コンデンサ陽極
本発明は、酸化ニオブをベースとする固体電解コンデンサ陽極、陽極素地の成形及び陽極体への焼結によるそのような陽極の製造方法並びに酸化ニオブからなる陽極を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｂＯをベースとする固体電解コンデンサ陽極、その製造方法及びＮｂＯからなる陽極を有する固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
五酸化ニオブ又は五酸化タンタルからなる誘電体を有する固体電解コンデンサは、エレクトロニクス産業において幅広い用途が見出されている。これらの固体電解コンデンサは、この種のコンデンサ中に絶縁体層を形成する五酸化ニオブ及び五酸化タンタルの高い誘電率に基づいている。これらの陽極の製造は、タンタル一次粒子もしくはニオブ一次粒子の微粒状の多孔質凝集体を焼結させて、相応して大きな表面積を有する多孔質の陽極体にすることにより行われ、その際にこれらの凝集体は、焼結前に形状安定な圧粉体に加工され、これらの圧粉体はついで１０〜３０分にわたって高真空中で１０００〜１５００℃の温度で焼結される。これらの焼結体（陽極）の表面上に、ついで電解酸化により五酸化物層が生成され、それらの厚さは、電解酸化の最大電圧（化成電圧）により決定されている。これらの陰極は、それらのスポンジ様構造体を、硝酸マンガンに浸漬して熱的に二酸化マンガンに変換することにより、又は高分子電解質の液状前駆物質に浸漬しかつ重合させることにより、又は導電性ポリマーのポリマー分散液に浸漬することにより、生成される。
【０００３】
原則的に、ニオブ亜酸化物、ＮｂＯx（ここでｘ＝０．５〜１．７）も、その高い伝導率に基づいて陽極材料として適している。相応して、近頃、陽極材料としてのＮｂ金属又はＴａ金属の代用品としてのＮｂＯの使用について多様な提案がなされている。しかしながらこれまで、陽極材料としてのＮｂＯの工業的な使用は、それから製造されたコンデンサが、高すぎる残余電流を有し、かつ同じようにして製造された陽極全てが、極端に幅広い分布の比残余電流を示すことでうまくいっていない。製造バッチからの多数のコンデンサは、これらのコンデンサを使えなくする電圧絶縁破壊(Spannungsdurchbruechen)する傾向がある。
【０００４】
ＮｂＯ陽極を有するコンデンサの劣悪な性能の理由は、その製造方法により発生される欠陥構造にあると思われる：ＮｂＯは、延性金属であるＮｂ及びＴａとは異なり、比較的脆い酸化物セラミックであり、この酸化物セラミックはその陽極の成形の際に明らかに欠陥が、例えばマイクロクラックの形で発生し、これらの欠陥は焼結の際にも不完全に治癒するに過ぎない。
【０００５】
この種の欠陥は、陽極体の成形が焼結前に加圧せずに行われる場合には生じないことが見出された。
【０００６】
本発明の対象は、故に、ＮｂＯx（ここでｘ＝０．５〜１．７、好ましくはｘ＝０．７〜１．３）からなる予備焼結された微粒状粉末から、固体電解コンデンサ陽極を、前記粉末からなる陽極素地の成形及び陽極体への素地の焼結により製造する方法であり、前記方法は、素地の成形が本質的に圧力を適用せずに行われることにより特徴付けられる。
【０００７】
本発明の対象はまた、本発明による陽極体を化成し(Formieren)、かつ化成された陽極体に陰極を設けることによる固体電解コンデンサの製造方法でもある。
【０００８】
本発明の第一実施態様によれば、このＮｂＯx粉末は、不活性液体中で、好ましくは水中でスラリー化され、平らな又はスプーン状、ボート状もしくはたる状に押し抜かれた、ニオブ金属箔又はタンタル金属箔上に施与されるかもしくは充填され、超音波を用いる振動により圧縮され、乾燥され、かつ焼結される。
【０００９】
好ましくは、ＮｂＯx粉末は、希釈された懸濁液から、沈降により施与される。その際に、ニオブ箔又はタンタル箔は懸濁槽に導かれるので、前記粉末は、この箔上もしくは前記の構造体中で沈降される。好ましくは水性懸濁液が使用される。ＮｂＯx粉末の濃度は、好ましくは５０g/l未満、特に好ましくは１０g/l未満、さらに好ましくは２〜８g/lであるべきである。前記懸濁液中へは、箔上に沈降される粉末がこの箔と共に排出される程度に、連続的に供給される。初期の調節段階の後に、懸濁液中では、供給された粉末の粒度分布に相当する粒度分布がちょうどこの懸濁液から沈降される粉末粒度分布に調節されるので、凝離効果は本質的に生じない。この粉末の沈降によりコーティングされた箔の導出後に、この箔は超音波装置へ導かれ、この装置により、沈降された粉末層が圧縮される。湿った圧縮された粉末層は乾燥される。水性懸濁液の場合には、６０〜８０℃から１５０〜１８０℃に数時間の期間をかけて上昇する温度での乾燥が好ましい。
【００１０】
ＮｂＯx粉末として、２００〜１０００nm、さらに好ましくは４００〜８００nmの平均一次粒度（ＳＥＭ写真から視覚的に測定）を有する予備焼結された粉末が好ましくは使用される。二次粒度（焼結された一次粒子のサイズ）は、好ましくは１００〜１８０μmの範囲内である（Mastersizer、ASTM B 622によりＤ５０値として測定）。Mastersizerによる二次粒度分布は、好ましくは、Ｄ１０＝３０〜７０μm、Ｄ５０＝１００〜１８０μm及びＤ９０＝２００〜３００μmにより定義されている。二次粒子は、球形又は不規則な形を有することができる。好ましいのは、沈降及び超音波圧縮後により安定なケーキをもたらす不規則な形である。
【００１１】
本発明のさらなる一実施態様によれば、成形は、ＮｂＯx粉末を含有するペーストをニオブ箔又はタンタル箔上へ塗布することにより行われる。
【００１２】
陽極素地を生成するこの種の方法は、Ｎｂ金属陽極技術及びＴａ金属陽極技術に関連して、薄い構造を生成するために、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット印刷法及び浸漬成形法の形で既に提案されている。
米国特許(US)第3,465,426号明細書において、陽極が、箔上での粉末成形により製造されることによるコンデンサ陽極の製造方法の特許の保護が請求されている。
欧州特許(EP-B1)第1114430号明細書において、例えば、焼結高融点金属層を製造するための特殊なペーストの特許の保護が請求されている。
欧州特許(EP-B1)第1208573号明細書において、陽極体が、固化されることができる連続的に変形可能な材料からなる電解コンデンサ用の陽極の特許の保護が請求されている。
これらの方法の場合に、微粒状のＮｂ粉末又はＴａ粉末と有機結合剤とからなるペーストが使用され、このペーストがＮｂ薄板又はＴａ薄板からなる基体上へ施与され、かつ乾燥される。引き続き、第一の温度処理により、有機結合剤が除去され、かつその後焼結される。
【００１３】
これらの方法は、有機結合剤の除去中に、陽極材料に炭素がドープされるという欠点を有する。ペースト配合が時間が経つにつれて改善されるにもかかわらず、コンデンサ中の１５０ppm未満の炭素含量にすることはうまくいっていない。しかしながら炭素は、望ましくない高い漏れ電流と結び付いている。この方法は、故に工業的には普及しなかった。
【００１４】
コンデンサ製造のためのこの種のペースト中でのＮｂＯx粉末を使用する場合に炭素がドープされないことが見出された。明らかに炭素は、存在する酸素に基づいて遅くとも焼結する際に完全に除去されることができる。
【００１５】
本発明のさらなるこの実施態様によれば、成形は、有機結合剤を有するペーストを平面的に形成されたニオブ薄板又はタンタル薄板上に施与し、このペーストを乾燥させ、かつ１５０〜５５０℃の範囲内の温度への加熱によりこの結合剤を除去することによって、行われる。
【００１６】
好ましくは、陽極構造体の成形は、ペーストを用いてステンシル印刷法により実施される。このためには、平面の陽極接点を形成するニオブ箔又はタンタル箔上へ、切抜きが設けられたステンシルが載置され、かつこのペーストが、ドクターを用いてステンシルの切抜き中へ導入される。ステンシルの切抜きは、この陽極の所望の平面寸法の形、例えば両方向で数mmの寸法を有する長方形を有する。ステンシルの厚さはほぼ、その後の陽極構造体の厚さを予め決定する。ステンシルの厚さは、５０〜５００μm、好ましくは１００〜３００μmであることができる。
【００１７】
本発明の対象はまた、平面的に広がった陽極及びコンデンサでもあり、その際に、この陽極は、ニオブ亜酸化物ＮｂＯx（ここで０．５＜ｘ＜１．７）からなるスポンジ様に焼結された構造体からなり、かつニオブ及び／又はタンタルからなる相応して平面的に広がった陽極接触面を有し、その際に、陽極構造体の炭素含量は、２５ppm未満、好ましくは１５ppm未満、特に好ましくは１０ppm未満である。
【００１８】
本発明の対象は、さらに、０．４nA/μFV未満の比残余電流を有する前記の陽極を有する固体電解コンデンサである。
【００１９】
以下に、特にステンシル印刷法に適したペーストが記載される。
【００２０】
結合剤として、好ましくは炭化水素、特にセルロース、例えばエチルセルロースN7、N20、N100、Ｎ200又はN300又はHercules社のタイプKlucel H、Klucel M又はKlucel Gのヒドロキシプロピルセルロースが使用される。適した他の結合剤は、多糖類、ヘミセルロース、アクリラート、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、尿素−ポリウレタン、ポリビニルアルコール及びそれらの二元又は多元の混合物である。
【００２１】
相溶性に応じて、これらの結合剤は、好ましくは溶剤、例えばテルピネオール、グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブチルグリコール、トリエチレングリコール中に又はまた水中に、場合により少し高められた温度で、溶解される。
【００２２】
さらに、この結合剤に、表面活性物質（湿潤剤、消泡剤）、例えばSurfinol 104（Air Products社）又は２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（Sigma-Aldrich社）又はByk 024（BYK-Gardner社）及び／又はレオロジー添加剤、例えばRheolate 244（Elementis Specialities社）が添加されることができる。
【００２３】
ＮｂＯx粉末として、４０μmの最大粒度を有する球状二次粉末が好ましくは使用される。特に好ましいのは、その際に、Ｄ１０＝０．５〜１．５μm、Ｄ５０＝１．５〜３μm及びＤ９０＝７〜１２μmの粒度分布である。平均一次粒度は、２００〜６００nmであることができる。
【００２４】
このＮｂＯx粉末は、この結合剤系中へ導入され、かつ三本ロールミル(Dreiwalzenstuhl)上で均質化される。軽く湿潤させるために、この粉末は、その導入の前に湿潤剤溶液中でスラリー化されることができる。ペーストの固体含量は、それらの粘度にも影響を及ぼす。この固体含量は、全配合物の少なくとも７０質量％かつ多くとも８７質量％、好ましくは７５〜８５質量％である。
【００２５】
これらのペーストの均質化後に、角度４゜及び直径２０mmを有する円錐−平板測定系を用いて測った、１０〜５０s-1の剪断速度スキャン（回転法）において流れ曲線から算出された１０s-1で８０〜１００Pas及び５０s-1で３．５〜１０Pasの粘度を有するペーストが、ステンシル印刷法に特に適している。本発明によるペーストは、さらに、降伏点(Fliesspunkt)、線形粘弾性領域内での複素粘性率の弾性成分及び粘性成分並びに剪断応力をかけた際のそれらの減少もしくは剪断応力を取り除いた際のそれらの上昇の程度（チキソトロープ性）により特徴付けられるそれらの流動学的特性が、十分に尖鋭なエッジ及び平らな表面を有する陽極が生じるように調節されていることに傑出している。降伏点は、平板−平板−ジオメトリーを有する１Hzでのレオメーターの振動モジュラスにおいて剪断応力制御されて算出される。定義に従い、複素粘性率の弾性成分がもはや剪断応力から独立していないとき、すなわち剪断応力が増加するにつれて低下するときに、降伏点を超えている。弾性成分の低下がちょうどまだ確認されることができないときの剪断応力の値は、降伏点として規定される。
降伏点では、本発明によるペーストの場合の粘度の弾性成分は、５００〜１５０００Pas、好ましくは７５０〜７５００Pas及び特に好ましくは１０００〜５０００Pasである。本発明によるペーストの粘性成分は、降伏点では、降伏点での粘度の弾性成分よりも少なくとも０．５倍かつ多くとも１．５倍、好ましくは少なくとも０．７５倍かつ多くとも１．２５倍及び特に好ましくは少なくとも０．９倍かつ多くとも１．１倍、大きい。
ステンシル印刷における使用のためには、剪断応力の際並びに剪断応力の終了後のこのペーストの流動学的挙動（チキソトロープ性）に、印刷像の品質にとって決定的である。剪断応力によって、強さが降伏点での粘度の弾性成分により特徴付けられている、このペースト擬似塑性を引き起こす構造が分解される。本発明によるペーストの場合に、弾性成分は、降伏点でよりも３倍大きい剪断応力で、５０％だけ、好ましくは７５％だけ及び特に好ましくは９０％だけ分解される。粘性成分は、降伏点でよりも３倍大きい剪断応力で、その際に、本発明によれば２５００Pas未満、好ましくは１０００Pas未満及び特に好ましくは５００Pas未満に低下する。
剪断応力を降伏点での値へ取り除いた後に、このペーストの構造が再び合成される。本発明によれば、５秒後に、構造（すなわち降伏点を越える前の粘度の弾性成分）の少なくとも２５％かつ多くとも９０％、好ましくは５０〜８０％が再び合成されている。複素粘性率の粘性成分は、剪断応力を取り除いた後に、本発明によれば、複素粘性率の弾性成分よりも少なくとも１．２５倍〜多くとも１０倍、好ましくは２〜５倍大きい。
【００２６】
陽極エッジの峻度は、長方形の標準コンデンサジオメトリーの空間利用にとって重要であり、かつ故に平坦すぎるべきではない。陽極のプレスの際に通常生じるような極めてシャープなエッジは、このエッジの不動態化及びコーティングが付加的な費用（例えばいわゆるコア−シェル−不動態化）を招く限りでは不利である。
平らな薄板上へ印刷された、高さＨの陽極のエッジの峻度の無次元の尺度Ｍとして、この陽極が薄板平面から有意に離れ始める点と、少なくとも平均陽極最終高さＨに達している点との間の、エッジに対して垂直に測定される区間Ｓが、平均陽極最終高さＨで正規化されて定義される。
この無次元の尺度Ｈ／Ｓは、このエッジの平均の傾きに相当する。この尺度、すなわち平均の傾きが１である場合には、これは、前記区間が、陽極の高さとちょうど同じ長さであることを意味する。この尺度が２である場合には、前記区間は、陽極の高さの半分と同じ長さである。垂直なエッジについては、この尺度は定義されていないか、もしくは"無限"である。
このエッジのプロフィールは、レーザープロフィールメーターの有限のステップ幅ｓで測定されるので、この尺度は最大でＨ／ｓである。"無限"とＨ／ｓの間の傾きを有する全てのエッジは、その尺度Ｈ／ｓに割り当てられることになり、かつ故に区別可能ではない。
ｓは、Ｈ／ｓが少なくとも５であるように選択されるべきである。
全エッジ幅を評価するため及び散乱を滑らかにするために、このエッジに沿って少なくとも２０の位置での高さが測定され、かつ算術平均である。
【００２７】
本発明による陽極の場合に、無次元の尺度Ｍは、０．５〜４．５、好ましくは１〜４．５、特に好ましくは２．５〜４．５の値を有する。
【００２８】
本発明は、以下に、添付された図に基づいてより詳細に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】切り抜いた陽極接触構造体を有する、沈降成形法に適したニオブ箔又はタンタル箔の断片図；
【図２】図１による、好ましくは使用される構造を示す図；
【図３】沈降成形法に適した装置を略示的に示す上面図；
【図４】図３による装置の切片Ａ−Ａを示す図；
【図５】図４による装置の切片Ｂ−Ｂを示す図；
【図６】ステンシル印刷法により製造されたペーストコーティングのプロフィールメータースキャンを示す図。
【図７】２０の測定位置について平均し、かつ平均陽極最終高さで正規化したエッジ推移及びそれから算出した、本発明による陽極のエッジの傾きを示す図。
【図８】２０の測定位置について平均し、かつ平均陽極最終高さで正規化したエッジ推移及びそれから算出した、比較陽極のエッジの傾きを示す図。
【００３０】
図４及び図５において、前後関係から他のことが明らかにならない限りは、切片面が太い線により及び見通し線が細い線により、示されている。
【００３１】
図１に示されているように、ニオブ箔又はタンタル箔１中で、沈降成形法のために好ましくは蛇行した切抜き５が行われるので、陽極接触面２及び陽極接触ウェブ３が形成され、これらは主ウェブ４を介して互いに結合されている。１枚の箔は、こうして、１００よりも多い、好ましくは１０００及びそれ以上の、陽極接触面２を有することができる。切抜き５は、押し抜き又はレーザー切削により生成されることができる。陽極接触面５の寸法は、各方向で数mm(einige mm)であることができる。ウェブ３上での沈降を防止するために、これらは、図２に断面図で示されているように、主ウェブ４への結合部位で並びに陽極接触面２への結合部位で折り曲げられるので、ウェブ３は上の方へ垂直に突き出ている。参照番号６で、陽極接触面２上に沈降されたＮｂＯx粉末層が表示されている。参照番号７で、この粉末が、主ウェブ上にも沈降されることが表示されている。これは、主ウェブ４が、図２中の右側に表示されているように折り曲げられる場合に、大幅に防止されることができる。図１及び図２の例示的な略示図には、これらの陽極接触面が、平らな平面として示されている。これらの陽極接触面をスプーン状に凸形に又は箱型に周囲のエッジと共に形成することは、同じように可能である。例示的に長方形で示されている陽極接触面は、さらに円形又は楕円形又はその他で形成されていることができる。
【００３２】
沈降成形法を実施するための装置１は、図３〜図５に示されている。この装置は、交差する２つの容器からなり、これらの交点には沈降容器２が存在する。これらの容器の１つ（箔通過容器）を経て、小文字で示された箔が導かれ、その際に、この箔は連続して位置ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ（図４）をそれぞれ矢印により表示された運動方向で占める。例えば図２による構造を有する箔は、ａで、供給され、ｂで、導入室３中で液位１２の下方に沈められ、その後ｃで、この沈降容器の排出口下方を通過し、その際に沈降物層が形成され、ｄで、排出室４中で液位１２の上方へ持ち上げられ、かつｅで、示されていない超音波圧縮、乾燥及び焼結に供給される。
【００３３】
第一容器に対して横に配置された他の容器（図５）中で、流動室５中で、ＮｂＯx粉末を含有する懸濁液は、撹拌機１０を用いて、曲がった矢印により表示されたように沈降容器２の周りをポンプ循環される。沈降容器２上方のポンプ循環された懸濁液流から、粉末粒子が沈降し、かつ鎮め格子１３が設けられた上部の開いた沈降容器２中へ入る。新たな粉末入口６を経て、外に移された箔と共に取り出されたのと同じ程度で粉末が連続的に供給される。容器の底部で８で堆積された粉末は、導管７を経て、前記懸濁液に再び供給される。
【００３４】
箔通過容器３、４は、角度遮へい９により懸濁液循環容器５に対して遮へいされており（図４）、その際に、遮へい９の下エッジに通路１１が設けられており、前記通路を経て、前記箔上に堆積されない粉末は懸濁液循環室５中へ再び入ることができる。
【００３５】
本発明は、以下の例に基づいてより詳細に説明される：
【実施例】
【００３６】
例１：
１．２４m2/gのＢＥＴ表面積及びＤ１０＝３３μｍ、Ｄ５０＝１０７μｍ及びＤ９０＝２８６μmに相当する粒度分布を有し、不規則な形状を有する式ＮｂＯ1.07のニオブ亜酸化物粉末を使用する。この粉末は、焼結された一次粒子からなり、それらの直径は、ＳＥＭ写真から視覚的に約６２０nmであることがわかる。
【００３７】
この粉末を、少量の湿潤剤を含有する水が充填されたガラス容器の表面上へ均一にふりかける。この容器の底部近くで、図２に相応して構造化された６×６mm2の６４の陽極接触面を有する７０μmの厚さのニオブ箔を、スイングアーム上で覆いの下に保持する。１５分後にこの箔をスイングさせるので、この箔はもはや覆いによって覆われていない。これらの陽極接触面上にこの粉末の厚さ約０．５mmの層が沈降された後に、この箔は再び覆いの下でスイングさせる。さらに粉末を水表面上にふりかけない。なお水中に分散された粉末が沈降した後で、この箔を取り出し、かつ３０秒間、超音波石英により垂直振動の励起された平板上へ載置する。コーティングした箔を、ついで乾燥炉中で、まず最初に６０℃で４時間、その後８０℃でさらに４時間及び最後に１２０℃でさらに４時間乾燥させる。乾燥した箔を、ついで高真空焼結炉中へ導入し、その際にこの炉の真空排気後に、この炉の温度を１時間かけて１４００℃にし、かつこの温度でさらに１５分保持する。引き続き室温に冷却する。
【００３８】
これらの陽極接触面は上面が、堅固に付着し、幾分粗い多孔質のニオブ亜酸化物層で覆われている。この箔の質量増加は、４．０３gである、すなわち陽極（陽極接触面のコーティング）の平均質量は、６３mgである。
【００３９】
コンデンサ特性を調べるために、６４の陽極を有する箔を、下に向かって０．１質量％リン酸中へ浸漬させるので、ウェブ３（図２）は、前記酸表面の上方に部分的に残留する。３００mAに限定された電流の強さで３０Vの化成電圧まで化成し、その際に電圧を、０への電流の強さの低下後にさらに２時間保持する。
【００４０】
残余電流測定を、陰極として０．１質量％リン酸に対して行う。容量測定を、陰極として１８質量％硫酸に対して、１０Vのバイアス電圧及び１２０Hzの周波数を有する交流電圧で行う。６４の陽極について平均して、１４８．３８０μFV/gの比容量及び０．４３nA/μFVの平均残余電流となる。
【００４１】
例２：
０．７６m2/gの比表面積及びＤ１０＝０．８５μm、Ｄ５０＝２．０μm、Ｄ９０＝８．０μｍ及びＤ１００＝３６．２μmに相当する粒度分布を有する式ＮｂＯ0.95のニオブ亜酸化物粉末を使用する。
【００４２】
ペーストは、
テルピネオール中のエチルセルロースN7５質量％を含有する結合剤１４．３質量％、
湿潤剤としてのＭＥＥＥ ０．５質量％及び
ＮｂＯx粉末 ８５．２質量％
を混合し、引き続き三本ロールミル中で均質化することにより製造される。角度４゜及び直径２０mmを有する円錐−平板−測定系を用いて測られ、１０〜５０s-1の剪断速度スキャン（回転法）における流れ曲線から、軽度にチキソトロープなペーストは、１０s-1で９０Pas及び５０s-1で５．２Pasの粘度となる。
【００４３】
このペーストを、サイズ１０×１０cm2及び７０μmの厚さの３枚のニオブ箔（例２ａ、２ｂ及び２ｃ）に、１８個のリセスにつき６個の２列で配置されている、４．６×４．６mm2の１０８個のリセスを有する厚さ１５０μmの合金鋼ステンシルを用いて、半自動印刷機EKRA M2で印刷する。その塗布を、ショア９０の硬さを有するゴムドクターを用いて行う。ドクター圧及びドクター速度、並びにこの箔上に施与されたペースト質量は、次のとおりである：
例２ａ：５０N、６０mm/s、０．９９７g
例２ｂ：７０N、８０mm/s、０．９４６g及び
例２ｃ：３０N、４０mm/s、１．０６１g。
【００４４】
印刷した箔を、循環空気乾燥器中で８０℃で１時間、乾燥させる。乾燥させた構造体を、レーザー−プロフィールメーターを用いて幾何的に特性決定する。図６は、例２ｂの乾燥させたペースト印刷物の厚さプロフィールを示す。ドクターの送り方向で、軽度の厚さ上昇となる（図６中右側）。
【００４５】
乾燥させた印刷した箔を、次の加熱曲線を有する作業手順において高温−高真空炉中で、結合剤を除去し、かつ焼結させる：
室温から３５０℃に：２５K/min、
３５０℃で：１５min保持する、
３５０℃から８００℃に：２５K/min、
８００℃から１０５０℃に：５K/min、
１０５０℃から最終温度に：２５K/min及び
最終温度で１５min保持する。
【００４６】
箔各１枚を、１３００℃、１３７０℃及び１４４０℃（最終温度）で焼結させる。これらの陽極の付着は、全ての箔で良好である。テーブルエッジへこれらの箔を打ち付けた際に、剥落は確認されることができない。
【００４７】
この箔上に配置された陽極を、ソーイング（Saegeblatt 45-NIR(S))によりばらばらにし、かつ例１のようにそれらのコンデンサ特性に関して調査する。各１０の陽極の平均値として次の値が得られる：
例２ａ：８３．６８７μFV/g、０．２０３nA/μFV、
例２ｂ：７５．５０６μFV/g、０．１５８nA/μFV及び
例２ｃ：９４．６２０μFV/g、０．３８６nA/μFV。
【００４８】
炭素含量は、全ての陽極の場合に１５ppm未満、しかも例２ａの陽極の場合に４〜６．４ppm、例２ｂの陽極の場合に５．２〜７．３ppm及び例２ｃの陽極の場合に３．７〜５．８ppmである。
【符号の説明】
【００４９】
１ ニオブ箔又はタンタル箔、 ２ 陽極接触面、 ３ ウェブ、 ４ 主ウェブ、 ５ 切抜き、 ６，７ ＮｂＯx粉末層、
１ 装置、 ２ 沈降容器、 ３ 導入室、 ４ 箔通過容器、 ５ 流動室、 ６ 新たな粉末入口、 ７ 導管、 ８ 底部、 ９ 遮へい、 １０ 撹拌機、 １１ 通路、 １２ 液位、 １３ 鎮め格子、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ 箔の運動方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｂＯをベースとする固体電解コンデンサ陽極、その製造方法及びＮｂＯからなる陽極を有する固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
五酸化ニオブ又は五酸化タンタルからなる誘電体を有する固体電解コンデンサは、エレクトロニクス産業において幅広い用途が見出されている。これらの固体電解コンデンサは、この種のコンデンサ中に絶縁体層を形成する五酸化ニオブ及び五酸化タンタルの高い誘電率に基づいている。これらの陽極の製造は、タンタル一次粒子もしくはニオブ一次粒子の微粒状の多孔質凝集体を焼結させて、相応して大きな表面積を有する多孔質の陽極体にすることにより行われ、その際にこれらの凝集体は、焼結前に形状安定な圧粉体に加工され、これらの圧粉体はついで１０〜３０分にわたって高真空中で１０００〜１５００℃の温度で焼結される。これらの焼結体（陽極）の表面上に、ついで電解酸化により五酸化物層が生成され、それらの厚さは、電解酸化の最大電圧（化成電圧）により決定されている。これらの陰極は、それらのスポンジ様構造体を、硝酸マンガンに浸漬して熱的に二酸化マンガンに変換することにより、又は高分子電解質の液状前駆物質に浸漬しかつ重合させることにより、又は導電性ポリマーのポリマー分散液に浸漬することにより、生成される。
【０００３】
原則的に、ニオブ亜酸化物、ＮｂＯx（ここでｘ＝０．５〜１．７）も、その高い伝導率に基づいて陽極材料として適している。相応して、近頃、陽極材料としてのＮｂ金属又はＴａ金属の代用品としてのＮｂＯの使用について多様な提案がなされている。しかしながらこれまで、陽極材料としてのＮｂＯの工業的な使用は、それから製造されたコンデンサが、高すぎる残余電流を有し、かつ同じようにして製造された陽極全てが、極端に幅広い分布の比残余電流を示すことでうまくいっていない。製造バッチからの多数のコンデンサは、これらのコンデンサを使えなくする電圧絶縁破壊(Spannungsdurchbruechen)する傾向がある。
【０００４】
ＮｂＯ陽極を有するコンデンサの劣悪な性能の理由は、その製造方法により発生される欠陥構造にあると思われる：ＮｂＯは、延性金属であるＮｂ及びＴａとは異なり、比較的脆い酸化物セラミックであり、この酸化物セラミックはその陽極の成形の際に明らかに欠陥が、例えばマイクロクラックの形で発生し、これらの欠陥は焼結の際にも不完全に治癒するに過ぎない。
【０００５】
この種の欠陥は、陽極体の成形が焼結前に加圧せずに行われる場合には生じないことが見出された。
【０００６】
本発明の対象は、故に、ＮｂＯx（ここでｘ＝０．５〜１．７、好ましくはｘ＝０．７〜１．３）からなる予備焼結された微粒状粉末から、固体電解コンデンサ陽極を、前記粉末からなる陽極素地の成形及び陽極体への素地の焼結により製造する方法であり、前記方法は、素地の成形が本質的に圧力を適用せずに行われることにより特徴付けられる。
【０００７】
本発明の対象はまた、本発明による陽極体を化成し(Formieren)、かつ化成された陽極体に陰極を設けることによる固体電解コンデンサの製造方法でもある。
【０００８】
本発明の第一実施態様によれば、このＮｂＯx粉末は、不活性液体中で、好ましくは水中でスラリー化され、平らな又はスプーン状、ボート状もしくはたる状に押し抜かれた、ニオブ金属箔又はタンタル金属箔上に施与されるかもしくは充填され、超音波を用いる振動により圧縮され、乾燥され、かつ焼結される。
【０００９】
好ましくは、ＮｂＯx粉末は、希釈された懸濁液から、沈降により施与される。その際に、ニオブ箔又はタンタル箔は懸濁槽に導かれるので、前記粉末は、この箔上もしくは前記の構造体中で沈降される。好ましくは水性懸濁液が使用される。ＮｂＯx粉末の濃度は、好ましくは５０g/l未満、特に好ましくは１０g/l未満、さらに好ましくは２〜８g/lであるべきである。前記懸濁液中へは、箔上に沈降される粉末がこの箔と共に排出される程度に、連続的に供給される。初期の調節段階の後に、懸濁液中では、供給された粉末の粒度分布に相当する粒度分布がちょうどこの懸濁液から沈降される粉末粒度分布に調節されるので、凝離効果は本質的に生じない。この粉末の沈降によりコーティングされた箔の導出後に、この箔は超音波装置へ導かれ、この装置により、沈降された粉末層が圧縮される。湿った圧縮された粉末層は乾燥される。水性懸濁液の場合には、６０〜８０℃から１５０〜１８０℃に数時間の期間をかけて上昇する温度での乾燥が好ましい。
【００１０】
ＮｂＯx粉末として、２００〜１０００nm、さらに好ましくは４００〜８００nmの平均一次粒度（ＳＥＭ写真から視覚的に測定）を有する予備焼結された粉末が好ましくは使用される。二次粒度（焼結された一次粒子のサイズ）は、好ましくは１００〜１８０μmの範囲内である（Mastersizer、ASTM B 622によりＤ５０値として測定）。Mastersizerによる二次粒度分布は、好ましくは、Ｄ１０＝３０〜７０μm、Ｄ５０＝１００〜１８０μm及びＤ９０＝２００〜３００μmにより定義されている。二次粒子は、球形又は不規則な形を有することができる。好ましいのは、沈降及び超音波圧縮後により安定なケーキをもたらす不規則な形である。
【００１１】
本発明のさらなる一実施態様によれば、成形は、ＮｂＯx粉末を含有するペーストをニオブ箔又はタンタル箔上へ塗布することにより行われる。
【００１２】
陽極素地を生成するこの種の方法は、Ｎｂ金属陽極技術及びＴａ金属陽極技術に関連して、薄い構造を生成するために、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット印刷法及び浸漬成形法の形で既に提案されている。
米国特許(US)第3,465,426号明細書において、陽極が、箔上での粉末成形により製造されることによるコンデンサ陽極の製造方法の特許の保護が請求されている。
欧州特許(EP-B1)第1114430号明細書において、例えば、焼結高融点金属層を製造するための特殊なペーストの特許の保護が請求されている。
欧州特許(EP-B1)第1208573号明細書において、陽極体が、固化されることができる連続的に変形可能な材料からなる電解コンデンサ用の陽極の特許の保護が請求されている。
これらの方法の場合に、微粒状のＮｂ粉末又はＴａ粉末と有機結合剤とからなるペーストが使用され、このペーストがＮｂ薄板又はＴａ薄板からなる基体上へ施与され、かつ乾燥される。引き続き、第一の温度処理により、有機結合剤が除去され、かつその後焼結される。
【００１３】
これらの方法は、有機結合剤の除去中に、陽極材料に炭素がドープされるという欠点を有する。ペースト配合が時間が経つにつれて改善されるにもかかわらず、コンデンサ中の１５０ppm未満の炭素含量にすることはうまくいっていない。しかしながら炭素は、望ましくない高い漏れ電流と結び付いている。この方法は、故に工業的には普及しなかった。
【００１４】
コンデンサ製造のためのこの種のペースト中でのＮｂＯx粉末を使用する場合に炭素がドープされないことが見出された。明らかに炭素は、存在する酸素に基づいて遅くとも焼結する際に完全に除去されることができる。
【００１５】
本発明のさらなるこの実施態様によれば、成形は、有機結合剤を有するペーストを平面的に形成されたニオブ薄板又はタンタル薄板上に施与し、このペーストを乾燥させ、かつ１５０〜５５０℃の範囲内の温度への加熱によりこの結合剤を除去することによって、行われる。
【００１６】
好ましくは、陽極構造体の成形は、ペーストを用いてステンシル印刷法により実施される。このためには、平面の陽極接点を形成するニオブ箔又はタンタル箔上へ、切抜きが設けられたステンシルが載置され、かつこのペーストが、ドクターを用いてステンシルの切抜き中へ導入される。ステンシルの切抜きは、この陽極の所望の平面寸法の形、例えば両方向で数mmの寸法を有する長方形を有する。ステンシルの厚さはほぼ、その後の陽極構造体の厚さを予め決定する。ステンシルの厚さは、５０〜５００μm、好ましくは１００〜３００μmであることができる。
【００１７】
本発明の対象はまた、平面的に広がった陽極及びコンデンサでもあり、その際に、この陽極は、ニオブ亜酸化物ＮｂＯx（ここで０．５＜ｘ＜１．７）からなるスポンジ様に焼結された構造体からなり、かつニオブ及び／又はタンタルからなる相応して平面的に広がった陽極接触面を有し、その際に、陽極構造体の炭素含量は、２５ppm未満、好ましくは１５ppm未満、特に好ましくは１０ppm未満である。
【００１８】
本発明の対象は、さらに、０．４nA/μFV未満の比残余電流を有する前記の陽極を有する固体電解コンデンサである。
【００１９】
以下に、特にステンシル印刷法に適したペーストが記載される。
【００２０】
結合剤として、好ましくは炭化水素、特にセルロース、例えばエチルセルロースN7、N20、N100、Ｎ200又はN300又はHercules社のタイプKlucel H、Klucel M又はKlucel Gのヒドロキシプロピルセルロースが使用される。適した他の結合剤は、多糖類、ヘミセルロース、アクリラート、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、尿素−ポリウレタン、ポリビニルアルコール及びそれらの二元又は多元の混合物である。
【００２１】
相溶性に応じて、これらの結合剤は、好ましくは溶剤、例えばテルピネオール、グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブチルグリコール、トリエチレングリコール中に又はまた水中に、場合により少し高められた温度で、溶解される。
【００２２】
さらに、この結合剤に、表面活性物質（湿潤剤、消泡剤）、例えばSurfinol 104（Air Products社）又は２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（Sigma-Aldrich社）又はByk 024（BYK-Gardner社）及び／又はレオロジー添加剤、例えばRheolate 244（Elementis Specialities社）が添加されることができる。
【００２３】
ＮｂＯx粉末として、４０μmの最大粒度を有する球状二次粉末が好ましくは使用される。特に好ましいのは、その際に、Ｄ１０＝０．５〜１．５μm、Ｄ５０＝１．５〜３μm及びＤ９０＝７〜１２μmの粒度分布である。平均一次粒度は、２００〜６００nmであることができる。
【００２４】
このＮｂＯx粉末は、この結合剤系中へ導入され、かつ三本ロールミル(Dreiwalzenstuhl)上で均質化される。軽く湿潤させるために、この粉末は、その導入の前に湿潤剤溶液中でスラリー化されることができる。ペーストの固体含量は、それらの粘度にも影響を及ぼす。この固体含量は、全配合物の少なくとも７０質量％かつ多くとも８７質量％、好ましくは７５〜８５質量％である。
【００２５】
これらのペーストの均質化後に、角度４゜及び直径２０mmを有する円錐−平板測定系を用いて測った、１０〜５０s-1の剪断速度スキャン（回転法）において流れ曲線から算出された１０s-1で８０〜１００Pas及び５０s-1で３．５〜１０Pasの粘度を有するペーストが、ステンシル印刷法に特に適している。本発明によるペーストは、さらに、降伏点(Fliesspunkt)、線形粘弾性領域内での複素粘性率の弾性成分及び粘性成分並びに剪断応力をかけた際のそれらの減少もしくは剪断応力を取り除いた際のそれらの上昇の程度（チキソトロープ性）により特徴付けられるそれらの流動学的特性が、十分に尖鋭なエッジ及び平らな表面を有する陽極が生じるように調節されていることに傑出している。降伏点は、平板−平板−ジオメトリーを有する１Hzでのレオメーターの振動モジュラスにおいて剪断応力制御されて算出される。定義に従い、複素粘性率の弾性成分がもはや剪断応力から独立していないとき、すなわち剪断応力が増加するにつれて低下するときに、降伏点を超えている。弾性成分の低下がちょうどまだ確認されることができないときの剪断応力の値は、降伏点として規定される。
降伏点では、本発明によるペーストの場合の粘度の弾性成分は、５００〜１５０００Pas、好ましくは７５０〜７５００Pas及び特に好ましくは１０００〜５０００Pasである。本発明によるペーストの粘性成分は、降伏点では、降伏点での粘度の弾性成分よりも少なくとも０．５倍かつ多くとも１．５倍、好ましくは少なくとも０．７５倍かつ多くとも１．２５倍及び特に好ましくは少なくとも０．９倍かつ多くとも１．１倍、大きい。
ステンシル印刷における使用のためには、剪断応力の際並びに剪断応力の終了後のこのペーストの流動学的挙動（チキソトロープ性）に、印刷像の品質にとって決定的である。剪断応力によって、強さが降伏点での粘度の弾性成分により特徴付けられている、このペースト擬似塑性を引き起こす構造が分解される。本発明によるペーストの場合に、弾性成分は、降伏点でよりも３倍大きい剪断応力で、５０％だけ、好ましくは７５％だけ及び特に好ましくは９０％だけ分解される。粘性成分は、降伏点でよりも３倍大きい剪断応力で、その際に、本発明によれば２５００Pas未満、好ましくは１０００Pas未満及び特に好ましくは５００Pas未満に低下する。
剪断応力を降伏点での値へ取り除いた後に、このペーストの構造が再び合成される。本発明によれば、５秒後に、構造（すなわち降伏点を越える前の粘度の弾性成分）の少なくとも２５％かつ多くとも９０％、好ましくは５０〜８０％が再び合成されている。複素粘性率の粘性成分は、剪断応力を取り除いた後に、本発明によれば、複素粘性率の弾性成分よりも少なくとも１．２５倍〜多くとも１０倍、好ましくは２〜５倍大きい。
【００２６】
陽極エッジの峻度は、長方形の標準コンデンサジオメトリーの空間利用にとって重要であり、かつ故に平坦すぎるべきではない。陽極のプレスの際に通常生じるような極めてシャープなエッジは、このエッジの不動態化及びコーティングが付加的な費用（例えばいわゆるコア−シェル−不動態化）を招く限りでは不利である。
平らな薄板上へ印刷された、高さＨの陽極のエッジの峻度の無次元の尺度Ｍとして、この陽極が薄板平面から有意に離れ始める点と、少なくとも平均陽極最終高さＨに達している点との間の、エッジに対して垂直に測定される区間Ｓが、平均陽極最終高さＨで正規化されて定義される。
この無次元の尺度Ｈ／Ｓは、このエッジの平均の傾きに相当する。この尺度、すなわち平均の傾きが１である場合には、これは、前記区間が、陽極の高さとちょうど同じ長さであることを意味する。この尺度が２である場合には、前記区間は、陽極の高さの半分と同じ長さである。垂直なエッジについては、この尺度は定義されていないか、もしくは"無限"である。
このエッジのプロフィールは、レーザープロフィールメーターの有限のステップ幅ｓで測定されるので、この尺度は最大でＨ／ｓである。"無限"とＨ／ｓの間の傾きを有する全てのエッジは、その尺度Ｈ／ｓに割り当てられることになり、かつ故に区別可能ではない。
ｓは、Ｈ／ｓが少なくとも５であるように選択されるべきである。
全エッジ幅を評価するため及び散乱を滑らかにするために、このエッジに沿って少なくとも２０の位置での高さが測定され、かつ算術平均である。
【００２７】
本発明による陽極の場合に、無次元の尺度Ｍは、０．５〜４．５、好ましくは１〜４．５、特に好ましくは２．５〜４．５の値を有する。
【００２８】
本発明は、以下に、添付された図に基づいてより詳細に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】切り抜いた陽極接触構造体を有する、沈降成形法に適したニオブ箔又はタンタル箔の断片図；
【図２】図１による、好ましくは使用される構造を示す図；
【図３】沈降成形法に適した装置を略示的に示す上面図；
【図４】図３による装置の切片Ａ−Ａを示す図；
【図５】図４による装置の切片Ｂ−Ｂを示す図；
【図６】ステンシル印刷法により製造されたペーストコーティングのプロフィールメータースキャンを示す図。
【図７】２０の測定位置について平均し、かつ平均陽極最終高さで正規化したエッジ推移及びそれから算出した、本発明による陽極のエッジの傾きを示す図。
【図８】２０の測定位置について平均し、かつ平均陽極最終高さで正規化したエッジ推移及びそれから算出した、比較陽極のエッジの傾きを示す図。
【００３０】
図４及び図５において、前後関係から他のことが明らかにならない限りは、切片面が太い線により及び見通し線が細い線により、示されている。
【００３１】
図１に示されているように、ニオブ箔又はタンタル箔１中で、沈降成形法のために好ましくは蛇行した切抜き５が行われるので、陽極接触面２及び陽極接触ウェブ３が形成され、これらは主ウェブ４を介して互いに結合されている。１枚の箔は、こうして、１００よりも多い、好ましくは１０００及びそれ以上の、陽極接触面２を有することができる。切抜き５は、押し抜き又はレーザー切削により生成されることができる。陽極接触面５の寸法は、各方向で数mm(einige mm)であることができる。ウェブ３上での沈降を防止するために、これらは、図２に断面図で示されているように、主ウェブ４への結合部位で並びに陽極接触面２への結合部位で折り曲げられるので、ウェブ３は上の方へ垂直に突き出ている。参照番号６で、陽極接触面２上に沈降されたＮｂＯx粉末層が表示されている。参照番号７で、この粉末が、主ウェブ上にも沈降されることが表示されている。これは、主ウェブ４が、図２中の右側に表示されているように折り曲げられる場合に、大幅に防止されることができる。図１及び図２の例示的な略示図には、これらの陽極接触面が、平らな平面として示されている。これらの陽極接触面をスプーン状に凸形に又は箱型に周囲のエッジと共に形成することは、同じように可能である。例示的に長方形で示されている陽極接触面は、さらに円形又は楕円形又はその他で形成されていることができる。
【００３２】
沈降成形法を実施するための装置１は、図３〜図５に示されている。この装置は、交差する２つの容器からなり、これらの交点には沈降容器２が存在する。これらの容器の１つ（箔通過容器）を経て、小文字で示された箔が導かれ、その際に、この箔は連続して位置ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ（図４）をそれぞれ矢印により表示された運動方向で占める。例えば図２による構造を有する箔は、ａで、供給され、ｂで、導入室３中で液位１２の下方に沈められ、その後ｃで、この沈降容器の排出口下方を通過し、その際に沈降物層が形成され、ｄで、排出室４中で液位１２の上方へ持ち上げられ、かつｅで、示されていない超音波圧縮、乾燥及び焼結に供給される。
【００３３】
第一容器に対して横に配置された他の容器（図５）中で、流動室５中で、ＮｂＯx粉末を含有する懸濁液は、撹拌機１０を用いて、曲がった矢印により表示されたように沈降容器２の周りをポンプ循環される。沈降容器２上方のポンプ循環された懸濁液流から、粉末粒子が沈降し、かつ鎮め格子１３が設けられた上部の開いた沈降容器２中へ入る。新たな粉末入口６を経て、外に移された箔と共に取り出されたのと同じ程度で粉末が連続的に供給される。容器の底部で８で堆積された粉末は、導管７を経て、前記懸濁液に再び供給される。
【００３４】
箔通過容器３、４は、角度遮へい９により懸濁液循環容器５に対して遮へいされており（図４）、その際に、遮へい９の下エッジに通路１１が設けられており、前記通路を経て、前記箔上に堆積されない粉末は懸濁液循環室５中へ再び入ることができる。
【００３５】
本発明は、以下の例に基づいてより詳細に説明される：
【実施例】
【００３６】
例１：
１．２４m2/gのＢＥＴ表面積及びＤ１０＝３３μｍ、Ｄ５０＝１０７μｍ及びＤ９０＝２８６μmに相当する粒度分布を有し、不規則な形状を有する式ＮｂＯ1.07のニオブ亜酸化物粉末を使用する。この粉末は、焼結された一次粒子からなり、それらの直径は、ＳＥＭ写真から視覚的に約６２０nmであることがわかる。
【００３７】
この粉末を、少量の湿潤剤を含有する水が充填されたガラス容器の表面上へ均一にふりかける。この容器の底部近くで、図２に相応して構造化された６×６mm2の６４の陽極接触面を有する７０μmの厚さのニオブ箔を、スイングアーム上で覆いの下に保持する。１５分後にこの箔をスイングさせるので、この箔はもはや覆いによって覆われていない。これらの陽極接触面上にこの粉末の厚さ約０．５mmの層が沈降された後に、この箔は再び覆いの下でスイングさせる。さらに粉末を水表面上にふりかけない。なお水中に分散された粉末が沈降した後で、この箔を取り出し、かつ３０秒間、超音波石英により垂直振動の励起された平板上へ載置する。コーティングした箔を、ついで乾燥炉中で、まず最初に６０℃で４時間、その後８０℃でさらに４時間及び最後に１２０℃でさらに４時間乾燥させる。乾燥した箔を、ついで高真空焼結炉中へ導入し、その際にこの炉の真空排気後に、この炉の温度を１時間かけて１４００℃にし、かつこの温度でさらに１５分保持する。引き続き室温に冷却する。
【００３８】
これらの陽極接触面は上面が、堅固に付着し、幾分粗い多孔質のニオブ亜酸化物層で覆われている。この箔の質量増加は、４．０３gである、すなわち陽極（陽極接触面のコーティング）の平均質量は、６３mgである。
【００３９】
コンデンサ特性を調べるために、６４の陽極を有する箔を、下に向かって０．１質量％リン酸中へ浸漬させるので、ウェブ３（図２）は、前記酸表面の上方に部分的に残留する。３００mAに限定された電流の強さで３０Vの化成電圧まで化成し、その際に電圧を、０への電流の強さの低下後にさらに２時間保持する。
【００４０】
残余電流測定を、陰極として０．１質量％リン酸に対して行う。容量測定を、陰極として１８質量％硫酸に対して、１０Vのバイアス電圧及び１２０Hzの周波数を有する交流電圧で行う。６４の陽極について平均して、１４８．３８０μFV/gの比容量及び０．４３nA/μFVの平均残余電流となる。
【００４１】
例２：
０．７６m2/gの比表面積及びＤ１０＝０．８５μm、Ｄ５０＝２．０μm、Ｄ９０＝８．０μｍ及びＤ１００＝３６．２μmに相当する粒度分布を有する式ＮｂＯ0.95のニオブ亜酸化物粉末を使用する。
【００４２】
ペーストは、
テルピネオール中のエチルセルロースN7５質量％を含有する結合剤１４．３質量％、
湿潤剤としてのＭＥＥＥ ０．５質量％及び
ＮｂＯx粉末 ８５．２質量％
を混合し、引き続き三本ロールミル中で均質化することにより製造される。角度４゜及び直径２０mmを有する円錐−平板−測定系を用いて測られ、１０〜５０s-1の剪断速度スキャン（回転法）における流れ曲線から、軽度にチキソトロープなペーストは、１０s-1で９０Pas及び５０s-1で５．２Pasの粘度となる。
【００４３】
このペーストを、サイズ１０×１０cm2及び７０μmの厚さの３枚のニオブ箔（例２ａ、２ｂ及び２ｃ）に、１８個のリセスにつき６個の２列で配置されている、４．６×４．６mm2の１０８個のリセスを有する厚さ１５０μmの合金鋼ステンシルを用いて、半自動印刷機EKRA M2で印刷する。その塗布を、ショア９０の硬さを有するゴムドクターを用いて行う。ドクター圧及びドクター速度、並びにこの箔上に施与されたペースト質量は、次のとおりである：
例２ａ：５０N、６０mm/s、０．９９７g
例２ｂ：７０N、８０mm/s、０．９４６g及び
例２ｃ：３０N、４０mm/s、１．０６１g。
【００４４】
印刷した箔を、循環空気乾燥器中で８０℃で１時間、乾燥させる。乾燥させた構造体を、レーザー−プロフィールメーターを用いて幾何的に特性決定する。図６は、例２ｂの乾燥させたペースト印刷物の厚さプロフィールを示す。ドクターの送り方向で、軽度の厚さ上昇となる（図６中右側）。
【００４５】
乾燥させた印刷した箔を、次の加熱曲線を有する作業手順において高温−高真空炉中で、結合剤を除去し、かつ焼結させる：
室温から３５０℃に：２５K/min、
３５０℃で：１５min保持する、
３５０℃から８００℃に：２５K/min、
８００℃から１０５０℃に：５K/min、
１０５０℃から最終温度に：２５K/min及び
最終温度で１５min保持する。
【００４６】
箔各１枚を、１３００℃、１３７０℃及び１４４０℃（最終温度）で焼結させる。これらの陽極の付着は、全ての箔で良好である。テーブルエッジへこれらの箔を打ち付けた際に、剥落は確認されることができない。
【００４７】
この箔上に配置された陽極を、ソーイング（Saegeblatt 45-NIR(S))によりばらばらにし、かつ例１のようにそれらのコンデンサ特性に関して調査する。各１０の陽極の平均値として次の値が得られる：
例２ａ：８３．６８７μFV/g、０．２０３nA/μFV、
例２ｂ：７５．５０６μFV/g、０．１５８nA/μFV及び
例２ｃ：９４．６２０μFV/g、０．３８６nA/μFV。
【００４８】
炭素含量は、全ての陽極の場合に１５ppm未満、しかも例２ａの陽極の場合に４〜６．４ppm、例２ｂの陽極の場合に５．２〜７．３ppm及び例２ｃの陽極の場合に３．７〜５．８ppmである。
【符号の説明】
【００４９】
１ ニオブ箔又はタンタル箔、 ２ 陽極接触面、 ３ ウェブ、 ４ 主ウェブ、 ５ 切抜き、 ６，７ ＮｂＯx粉末層、
１ 装置、 ２ 沈降容器、 ３ 導入室、 ４ 箔通過容器、 ５ 流動室、 ６ 新たな粉末入口、 ７ 導管、 ８ 底部、 ９ 遮へい、 １０ 撹拌機、 １１ 通路、 １２ 液位、 １３ 鎮め格子、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ 箔の運動方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極素地を成形し、陽極体に焼結し、化成し、かつ化成された陽極体に陰極を設けることによるＮｂＯx（ここで０．５＜ｘ＜１．７）からなる焼結された微粒状粉末からなる陽極を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記素地の成形が本質的に圧力を適用せずに行われることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
成形が、ＮｂＯx粉末の懸濁液から平面的に形成されたニオブ薄板又はタンタル薄板上に施与し、素地に乾燥させることによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
施与が、沈降及び超音波を用いる圧縮によって行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
成形が、有機結合剤を有するペーストを平面的に形成されたニオブ薄板又はタンタル薄板上に施与し、ペーストを乾燥させ、かつ３５０〜５５０℃の範囲内の温度への加熱により結合剤を除去することによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ペーストがステンシル印刷によって施与される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ＮｂＯx粉末が、Ｄ１０＝０．５〜１．５μm、Ｄ５０＝１．５〜３μm及びＤ９０＝７〜１２μmの粒度分布を有する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ペーストが、角度４゜及び直径２０mmを有する円錐−平板−測定系を用いて測られ、１０〜５０s-1の剪断速度スキャン（回転法）において流れ曲線から算出された１０s-1で８０〜１００Pas及び５０s-1で３．５〜１０Pasの粘度を有する、請求項４から６までのいずれか１項記載の記載の方法。
【請求項８】
降伏点でのペーストの粘度の弾性成分が、５００〜１５０００Pasであり、かつ粘度の粘性成分が少なくとも、降伏点での粘度の弾性成分よりも少なくとも０．５倍かつ多くとも１．５倍大きい、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ペーストの粘度の弾性成分が、降伏点でよりも少なくとも３倍高い剪断応力で少なくとも５０％だけ低下され、かつ粘性成分が２５００Pas未満に低下される、請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
粘度の弾性成分が、降伏点での剪断応力の３分の１未満の値に剪断応力を取り除いた５秒後に、高められた剪断応力の適用前の値の２５〜９０％に合成されており、かつ複素粘性率の粘性成分が、剪断応力を取り除いた５秒後に、複素粘性率の弾性成分よりも少なくともなお１．２５倍かつ多くとも１０倍大きい、請求項４から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
陽極が、ニオブ亜酸化物ＮｂＯx（ここで０．５＜ｘ＜１．７）からなるスポンジ様に焼結された平面構造体からなり、かつニオブ及び／又はタンタルからなる相応して平面的に広がった陽極接触箔を有し、その際に陽極構造体の炭素含量が２５ppm未満、好ましくは１５ppm未満である、平面的に広がった陽極体。
【請求項１２】
陽極エッジの陽極体の高さで正規化した平均の傾きが０．５〜４．５の範囲内である、請求項１１記載の平面的に広がった陽極体。
【請求項１３】
２〜８mmの両方向での平面的な広がり及び０．０５〜１mmの厚さを有する（陽極接触箔なしで）、請求項１１記載の陽極体。
【請求項１４】
０．４nA/μFV未満の比残余電流を有するＮｂＯxをベースとする固体電解コンデンサ。
【請求項１】
陽極素地を成形し、陽極体に焼結し、化成し、かつ化成された陽極体に陰極を設けることによるＮｂＯx（ここで０．５＜ｘ＜１．７）からなる焼結された微粒状粉末からなる陽極を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記素地の成形が本質的に圧力を適用せずに行われることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
成形が、ＮｂＯx粉末の懸濁液から平面的に形成されたニオブ薄板又はタンタル薄板上に施与し、素地に乾燥させることによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
施与が、沈降及び超音波を用いる圧縮によって行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
成形が、有機結合剤を有するペーストを平面的に形成されたニオブ薄板又はタンタル薄板上に施与し、ペーストを乾燥させ、かつ３５０〜５５０℃の範囲内の温度への加熱により結合剤を除去することによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ペーストがステンシル印刷によって施与される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ＮｂＯx粉末が、Ｄ１０＝０．５〜１．５μm、Ｄ５０＝１．５〜３μm及びＤ９０＝７〜１２μmの粒度分布を有する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ペーストが、角度４゜及び直径２０mmを有する円錐−平板−測定系を用いて測られ、１０〜５０s-1の剪断速度スキャン（回転法）において流れ曲線から算出された１０s-1で８０〜１００Pas及び５０s-1で３．５〜１０Pasの粘度を有する、請求項４から６までのいずれか１項記載の記載の方法。
【請求項８】
降伏点でのペーストの粘度の弾性成分が、５００〜１５０００Pasであり、かつ粘度の粘性成分が少なくとも、降伏点での粘度の弾性成分よりも少なくとも０．５倍かつ多くとも１．５倍大きい、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ペーストの粘度の弾性成分が、降伏点でよりも少なくとも３倍高い剪断応力で少なくとも５０％だけ低下され、かつ粘性成分が２５００Pas未満に低下される、請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
粘度の弾性成分が、降伏点での剪断応力の３分の１未満の値に剪断応力を取り除いた５秒後に、高められた剪断応力の適用前の値の２５〜９０％に合成されており、かつ複素粘性率の粘性成分が、剪断応力を取り除いた５秒後に、複素粘性率の弾性成分よりも少なくともなお１．２５倍かつ多くとも１０倍大きい、請求項４から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
陽極が、ニオブ亜酸化物ＮｂＯx（ここで０．５＜ｘ＜１．７）からなるスポンジ様に焼結された平面構造体からなり、かつニオブ及び／又はタンタルからなる相応して平面的に広がった陽極接触箔を有し、その際に陽極構造体の炭素含量が２５ppm未満、好ましくは１５ppm未満である、平面的に広がった陽極体。
【請求項１２】
陽極エッジの陽極体の高さで正規化した平均の傾きが０．５〜４．５の範囲内である、請求項１１記載の平面的に広がった陽極体。
【請求項１３】
２〜８mmの両方向での平面的な広がり及び０．０５〜１mmの厚さを有する（陽極接触箔なしで）、請求項１１記載の陽極体。
【請求項１４】
０．４nA/μFV未満の比残余電流を有するＮｂＯxをベースとする固体電解コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５１３１０５（Ｐ２０１２−５１３１０５Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１３１３（Ｐ２０１１−５４１３１３）
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９０２９
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９０２９
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
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