コーティングフィルム
【課題】優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有し、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるコーティングフィルムである。
【解決手段】基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有し、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるコーティングフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、空気中の埃や粉塵、油分といった汚染物が付着しやすく、該汚染物が付着した状態で風雨に晒されると、汚染物が雨筋に沿って線状に残ってしまうため、その外観が著しく低下するという問題がある。そこで、これらの内外装材や建造物の表面に用いられるシートには、自浄性能（防汚性）が求められている。自浄性能（防汚性）を向上には、通常シリコーンやフッ素の配合のほか、シリカなどの添加剤を用いることで保護層の親水性を向上させるという手法がとられる。しかし、十分な自浄性能（防汚性）を確保するには、多量の添加剤を用いる必要があること、そのため該保護層から添加剤が脱落したり、擦過傷により親水性が低下するといった問題があった。
【０００３】
また、上記したような内外装材や建造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討され（例えば、特許文献１〜３参照）、いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
【０００４】
ところで、上記のような内外装材や構造物に用いられるシートの耐候性や自浄性能が着目され、例えばビニルハウスなどに用いられる農業用フィルムや、窓ガラスの保護シートといった透明性を必要とするような用途への適用が要請されるようになっている。農業用フィルムとしては、耐候性や自浄性能だけでなく、植物の生育を左右する可視光透過性、植物の種類によっては紫外線遮断性能（及びその持続性）、あるいは長期伸展後の引張強度が適度な範囲に保たれ長期伸展の使用態様に耐えうる耐候保持性、ビニルハウスの骨組みへの設置しやすさやフィルム同士の熱融着のしやすさといった作業性などの農業用フィルムに固有の性能も要求される。
【０００５】
農業用フィルムとしては、オレフィン系フィルムや塩ビ系フィルムを基材としたものが数多く開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、オレフィン系フィルムは、一般に耐候性が十分ではないことが知られており、長期の使用に耐えられないといった課題が存在する。また、オレフィン系フィルムにコーティングなどにより被膜を形成し、耐候性などの機能を付与する手法もとられるが、農業用フィルムに求められる上記のような種々の性能に同時に対応しうるフィルムは見出されていない。
また、耐候性に優れるものとして、フッ素系樹脂フィルムを基材とした農業用フィルムも知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、フッ素系樹脂フィルムを基材とした場合、硬質のため作業性の点で十分ではなく、また元来離型性を有する材質であるため、コーティングによる被膜形成性とその持続性の点で十分ではなく、植物に応じた機能性の付与に対応しきれないといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５４４２号公報
【特許文献２】特開２００９−６６９６６号公報
【特許文献３】特開２００９−６６９６７号公報
【特許文献４】特開２００３−１８０１６９号公報
【特許文献５】特開平１１−３４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題に対して、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の両面コーティングフィルムが上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００９】
１．基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有し、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるコーティングフィルム。
２．反応性官能基αが、（メタ）アクリロイル基である上記１に記載のコーティングフィルム。
３．基材フィルムとコーティング層との間にプライマー層を有する上記１又は２に記載のコーティングフィルム。
４．農業用途である上記１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
５．ビニルハウス用途であり、コーティング層を外側にして設ける上記１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のコーティングフィルムの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［コーティングフィルム］
本発明のコーティングフィルムは、基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有するものであり、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを要するものである。図１は、本発明の両面コーティングフィルムの好ましい態様の断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材フィルム２の一方の面にプライマー層４、コーティング層３が順に積層したものである。
【００１３】
《基材フィルム》
本発明のシートで基材フィルムとして用いられるものとしては、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。なかでも、可視光透過性や作業性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂の基材フィルムが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
【００１４】
〈紫外線吸収剤〉
本発明で用いられる基材フィルムは、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を好ましく含有する。紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、安息香酸系、サリチル酸系、マロン酸エステル系、シュウ酸アニリド系、シュウ酸アミド系などが好ましく挙げられる。
基材フィルム中の紫外線吸収剤の含有量は、基材に用いられる樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、本発明のシートに対して効率的に優れた耐候性を付与することができる。
【００１５】
〈帯電防止剤〉
本発明のシートに自浄性能及び可視光透過性を付与する観点から、基材フィルムは帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤としては、ポリエーテル／ポリオレフィン共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルアミドイミドなどのポリエーテル構造を含む高分子型帯電防止剤が好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエーテル／ポリオレフィン共重合体及びポリエーテルエステルアミドがより好ましい。
【００１６】
ここで、ポリエーテル／ポリオレフィン共重合体としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどによるポリエーテル部分とポリエチレンやポリプロピレンなどによるポリオレフィン部分が交互に結合したブロック共重合体の他、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、自浄性を付与する観点からはブロック共重合体であることが好ましい。これらの帯電防止剤は市販品を使用することもでき、例えばポリエーテル／ポリオレフィン共重合体の帯電防止剤としては、「ペレスタット３００」、「ペレスタット２３０」、「ペレスタット３０３」などの市販品が、ポリエーテルエステルアミドの帯電防止剤としては「ペレスタット６３２１」などの市販品が挙げられる。
【００１７】
基材フィルム中の帯電防止剤の含有量は、基材フィルムに用いられる樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部程度であり、好ましくは１０〜２０質量部である。帯電防止剤の含有量が上記範囲であれば、本発明のシートに対して効率的に優れた自浄性能及び可視光透過性を付与することができる。
【００１８】
基材フィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面にコロナ放電処理、クロム酸化処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などの酸化法や、サンドブラスト法、溶剤処理法などの凹凸化法といった、物理的または化学的表面処理を施すことができる。
【００１９】
〈プライマー層〉
基材フィルムは、該基材フィルムと二つのコーティング層との層間密着性の強化などのためのプライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。特に、基材フィルムとコーティング層との間にプライマー層を設けることが好ましい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ウレタンアクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合樹脂やポリエステル系ウレタン／アクリル共重合樹脂、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリルとアクリルあるいはアクリルポリオールとからなる樹脂も好ましく挙げられる。
ここで、ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合樹脂は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤を使用してアクリルモノマーとラジカル重合させて得られる樹脂である。また、ポリエステル系ウレタン／アクリル共重合樹脂は、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリエステル系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤を使用してアクリルモノマーとラジカル重合させて得られる樹脂である。
【００２１】
プライマー層にはコーティング層に用いられる紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることもできるので、本発明のフィルムにより優れた耐候性を付与することもできる。紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層の形成に用いられる樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい。また、光安定剤の含有量は、プライマー層の形成に用いられる樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００２２】
また、可視光透過性を阻害しない範囲内であれば、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、優れた耐候性を確保し、かつ作業性や汎用性を考慮すると、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
【００２３】
本発明において、基材フィルムは、上記の樹脂や紫外線吸収剤、帯電防止剤などを混合した樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法などによりフィルム化され、より好ましくは２軸延伸することで調製される。
【００２４】
《コーティング層》
コーティング層は、所定の電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる層である。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他に、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
【００２５】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
本発明において使用される電離放射線硬化性樹脂は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該オリゴマーを採用することにより、優れた自浄性能のほか、耐候性や可視光透過性の点でも好ましい。このカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。
【００２６】
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、重量平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００２７】
カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーであることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、作業性や加工性に優れ、電離放射線硬化性樹脂組成物が適度なチキソ性を有するので、コーティング層の形成が容易となる。
【００２９】
また、本発明においては、効果を阻害しない範囲内で、電離放射線硬化性樹脂として従来電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることもできる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有するような多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて用いればよい。官能基数としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート系がより好ましい。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００３２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。これらの重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３４】
〈親水化剤〉
コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物は、優れた自浄性能及び可視光透過性を得るために、親水化剤を含有する。本発明で用いられる親水化剤は、反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートである。
【００３５】
（反応性官能基αを有するシリケート化合物）
本発明において用いられるシリケート化合物は、電離放射線硬化性樹脂、とりわけカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートとの反応性を有する反応性官能基αを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基αとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基αを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３６】
【化１】
【００３７】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基を示し、複数のＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ4は反応性官能基αを含む官能基である。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００３８】
また、ｎ1は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。すなわち、反応性官能基αを有するシリケート化合物は、好ましくは一般式（１）で示されるシリケート化合物あるいはその縮合物であり、縮合物としては２〜３０量体が好ましく、２〜１０量体であることがより好ましい。なお、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい２〜３０量体あるいはより好ましい２〜１０量体は、平均値の場合も含む。
【００３９】
より具体的には、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々Ｒ1〜Ｒ3と同じである。Ｒ11はＲ1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ8及びＲ10は単結合又は２価の有機基を示す。また、Ｒ9は、単結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基を示す。２価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ9としては、エステル結合（−ＣＯＯ−）がより好ましい。
また、ｎ2は上記のｎ1と同じである。
【００４２】
反応性官能基αを有するシリケート化合物の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電離放射線硬化性樹脂の良好な架橋状態が得られるので、より優れた自浄性能及び可視光透過率が得られる。
コーティング層は、適度な親水性を有することになるため、水の濡れ性が高まり、優れた自浄性能を有することができる。すなわち、内外装材や建造物、とりわけ農業用シートは、厳しい風雨に晒されるが、該シートのコーティング層が親水性を有することで雨水が該コーティング層上に薄膜を形成しやすくなるため、汚染物自体の付着が抑制され、あるいは付着した汚染物が除去されやすくなる。
【００４３】
（アルキルシリケート）
親水化剤としては、アルキルシリケートも好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられるアルキルシリケートは、Ｓｉ原子と結合するアルコキシル基を少なくとも一つ有するものであればよく、好ましくは下記一般式（３）で示されるテトラアルキルシリケートである。
【００４４】
【化３】
【００４５】
式（３）中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状あるいは枝分かれ状のアルキル基を示し、複数のＲ12及びＲ15は、同じでも異なっていてもよい。また、全てのＲ12〜Ｒ15が同時に水素原子となることはない。Ｒ12〜Ｒ15としては、自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１及び２のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
ｎ3は自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、１〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。すなわち、アルキルシリケートは、好ましくは一般式（３）で示されるアルキルシリケートあるいはその縮合物であり、縮合物としては２〜４０量体が好ましく、１０〜３０量体であることがより好ましく、さらに１０〜２０量体が好ましい。なお、本発明においては、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい２〜４０量体、より好ましい１０〜３０量体、あるいはさらに好ましい１０〜２０量体は、平均値である場合も含む。よって、例えば１５〜４５量体の混合物であり平均２０量体のアルキルシリケートのように、４０量体よりも大きいものが含まれていても、平均４０量体以下であれば、本発明で好ましく用いられる２〜４０量体のアルキルシリケートの縮合物に含まれる。
また、重量分子量は、１５０〜４０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましく、さらに１０００〜２０００が好ましい。
【００４７】
アルキルシリケートの含有量は、自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
【００４８】
〈紫外線吸収剤〉
コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物は、耐候性、紫外線遮断性能、及び耐候保持性を向上させる目的で、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む。本発明においては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を各々単独で用いることができ、優れた耐候性、紫外線遮断性能、及び耐候保持性を得る観点からは、トリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが好ましい。その配合質量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。トリアジン系及びベンゾトリアゾール系を併用すると、耐候性はもちろんのこと、害虫活動の抑制や、農業用途で長期伸展しても引張り強度が良好であるといった耐候性保持性の点で極めて優れた効果が得られる。
【００４９】
本発明においては、上記のように必要に応じた性能をコーティング層に付与できるため、多種多様の用途に応じて柔軟に対応することができる。例えば、リアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のなかでも２５０〜４００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤を使用すると、当該範囲の紫外線領域の波長を含む光源に向かって進む走行性をもつ昆虫類、害虫類、蛾類などの虫類を遠ざけることが可能となったり、所定の紫外線領域を遮断することにより、これらの害虫の活動抑制も可能となる。また、ナスの生育には３００〜３８０ｎｍの波長を有する紫外線の照射が不可欠であり、当該範囲の紫外線吸収を避けつつ、その他の紫外線を吸収するような紫外線吸収剤を選択することにより、ナスの生育用途に最適な農業用フィルムを作製することも可能となる。
【００５０】
（トリアジン系紫外線吸収剤）
本発明で用いられるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、及び２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００５３】
〈ヒンダードアミン系光安定剤〉
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、さらにヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。本発明において、光安定剤はヒンダードアミン系であれば制限はないが、反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。
反応性官能基βは、電離放射線硬化性樹脂と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５４】
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが好ましく挙げられる。
【００５５】
反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００５６】
〈各種添加剤〉
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００５７】
コーティング層の厚さは、３〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、さらに好ましくは５〜１２μｍである。コーティング層の厚さが上記範囲内であると、優れた自浄性能及び可視光透過性と耐光性が効率的に得られる。また、優れた作業性も得られる。
【００５８】
《裏面コーティング層》
本発明のコーティングフィルムは、上記コーティング層を設けた基材フィルム面の反対側の面に、裏面コーティング層を設けることができる。本発明のコーティングフィルムの用途に応じた性能を、裏面コーティング層に付与することができ、上記コーティング層と同じ層を設けることもできるし、該コーティング層とは別の機能を有する層を設けることもできる。
本発明のコーティングフィルムを農業用フィルムとして用いる場合は、裏面コーティング層は防滴剤を含有する層であることが好ましい。
【００５９】
〈防滴剤〉
本発明で用いられる防滴剤としては、一般に用いられる防滴剤を制限なく用いることができ、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの界面活性剤のほか、シリカ、アルミナおよび酸化チタンなどの無機化合物の粒子などが好ましく挙げられ、防滴性とりわけ防滴性の持続性の観点からは無機化合物の防滴剤を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明においては、上記した無機化合物のうち、シリカ粒子が好ましく、平均一次粒子径が１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍのシリカ粒子が好ましい。上記の平均一次粒子径を有するシリカ粒子を用いることで、特に優れた流滴性の持続性が得られる。
【００６１】
非イオン界面活性剤としては、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤いずれも用いられるが、具体的には、多価アルコール型界面活性剤ではソルビタンモノ脂肪酸エステルのステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステルなどが挙げられ、ポリエチレングリコール型界面活性剤では、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、スルホン酸塩のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、リン酸エステル塩のアルキルリン酸カリウムなどが挙げられ、カチオン界面活性剤としては、第１〜３級のアミン塩や第４級アンモニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
また、界面活性剤として、反応性を有する界面活性剤も好ましく用いられる。反応性を有する界面活性剤としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基を有する界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
裏面コーティング層は、該裏面コーティング層を形成する防滴剤と後述するバインダー樹脂とを含むコーティング剤により形成され、該裏面コーティング層における防滴剤の含有量は、バインダー樹脂と防滴剤との配合質量比は、５／９５〜６０／４０が好ましく、５／９５〜５５／４５がより好ましく、５／９５〜３０／７０がさらに好ましい。防滴剤の含有量が上記範囲内であると、優れた防滴性の効果が効率的に得られ、裏面コーティング層が白化などを生じることがない。また、フィルムとフィルムとを熱融着によりつなぐことが容易となる、すなわち加工性が向上する。
【００６４】
〈バインダー樹脂〉
裏面コーティング層は、通常防滴剤とバインダー樹脂とを含むコーティング剤を塗工し、硬化させて得る。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、適宜選択すればよく、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル／（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体などのアクリル樹脂；その他、ウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物などが好ましく挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
また、バインダー樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂が好ましく挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いると、優れた防滴性が得られ、特にその持続性が優れたものとなる。また、優れた加工性も得られる。裏面コーティング層に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、上記のコーティング層に用いることができる電離放射線硬化性樹脂として記載した重合性オリゴマー、すなわちエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどの分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマーが好ましく挙げられる。なかでもウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができるものである。
裏面コーティング層に用いられる電離放射線硬化性樹脂として採用されるウレタン（メタ）アクリレートの官能基数は、２〜１６が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。官能基数が上記範囲内であると、優れた防滴性、特にその持続性が優れたものとなり、かつ優れた加工性も得られる。
【００６６】
（各種添加剤）
裏面コーティング層を形成するコーティング剤は、裏面コーティング層の好ましい重要な性能である防滴性を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えばコーティング層に含まれる紫外線吸収剤のほか、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００６７】
裏面コーティング層の厚さは、０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．５〜４μｍがさらに好ましい。裏面コーティング層の厚さが上記範囲内であると、優れた防滴性が効率的に得られる。また、優れた作業性も得られる。
【００６８】
［コーティングフィルムの製造方法］
本発明のコーティングフィルムは、例えば以下の方法により製造することができる。基材フィルムの一方の面に、好ましく設けられるプライマー層形成用の樹脂組成物を塗工し、次いでコーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂、親水化剤、紫外線吸収剤及び必要に応じて添加する光安定剤、その他の各種添加剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工する。ここで、プライマー層形成用の樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工は、各々硬化後の厚さが上記範囲内となるようにグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。
【００６９】
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、コーティング層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００７０】
照射線量は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７１】
また、裏面コーティング層を設ける場合は、コーティング層の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工前又は後に、基材フィルムのコーティング層を設けた面とは反対の面に、裏面コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂、防滴剤及び必要に応じて添加する紫外線吸収剤、その他の各種添加剤を含むコーティング剤を塗工する。
【００７２】
裏面コーティング層の形成におけるコーティング剤を塗工して形成した未硬化樹脂層は、該コーティング剤に用いるバインダー樹脂により硬化方法が異なり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を採用する場合は加熱処理により硬化させて裏面コーティング層とする。また、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を採用する場合は、上記のコーティング層の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と同様にして架橋硬化させて裏面コーティング層とする。コーティング層の形成の順番には特に制限はないが、通常コーティング層を架橋硬化により形成した後に、裏面コーティング層を形成すればよい。
【００７３】
このようにして得られたコーティングフィルムは、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するので、ビニルハウスなどの農業用途、あるいは窓ガラスの保護シートといった用途に特に好適に用いられる。また裏面コーティング層を設けた場合は防滴性をも有するので、ビニルハウスなどの農業用途、あるいは窓ガラスの保護シートといった用途に対してより好適に用いられる。
本発明のコーティングフィルムをビニルハウスなどの農業用途に用いる場合、コーティング層を外側（ビニルハウスの外側）にして設けることが好ましい。コーティング層の特徴を有効に活用することが可能となり、農業用フィルムとして優れた機能を有するものとなる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）自浄性能（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを初期性能の評価とした。また、実施例及び比較例で得られたフィルムを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した後、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを持続性の評価とした。
◎ ：汚れの付着や沈着は全く確認されなかった
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
【００７５】
（２）可視光透過性（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠して可視光透過率を測定し、可視光透過率（初期性能）として下記の基準で評価した。また、実施例及び比較例で得られたフィルムを、屋外で南向きに４５°に傾斜させて設置し、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った後のシートについて、上記と同様にして評価したものを可視光透過率の持続性の評価とした。
◎ ：可視光透過率が８０％以上
○ ：可視光透過率が７０％以上８０％未満
△ ：可視光透過率が５０％以上７０％未満
× ：可視光透過率が５０％未満
【００７６】
（３）紫外線遮断持続性
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、該シートをメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）にセットして、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2，ブラックパネル温度：６３℃，層内湿度：５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、次いで水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）で８００時間放置する耐候性試験を行った後、分光光度計（「Ｕ-４０００（型番）」，株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、３４０ｎｍにおける紫外線カット率を測定し、下記の基準で評価をしたものを紫外線遮断持続性の評価とした。
◎ ：紫外線カット率９５％以上
○ ：紫外線カット率９０％以上９５％未満
△ ：紫外線カット率７０％以上９０％未満
× ：紫外線カット率７０％未満
【００７７】
（４）害虫活動抑制効果
実施例及び比較例で得られたフィルムを用い、ビニールハウス内の害虫の動きを目視して、下記の基準で評価した。
◎ ：害虫の動きがほとんどなかった
○ ：害虫の動きがわずかにあった
× ：害虫の動きが活発だった
【００７８】
（５）耐候性の評価（外観の評価）
実施例及び比較例で得られたフィルムを、メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）にセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、層内湿度：５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は全くなかった
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
【００７９】
（６）長期伸展後の引張り強度の評価（耐候性保持性の評価）
実施例及び比較例で得られたフィルムを、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）にセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、層内湿度：５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後３０秒間）で１００時間放置する耐候試験を行った後のフィルムについて、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」，株式会社オリエンテック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した引張強度を測定し、該耐候試験の前と比較した引張強度の割合について、下記の基準で評価した。
◎ ：８０％以上
○ ：６０％以上８０％未満
△ ：３０％以上６０％未満
× ：３０％未満
【００８０】
（７）熱融着性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、コーティング層Ｂの面を合わせて１６０℃、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１分間プレス（熱融着）を行った後、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」，株式会社オリエンテック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠してＴ型剥離強度行い、下記の基準で評価した。
◎ ：２０Ｎ以上
○ ：１０Ｎ以上２０Ｎ未満
△ ：３Ｎ以上１０Ｎ未満
× ：３Ｎ未満
【００８１】
（８）防滴性（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムを用い、水との接触角を接触角計（「ＣＡ−Ｘ型（型番）」，協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。また、実施例及び比較例で得られたフィルムを４０℃温水に１ヶ月間浸漬させた後、２５℃で２４時間自然乾燥させたフィルムについて、上記と同様にして評価したものを防滴性の持続性の評価とした。
◎ ：接触角が５０°未満
○ ：接触角が５０°以上６０°未満
△ ：接触角が６０°以上７５°未満
× ：接触角が７５°以上
【００８２】
実施例１
基材フィルムとして、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ：１００μｍ）からなる樹脂フィルムを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、一方の面に下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工（２．５ｇ／ｍ2）し、プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。次いで、反応性官能基を有するシリケート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を含む下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、グラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、コーティング層（１０ｇ／ｍ2）を形成した。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８３】
プライマー層形成用樹脂組成物の組成
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合樹脂：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２０質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１５質量部
シリカ（平均粒径：５μ）：１０質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
【００８４】
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成
カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）：１００質量部
下記化学式（４）で示される末端にビニル基を有するシリケート化合物：５質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：６質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：６質量部
【００８５】
【化４】
【００８６】
実施例２
基材フィルムとして、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ：１００μｍ）からなる樹脂フィルムを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、一方の面に実施例１で用いたプライマー層形成用組成物を塗工（２．５ｇ／ｍ2）し、プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。次いで、反応性官能基を有するシリケート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を含む実施例１で用いた電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、グラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、コーティング層（１０ｇ／ｍ2）を形成した。さらに、下記組成のシリカ粒子を含むコーティング剤を調製し、上記コーティング層とは反対の面に、該コーティング剤をグラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、裏面コーティング層（１ｇ／ｍ2）を形成し、両面にコーティング層を有するコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８７】
コーティング剤の組成
ウレタンアクリレート系オリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）：１０質量部
シリカゾル：１００質量部（「ＩＰＡ-ＳＴ（商品名）」，日産化学工業株式会社製，平均一次粒子径：５〜１５ｎｍ，ＩＰＡ分散，固形分：１５％）
【００８８】
実施例３
実施例１において、親水化剤を末端にビニル基を有するシリケート化合物から非反応性アルキルシリケート１（「ＭＳ−５６Ｓ（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ15が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１６量体（１４〜１８量体の混合物），重量平均分子量：１５００〜１９００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８９】
実施例４
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物にさらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「チヌビン１０９（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１０質量部加えた以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９０】
実施例５
実施例１において、親水化剤をアルキルシリケート２（「ＭＳ−５６（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ15が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１０量体（１０〜１２量体の混合物），重量平均分子量：１１００〜１３００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９１】
実施例６
実施例１において、親水化剤をアルキルシリケート３（「メチルシリケート５３Ａ（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ15が全てメチル基のアルキルシリケートの平均７量体，重量平均分子量：７８９）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９２】
実施例７
実施例１において、親水化剤をメトキシ基とエトキシ基とを有するアルキルシリケート４（「ＥＭＳ−４８５（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12及びＲ13がメチル基であり、Ｒ14及びＲ15がエチル基であるアルキルシリケートの平均１０量体である。重量平均分子量：１３００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９３】
比較例１
実施例１において、コーティング層を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９４】
比較例２
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂をカプロラクトン系ウレタンアクリレートからウレタンアクリレート系オリゴマー（６官能，重量平均分子量：２０００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９５】
比較例３
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物から末端にビニル基を有するシリケート化合物を除いた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９６】
【表１】
（注）表中のコーティング剤に関する数値は全て質量部である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを提供することができる。本発明のシートは、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、建造物や屋外に設置される構造物への用途に好適に用いられるほか、ビニルハウスなどの農業用途、あるいは窓ガラスの保護シートといった用途に特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９８】
１．化粧シート
２．基材
３．コーティング層
４．プライマー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、空気中の埃や粉塵、油分といった汚染物が付着しやすく、該汚染物が付着した状態で風雨に晒されると、汚染物が雨筋に沿って線状に残ってしまうため、その外観が著しく低下するという問題がある。そこで、これらの内外装材や建造物の表面に用いられるシートには、自浄性能（防汚性）が求められている。自浄性能（防汚性）を向上には、通常シリコーンやフッ素の配合のほか、シリカなどの添加剤を用いることで保護層の親水性を向上させるという手法がとられる。しかし、十分な自浄性能（防汚性）を確保するには、多量の添加剤を用いる必要があること、そのため該保護層から添加剤が脱落したり、擦過傷により親水性が低下するといった問題があった。
【０００３】
また、上記したような内外装材や建造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討され（例えば、特許文献１〜３参照）、いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
【０００４】
ところで、上記のような内外装材や構造物に用いられるシートの耐候性や自浄性能が着目され、例えばビニルハウスなどに用いられる農業用フィルムや、窓ガラスの保護シートといった透明性を必要とするような用途への適用が要請されるようになっている。農業用フィルムとしては、耐候性や自浄性能だけでなく、植物の生育を左右する可視光透過性、植物の種類によっては紫外線遮断性能（及びその持続性）、あるいは長期伸展後の引張強度が適度な範囲に保たれ長期伸展の使用態様に耐えうる耐候保持性、ビニルハウスの骨組みへの設置しやすさやフィルム同士の熱融着のしやすさといった作業性などの農業用フィルムに固有の性能も要求される。
【０００５】
農業用フィルムとしては、オレフィン系フィルムや塩ビ系フィルムを基材としたものが数多く開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、オレフィン系フィルムは、一般に耐候性が十分ではないことが知られており、長期の使用に耐えられないといった課題が存在する。また、オレフィン系フィルムにコーティングなどにより被膜を形成し、耐候性などの機能を付与する手法もとられるが、農業用フィルムに求められる上記のような種々の性能に同時に対応しうるフィルムは見出されていない。
また、耐候性に優れるものとして、フッ素系樹脂フィルムを基材とした農業用フィルムも知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、フッ素系樹脂フィルムを基材とした場合、硬質のため作業性の点で十分ではなく、また元来離型性を有する材質であるため、コーティングによる被膜形成性とその持続性の点で十分ではなく、植物に応じた機能性の付与に対応しきれないといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５４４２号公報
【特許文献２】特開２００９−６６９６６号公報
【特許文献３】特開２００９−６６９６７号公報
【特許文献４】特開２００３−１８０１６９号公報
【特許文献５】特開平１１−３４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題に対して、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の両面コーティングフィルムが上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００９】
１．基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有し、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるコーティングフィルム。
２．反応性官能基αが、（メタ）アクリロイル基である上記１に記載のコーティングフィルム。
３．基材フィルムとコーティング層との間にプライマー層を有する上記１又は２に記載のコーティングフィルム。
４．農業用途である上記１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
５．ビニルハウス用途であり、コーティング層を外側にして設ける上記１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のコーティングフィルムの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［コーティングフィルム］
本発明のコーティングフィルムは、基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有するものであり、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを要するものである。図１は、本発明の両面コーティングフィルムの好ましい態様の断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材フィルム２の一方の面にプライマー層４、コーティング層３が順に積層したものである。
【００１３】
《基材フィルム》
本発明のシートで基材フィルムとして用いられるものとしては、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。なかでも、可視光透過性や作業性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂の基材フィルムが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
【００１４】
〈紫外線吸収剤〉
本発明で用いられる基材フィルムは、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を好ましく含有する。紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、安息香酸系、サリチル酸系、マロン酸エステル系、シュウ酸アニリド系、シュウ酸アミド系などが好ましく挙げられる。
基材フィルム中の紫外線吸収剤の含有量は、基材に用いられる樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、本発明のシートに対して効率的に優れた耐候性を付与することができる。
【００１５】
〈帯電防止剤〉
本発明のシートに自浄性能及び可視光透過性を付与する観点から、基材フィルムは帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤としては、ポリエーテル／ポリオレフィン共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルアミドイミドなどのポリエーテル構造を含む高分子型帯電防止剤が好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエーテル／ポリオレフィン共重合体及びポリエーテルエステルアミドがより好ましい。
【００１６】
ここで、ポリエーテル／ポリオレフィン共重合体としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどによるポリエーテル部分とポリエチレンやポリプロピレンなどによるポリオレフィン部分が交互に結合したブロック共重合体の他、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、自浄性を付与する観点からはブロック共重合体であることが好ましい。これらの帯電防止剤は市販品を使用することもでき、例えばポリエーテル／ポリオレフィン共重合体の帯電防止剤としては、「ペレスタット３００」、「ペレスタット２３０」、「ペレスタット３０３」などの市販品が、ポリエーテルエステルアミドの帯電防止剤としては「ペレスタット６３２１」などの市販品が挙げられる。
【００１７】
基材フィルム中の帯電防止剤の含有量は、基材フィルムに用いられる樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部程度であり、好ましくは１０〜２０質量部である。帯電防止剤の含有量が上記範囲であれば、本発明のシートに対して効率的に優れた自浄性能及び可視光透過性を付与することができる。
【００１８】
基材フィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面にコロナ放電処理、クロム酸化処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などの酸化法や、サンドブラスト法、溶剤処理法などの凹凸化法といった、物理的または化学的表面処理を施すことができる。
【００１９】
〈プライマー層〉
基材フィルムは、該基材フィルムと二つのコーティング層との層間密着性の強化などのためのプライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。特に、基材フィルムとコーティング層との間にプライマー層を設けることが好ましい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ウレタンアクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合樹脂やポリエステル系ウレタン／アクリル共重合樹脂、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリルとアクリルあるいはアクリルポリオールとからなる樹脂も好ましく挙げられる。
ここで、ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合樹脂は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤を使用してアクリルモノマーとラジカル重合させて得られる樹脂である。また、ポリエステル系ウレタン／アクリル共重合樹脂は、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリエステル系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤を使用してアクリルモノマーとラジカル重合させて得られる樹脂である。
【００２１】
プライマー層にはコーティング層に用いられる紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることもできるので、本発明のフィルムにより優れた耐候性を付与することもできる。紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層の形成に用いられる樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい。また、光安定剤の含有量は、プライマー層の形成に用いられる樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００２２】
また、可視光透過性を阻害しない範囲内であれば、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、優れた耐候性を確保し、かつ作業性や汎用性を考慮すると、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
【００２３】
本発明において、基材フィルムは、上記の樹脂や紫外線吸収剤、帯電防止剤などを混合した樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法などによりフィルム化され、より好ましくは２軸延伸することで調製される。
【００２４】
《コーティング層》
コーティング層は、所定の電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる層である。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他に、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
【００２５】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
本発明において使用される電離放射線硬化性樹脂は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該オリゴマーを採用することにより、優れた自浄性能のほか、耐候性や可視光透過性の点でも好ましい。このカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。
【００２６】
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、重量平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００２７】
カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーであることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、作業性や加工性に優れ、電離放射線硬化性樹脂組成物が適度なチキソ性を有するので、コーティング層の形成が容易となる。
【００２９】
また、本発明においては、効果を阻害しない範囲内で、電離放射線硬化性樹脂として従来電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることもできる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有するような多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて用いればよい。官能基数としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート系がより好ましい。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００３２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。これらの重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３４】
〈親水化剤〉
コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物は、優れた自浄性能及び可視光透過性を得るために、親水化剤を含有する。本発明で用いられる親水化剤は、反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートである。
【００３５】
（反応性官能基αを有するシリケート化合物）
本発明において用いられるシリケート化合物は、電離放射線硬化性樹脂、とりわけカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートとの反応性を有する反応性官能基αを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基αとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基αを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３６】
【化１】
【００３７】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基を示し、複数のＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ4は反応性官能基αを含む官能基である。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００３８】
また、ｎ1は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。すなわち、反応性官能基αを有するシリケート化合物は、好ましくは一般式（１）で示されるシリケート化合物あるいはその縮合物であり、縮合物としては２〜３０量体が好ましく、２〜１０量体であることがより好ましい。なお、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい２〜３０量体あるいはより好ましい２〜１０量体は、平均値の場合も含む。
【００３９】
より具体的には、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々Ｒ1〜Ｒ3と同じである。Ｒ11はＲ1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ8及びＲ10は単結合又は２価の有機基を示す。また、Ｒ9は、単結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基を示す。２価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ9としては、エステル結合（−ＣＯＯ−）がより好ましい。
また、ｎ2は上記のｎ1と同じである。
【００４２】
反応性官能基αを有するシリケート化合物の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電離放射線硬化性樹脂の良好な架橋状態が得られるので、より優れた自浄性能及び可視光透過率が得られる。
コーティング層は、適度な親水性を有することになるため、水の濡れ性が高まり、優れた自浄性能を有することができる。すなわち、内外装材や建造物、とりわけ農業用シートは、厳しい風雨に晒されるが、該シートのコーティング層が親水性を有することで雨水が該コーティング層上に薄膜を形成しやすくなるため、汚染物自体の付着が抑制され、あるいは付着した汚染物が除去されやすくなる。
【００４３】
（アルキルシリケート）
親水化剤としては、アルキルシリケートも好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられるアルキルシリケートは、Ｓｉ原子と結合するアルコキシル基を少なくとも一つ有するものであればよく、好ましくは下記一般式（３）で示されるテトラアルキルシリケートである。
【００４４】
【化３】
【００４５】
式（３）中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状あるいは枝分かれ状のアルキル基を示し、複数のＲ12及びＲ15は、同じでも異なっていてもよい。また、全てのＲ12〜Ｒ15が同時に水素原子となることはない。Ｒ12〜Ｒ15としては、自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１及び２のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
ｎ3は自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、１〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。すなわち、アルキルシリケートは、好ましくは一般式（３）で示されるアルキルシリケートあるいはその縮合物であり、縮合物としては２〜４０量体が好ましく、１０〜３０量体であることがより好ましく、さらに１０〜２０量体が好ましい。なお、本発明においては、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい２〜４０量体、より好ましい１０〜３０量体、あるいはさらに好ましい１０〜２０量体は、平均値である場合も含む。よって、例えば１５〜４５量体の混合物であり平均２０量体のアルキルシリケートのように、４０量体よりも大きいものが含まれていても、平均４０量体以下であれば、本発明で好ましく用いられる２〜４０量体のアルキルシリケートの縮合物に含まれる。
また、重量分子量は、１５０〜４０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましく、さらに１０００〜２０００が好ましい。
【００４７】
アルキルシリケートの含有量は、自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
【００４８】
〈紫外線吸収剤〉
コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物は、耐候性、紫外線遮断性能、及び耐候保持性を向上させる目的で、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む。本発明においては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を各々単独で用いることができ、優れた耐候性、紫外線遮断性能、及び耐候保持性を得る観点からは、トリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが好ましい。その配合質量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。トリアジン系及びベンゾトリアゾール系を併用すると、耐候性はもちろんのこと、害虫活動の抑制や、農業用途で長期伸展しても引張り強度が良好であるといった耐候性保持性の点で極めて優れた効果が得られる。
【００４９】
本発明においては、上記のように必要に応じた性能をコーティング層に付与できるため、多種多様の用途に応じて柔軟に対応することができる。例えば、リアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のなかでも２５０〜４００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤を使用すると、当該範囲の紫外線領域の波長を含む光源に向かって進む走行性をもつ昆虫類、害虫類、蛾類などの虫類を遠ざけることが可能となったり、所定の紫外線領域を遮断することにより、これらの害虫の活動抑制も可能となる。また、ナスの生育には３００〜３８０ｎｍの波長を有する紫外線の照射が不可欠であり、当該範囲の紫外線吸収を避けつつ、その他の紫外線を吸収するような紫外線吸収剤を選択することにより、ナスの生育用途に最適な農業用フィルムを作製することも可能となる。
【００５０】
（トリアジン系紫外線吸収剤）
本発明で用いられるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、及び２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００５３】
〈ヒンダードアミン系光安定剤〉
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、さらにヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。本発明において、光安定剤はヒンダードアミン系であれば制限はないが、反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。
反応性官能基βは、電離放射線硬化性樹脂と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５４】
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが好ましく挙げられる。
【００５５】
反応性官能基βを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００５６】
〈各種添加剤〉
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００５７】
コーティング層の厚さは、３〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、さらに好ましくは５〜１２μｍである。コーティング層の厚さが上記範囲内であると、優れた自浄性能及び可視光透過性と耐光性が効率的に得られる。また、優れた作業性も得られる。
【００５８】
《裏面コーティング層》
本発明のコーティングフィルムは、上記コーティング層を設けた基材フィルム面の反対側の面に、裏面コーティング層を設けることができる。本発明のコーティングフィルムの用途に応じた性能を、裏面コーティング層に付与することができ、上記コーティング層と同じ層を設けることもできるし、該コーティング層とは別の機能を有する層を設けることもできる。
本発明のコーティングフィルムを農業用フィルムとして用いる場合は、裏面コーティング層は防滴剤を含有する層であることが好ましい。
【００５９】
〈防滴剤〉
本発明で用いられる防滴剤としては、一般に用いられる防滴剤を制限なく用いることができ、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの界面活性剤のほか、シリカ、アルミナおよび酸化チタンなどの無機化合物の粒子などが好ましく挙げられ、防滴性とりわけ防滴性の持続性の観点からは無機化合物の防滴剤を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明においては、上記した無機化合物のうち、シリカ粒子が好ましく、平均一次粒子径が１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍのシリカ粒子が好ましい。上記の平均一次粒子径を有するシリカ粒子を用いることで、特に優れた流滴性の持続性が得られる。
【００６１】
非イオン界面活性剤としては、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤いずれも用いられるが、具体的には、多価アルコール型界面活性剤ではソルビタンモノ脂肪酸エステルのステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステルなどが挙げられ、ポリエチレングリコール型界面活性剤では、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、スルホン酸塩のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、リン酸エステル塩のアルキルリン酸カリウムなどが挙げられ、カチオン界面活性剤としては、第１〜３級のアミン塩や第４級アンモニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
また、界面活性剤として、反応性を有する界面活性剤も好ましく用いられる。反応性を有する界面活性剤としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基を有する界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
裏面コーティング層は、該裏面コーティング層を形成する防滴剤と後述するバインダー樹脂とを含むコーティング剤により形成され、該裏面コーティング層における防滴剤の含有量は、バインダー樹脂と防滴剤との配合質量比は、５／９５〜６０／４０が好ましく、５／９５〜５５／４５がより好ましく、５／９５〜３０／７０がさらに好ましい。防滴剤の含有量が上記範囲内であると、優れた防滴性の効果が効率的に得られ、裏面コーティング層が白化などを生じることがない。また、フィルムとフィルムとを熱融着によりつなぐことが容易となる、すなわち加工性が向上する。
【００６４】
〈バインダー樹脂〉
裏面コーティング層は、通常防滴剤とバインダー樹脂とを含むコーティング剤を塗工し、硬化させて得る。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、適宜選択すればよく、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル／（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体などのアクリル樹脂；その他、ウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物などが好ましく挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
また、バインダー樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂が好ましく挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いると、優れた防滴性が得られ、特にその持続性が優れたものとなる。また、優れた加工性も得られる。裏面コーティング層に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、上記のコーティング層に用いることができる電離放射線硬化性樹脂として記載した重合性オリゴマー、すなわちエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどの分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマーが好ましく挙げられる。なかでもウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができるものである。
裏面コーティング層に用いられる電離放射線硬化性樹脂として採用されるウレタン（メタ）アクリレートの官能基数は、２〜１６が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。官能基数が上記範囲内であると、優れた防滴性、特にその持続性が優れたものとなり、かつ優れた加工性も得られる。
【００６６】
（各種添加剤）
裏面コーティング層を形成するコーティング剤は、裏面コーティング層の好ましい重要な性能である防滴性を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えばコーティング層に含まれる紫外線吸収剤のほか、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００６７】
裏面コーティング層の厚さは、０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．５〜４μｍがさらに好ましい。裏面コーティング層の厚さが上記範囲内であると、優れた防滴性が効率的に得られる。また、優れた作業性も得られる。
【００６８】
［コーティングフィルムの製造方法］
本発明のコーティングフィルムは、例えば以下の方法により製造することができる。基材フィルムの一方の面に、好ましく設けられるプライマー層形成用の樹脂組成物を塗工し、次いでコーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂、親水化剤、紫外線吸収剤及び必要に応じて添加する光安定剤、その他の各種添加剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工する。ここで、プライマー層形成用の樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工は、各々硬化後の厚さが上記範囲内となるようにグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。
【００６９】
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工して形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、コーティング層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００７０】
照射線量は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７１】
また、裏面コーティング層を設ける場合は、コーティング層の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工前又は後に、基材フィルムのコーティング層を設けた面とは反対の面に、裏面コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂、防滴剤及び必要に応じて添加する紫外線吸収剤、その他の各種添加剤を含むコーティング剤を塗工する。
【００７２】
裏面コーティング層の形成におけるコーティング剤を塗工して形成した未硬化樹脂層は、該コーティング剤に用いるバインダー樹脂により硬化方法が異なり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を採用する場合は加熱処理により硬化させて裏面コーティング層とする。また、バインダー樹脂として電離放射線硬化性樹脂を採用する場合は、上記のコーティング層の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と同様にして架橋硬化させて裏面コーティング層とする。コーティング層の形成の順番には特に制限はないが、通常コーティング層を架橋硬化により形成した後に、裏面コーティング層を形成すればよい。
【００７３】
このようにして得られたコーティングフィルムは、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するので、ビニルハウスなどの農業用途、あるいは窓ガラスの保護シートといった用途に特に好適に用いられる。また裏面コーティング層を設けた場合は防滴性をも有するので、ビニルハウスなどの農業用途、あるいは窓ガラスの保護シートといった用途に対してより好適に用いられる。
本発明のコーティングフィルムをビニルハウスなどの農業用途に用いる場合、コーティング層を外側（ビニルハウスの外側）にして設けることが好ましい。コーティング層の特徴を有効に活用することが可能となり、農業用フィルムとして優れた機能を有するものとなる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）自浄性能（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを初期性能の評価とした。また、実施例及び比較例で得られたフィルムを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した後、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを持続性の評価とした。
◎ ：汚れの付着や沈着は全く確認されなかった
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
【００７５】
（２）可視光透過性（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠して可視光透過率を測定し、可視光透過率（初期性能）として下記の基準で評価した。また、実施例及び比較例で得られたフィルムを、屋外で南向きに４５°に傾斜させて設置し、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った後のシートについて、上記と同様にして評価したものを可視光透過率の持続性の評価とした。
◎ ：可視光透過率が８０％以上
○ ：可視光透過率が７０％以上８０％未満
△ ：可視光透過率が５０％以上７０％未満
× ：可視光透過率が５０％未満
【００７６】
（３）紫外線遮断持続性
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、該シートをメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）にセットして、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2，ブラックパネル温度：６３℃，層内湿度：５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、次いで水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）で８００時間放置する耐候性試験を行った後、分光光度計（「Ｕ-４０００（型番）」，株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、３４０ｎｍにおける紫外線カット率を測定し、下記の基準で評価をしたものを紫外線遮断持続性の評価とした。
◎ ：紫外線カット率９５％以上
○ ：紫外線カット率９０％以上９５％未満
△ ：紫外線カット率７０％以上９０％未満
× ：紫外線カット率７０％未満
【００７７】
（４）害虫活動抑制効果
実施例及び比較例で得られたフィルムを用い、ビニールハウス内の害虫の動きを目視して、下記の基準で評価した。
◎ ：害虫の動きがほとんどなかった
○ ：害虫の動きがわずかにあった
× ：害虫の動きが活発だった
【００７８】
（５）耐候性の評価（外観の評価）
実施例及び比較例で得られたフィルムを、メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）にセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、層内湿度：５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は全くなかった
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
【００７９】
（６）長期伸展後の引張り強度の評価（耐候性保持性の評価）
実施例及び比較例で得られたフィルムを、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）にセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、層内湿度：５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後３０秒間）で１００時間放置する耐候試験を行った後のフィルムについて、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」，株式会社オリエンテック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した引張強度を測定し、該耐候試験の前と比較した引張強度の割合について、下記の基準で評価した。
◎ ：８０％以上
○ ：６０％以上８０％未満
△ ：３０％以上６０％未満
× ：３０％未満
【００８０】
（７）熱融着性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、コーティング層Ｂの面を合わせて１６０℃、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１分間プレス（熱融着）を行った後、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」，株式会社オリエンテック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠してＴ型剥離強度行い、下記の基準で評価した。
◎ ：２０Ｎ以上
○ ：１０Ｎ以上２０Ｎ未満
△ ：３Ｎ以上１０Ｎ未満
× ：３Ｎ未満
【００８１】
（８）防滴性（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたフィルムを用い、水との接触角を接触角計（「ＣＡ−Ｘ型（型番）」，協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。また、実施例及び比較例で得られたフィルムを４０℃温水に１ヶ月間浸漬させた後、２５℃で２４時間自然乾燥させたフィルムについて、上記と同様にして評価したものを防滴性の持続性の評価とした。
◎ ：接触角が５０°未満
○ ：接触角が５０°以上６０°未満
△ ：接触角が６０°以上７５°未満
× ：接触角が７５°以上
【００８２】
実施例１
基材フィルムとして、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ：１００μｍ）からなる樹脂フィルムを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、一方の面に下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工（２．５ｇ／ｍ2）し、プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。次いで、反応性官能基を有するシリケート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を含む下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、グラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、コーティング層（１０ｇ／ｍ2）を形成した。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８３】
プライマー層形成用樹脂組成物の組成
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合樹脂：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２０質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１５質量部
シリカ（平均粒径：５μ）：１０質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
【００８４】
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成
カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）：１００質量部
下記化学式（４）で示される末端にビニル基を有するシリケート化合物：５質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：６質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：６質量部
【００８５】
【化４】
【００８６】
実施例２
基材フィルムとして、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ：１００μｍ）からなる樹脂フィルムを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、一方の面に実施例１で用いたプライマー層形成用組成物を塗工（２．５ｇ／ｍ2）し、プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。次いで、反応性官能基を有するシリケート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を含む実施例１で用いた電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、グラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、コーティング層（１０ｇ／ｍ2）を形成した。さらに、下記組成のシリカ粒子を含むコーティング剤を調製し、上記コーティング層とは反対の面に、該コーティング剤をグラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、裏面コーティング層（１ｇ／ｍ2）を形成し、両面にコーティング層を有するコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８７】
コーティング剤の組成
ウレタンアクリレート系オリゴマー（３官能，重量平均分子量：１２００）：１０質量部
シリカゾル：１００質量部（「ＩＰＡ-ＳＴ（商品名）」，日産化学工業株式会社製，平均一次粒子径：５〜１５ｎｍ，ＩＰＡ分散，固形分：１５％）
【００８８】
実施例３
実施例１において、親水化剤を末端にビニル基を有するシリケート化合物から非反応性アルキルシリケート１（「ＭＳ−５６Ｓ（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ15が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１６量体（１４〜１８量体の混合物），重量平均分子量：１５００〜１９００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００８９】
実施例４
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物にさらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「チヌビン１０９（商品名）」，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１０質量部加えた以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９０】
実施例５
実施例１において、親水化剤をアルキルシリケート２（「ＭＳ−５６（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ15が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１０量体（１０〜１２量体の混合物），重量平均分子量：１１００〜１３００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９１】
実施例６
実施例１において、親水化剤をアルキルシリケート３（「メチルシリケート５３Ａ（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ15が全てメチル基のアルキルシリケートの平均７量体，重量平均分子量：７８９）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９２】
実施例７
実施例１において、親水化剤をメトキシ基とエトキシ基とを有するアルキルシリケート４（「ＥＭＳ−４８５（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ12及びＲ13がメチル基であり、Ｒ14及びＲ15がエチル基であるアルキルシリケートの平均１０量体である。重量平均分子量：１３００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９３】
比較例１
実施例１において、コーティング層を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９４】
比較例２
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂をカプロラクトン系ウレタンアクリレートからウレタンアクリレート系オリゴマー（６官能，重量平均分子量：２０００）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９５】
比較例３
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物から末端にビニル基を有するシリケート化合物を除いた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
得られたフィルムについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００９６】
【表１】
（注）表中のコーティング剤に関する数値は全て質量部である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、優れた自浄性能、耐候性に加えて、可視光透過性、紫外線遮断性能、耐候保持性、作業性及びこれらの持続性を有するフィルムを提供することができる。本発明のシートは、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、建造物や屋外に設置される構造物への用途に好適に用いられるほか、ビニルハウスなどの農業用途、あるいは窓ガラスの保護シートといった用途に特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９８】
１．化粧シート
２．基材
３．コーティング層
４．プライマー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有し、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるコーティングフィルム。
【請求項２】
反応性官能基αが、（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載のコーティングフィルム。
【請求項３】
基材フィルムとコーティング層との間にプライマー層を有する請求項１又は２に記載のコーティングフィルム。
【請求項４】
農業用途である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
【請求項５】
ビニルハウス用途であり、コーティング層を外側にして設ける請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化性樹脂、親水化剤及び紫外線吸収剤を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるコーティング層を有し、該電離放射線硬化性樹脂がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、該親水化剤が反応性官能基αを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートであり、かつ該紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるコーティングフィルム。
【請求項２】
反応性官能基αが、（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載のコーティングフィルム。
【請求項３】
基材フィルムとコーティング層との間にプライマー層を有する請求項１又は２に記載のコーティングフィルム。
【請求項４】
農業用途である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
【請求項５】
ビニルハウス用途であり、コーティング層を外側にして設ける請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４５９１８（Ｐ２０１２−４５９１８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６７３７（Ｐ２０１０−２８６７３７）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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