コーティング剤およびそれを用いたハードコート部材
【課題】基材上に薄膜でも耐擦傷性などに優れるハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および該コーティング剤を用いたハードコート部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むコーティング剤、および基材の少なくとも片面に、上記コーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成してなるハードコート部材である。
【解決手段】（Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むコーティング剤、および基材の少なくとも片面に、上記コーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成してなるハードコート部材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤およびそれを用いたハードコート部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材上に薄膜でも硬度の高いハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および基材上に該コーティング剤を用いて形成されたハードコート膜を有するハードコート部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードコート部材は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられている。また、ＬＣＤにおいては、偏光子を保護するために用いられている。
【０００３】
このハードコート部材は、一般に例えばアクリル系バインダー中にシリカ粒子等を分散させたものをフイルム上に塗布硬化させることで作製されるが、粒子の分散状態が悪いとコーティング剤中で沈殿物が発生したり、塗膜としたときの均一性が悪くなったりする。特に透明なハードコート部材の場合、凝集物が多いと透明性が低下する問題がある。また添加する粒子の粒子径が小さければ小さいほど透明性が良好になるが、一般的に粒径の小さな粒子ほど分散性が悪く、かつコストが高くなる。また、粒子を分散させる方法として、数ｍｍから数十μｍのジルコニアボールを用いたボールミルやビーズミルと呼ばれる装置が知られているが、これらを導入するためのコストも必要となる。
【０００４】
ハードコート性を付与するため、金属（金属酸化物）粒子を添加する一方、金属酸化物粒子が機能を有する場合、例えば酸化亜鉛であれば紫外線吸収能、アンチモン酸亜鉛、ＩＴＯ粒子では導電性（帯電防止性）を付与することが可能となるが、これら機能性金属（金属酸化物）粒子はシリカ粒子に比べて高価であるため、必要以上の機能として付与するにはコストが高くなるという問題がある。
また、アンチモン酸亜鉛は青緑色であるため、塗膜が着色する問題がある。
【０００５】
一方、ゾル−ゲル法によって、ハードコート膜を形成する技術として、プラスチック基材の少なくとも片面にコーティングされた、ハードコート膜であって、アルコキシシランおよび亜鉛化合物を含有する組成物をゾル−ゲル法によって加水分解および重縮合して得られる薄膜からなることを特徴とするプラスチック基材用透明ハードコート膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３０４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されている技術において用いられるアルコキシシランは、一般に使用されている通常のアルコキシシラン化合物であって、分子内に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基は導入されておらず、また、亜鉛化合物として、亜鉛アルコキシドを用いているため、加水分解によって酸化亜鉛を形成し、得られるハードコート膜の性能については、必ずしも充分なものではない。
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、基材上に薄膜でも硬度の高いハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および該コーティング剤を用いたハードコート部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
【０００９】
金属と配位可能な不対電子含有官能基を有する、例えばアルコキシシラン化合物をゾル−ゲル法により加水分解・縮合反応させることでシロキサン結合のネットワークが形成されると共に、亜鉛イオンを含むことで亜鉛イオンとの配位結合によるネットワークが形成されることによって、塗膜のハードコート性が付与されるものと思われる。一方、ハードコート剤は均一系で反応が進み沈殿物の発生はない。得られる膜は無色透明である。なお亜鉛イオンを添加しているが、酸化亜鉛ではない（Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認）ため、紫外線吸収能は発現しない（紫外線可視分光光度計ＵＶ−ＶＩＳより確認）、などを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むことを特徴とするコーティング剤、
（２） 分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドが、一般式（Ｉ）
Ｒ１(ｍ−ｎ)Ｍ(ＯＲ２)ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１の少なくともひとつは不対電子含有官能基であり、Ｒ１が複数の場合、同一であってもまた異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌ、ｍはＭの価数で、３または４を示し、ｎはＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は１〜３であり、Ａｌの場合は１または２である。）
で表される化合物である上記（１）項に記載のコーティング剤、
（３） 金属アルコキシドがアルコキシシランである上記（１）または（２）項に記載のコーティング剤、
（４） 酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基が、メルカプトアルキル基および／またはアミノアルキル基である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のコーティング剤、
（５） 亜鉛イオンに対する酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基の含有割合が、モル基準で０．５〜２００倍である上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のコーティング剤、
（６） 固形分中の亜鉛イオン濃度が、０．１〜４０質量％である上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のコーティング剤、および
（７） 基材の少なくとも片面に、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成したことを特徴とするハードコート部材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材上に薄膜でも硬度の高いハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および基材上に該コーティング剤を用いて形成されたハードコート膜を有するハードコート部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のコーティング剤について説明する。
本発明のコーティング剤は、（Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むことを特徴とする。
【００１３】
前記（Ａ）成分は、本発明のコーティング剤によって形成されるハードコート膜におけるバインダー成分としての機能を有する。
【００１４】
この（Ａ）成分の金属アルコキシドは、金属との配位可能な不対電子含有元素を含む官能基を有しているので、該金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・縮合反応させることで、たとえば前記金属アルコキシドとしてアルコキシシラン化合物を用いた場合、シロキサン結合のネットワークを形成すると共に、亜鉛イオンとの配位結合によるネットワークを形成されることによって塗膜のハードコート性が付与されるものと思われる。
【００１５】
本発明のコーティング剤において、（Ａ）成分の加水分解・縮合物の原料である、分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ１(ｍ−ｎ）Ｍ(ＯＲ２)ｎ …（Ｉ）
で表される化合物を用いることができる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を示す。この不対電子含有元素を含む官能基としては、不対電子をもつ酸素原子以外の元素(例えば硫黄原子、窒素原子など)を有する官能基であればよく、特に制限はないが、例えば炭素数２〜５程度のメルカプトアルキル基やアミノアルキル基などを好ましく挙げることができる。具体的には２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２−アミノブチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、ｍはＭの価数で、３または４を示し、ｎはＳｉ、ＴｉまたはＺｒ（いずれも価数４）の場合は１〜３であり、Ａｌ（価数３）の場合は１または２である。
【００１９】
本発明においては、前記ＭがＳｉであるものが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとしては、例えば２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリイソブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソブトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、２−アミノエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−アミノエチルトリイソブトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソブトキシシランなどを挙げることができる。これは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、前記の酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有するアルコキシシラン化合物と共に、形成される塗膜の硬度を向上させるために、必要に応じ他の金属アルコキシド化合物やそのオリゴマーを併用することができる。他の金属アルコキシド化合物（ＩＩ）としては、ケイ素、チタン、ジルコニアなどのアルコキシド化合物があり、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。また、金属アルコキシド化合物のオリゴマーとしては、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）などが挙げられる。
【００２１】
その他、柔軟性や屈折率調整など、各種用途に合わせて塗膜の特性を変化させたい場合には、必要に応じて非加水分解性基を有する金属アルコキシド化合物を組み合わせてもよい。
【００２２】
本発明においては、前記の酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシド化合物（Ｉ）とともに他の金属アルコキシド化合物（ＩＩ）を使用する場合には、それらの使用割合は、それぞれに含まれる金属元素の比として、通常モル比（（Ｉ）モル／（ＩＩ）モル）で０．１０〜１５．００程度である。この使用割合が上記範囲にあれば、後述の（Ｂ）成分である亜鉛イオンに対して良好な相互作用を有し、かつ塗膜の硬度を向上させることができる。好ましい使用割合は、モル比（（Ｉ）モル／（ＩＩ）モル）で０．２０〜１２．００であり、より好ましくは０．２５〜５．００であり、さらに好ましくは０．２５〜２．５０である。
【００２３】
これらの金属アルコキシドを加水分解・縮合させることにより、本発明のコーティング剤における（Ａ）成分が形成される。加水分解・縮合方法については、後で述べるコーティング剤の製造方法の説明において詳述する。
【００２４】
本発明のコーティング剤において、（Ｂ）成分として含まれる亜鉛はイオンの形態で含まれることが、不対電子含有官能基による配位結合によって形成されるネットワークの形成性の観点から必要である。亜鉛イオン源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの無機酸亜鉛、酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛等を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のコーティング剤においては、亜鉛イオンに対する不対電子含有官能基の含有割合は、該不対電子含有官能基が亜鉛イオンに対して良好な相互作用を有し、かつ所望の物性を有する塗膜を形成し得る観点から、モル基準で０．５〜２００倍程度が好ましく、０．８〜１００倍がより好ましく、１〜５０倍が特に好ましい。
【００２６】
また、固形分中の亜鉛イオン濃度は、形成される塗膜の硬度および他の物性のバランスなどの観点から、Ｚｎとして０．１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング剤には、通常有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類が、加水分解−縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい。この炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のコーティング剤における固形分濃度についは、塗布するのに適した濃度であればよく、特に制限はないが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．２５〜１５重量％である。
【００２９】
次に、本発明のコーティング剤を製造する方法については特に制限はないが、例えば以下に示す方法を採用することができる。
【００３０】
まず、前記有機溶媒中に、酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドと、所望により用いられる他の金属アルコキシド化合物やそのオリゴマーを溶解してなる溶液を調製する。次いで、この溶液を攪拌しながら、この溶液に、水、触媒および亜鉛イオン源の化合物を含む水溶液を添加し、前記の金属アルコキシドを加水分解、縮合させる。
【００３１】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂が用いられ、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進みすぎ、制御が困難となる。
【００３２】
また本発明のコーティング剤に対して、目的に応じて種々の添加物を添加することができる。例えば、帯電防止を目的に帯電防止剤となるイオン性液体や種々の界面活性剤等、コーティング後の薄膜の屈折率調整のために、屈折率の異なるＴｉＯ２やＳｉＯ２等の数〜数十ｎｍサイズの微粒子、易滑性を目的とした数百ｎｍ〜数μｍの微粒子などが挙げられる。
このようにして、本発明のコーティング剤を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明のハードコート部材について説明する。
本発明のハードコート部材は、基材の少なくとも片面に、前述した本発明のコーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成したことを特徴とする。
【００３４】
本発明のハードコート部材に用いる基材としては、透明なものであればよく、特に制限はないが、従来ハードコート部材の基材として公知のプラスチックフイルムの中から、適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフイルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、セロファン、ジアセチルセルロースフイルム、トリアセチルセルロースフイルム、アセチルセルロースブチレートフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルイミドフイルム、ポリイミドフイルム、フッ素樹脂フイルム、ポリアミドフイルム、アクリル樹脂フイルム、ノルボルネン系樹脂フイルム、シクロオレフィン樹脂フイルム等を挙げることができる。
【００３５】
これらの基材フイルムは、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフイルムが好適である。
【００３６】
これらの基材フイルムの厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。また、この基材フイルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フイルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のハードコート部材は、前記基材フイルムの少なくとも一方の面に、前述した本発明のコーティング剤を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥、処理してハードコート膜を形成することにより、作製することができる。
【００３８】
ハードコート膜の厚さは、通常０.２〜１０μｍ程度、好ましくは０．２５〜５μｍである。また、ハードコート部材におけるハードコート膜自体の性能については、基材フイルムの光学特性をできるだけ損なわないのが好ましく、ハードコート部材を形成したフイルムのヘイズ値から基材フイルムのヘイズ値を差し引いた値（ΔＨｚ）は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。また、鉛筆硬度は、通常Ｈ以上である。さらに、紫外光を吸収する成分をあえて添加しない場合においては、ハードコート部材における波長３６０ｎｍ紫外光の透過率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。
なお、上記の各物性の測定方法については、後で説明する。
【００３９】
本発明のハードコート部材は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ、タッチパネル、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどにおいて、表面保護部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
なお、各例で得られたハードコート膜およびハードコート部材の性能の評価、並びにコーティング剤固化物のＸ線回折は、以下に示す方法に従って行う。
【００４２】
＜ハードコート膜・部材＞
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ヨシミツ精機社製、機種名「Ｃ２２１Ａ」を用いて測定する。
（２）ヘイズ値（ΔＨｚ:測定値−基材のＨｚ値）
ヘイズメーター［日本電色工業社製、機種名「ＮＤＨ２０００」］を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠してヘイズ値（ΔＨｚ）を測定する。
（３）波長３６０ｎｍ紫外光の透過率
紫外・可視分光光度計［日本分光社製、機種名「Ｖ−６７０」］を用い、波長３６０ｎｍ紫外光の透過率を測定する。
【００４３】
＜コーティング剤＞
（４）固形物のＸ線回折
コーティング剤を乾燥固化し、得られた粉末について、Ｘ線回折装置［セイコーインスツルメンツ社製、機種名「ＳＥＡ−２１２０」］を用いてＸ線回折を行う。
【００４４】
実施例１
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１０４．２ｇ）と、ＭＳ−５１（３４．６ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（６０２．６ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１０．３ｇ）と水（７３．６ｇ）とＺｎＣｌ２（２４．１ｇ）、ＥＣ（１５０．６ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
【００４５】
片面にハードコート処理された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム［きもと社製、商品名「ＫＢ−Ｇ０１」］のＰＥＴ面に、前記コーティング剤をバーコート法（Ｎｏ．１０）により塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥処理することにより、厚さ２μｍのハードコート膜を形成し、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（４８．０ｇ）と、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（１４６．０ｇ）と、ＭＳ−５１（４０．０ｇ）の混合物にエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）（５４９．０ｇ）を添加した。攪拌しながら濃硝酸（４９．０ｇ）と水（１４．０ｇ）とＺｎＣｌ２（１６．０ｇ）、ＥＴＢ（１３７．０ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８４．６ｇ）と、ＭＳ−５１（２８．１ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（６０８．３ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（８．４ｇ）と水（５９．８ｇ）とＺｎＣｌ２（５８．７ｇ）、ＥＣ（１５２．１ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１１６．９ｇ）と、ＭＳ−５１（３８．９ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９８．８ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１１．６ｇ）と水（８２．５ｇ）とＺｎＣｌ２（１．６ｇ）、ＥＣ（１４９．７ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１１７．３ｇ）と、ＭＳ−５１（３９．０ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９８．７ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１１．６ｇ）と水（８２．９ｇ）とＺｎＣｌ２（０．８ｇ）、ＥＣ（１４９．７ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（１００．２ｇ）と、ＭＳ−５１（３５．８ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（６２１．０ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（８．７ｇ）と水（６１．２ｇ）とＺｎＣｌ２（１７．８ｇ）、ＥＣ（１５５．２ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
実施例１で得られたコーティング剤５００．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（５００．０ｇ）を添加し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ１μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例８
実施例１で得られたコーティング剤１２５．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例９
実施例１で得られたコーティング剤８１．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加した後、攪拌しながら１０ｗｔ％の酸化チタンスラリー(電子顕微鏡による1次粒子径が20nm、分散媒：イソプロピルアルコール)４４．０ｇを添加し白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１０
実施例１で得られたコーティング剤５０．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加した後、攪拌しながら１０ｗｔ％のシリカスラリー(電子顕微鏡による1次粒子径が１５nm、分散媒：イソプロピルアルコール)７５．０ｇを添加し薄白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１１
実施例１で得られたコーティング剤５０．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加した後、攪拌しながら１０ｗｔ％のフッ化マグネシウムスラリー(電子顕微鏡による1次粒子径が２０nm、分散媒：イソプロピルアルコール)７５．０ｇを添加し薄白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
塩化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様に行った。メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１１７．８ｇ）と、ＭＳ−５１（３９．２ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９８．５ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１１．７ｇ）と水（８３．２ｇ）、ＥＣ（１４９．６ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１０９．４ｇ）と、ＭＳ−５１（３６．４ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９５．３ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１０．８ｇ）と水（７７．３ｇ）とＶＣｌ３（２１．９ｇ）、ＥＣ（１４８．８ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し濃緑色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
比較例１で得られた塗工液（８５０．０ｇ）にＥＣ（１００．０ｇ）を加え、攪拌しながら３０質量％の酸化亜鉛スラリー（５０．０ｇ）を添加し白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
［注］
*１）亜鉛イオンに対する酸素原子以外の不対電子含有官能基の含有割合
*２）コーティング剤固形分中の亜鉛イオン濃度
*３）ΔＨｚ：ハードコート膜自体のヘイズ値（測定値-基材のＨｚ値）
*４）透過率：ハードコート部材の波長３６０ｎｍ紫外光の透過率
*５）ＸＲＤ：コーティング剤固化物のＸ線回折
【００６０】
実施例１２
実施例１、９、１０、１１で得られたコーティング剤をシリコンウエハーにスピンコート法(1000rpm、0.5分) により塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥処理することによりハードコート膜を形成した。
薄膜測定装置［フイルメトリクス社製、機種名「Ｆ−２０」］を用い得られたサンプルの屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１３
実施例９で得られたコーティング剤を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム［東レ社製、商品名「ルミラーＴ−６０」］にバーコート法（Ｎｏ．１０）により塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥処理することにより、厚さ０．２５μｍのハードコート膜を形成し、ハードコート部材を作製した。
実施例９で得られたコーティング剤を塗布したサンプルで干渉がほとんどみられなかった。
【００６３】
図１に薄膜測定装置［フイルメトリクス社製、機種名「Ｆ−２０」］を用い得られたサンプルの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける反射スペクトルを測定した結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のコーティング剤は、基材上に薄膜でも硬度などに優れるハードコート膜を形成することができる。また該ハードコート膜を有する本発明のハードコート部材は、ＬＣＤ、タッチパネル、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどにおいて、表面保護部材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１３における反射スペクトルの測定結果チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤およびそれを用いたハードコート部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材上に薄膜でも硬度の高いハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および基材上に該コーティング剤を用いて形成されたハードコート膜を有するハードコート部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードコート部材は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられている。また、ＬＣＤにおいては、偏光子を保護するために用いられている。
【０００３】
このハードコート部材は、一般に例えばアクリル系バインダー中にシリカ粒子等を分散させたものをフイルム上に塗布硬化させることで作製されるが、粒子の分散状態が悪いとコーティング剤中で沈殿物が発生したり、塗膜としたときの均一性が悪くなったりする。特に透明なハードコート部材の場合、凝集物が多いと透明性が低下する問題がある。また添加する粒子の粒子径が小さければ小さいほど透明性が良好になるが、一般的に粒径の小さな粒子ほど分散性が悪く、かつコストが高くなる。また、粒子を分散させる方法として、数ｍｍから数十μｍのジルコニアボールを用いたボールミルやビーズミルと呼ばれる装置が知られているが、これらを導入するためのコストも必要となる。
【０００４】
ハードコート性を付与するため、金属（金属酸化物）粒子を添加する一方、金属酸化物粒子が機能を有する場合、例えば酸化亜鉛であれば紫外線吸収能、アンチモン酸亜鉛、ＩＴＯ粒子では導電性（帯電防止性）を付与することが可能となるが、これら機能性金属（金属酸化物）粒子はシリカ粒子に比べて高価であるため、必要以上の機能として付与するにはコストが高くなるという問題がある。
また、アンチモン酸亜鉛は青緑色であるため、塗膜が着色する問題がある。
【０００５】
一方、ゾル−ゲル法によって、ハードコート膜を形成する技術として、プラスチック基材の少なくとも片面にコーティングされた、ハードコート膜であって、アルコキシシランおよび亜鉛化合物を含有する組成物をゾル−ゲル法によって加水分解および重縮合して得られる薄膜からなることを特徴とするプラスチック基材用透明ハードコート膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３０４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されている技術において用いられるアルコキシシランは、一般に使用されている通常のアルコキシシラン化合物であって、分子内に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基は導入されておらず、また、亜鉛化合物として、亜鉛アルコキシドを用いているため、加水分解によって酸化亜鉛を形成し、得られるハードコート膜の性能については、必ずしも充分なものではない。
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、基材上に薄膜でも硬度の高いハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および該コーティング剤を用いたハードコート部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
【０００９】
金属と配位可能な不対電子含有官能基を有する、例えばアルコキシシラン化合物をゾル−ゲル法により加水分解・縮合反応させることでシロキサン結合のネットワークが形成されると共に、亜鉛イオンを含むことで亜鉛イオンとの配位結合によるネットワークが形成されることによって、塗膜のハードコート性が付与されるものと思われる。一方、ハードコート剤は均一系で反応が進み沈殿物の発生はない。得られる膜は無色透明である。なお亜鉛イオンを添加しているが、酸化亜鉛ではない（Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認）ため、紫外線吸収能は発現しない（紫外線可視分光光度計ＵＶ−ＶＩＳより確認）、などを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むことを特徴とするコーティング剤、
（２） 分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドが、一般式（Ｉ）
Ｒ１(ｍ−ｎ)Ｍ(ＯＲ２)ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１の少なくともひとつは不対電子含有官能基であり、Ｒ１が複数の場合、同一であってもまた異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌ、ｍはＭの価数で、３または４を示し、ｎはＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は１〜３であり、Ａｌの場合は１または２である。）
で表される化合物である上記（１）項に記載のコーティング剤、
（３） 金属アルコキシドがアルコキシシランである上記（１）または（２）項に記載のコーティング剤、
（４） 酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基が、メルカプトアルキル基および／またはアミノアルキル基である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のコーティング剤、
（５） 亜鉛イオンに対する酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基の含有割合が、モル基準で０．５〜２００倍である上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のコーティング剤、
（６） 固形分中の亜鉛イオン濃度が、０．１〜４０質量％である上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のコーティング剤、および
（７） 基材の少なくとも片面に、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成したことを特徴とするハードコート部材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材上に薄膜でも硬度の高いハードコート膜を形成し得るコーティング剤、および基材上に該コーティング剤を用いて形成されたハードコート膜を有するハードコート部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のコーティング剤について説明する。
本発明のコーティング剤は、（Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むことを特徴とする。
【００１３】
前記（Ａ）成分は、本発明のコーティング剤によって形成されるハードコート膜におけるバインダー成分としての機能を有する。
【００１４】
この（Ａ）成分の金属アルコキシドは、金属との配位可能な不対電子含有元素を含む官能基を有しているので、該金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・縮合反応させることで、たとえば前記金属アルコキシドとしてアルコキシシラン化合物を用いた場合、シロキサン結合のネットワークを形成すると共に、亜鉛イオンとの配位結合によるネットワークを形成されることによって塗膜のハードコート性が付与されるものと思われる。
【００１５】
本発明のコーティング剤において、（Ａ）成分の加水分解・縮合物の原料である、分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ１(ｍ−ｎ）Ｍ(ＯＲ２)ｎ …（Ｉ）
で表される化合物を用いることができる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を示す。この不対電子含有元素を含む官能基としては、不対電子をもつ酸素原子以外の元素(例えば硫黄原子、窒素原子など)を有する官能基であればよく、特に制限はないが、例えば炭素数２〜５程度のメルカプトアルキル基やアミノアルキル基などを好ましく挙げることができる。具体的には２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２−アミノブチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、ｍはＭの価数で、３または４を示し、ｎはＳｉ、ＴｉまたはＺｒ（いずれも価数４）の場合は１〜３であり、Ａｌ（価数３）の場合は１または２である。
【００１９】
本発明においては、前記ＭがＳｉであるものが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとしては、例えば２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリイソブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソブトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、２−アミノエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−アミノエチルトリイソブトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソブトキシシランなどを挙げることができる。これは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、前記の酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有するアルコキシシラン化合物と共に、形成される塗膜の硬度を向上させるために、必要に応じ他の金属アルコキシド化合物やそのオリゴマーを併用することができる。他の金属アルコキシド化合物（ＩＩ）としては、ケイ素、チタン、ジルコニアなどのアルコキシド化合物があり、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。また、金属アルコキシド化合物のオリゴマーとしては、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）などが挙げられる。
【００２１】
その他、柔軟性や屈折率調整など、各種用途に合わせて塗膜の特性を変化させたい場合には、必要に応じて非加水分解性基を有する金属アルコキシド化合物を組み合わせてもよい。
【００２２】
本発明においては、前記の酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシド化合物（Ｉ）とともに他の金属アルコキシド化合物（ＩＩ）を使用する場合には、それらの使用割合は、それぞれに含まれる金属元素の比として、通常モル比（（Ｉ）モル／（ＩＩ）モル）で０．１０〜１５．００程度である。この使用割合が上記範囲にあれば、後述の（Ｂ）成分である亜鉛イオンに対して良好な相互作用を有し、かつ塗膜の硬度を向上させることができる。好ましい使用割合は、モル比（（Ｉ）モル／（ＩＩ）モル）で０．２０〜１２．００であり、より好ましくは０．２５〜５．００であり、さらに好ましくは０．２５〜２．５０である。
【００２３】
これらの金属アルコキシドを加水分解・縮合させることにより、本発明のコーティング剤における（Ａ）成分が形成される。加水分解・縮合方法については、後で述べるコーティング剤の製造方法の説明において詳述する。
【００２４】
本発明のコーティング剤において、（Ｂ）成分として含まれる亜鉛はイオンの形態で含まれることが、不対電子含有官能基による配位結合によって形成されるネットワークの形成性の観点から必要である。亜鉛イオン源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの無機酸亜鉛、酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛等を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のコーティング剤においては、亜鉛イオンに対する不対電子含有官能基の含有割合は、該不対電子含有官能基が亜鉛イオンに対して良好な相互作用を有し、かつ所望の物性を有する塗膜を形成し得る観点から、モル基準で０．５〜２００倍程度が好ましく、０．８〜１００倍がより好ましく、１〜５０倍が特に好ましい。
【００２６】
また、固形分中の亜鉛イオン濃度は、形成される塗膜の硬度および他の物性のバランスなどの観点から、Ｚｎとして０．１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング剤には、通常有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類が、加水分解−縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい。この炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のコーティング剤における固形分濃度についは、塗布するのに適した濃度であればよく、特に制限はないが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．２５〜１５重量％である。
【００２９】
次に、本発明のコーティング剤を製造する方法については特に制限はないが、例えば以下に示す方法を採用することができる。
【００３０】
まず、前記有機溶媒中に、酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドと、所望により用いられる他の金属アルコキシド化合物やそのオリゴマーを溶解してなる溶液を調製する。次いで、この溶液を攪拌しながら、この溶液に、水、触媒および亜鉛イオン源の化合物を含む水溶液を添加し、前記の金属アルコキシドを加水分解、縮合させる。
【００３１】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂が用いられ、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進みすぎ、制御が困難となる。
【００３２】
また本発明のコーティング剤に対して、目的に応じて種々の添加物を添加することができる。例えば、帯電防止を目的に帯電防止剤となるイオン性液体や種々の界面活性剤等、コーティング後の薄膜の屈折率調整のために、屈折率の異なるＴｉＯ２やＳｉＯ２等の数〜数十ｎｍサイズの微粒子、易滑性を目的とした数百ｎｍ〜数μｍの微粒子などが挙げられる。
このようにして、本発明のコーティング剤を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明のハードコート部材について説明する。
本発明のハードコート部材は、基材の少なくとも片面に、前述した本発明のコーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成したことを特徴とする。
【００３４】
本発明のハードコート部材に用いる基材としては、透明なものであればよく、特に制限はないが、従来ハードコート部材の基材として公知のプラスチックフイルムの中から、適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフイルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、セロファン、ジアセチルセルロースフイルム、トリアセチルセルロースフイルム、アセチルセルロースブチレートフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルイミドフイルム、ポリイミドフイルム、フッ素樹脂フイルム、ポリアミドフイルム、アクリル樹脂フイルム、ノルボルネン系樹脂フイルム、シクロオレフィン樹脂フイルム等を挙げることができる。
【００３５】
これらの基材フイルムは、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフイルムが好適である。
【００３６】
これらの基材フイルムの厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。また、この基材フイルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フイルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のハードコート部材は、前記基材フイルムの少なくとも一方の面に、前述した本発明のコーティング剤を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥、処理してハードコート膜を形成することにより、作製することができる。
【００３８】
ハードコート膜の厚さは、通常０.２〜１０μｍ程度、好ましくは０．２５〜５μｍである。また、ハードコート部材におけるハードコート膜自体の性能については、基材フイルムの光学特性をできるだけ損なわないのが好ましく、ハードコート部材を形成したフイルムのヘイズ値から基材フイルムのヘイズ値を差し引いた値（ΔＨｚ）は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。また、鉛筆硬度は、通常Ｈ以上である。さらに、紫外光を吸収する成分をあえて添加しない場合においては、ハードコート部材における波長３６０ｎｍ紫外光の透過率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。
なお、上記の各物性の測定方法については、後で説明する。
【００３９】
本発明のハードコート部材は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ、タッチパネル、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどにおいて、表面保護部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
なお、各例で得られたハードコート膜およびハードコート部材の性能の評価、並びにコーティング剤固化物のＸ線回折は、以下に示す方法に従って行う。
【００４２】
＜ハードコート膜・部材＞
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ヨシミツ精機社製、機種名「Ｃ２２１Ａ」を用いて測定する。
（２）ヘイズ値（ΔＨｚ:測定値−基材のＨｚ値）
ヘイズメーター［日本電色工業社製、機種名「ＮＤＨ２０００」］を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠してヘイズ値（ΔＨｚ）を測定する。
（３）波長３６０ｎｍ紫外光の透過率
紫外・可視分光光度計［日本分光社製、機種名「Ｖ−６７０」］を用い、波長３６０ｎｍ紫外光の透過率を測定する。
【００４３】
＜コーティング剤＞
（４）固形物のＸ線回折
コーティング剤を乾燥固化し、得られた粉末について、Ｘ線回折装置［セイコーインスツルメンツ社製、機種名「ＳＥＡ−２１２０」］を用いてＸ線回折を行う。
【００４４】
実施例１
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１０４．２ｇ）と、ＭＳ−５１（３４．６ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（６０２．６ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１０．３ｇ）と水（７３．６ｇ）とＺｎＣｌ２（２４．１ｇ）、ＥＣ（１５０．６ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
【００４５】
片面にハードコート処理された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム［きもと社製、商品名「ＫＢ−Ｇ０１」］のＰＥＴ面に、前記コーティング剤をバーコート法（Ｎｏ．１０）により塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥処理することにより、厚さ２μｍのハードコート膜を形成し、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（４８．０ｇ）と、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（１４６．０ｇ）と、ＭＳ−５１（４０．０ｇ）の混合物にエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）（５４９．０ｇ）を添加した。攪拌しながら濃硝酸（４９．０ｇ）と水（１４．０ｇ）とＺｎＣｌ２（１６．０ｇ）、ＥＴＢ（１３７．０ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８４．６ｇ）と、ＭＳ−５１（２８．１ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（６０８．３ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（８．４ｇ）と水（５９．８ｇ）とＺｎＣｌ２（５８．７ｇ）、ＥＣ（１５２．１ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１１６．９ｇ）と、ＭＳ−５１（３８．９ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９８．８ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１１．６ｇ）と水（８２．５ｇ）とＺｎＣｌ２（１．６ｇ）、ＥＣ（１４９．７ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１１７．３ｇ）と、ＭＳ−５１（３９．０ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９８．７ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１１．６ｇ）と水（８２．９ｇ）とＺｎＣｌ２（０．８ｇ）、ＥＣ（１４９．７ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（１００．２ｇ）と、ＭＳ−５１（３５．８ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（６２１．０ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（８．７ｇ）と水（６１．２ｇ）とＺｎＣｌ２（１７．８ｇ）、ＥＣ（１５５．２ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
実施例１で得られたコーティング剤５００．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（５００．０ｇ）を添加し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ１μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例８
実施例１で得られたコーティング剤１２５．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例９
実施例１で得られたコーティング剤８１．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加した後、攪拌しながら１０ｗｔ％の酸化チタンスラリー(電子顕微鏡による1次粒子径が20nm、分散媒：イソプロピルアルコール)４４．０ｇを添加し白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１０
実施例１で得られたコーティング剤５０．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加した後、攪拌しながら１０ｗｔ％のシリカスラリー(電子顕微鏡による1次粒子径が１５nm、分散媒：イソプロピルアルコール)７５．０ｇを添加し薄白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１１
実施例１で得られたコーティング剤５０．０ｇにエチルセロソルブ（ＥＣ）（８７５．０ｇ）を添加した後、攪拌しながら１０ｗｔ％のフッ化マグネシウムスラリー(電子顕微鏡による1次粒子径が２０nm、分散媒：イソプロピルアルコール)７５．０ｇを添加し薄白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、厚さ０．２５μｍのハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
塩化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様に行った。メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１１７．８ｇ）と、ＭＳ−５１（３９．２ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９８．５ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１１．７ｇ）と水（８３．２ｇ）、ＥＣ（１４９．６ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し無色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１０９．４ｇ）と、ＭＳ−５１（３６．４ｇ）の混合物にエチルセロソルブ（ＥＣ）（５９５．３ｇ）を添加した。攪拌しながら０．１モル／Ｌ硝酸（１０．８ｇ）と水（７７．３ｇ）とＶＣｌ３（２１．９ｇ）、ＥＣ（１４８．８ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を３０℃にて２４時間撹拌し濃緑色透明なコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
比較例１で得られた塗工液（８５０．０ｇ）にＥＣ（１００．０ｇ）を加え、攪拌しながら３０質量％の酸化亜鉛スラリー（５０．０ｇ）を添加し白色のコーティング剤を得た。
以下、実施例１と同様な操作を行い、ハードコート部材を作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
［注］
*１）亜鉛イオンに対する酸素原子以外の不対電子含有官能基の含有割合
*２）コーティング剤固形分中の亜鉛イオン濃度
*３）ΔＨｚ：ハードコート膜自体のヘイズ値（測定値-基材のＨｚ値）
*４）透過率：ハードコート部材の波長３６０ｎｍ紫外光の透過率
*５）ＸＲＤ：コーティング剤固化物のＸ線回折
【００６０】
実施例１２
実施例１、９、１０、１１で得られたコーティング剤をシリコンウエハーにスピンコート法(1000rpm、0.5分) により塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥処理することによりハードコート膜を形成した。
薄膜測定装置［フイルメトリクス社製、機種名「Ｆ−２０」］を用い得られたサンプルの屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１３
実施例９で得られたコーティング剤を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム［東レ社製、商品名「ルミラーＴ−６０」］にバーコート法（Ｎｏ．１０）により塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥処理することにより、厚さ０．２５μｍのハードコート膜を形成し、ハードコート部材を作製した。
実施例９で得られたコーティング剤を塗布したサンプルで干渉がほとんどみられなかった。
【００６３】
図１に薄膜測定装置［フイルメトリクス社製、機種名「Ｆ−２０」］を用い得られたサンプルの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける反射スペクトルを測定した結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のコーティング剤は、基材上に薄膜でも硬度などに優れるハードコート膜を形成することができる。また該ハードコート膜を有する本発明のハードコート部材は、ＬＣＤ、タッチパネル、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどにおいて、表面保護部材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１３における反射スペクトルの測定結果チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドが、一般式（Ｉ）
Ｒ１(ｍ−ｎ)Ｍ(ＯＲ２)ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１の少なくともひとつは不対電子含有官能基であり、Ｒ１が複数の場合、同一であってもまた異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌ、ｍはＭの価数で、３または４を示し、ｎはＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は１〜３であり、Ａｌの場合は１または２である。）
で表される化合物である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
金属アルコキシドがアルコキシシランである請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基が、メルカプトアルキル基および／またはアミノアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
亜鉛イオンに対する酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基の含有割合が、モル基準で０．５〜２００倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
固形分中の亜鉛イオン濃度が、０．１〜４０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項７】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成したことを特徴とするハードコート部材。
【請求項１】
（Ａ）分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）亜鉛イオンとを含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
分子中に酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基を有する金属アルコキシドが、一般式（Ｉ）
Ｒ１(ｍ−ｎ)Ｍ(ＯＲ２)ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１の少なくともひとつは不対電子含有官能基であり、Ｒ１が複数の場合、同一であってもまた異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌ、ｍはＭの価数で、３または４を示し、ｎはＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は１〜３であり、Ａｌの場合は１または２である。）
で表される化合物である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
金属アルコキシドがアルコキシシランである請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基が、メルカプトアルキル基および／またはアミノアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
亜鉛イオンに対する酸素原子以外の不対電子含有元素を含む官能基の含有割合が、モル基準で０．５〜２００倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
固形分中の亜鉛イオン濃度が、０．１〜４０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項７】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布、乾燥させてハードコート膜を形成したことを特徴とするハードコート部材。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１１７８７（Ｐ２０１０−１１１７８７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６１１５（Ｐ２００８−２８６１１５）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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