コーティング剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
【課題】 光情報媒体の表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物、及び前記コーティング剤組成物を用いた光情報媒体を提供する。
【解決手段】 活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む光情報媒体用コーティング剤組成物。光情報媒体は、前記コーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層８を有する。
【解決手段】 活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む光情報媒体用コーティング剤組成物。光情報媒体は、前記コーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層８を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報媒体の表面に、十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記コーティング剤組成物を用いて形成された十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を表面に有する再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面には、塵埃や大気中のオイルミスト等の付着を防いだり、光情報媒体の帯電による電気信号へのノイズの低減のために帯電防止性が要求される。
【０００４】
また、光情報媒体以外について見れば、例えば、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面にも、光ディスクの場合と同様に、塵埃や大気中のオイルミスト等の付着を防いだり、表示素子の帯電による電気信号へのノイズの低減のために帯電防止性が要求される。
【０００５】
光ディスクや上記各種物体の表面には、通常、紫外線硬化性材料の硬化物からなる保護コート層が設けられる。このような保護コート層は絶縁性であり、静電気による帯電現象が起こる。
【０００６】
特開平５−２２５６１２号公報は帯電防止効果を有するコーティング剤とこれを用いた光情報媒体に関し、分子内に重合可能なエチレン性二重結合を少なくとも１つ有するモノマー及び／又はオリゴマー、重合開始剤、及びアクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩からなるコーティング剤が開示されている。[0032]には、前記第４級アンモニウム塩として、３−（メタ）アクリオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等が開示されている。[0033]には、前記第４級アンモニウム塩の添加量が、モノマー及び／又はオリゴマー１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることが開示されている。
【０００７】
特開平６−３２９８１９号公報は帯電防止性保護膜のコーティング方法に関し、[0007]には、帯電防止剤が、分子内にアクリロイル基を少なくとも１個有するアミン化合物等であり、前記化合物は、紫外線照射で硬化し、紫外線硬化性樹脂の保護膜中に固定されることが開示されている。[0017]には、３−（メタ）アクリオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられている。
【０００８】
特開平６−１８０８５９号公報は耐擦傷性及び帯電防止性に優れた光ディスク用コーティング剤及び光ディスクに関し、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９重量％とアルキレンオキサイドを有する（メタ）アクリル酸エステル８０〜１重量％との共重合体（Ａ）、３官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含むコーティング剤が開示されている。前記共重合体（Ａ）において、第４級アンモニウム塩基は側鎖に位置する。
【０００９】
特開平６−１９５７４９号公報には、帯電防止剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜からなるハードコート層を有する光ディスクが開示され、帯電防止剤の親水性部分として第４級アンモニウム塩が例示され[0009]には、疎水性部分として（メタ）アクリロイル基等の官能基が例示されている[0010]。
【００１０】
特開２００３−１７３５７５号公報には、記録／再生レーザー光が薄膜カバー層（Ｘ）を通して記録層に照射される光ディスクにおいて、光ディスク支持基体上に記録層が形成され、記録層上に５０〜１５０μｍ厚の薄膜カバー層（Ｘ）が形成され、薄膜カバー層（Ｘ）上に０．０５〜２０μｍ厚のハードコート層（Ｙ）が形成され、薄膜カバー層（Ｘ）は特定の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ）の硬化物層であり、ハードコート層（Ｙ）は表面修飾コロイド状シリカを含む特定の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｑ）の硬化物層である光ディスクが開示されている。[0027]には、組成物（Ｐ）には帯電防止剤が含まれてもよいこと、[0044]には、組成物（Ｑ）には帯電防止剤が含まれてもよいことが開示され、[0031]には、帯電防止剤として、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤が挙げられている。
【００１１】
また、特開２００２−２３０８３７号公報にも、光ディスクに関して、上記特開２００３−１７３５７５号公報と同様の技術が開示されている。
【００１２】
また、特許３０４７０９４号公報には、分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位中に第４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤が開示されている。特開平８−２９１２８１号公報には、分子の主鎖中にイオン性基が存在することにより、帯電防止効果が高いことが開示されている（[0006]，[0062]）。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２２５６１２号公報
【特許文献２】特開平６−３２９８１９号公報
【特許文献３】特開平６−１８０８５９号公報
【特許文献４】特開平６−１９５７４９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７３５７５号公報
【特許文献６】特開２００２−２３０８３７号公報
【特許文献７】特許３０４７０９４号公報
【特許文献８】特開平８−２９１２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の従来技術では、十分な硬度と帯電防止性を有する保護コート層は得られなかった。特に、光ディスクの使用環境下における長期の使用によっても十分な帯電防止性を維持しうる保護コート層は得られなかった。また、一方で、光ディスクでは、情報の記録／再生の観点から、その表面の防汚性が要求される。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、光情報媒体の表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を有する光情報媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物と、表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子とを共に用いることによって、十分な硬度を有し且つ帯電防止性に非常に優れる保護コート層を形成することのできるコーティング剤組成物が得られることを見いだした。
【００１８】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む光情報媒体用コーティング剤組成物。
【００１９】
(2) 表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたものである、(1) に記載のコーティング剤組成物。
【００２０】
(3) 表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、未修飾のシリカ微粒子１００重量部に対して、前記シランカップリング剤を５〜１５０重量部の量で反応させて得られたものである、(1) 又は(2) に記載のコーティング剤組成物。
【００２１】
(4) 第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、活性エネルギー線重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するものである、(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【００２２】
(5) 前記コーティング剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して前記第４級アンモニウム化合物（Ａ） ２重量部以上２０重量部以下を含み、且つ前記硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して前記シリカ微粒子（Ｃ） ５重量部以上５００重量部以下を含む、(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物。
不揮発分には、前記アンモニウム化合物（Ａ）、前記硬化性化合物（Ｂ）及び前記シリカ微粒子（Ｃ）の他、後述する硬化性化合物（Ｂ）以外の硬化性モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
【００２３】
(6) 支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層によって形成されている光情報媒体。
【００２４】
(7) 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層とを有し、光透過層上に、(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層を有する光情報媒体。
【００２５】
(8) 前記保護コート層は、さらにその表面に、活性エネルギー線重合性基を有するシリコーン化合物、又は活性エネルギー線重合性基を有するフッ素含有化合物の硬化物を有する、(6) 又は(7) に記載の光情報媒体。
【００２６】
本発明において、光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の各種の媒体が含まれる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光情報媒体の表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記コーティング剤組成物を用いて、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を有する光情報媒体が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れ、さらに防汚性にも優れる保護コート層を有する光情報媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
まず、本発明の光情報媒体用コーティング剤組成物について説明する。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物は、活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む。
【００３２】
硬化性化合物（Ｂ）は、第４級アンモニウム化合物（Ａ）以外のものであり、コーティング剤組成物における硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる保護コート層マトリックスの主構成成分である。硬化性化合物（Ｂ）は、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するので、硬化後に、それ自体で保護コート層として十分な硬度が得られる。
【００３３】
硬化性化合物（Ｂ）は、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する化合物であれば、多官能モノマーもしくはオリゴマーであってもよく、特にその構造は限定されない。硬化性化合物（Ｂ）が有する活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される。
【００３４】
このような活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、３官能以上のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のコーティング剤組成物において、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、コーティング剤組成物は、硬化性化合物（Ｂ）以外に、分子内に１つ又は２つの活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物を、硬化性成分全体に対して３５重量％までの量で含んでもよい。単官能又は２官能性化合物が多くなりすぎると、保護コート層として十分な硬度が得られにくい。
【００３７】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、帯電防止機能のために用いられる。第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも１つの活性エネルギー線重合性基と少なくとも１つの第４級アンモニウム塩基を有する。
【００３８】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）の活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基によって、活性エネルギー線照射により第４級アンモニウム化合物（Ａ）が硬化した保護コート層中に固定され、帯電防止機能が保たれる。
【００３９】
第４級アンモニウム塩の対イオンである陰イオンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、又は硫酸基、アルキル硫酸基、アルキルリン酸基、硝酸基、カルボン酸基などから選ばれる。
【００４０】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
また、第４級アンモニウム化合物（Ａ）としては、上記化合物を含む（共）重合体でも構わない。例えば、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドと４−ヒドロキシブチルメタクリレートとの共重合体に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いてアクリレートを付与した化合物などが挙げられる。
【００４２】
特に、第４級アンモニウム化合物（Ａ）としては、第４級アンモニウム塩基が分子中の主鎖上に存在しているものも好ましい。また、主鎖中に第４級アンモニウム塩基が繰り返し存在するのも好ましい。分子の主鎖中にイオン性基が存在することで帯電防止機能が向上すると考えられる。これら第４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＥＡ）とアジピン酸ジメチル（ＡＡ）と用いてエステル交換反応を行い両末端が水酸基の中間体（ＭＥＡ−ＡＡ−ＭＥＡ−ＡＡ−ＭＥＡ）を作製し、ジメチル硫酸で４級化した後、前記両末端水酸基にそれぞれヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得られた化合物などが挙げられる。
【００４３】
表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、保護コート層の硬度を高め、耐摩耗性をより高めるために用いられる。前記シリカ微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたものが好ましい。このような反応性シリカ微粒子は、コーティング剤層を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。また、シリカ微粒子表面が修飾処理されていることによって、コーティング剤中に第４級アンモニウム化合物（Ａ）を安定に存在させることができる。前記シリカ微粒子（Ｃ）は、粉体状であっても、コロイド状であってもよい。
【００４４】
このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された反応性シリカ微粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。
【００４５】
また、シリカ微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、保護コート層の透明性を確保するために平均粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であり、コロイド溶液製造上の制約から、好ましくは５ｎｍ以上である。
【００４６】
シランカップリング剤による表面修飾は、シランカップリング剤と未修飾のシリカ微粒子とを、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒中において、室温又は加熱下で攪拌することにより行うことができる。シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、前記シリカ微粒子表面の水酸残基（シラノール残基）とシランカップリング剤のＳｉとの結合が形成され、シランカップリング剤が化学的に固定化される。
【００４７】
この表面修飾に際しては、シランカップリング剤をあらかじめ加水分解しておくことが好ましい。加水分解は、シランカップリング剤と、その加水分解性基と同モル量の水分と、塩酸、酢酸などの酸触媒又はアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒とを混合し攪拌すれば良い。加水分解を行ったシランカップリング剤と未修飾のシリカ微粒子とを、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒中において、室温又は加熱下で攪拌することにより、前記シリカ微粒子表面にシランカップリング剤が化学的に固定化される。
【００４８】
このようにして、シリカ微粒子表面に、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基が導入される。
【００４９】
シランカップリング剤による表面修飾においては、前記シランカップリング剤を未修飾のシリカ微粒子１００重量部に対して、例えば５〜１５０重量部、好ましくは２０〜５０重量部程度反応させると良い。前記シランカップリング剤が５重量部未満では、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基の導入効果が少ない傾向にあり、またコーティング剤中における第４級アンモニウム化合物（Ａ）の安定化効果が少ない傾向にある。一方、前記シランカップリング剤を１５０重量部も用いれば、十分な量の（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基が導入される。また、前記シランカップリング剤が２０重量部以上であれば、保護コート層中において第４級アンモニウム化合物（Ａ）がより安定にカチオン状態を維持することができ、その結果、帯電防止効果を高く保つことができる。
【００５０】
本発明において、前記コーティング剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して前記第４級アンモニウム化合物（Ａ）２重量部以上２０重量部以下を含み、且つ前記硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して前記表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含むことが好ましい。ここで、不揮発分は、硬化後の保護コート層中に残存する成分であり、アンモニウム化合物（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）の他、２官能又は単官能モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
【００５１】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）の添加量が、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上であると、高い帯電防止効果が得られる。一方、第４級アンモニウム化合物の添加量が２０重量部を超えても帯電防止効果に向上はあまり見られず、保護コート層の硬度が低下しやすい。第４級アンモニウム化合物（Ａ）のより好ましい添加量は、５重量部以上２０重量部以下である。
【００５２】
表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）の添加量は、硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、５重量部以上５００重量部以下が好ましく、２０重量部以上２００重量部以下がより好ましい。シリカ微粒子（Ｃ）を５００重量部よりも多く含有させると、保護コート層の膜強度が弱くなりやすく、一方、５重量部未満では、シリカ微粒子（Ｃ）添加による保護コート層の耐摩耗性向上効果が弱い。
【００５３】
本発明のコーティング剤組成物は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、コーティング剤組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００５４】
また、本発明のコーティング剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００５５】
コーティング剤組成物は、上記の各成分を常法により混合して製造することができる。コーティング剤組成物は塗布に適した粘度に調整するとよい。以上のようにして、本発明のコーティング剤組成物が構成される。
【００５６】
次に、図面を参照して、前記コーティング剤組成物を用いた本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記することがある）及びその製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の光情報媒体は、支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有し、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、前記コーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層によって形成されている。本発明の光情報媒体において、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面、好ましくは記録／再生ビーム入射側とされる表面が、前記コーティング剤組成物の硬化物からなる保護コート層によって形成されていることが好ましい。
【００５８】
光情報媒体の例として、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体について、図１及び２を参照して説明する。
【００５９】
図１は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基体(20)上に情報記録層としての記録層(4) を有し、記録層(4) 上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に光透過性保護コート層(8) を有する。保護コート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームは保護コート層(8) 及び光透過層(7) を通して記録層(4) に入射する。光透過層(7) の厚さは、保護コート層(8) を含めて、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。このような光ディスクは、例えば Blu-ray Disc である。保護コート層(8) 側の鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
【００６０】
なお、図示されていないが、記録層(4) の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基体(20)から最も遠い記録層の上に、光透過層(7) 及び保護コート層(8) を有する。
【００６１】
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体(20)と一体的にピット列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報記録層を構成する。
【００６２】
本発明の相変化型記録媒体の場合の光情報媒体について説明する。
図２は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基体(20)の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)をこの順で有し、第１誘電体層(51)上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に保護コート層(8) を有する。この例では、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)が情報記録層を構成する。また、前記情報記録層及び光透過層(7) が、記録又は再生のために必要な膜体を構成する。この光ディスクは、保護コート層(8) 及び光透過層(7) を通して、すなわち膜体側から、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
【００６３】
支持基体(20)は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．４〜１．３ｍｍであり、記録層(4) が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００６４】
支持基体(20)としては、上記のように膜体側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
【００６５】
支持基体(20)上には、通常、反射層(3) がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
【００６６】
反射層(3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体(20)上に直接、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 、第１誘電体層(51)がこの順でスパッタリング法により形成される。
【００６７】
相変化記録材料層(4) は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層(4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
【００６８】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
【００６９】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
【００７０】
第２誘電体層(52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層(51)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層(52)(51)の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
【００７１】
第１誘電体層(51)上に、光透過層(7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
【００７２】
光透過層(7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
【００７３】
具体的には、活性エネルギー線硬化性材料は、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
【００７４】
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ) アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ) アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。
【００７５】
紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００７６】
また、紫外線硬化性材料としては、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物、及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。
【００７７】
光透過層(7) の形成において、第１誘電体層(51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。
【００７８】
あるいは、本発明において、ポリカーボネートシート等の光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層(51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層(7) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層(7) とする。
【００７９】
光透過層(7) 上に前記コーティング剤組成物を用いて保護コート層(8) を形成する。すなわち、光透過層(7) 上に前記コーティング剤組成物を塗布し、未硬化の保護コート層を形成し、その後、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、保護コート層(8) とする。
【００８０】
塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層(7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法で保護コート層(8) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
【００８１】
以上のように、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図２に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。
【００８２】
さらに、図１及び図２に例示された光ディスクでは、情報の記録／再生の観点から、記録／再生ビーム入射側とされる保護コート層(8) の表面の防汚性が要求される。すなわち、使用時における保護コート層(8) 表面へのユーザーの指紋成分の付着や、各種有機成分の付着、塵埃の付着を防ぐ必要がある。防汚性とは撥水性及び撥油性を意味し、例えば、保護コート層表面の水の接触角が７０°以上であることが好ましい。従って、保護コート層(8) の表面が、活性エネルギー線重合性基を有するシリコーン化合物、又は活性エネルギー線重合性基を有するフッ素含有化合物によって防汚処理されていることが好ましい。活性エネルギー線重合性基を有することによって、活性エネルギー線照射によって、防汚処理材料の保護コート層表面への固定化が達成され、長期にわたる表面の防汚性が維持される。
【００８３】
防汚処理に用いるシリコーン化合物としては、シリコーン部位と（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される活性エネルギー線重合性基とを有する化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８４】
R−[Si(CH3)2O]n−R （１）
R−[Si(CH3)2O]n−Si(CH3)3 （２）
(CH3)3SiO −[Si(CH3)20]n−[Si(CH3)(R)O]m−Si(CH3)3 （３）
【００８５】
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍは重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。
【００８６】
防汚処理に用いるフッ素含有化合物としては、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ-5- メチルヘキシル）-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、1H,H,9H −ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８７】
また、防汚処理に用いるフッ素含有化合物としては、フッ素含有ポリエーテル部位を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。フッ素含有ポリエーテル部位にはパーフルオロポリエーテル部位が含まれているものが好ましい。このような化合物は、末端にヒドロキシル基を有するフッ素含有ポリエーテル化合物のヒドロキシル基に、（メタ）アクリロイル基が導入されたものである。前記原料としてのフッ素含有ポリエーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００８８】
HOCH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2OH (Z DOL)
F-[CF2CF2CF2O]l-CF2CF2CH2OH (Demnum-SA)
F-[CF(CF3)CF2O]l-CF(CF3)CH2OH (Krytox-OH)
HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH (Zdol-TX)
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH (Z-Tetraol)
ここで、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
【００８９】
前記フッ素含有ポリエーテル部位を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
・分子量１０００当たりに１つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、Fomblin Z DOL diacrylate〔Fomblin Z DOL （アウジモント社製）の末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの〕や、フルオライトＡＲＴ−４（共栄社化学）、
・分子量１０００当たりに２つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、フルオライトＡＲＴ−３（共栄社化学）、
・分子量１０００当たりに４つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、Fomblin Z-Tetraol （アウジモント社製）の４つの末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの、
等が挙げられる。
【００９０】
一般的には、シリコーン化合物よりも、フッ素含有化合物の方がより高い防汚性が得られ、すなわち保護コート表面の水のより大きな接触角、例えば９０°以上の接触角が発現される。
【００９１】
また、本発明の前記コーティング剤組成物は、支持基体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体にももちろん適用することができる。このような光情報媒体としては、従来から、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等の種々のものが商品化されている。さらに、本発明の前記コーティング剤組成物は、記録／再生ビームとして青色レーザービームが用いられる次世代ＨＤ−ＤＶＤにも好適に適用することができる。これら光情報媒体では、支持基体の一方の面上に情報記録層が形成され、支持基体の他方の面上に、本発明の前記コーティング剤組成物を用いて光透過性保護コート層が形成される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［第４級アンモニウム化合物の合成例］
ラウリルアミン−エチレンオキサイド４モル付加物（ＬＡＥＯ４）１４４４重量部、アジピン酸メチル（ＡＡＭ）５２２重量部、及びジブチル錫オキサイド１．５重量部を反応器に仕込み、１２０℃で攪拌し、エタノールを留去しながらエステル交換反応を行い、両末端水酸基の中間体（Ｉ）（ＬＡＥＯ４−ＡＡＭ−ＬＡＥＯ４−ＡＡＭ−ＬＡＥＯ４−ＡＡＭ−ＬＡＥＯ４）を得た。この中間体（Ｉ）にジメチル硫酸５０５重量部を滴下して、７０℃で熟成させ、４級化された両末端水酸基の化合物（ＩＩ）を得た。この化合物（ＩＩ）１０００重量部に、イソホロンジイソシアネート２２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５重量部とを加えて、８０℃で脱水反応を行い、両末端アクリロイル基の第４級アンモニウム化合物（Ａ１）を得た。
【００９４】
［コロイド状シリカ微粒子の表面修飾及びコーティング材料（ａ）の作製］
シランカップリング剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部に、純水０．３重量部、及び１Ｎの酢酸０．００７５重量部を加えて、５０℃で２時間攪拌し、シランカップリング剤の加水分解を行った。この加水分解済みシランカップリング剤に、未修飾のコロイド状シリカ微粒子（平均粒径１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）１００重量部（不揮発分３０重量部）を加えて、８０℃で２時間攪拌し、アルコール、水の揮発成分を留去し、表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子を得た。
【００９５】
未修飾のコロイド状シリカ微粒子（不揮発分として）の重量（Ｗs ）に対するシランカップリング剤の重量（Ｗc ）の割合は、
（Ｗc ／Ｗs ）×１００＝５％であった。
【００９６】
得られた表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子に、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６２．５重量部、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）６重量部、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部を加えて、常温で攪拌して、コーティング材料（ａ）を作製した。
【００９７】
［コロイド状シリカ微粒子の表面修飾及びコーティング材料（ｂ）〜（ｄ）の作製］
シランカップリング剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、純水、及び１Ｎの酢酸の各量を、表１に示すように変更した以外は、上記と同様にして各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子を得た。
得られた各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、各コーティング材料（ｂ）〜（ｄ）を得た。
【００９８】
［コロイド状シリカ微粒子の表面修飾及びコーティング材料（ｅ）〜（ｆ）の作製］
シランカップリング剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、純水、及び１Ｎの酢酸を、表１に示す量で用いた以外は、上記と同様にして各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子を得た。
得られた各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、各コーティング材料（ｅ）〜（ｆ）を得た。
【００９９】
［コーティング材料（ｇ）の作製（比較例）］
表面修飾処理されていないコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径：１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：３０重量％）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、コーティング材料（ｇ）を得た。前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）は用いなかった。
【０１００】
［コーティング材料（ｈ）の作製（比較例）］
表面修飾処理されていないコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径：１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：３０重量％）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、コーティング材料（ｈ）を得た。
【０１０１】
各コーティング材料（ａ）〜（ｈ）を用いて、次のようにしてディスクサンプルＮｏ．１〜８をそれぞれ作製した。
【０１０２】
［ディスクサンプルＮｏ．１の作製］
図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルＮｏ．１を次のように作製した。
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(20)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ98Ｐｄ1 Ｃｕ1 （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(3) をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
【０１０３】
次いで、反射層(3) 表面に、Ａｌ2 Ｏ3 ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(52)を形成した。第２誘電体層(52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層(4) を形成した。記録層(4) の組成（原子比）は、Ｓｂ74Ｔｅ18（Ｇｅ7 Ｉｎ1 ）とした。記録層(4) 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2 （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(51)を形成した。
【０１０４】
次いで、第１誘電体層(51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、照射強度１６０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離１１ｃｍ、積算光量３Ｊ／ｃｍ2 にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層(7) を形成した。
【０１０５】
（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ３重量部
【０１０６】
次いで、上記のように得られたコーティング材料（ａ）を光透過層(7) 上にスピンコート法により、硬化後の厚さ２μｍの保護コート層(8) が得られるように塗布して、コーティング材料被膜を形成した。
【０１０７】
さらに、前記コーティング材料被膜上に、下記組成の防汚剤をスピンコート法により塗布して、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、窒素雰囲気下で電子線（照射線量：４０ｋＧｙ）を照射して、コーティング材料と防汚剤の両者を硬化した。硬化後の保護コート層(8) と防汚処理層を合わせた厚さは約２μｍであった。
【０１０８】
（防汚剤の組成）
パーフルオロポリエーテルジアクリレート １重量部
Fomblin Z DOL diacrylate［Fomblin Z DOL （アウジモント社製）の末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの］
３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート ３重量部
フッ素系溶剤（住友スリーエム（株）、フロリナートＦＣ−７７） １６００重量部
【０１０９】
以上のようにしてディスクサンプルＮｏ．１を作製した。
【０１１０】
［ディスクサンプルＮｏ．２〜６の作製］
表１に示すように各コーティング材料（ｂ）〜（ｆ）を用いた以外は、ディスクサンプルＮｏ．１におけるのと全く同様にしてディスクサンプルＮｏ．２〜６をそれぞれ作製した。
【０１１１】
［ディスクサンプルＮｏ．７〜８の作製（比較例）］
表１に示すように各コーティング材料（ｇ）及び（ｈ）を用いた以外は、ディスクサンプルＮｏ．１におけるのと全く同様にしてディスクサンプルＮｏ．７及び８をそれぞれ作製した。
【０１１２】
［ディスクサンプルの評価］
作製した各ディスクサンプルについて、以下に示す性能試験を行った。また、用いた各保護コート層用コーティング材料の安定性についても評価した。
【０１１３】
（保護コート層用コーティング材料の安定性の測定）
各コーティング材料（ａ）〜（ｈ）を上述の手順で作製した後、室温で暗室中に２４時間放置した。作製直後と２４時間放置後のコーティング材料の状態をそれぞれ目視で確認した。作製直後と２４時間放置後の状態に、特に変化が見られない場合を「良」とし、ゲル化した場合は「不良」とした。結果を表１に示す。
【０１１４】
（帯電半減期の測定）
ＪＩＳ Ｌ１０９４に準拠して、各ディスクサンプルの保護コート表面における半減期の測定を行った。具体的には、各ディスクサンプルから３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、温度２５℃、相対湿度１０％に設定された試験室において、得られた試験片を測定器にセットし、１２０分の測定時間まで測定を行った以外は上記測定方法に従った。測定結果は、試験片の帯電圧が１／２に減衰するまでの時間、すなわち半減期（分）として得られ、この時間が短いほど、帯電防止性能に優れている。結果を表１に示す。
【０１１５】
（硬度の評価）
硬度の評価として、各ディスクサンプルの保護コート表面の耐擦傷性を調べた。各ディスクサンプルの保護コート表面を、スチールウールＮｏ．００００を用いて１ｃｍ2 当たり０．９８Ｎの荷重をかけて１００往復擦った。その後に、保護コート表面の傷の有無を目視で確認した。いずれのディスクサンプルＮｏ．１〜８にも、傷は全く観察されなかった。
【０１１６】
（防汚性の評価）
防汚性の評価として、各ディスクサンプルの保護コート表面の純水の接触角を測定した。協和界面科学（株）製の接触角測定計 FACE CONTACT-ANGLEMETERを用いて、温度２０℃、相対湿度６０％にて、静止接触角を測定した。いずれのディスクサンプルＮｏ．１〜８についても、１０３度の接触角を得た。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１から、本発明に合致する各ディスクサンプルＮｏ．１〜６はいずれも、保護コート表面の硬度及び防汚性能を維持しつつ、帯電防止性能に優れていた。主として親水的作用による帯電防止性と、主として疎水的作用による防汚性の両立が達成された。また、用いられた保護コート層用の各コーティング材料の安定性も良好であった。
【０１１９】
これに対して、比較のディスクサンプルＮｏ．７では、第４級アンモニウム化合物を用いていないので、コーティング材料の安定性は良好であったが、帯電防止性に劣っていた。比較のディスクサンプルＮｏ．８では、コーティング材料において表面修飾処理されていないコロイド状シリカ微粒子を用いたために、第４級アンモニウム化合物が安定に存在することができなかった。
【０１２０】
上記実施例では、相変化型光ディスクへの保護コート層の付与を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
(20)：支持基体
(3) ：反射層
(52)：第２誘電体層
(4) ：記録層
(51)：第１誘電体層
(7) ：光透過層
(8) ：保護コート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報媒体の表面に、十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記コーティング剤組成物を用いて形成された十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を表面に有する再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面には、塵埃や大気中のオイルミスト等の付着を防いだり、光情報媒体の帯電による電気信号へのノイズの低減のために帯電防止性が要求される。
【０００４】
また、光情報媒体以外について見れば、例えば、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面にも、光ディスクの場合と同様に、塵埃や大気中のオイルミスト等の付着を防いだり、表示素子の帯電による電気信号へのノイズの低減のために帯電防止性が要求される。
【０００５】
光ディスクや上記各種物体の表面には、通常、紫外線硬化性材料の硬化物からなる保護コート層が設けられる。このような保護コート層は絶縁性であり、静電気による帯電現象が起こる。
【０００６】
特開平５−２２５６１２号公報は帯電防止効果を有するコーティング剤とこれを用いた光情報媒体に関し、分子内に重合可能なエチレン性二重結合を少なくとも１つ有するモノマー及び／又はオリゴマー、重合開始剤、及びアクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩からなるコーティング剤が開示されている。[0032]には、前記第４級アンモニウム塩として、３−（メタ）アクリオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等が開示されている。[0033]には、前記第４級アンモニウム塩の添加量が、モノマー及び／又はオリゴマー１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることが開示されている。
【０００７】
特開平６−３２９８１９号公報は帯電防止性保護膜のコーティング方法に関し、[0007]には、帯電防止剤が、分子内にアクリロイル基を少なくとも１個有するアミン化合物等であり、前記化合物は、紫外線照射で硬化し、紫外線硬化性樹脂の保護膜中に固定されることが開示されている。[0017]には、３−（メタ）アクリオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられている。
【０００８】
特開平６−１８０８５９号公報は耐擦傷性及び帯電防止性に優れた光ディスク用コーティング剤及び光ディスクに関し、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９重量％とアルキレンオキサイドを有する（メタ）アクリル酸エステル８０〜１重量％との共重合体（Ａ）、３官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含むコーティング剤が開示されている。前記共重合体（Ａ）において、第４級アンモニウム塩基は側鎖に位置する。
【０００９】
特開平６−１９５７４９号公報には、帯電防止剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜からなるハードコート層を有する光ディスクが開示され、帯電防止剤の親水性部分として第４級アンモニウム塩が例示され[0009]には、疎水性部分として（メタ）アクリロイル基等の官能基が例示されている[0010]。
【００１０】
特開２００３−１７３５７５号公報には、記録／再生レーザー光が薄膜カバー層（Ｘ）を通して記録層に照射される光ディスクにおいて、光ディスク支持基体上に記録層が形成され、記録層上に５０〜１５０μｍ厚の薄膜カバー層（Ｘ）が形成され、薄膜カバー層（Ｘ）上に０．０５〜２０μｍ厚のハードコート層（Ｙ）が形成され、薄膜カバー層（Ｘ）は特定の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ）の硬化物層であり、ハードコート層（Ｙ）は表面修飾コロイド状シリカを含む特定の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｑ）の硬化物層である光ディスクが開示されている。[0027]には、組成物（Ｐ）には帯電防止剤が含まれてもよいこと、[0044]には、組成物（Ｑ）には帯電防止剤が含まれてもよいことが開示され、[0031]には、帯電防止剤として、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤が挙げられている。
【００１１】
また、特開２００２−２３０８３７号公報にも、光ディスクに関して、上記特開２００３−１７３５７５号公報と同様の技術が開示されている。
【００１２】
また、特許３０４７０９４号公報には、分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位中に第４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤が開示されている。特開平８−２９１２８１号公報には、分子の主鎖中にイオン性基が存在することにより、帯電防止効果が高いことが開示されている（[0006]，[0062]）。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２２５６１２号公報
【特許文献２】特開平６−３２９８１９号公報
【特許文献３】特開平６−１８０８５９号公報
【特許文献４】特開平６−１９５７４９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７３５７５号公報
【特許文献６】特開２００２−２３０８３７号公報
【特許文献７】特許３０４７０９４号公報
【特許文献８】特開平８−２９１２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の従来技術では、十分な硬度と帯電防止性を有する保護コート層は得られなかった。特に、光ディスクの使用環境下における長期の使用によっても十分な帯電防止性を維持しうる保護コート層は得られなかった。また、一方で、光ディスクでは、情報の記録／再生の観点から、その表面の防汚性が要求される。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、光情報媒体の表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を有する光情報媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物と、表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子とを共に用いることによって、十分な硬度を有し且つ帯電防止性に非常に優れる保護コート層を形成することのできるコーティング剤組成物が得られることを見いだした。
【００１８】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む光情報媒体用コーティング剤組成物。
【００１９】
(2) 表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたものである、(1) に記載のコーティング剤組成物。
【００２０】
(3) 表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、未修飾のシリカ微粒子１００重量部に対して、前記シランカップリング剤を５〜１５０重量部の量で反応させて得られたものである、(1) 又は(2) に記載のコーティング剤組成物。
【００２１】
(4) 第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、活性エネルギー線重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するものである、(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【００２２】
(5) 前記コーティング剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して前記第４級アンモニウム化合物（Ａ） ２重量部以上２０重量部以下を含み、且つ前記硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して前記シリカ微粒子（Ｃ） ５重量部以上５００重量部以下を含む、(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物。
不揮発分には、前記アンモニウム化合物（Ａ）、前記硬化性化合物（Ｂ）及び前記シリカ微粒子（Ｃ）の他、後述する硬化性化合物（Ｂ）以外の硬化性モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
【００２３】
(6) 支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層によって形成されている光情報媒体。
【００２４】
(7) 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層とを有し、光透過層上に、(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層を有する光情報媒体。
【００２５】
(8) 前記保護コート層は、さらにその表面に、活性エネルギー線重合性基を有するシリコーン化合物、又は活性エネルギー線重合性基を有するフッ素含有化合物の硬化物を有する、(6) 又は(7) に記載の光情報媒体。
【００２６】
本発明において、光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の各種の媒体が含まれる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光情報媒体の表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を形成するために有用なコーティング剤組成物が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記コーティング剤組成物を用いて、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れる保護コート層を有する光情報媒体が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面に十分な硬度を有し且つ帯電防止性に優れ、さらに防汚性にも優れる保護コート層を有する光情報媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
まず、本発明の光情報媒体用コーティング剤組成物について説明する。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物は、活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む。
【００３２】
硬化性化合物（Ｂ）は、第４級アンモニウム化合物（Ａ）以外のものであり、コーティング剤組成物における硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる保護コート層マトリックスの主構成成分である。硬化性化合物（Ｂ）は、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するので、硬化後に、それ自体で保護コート層として十分な硬度が得られる。
【００３３】
硬化性化合物（Ｂ）は、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する化合物であれば、多官能モノマーもしくはオリゴマーであってもよく、特にその構造は限定されない。硬化性化合物（Ｂ）が有する活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される。
【００３４】
このような活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、３官能以上のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のコーティング剤組成物において、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、コーティング剤組成物は、硬化性化合物（Ｂ）以外に、分子内に１つ又は２つの活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物を、硬化性成分全体に対して３５重量％までの量で含んでもよい。単官能又は２官能性化合物が多くなりすぎると、保護コート層として十分な硬度が得られにくい。
【００３７】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、帯電防止機能のために用いられる。第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも１つの活性エネルギー線重合性基と少なくとも１つの第４級アンモニウム塩基を有する。
【００３８】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）の活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基によって、活性エネルギー線照射により第４級アンモニウム化合物（Ａ）が硬化した保護コート層中に固定され、帯電防止機能が保たれる。
【００３９】
第４級アンモニウム塩の対イオンである陰イオンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、又は硫酸基、アルキル硫酸基、アルキルリン酸基、硝酸基、カルボン酸基などから選ばれる。
【００４０】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
また、第４級アンモニウム化合物（Ａ）としては、上記化合物を含む（共）重合体でも構わない。例えば、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドと４−ヒドロキシブチルメタクリレートとの共重合体に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いてアクリレートを付与した化合物などが挙げられる。
【００４２】
特に、第４級アンモニウム化合物（Ａ）としては、第４級アンモニウム塩基が分子中の主鎖上に存在しているものも好ましい。また、主鎖中に第４級アンモニウム塩基が繰り返し存在するのも好ましい。分子の主鎖中にイオン性基が存在することで帯電防止機能が向上すると考えられる。これら第４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＥＡ）とアジピン酸ジメチル（ＡＡ）と用いてエステル交換反応を行い両末端が水酸基の中間体（ＭＥＡ−ＡＡ−ＭＥＡ−ＡＡ−ＭＥＡ）を作製し、ジメチル硫酸で４級化した後、前記両末端水酸基にそれぞれヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得られた化合物などが挙げられる。
【００４３】
表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、保護コート層の硬度を高め、耐摩耗性をより高めるために用いられる。前記シリカ微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたものが好ましい。このような反応性シリカ微粒子は、コーティング剤層を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。また、シリカ微粒子表面が修飾処理されていることによって、コーティング剤中に第４級アンモニウム化合物（Ａ）を安定に存在させることができる。前記シリカ微粒子（Ｃ）は、粉体状であっても、コロイド状であってもよい。
【００４４】
このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された反応性シリカ微粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。
【００４５】
また、シリカ微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、保護コート層の透明性を確保するために平均粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であり、コロイド溶液製造上の制約から、好ましくは５ｎｍ以上である。
【００４６】
シランカップリング剤による表面修飾は、シランカップリング剤と未修飾のシリカ微粒子とを、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒中において、室温又は加熱下で攪拌することにより行うことができる。シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、前記シリカ微粒子表面の水酸残基（シラノール残基）とシランカップリング剤のＳｉとの結合が形成され、シランカップリング剤が化学的に固定化される。
【００４７】
この表面修飾に際しては、シランカップリング剤をあらかじめ加水分解しておくことが好ましい。加水分解は、シランカップリング剤と、その加水分解性基と同モル量の水分と、塩酸、酢酸などの酸触媒又はアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒とを混合し攪拌すれば良い。加水分解を行ったシランカップリング剤と未修飾のシリカ微粒子とを、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒中において、室温又は加熱下で攪拌することにより、前記シリカ微粒子表面にシランカップリング剤が化学的に固定化される。
【００４８】
このようにして、シリカ微粒子表面に、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基が導入される。
【００４９】
シランカップリング剤による表面修飾においては、前記シランカップリング剤を未修飾のシリカ微粒子１００重量部に対して、例えば５〜１５０重量部、好ましくは２０〜５０重量部程度反応させると良い。前記シランカップリング剤が５重量部未満では、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基の導入効果が少ない傾向にあり、またコーティング剤中における第４級アンモニウム化合物（Ａ）の安定化効果が少ない傾向にある。一方、前記シランカップリング剤を１５０重量部も用いれば、十分な量の（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基が導入される。また、前記シランカップリング剤が２０重量部以上であれば、保護コート層中において第４級アンモニウム化合物（Ａ）がより安定にカチオン状態を維持することができ、その結果、帯電防止効果を高く保つことができる。
【００５０】
本発明において、前記コーティング剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して前記第４級アンモニウム化合物（Ａ）２重量部以上２０重量部以下を含み、且つ前記硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して前記表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含むことが好ましい。ここで、不揮発分は、硬化後の保護コート層中に残存する成分であり、アンモニウム化合物（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）の他、２官能又は単官能モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
【００５１】
第４級アンモニウム化合物（Ａ）の添加量が、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上であると、高い帯電防止効果が得られる。一方、第４級アンモニウム化合物の添加量が２０重量部を超えても帯電防止効果に向上はあまり見られず、保護コート層の硬度が低下しやすい。第４級アンモニウム化合物（Ａ）のより好ましい添加量は、５重量部以上２０重量部以下である。
【００５２】
表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）の添加量は、硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、５重量部以上５００重量部以下が好ましく、２０重量部以上２００重量部以下がより好ましい。シリカ微粒子（Ｃ）を５００重量部よりも多く含有させると、保護コート層の膜強度が弱くなりやすく、一方、５重量部未満では、シリカ微粒子（Ｃ）添加による保護コート層の耐摩耗性向上効果が弱い。
【００５３】
本発明のコーティング剤組成物は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、コーティング剤組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００５４】
また、本発明のコーティング剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００５５】
コーティング剤組成物は、上記の各成分を常法により混合して製造することができる。コーティング剤組成物は塗布に適した粘度に調整するとよい。以上のようにして、本発明のコーティング剤組成物が構成される。
【００５６】
次に、図面を参照して、前記コーティング剤組成物を用いた本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記することがある）及びその製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の光情報媒体は、支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有し、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、前記コーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層によって形成されている。本発明の光情報媒体において、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面、好ましくは記録／再生ビーム入射側とされる表面が、前記コーティング剤組成物の硬化物からなる保護コート層によって形成されていることが好ましい。
【００５８】
光情報媒体の例として、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体について、図１及び２を参照して説明する。
【００５９】
図１は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基体(20)上に情報記録層としての記録層(4) を有し、記録層(4) 上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に光透過性保護コート層(8) を有する。保護コート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームは保護コート層(8) 及び光透過層(7) を通して記録層(4) に入射する。光透過層(7) の厚さは、保護コート層(8) を含めて、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。このような光ディスクは、例えば Blu-ray Disc である。保護コート層(8) 側の鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
【００６０】
なお、図示されていないが、記録層(4) の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基体(20)から最も遠い記録層の上に、光透過層(7) 及び保護コート層(8) を有する。
【００６１】
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体(20)と一体的にピット列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報記録層を構成する。
【００６２】
本発明の相変化型記録媒体の場合の光情報媒体について説明する。
図２は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基体(20)の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)をこの順で有し、第１誘電体層(51)上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に保護コート層(8) を有する。この例では、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)が情報記録層を構成する。また、前記情報記録層及び光透過層(7) が、記録又は再生のために必要な膜体を構成する。この光ディスクは、保護コート層(8) 及び光透過層(7) を通して、すなわち膜体側から、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
【００６３】
支持基体(20)は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．４〜１．３ｍｍであり、記録層(4) が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００６４】
支持基体(20)としては、上記のように膜体側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
【００６５】
支持基体(20)上には、通常、反射層(3) がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
【００６６】
反射層(3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体(20)上に直接、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 、第１誘電体層(51)がこの順でスパッタリング法により形成される。
【００６７】
相変化記録材料層(4) は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層(4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
【００６８】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
【００６９】
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
【００７０】
第２誘電体層(52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層(51)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層(52)(51)の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
【００７１】
第１誘電体層(51)上に、光透過層(7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
【００７２】
光透過層(7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
【００７３】
具体的には、活性エネルギー線硬化性材料は、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
【００７４】
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ) アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ) アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。
【００７５】
紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
【００７６】
また、紫外線硬化性材料としては、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物、及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。
【００７７】
光透過層(7) の形成において、第１誘電体層(51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。
【００７８】
あるいは、本発明において、ポリカーボネートシート等の光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層(51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層(7) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層(7) とする。
【００７９】
光透過層(7) 上に前記コーティング剤組成物を用いて保護コート層(8) を形成する。すなわち、光透過層(7) 上に前記コーティング剤組成物を塗布し、未硬化の保護コート層を形成し、その後、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、保護コート層(8) とする。
【００８０】
塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層(7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法で保護コート層(8) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
【００８１】
以上のように、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図２に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。
【００８２】
さらに、図１及び図２に例示された光ディスクでは、情報の記録／再生の観点から、記録／再生ビーム入射側とされる保護コート層(8) の表面の防汚性が要求される。すなわち、使用時における保護コート層(8) 表面へのユーザーの指紋成分の付着や、各種有機成分の付着、塵埃の付着を防ぐ必要がある。防汚性とは撥水性及び撥油性を意味し、例えば、保護コート層表面の水の接触角が７０°以上であることが好ましい。従って、保護コート層(8) の表面が、活性エネルギー線重合性基を有するシリコーン化合物、又は活性エネルギー線重合性基を有するフッ素含有化合物によって防汚処理されていることが好ましい。活性エネルギー線重合性基を有することによって、活性エネルギー線照射によって、防汚処理材料の保護コート層表面への固定化が達成され、長期にわたる表面の防汚性が維持される。
【００８３】
防汚処理に用いるシリコーン化合物としては、シリコーン部位と（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される活性エネルギー線重合性基とを有する化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８４】
R−[Si(CH3)2O]n−R （１）
R−[Si(CH3)2O]n−Si(CH3)3 （２）
(CH3)3SiO −[Si(CH3)20]n−[Si(CH3)(R)O]m−Si(CH3)3 （３）
【００８５】
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍは重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。
【００８６】
防汚処理に用いるフッ素含有化合物としては、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ-5- メチルヘキシル）-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、1H,H,9H −ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８７】
また、防汚処理に用いるフッ素含有化合物としては、フッ素含有ポリエーテル部位を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。フッ素含有ポリエーテル部位にはパーフルオロポリエーテル部位が含まれているものが好ましい。このような化合物は、末端にヒドロキシル基を有するフッ素含有ポリエーテル化合物のヒドロキシル基に、（メタ）アクリロイル基が導入されたものである。前記原料としてのフッ素含有ポリエーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００８８】
HOCH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2OH (Z DOL)
F-[CF2CF2CF2O]l-CF2CF2CH2OH (Demnum-SA)
F-[CF(CF3)CF2O]l-CF(CF3)CH2OH (Krytox-OH)
HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH (Zdol-TX)
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH (Z-Tetraol)
ここで、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
【００８９】
前記フッ素含有ポリエーテル部位を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
・分子量１０００当たりに１つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、Fomblin Z DOL diacrylate〔Fomblin Z DOL （アウジモント社製）の末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの〕や、フルオライトＡＲＴ−４（共栄社化学）、
・分子量１０００当たりに２つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、フルオライトＡＲＴ−３（共栄社化学）、
・分子量１０００当たりに４つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、Fomblin Z-Tetraol （アウジモント社製）の４つの末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの、
等が挙げられる。
【００９０】
一般的には、シリコーン化合物よりも、フッ素含有化合物の方がより高い防汚性が得られ、すなわち保護コート表面の水のより大きな接触角、例えば９０°以上の接触角が発現される。
【００９１】
また、本発明の前記コーティング剤組成物は、支持基体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体にももちろん適用することができる。このような光情報媒体としては、従来から、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等の種々のものが商品化されている。さらに、本発明の前記コーティング剤組成物は、記録／再生ビームとして青色レーザービームが用いられる次世代ＨＤ−ＤＶＤにも好適に適用することができる。これら光情報媒体では、支持基体の一方の面上に情報記録層が形成され、支持基体の他方の面上に、本発明の前記コーティング剤組成物を用いて光透過性保護コート層が形成される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［第４級アンモニウム化合物の合成例］
ラウリルアミン−エチレンオキサイド４モル付加物（ＬＡＥＯ４）１４４４重量部、アジピン酸メチル（ＡＡＭ）５２２重量部、及びジブチル錫オキサイド１．５重量部を反応器に仕込み、１２０℃で攪拌し、エタノールを留去しながらエステル交換反応を行い、両末端水酸基の中間体（Ｉ）（ＬＡＥＯ４−ＡＡＭ−ＬＡＥＯ４−ＡＡＭ−ＬＡＥＯ４−ＡＡＭ−ＬＡＥＯ４）を得た。この中間体（Ｉ）にジメチル硫酸５０５重量部を滴下して、７０℃で熟成させ、４級化された両末端水酸基の化合物（ＩＩ）を得た。この化合物（ＩＩ）１０００重量部に、イソホロンジイソシアネート２２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５重量部とを加えて、８０℃で脱水反応を行い、両末端アクリロイル基の第４級アンモニウム化合物（Ａ１）を得た。
【００９４】
［コロイド状シリカ微粒子の表面修飾及びコーティング材料（ａ）の作製］
シランカップリング剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部に、純水０．３重量部、及び１Ｎの酢酸０．００７５重量部を加えて、５０℃で２時間攪拌し、シランカップリング剤の加水分解を行った。この加水分解済みシランカップリング剤に、未修飾のコロイド状シリカ微粒子（平均粒径１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）１００重量部（不揮発分３０重量部）を加えて、８０℃で２時間攪拌し、アルコール、水の揮発成分を留去し、表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子を得た。
【００９５】
未修飾のコロイド状シリカ微粒子（不揮発分として）の重量（Ｗs ）に対するシランカップリング剤の重量（Ｗc ）の割合は、
（Ｗc ／Ｗs ）×１００＝５％であった。
【００９６】
得られた表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子に、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６２．５重量部、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）６重量部、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部を加えて、常温で攪拌して、コーティング材料（ａ）を作製した。
【００９７】
［コロイド状シリカ微粒子の表面修飾及びコーティング材料（ｂ）〜（ｄ）の作製］
シランカップリング剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、純水、及び１Ｎの酢酸の各量を、表１に示すように変更した以外は、上記と同様にして各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子を得た。
得られた各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、各コーティング材料（ｂ）〜（ｄ）を得た。
【００９８】
［コロイド状シリカ微粒子の表面修飾及びコーティング材料（ｅ）〜（ｆ）の作製］
シランカップリング剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、純水、及び１Ｎの酢酸を、表１に示す量で用いた以外は、上記と同様にして各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子を得た。
得られた各表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、各コーティング材料（ｅ）〜（ｆ）を得た。
【００９９】
［コーティング材料（ｇ）の作製（比較例）］
表面修飾処理されていないコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径：１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：３０重量％）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、コーティング材料（ｇ）を得た。前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）は用いなかった。
【０１００】
［コーティング材料（ｈ）の作製（比較例）］
表面修飾処理されていないコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径：１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：３０重量％）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、前記第４級アンモニウム化合物（Ａ１）、及び非反応性希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを表１に示す量で加えた以外は、上記と同様にして、コーティング材料（ｈ）を得た。
【０１０１】
各コーティング材料（ａ）〜（ｈ）を用いて、次のようにしてディスクサンプルＮｏ．１〜８をそれぞれ作製した。
【０１０２】
［ディスクサンプルＮｏ．１の作製］
図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルＮｏ．１を次のように作製した。
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(20)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ98Ｐｄ1 Ｃｕ1 （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(3) をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
【０１０３】
次いで、反射層(3) 表面に、Ａｌ2 Ｏ3 ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(52)を形成した。第２誘電体層(52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層(4) を形成した。記録層(4) の組成（原子比）は、Ｓｂ74Ｔｅ18（Ｇｅ7 Ｉｎ1 ）とした。記録層(4) 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2 （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(51)を形成した。
【０１０４】
次いで、第１誘電体層(51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、照射強度１６０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離１１ｃｍ、積算光量３Ｊ／ｃｍ2 にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層(7) を形成した。
【０１０５】
（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ３重量部
【０１０６】
次いで、上記のように得られたコーティング材料（ａ）を光透過層(7) 上にスピンコート法により、硬化後の厚さ２μｍの保護コート層(8) が得られるように塗布して、コーティング材料被膜を形成した。
【０１０７】
さらに、前記コーティング材料被膜上に、下記組成の防汚剤をスピンコート法により塗布して、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、窒素雰囲気下で電子線（照射線量：４０ｋＧｙ）を照射して、コーティング材料と防汚剤の両者を硬化した。硬化後の保護コート層(8) と防汚処理層を合わせた厚さは約２μｍであった。
【０１０８】
（防汚剤の組成）
パーフルオロポリエーテルジアクリレート １重量部
Fomblin Z DOL diacrylate［Fomblin Z DOL （アウジモント社製）の末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの］
３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート ３重量部
フッ素系溶剤（住友スリーエム（株）、フロリナートＦＣ−７７） １６００重量部
【０１０９】
以上のようにしてディスクサンプルＮｏ．１を作製した。
【０１１０】
［ディスクサンプルＮｏ．２〜６の作製］
表１に示すように各コーティング材料（ｂ）〜（ｆ）を用いた以外は、ディスクサンプルＮｏ．１におけるのと全く同様にしてディスクサンプルＮｏ．２〜６をそれぞれ作製した。
【０１１１】
［ディスクサンプルＮｏ．７〜８の作製（比較例）］
表１に示すように各コーティング材料（ｇ）及び（ｈ）を用いた以外は、ディスクサンプルＮｏ．１におけるのと全く同様にしてディスクサンプルＮｏ．７及び８をそれぞれ作製した。
【０１１２】
［ディスクサンプルの評価］
作製した各ディスクサンプルについて、以下に示す性能試験を行った。また、用いた各保護コート層用コーティング材料の安定性についても評価した。
【０１１３】
（保護コート層用コーティング材料の安定性の測定）
各コーティング材料（ａ）〜（ｈ）を上述の手順で作製した後、室温で暗室中に２４時間放置した。作製直後と２４時間放置後のコーティング材料の状態をそれぞれ目視で確認した。作製直後と２４時間放置後の状態に、特に変化が見られない場合を「良」とし、ゲル化した場合は「不良」とした。結果を表１に示す。
【０１１４】
（帯電半減期の測定）
ＪＩＳ Ｌ１０９４に準拠して、各ディスクサンプルの保護コート表面における半減期の測定を行った。具体的には、各ディスクサンプルから３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、温度２５℃、相対湿度１０％に設定された試験室において、得られた試験片を測定器にセットし、１２０分の測定時間まで測定を行った以外は上記測定方法に従った。測定結果は、試験片の帯電圧が１／２に減衰するまでの時間、すなわち半減期（分）として得られ、この時間が短いほど、帯電防止性能に優れている。結果を表１に示す。
【０１１５】
（硬度の評価）
硬度の評価として、各ディスクサンプルの保護コート表面の耐擦傷性を調べた。各ディスクサンプルの保護コート表面を、スチールウールＮｏ．００００を用いて１ｃｍ2 当たり０．９８Ｎの荷重をかけて１００往復擦った。その後に、保護コート表面の傷の有無を目視で確認した。いずれのディスクサンプルＮｏ．１〜８にも、傷は全く観察されなかった。
【０１１６】
（防汚性の評価）
防汚性の評価として、各ディスクサンプルの保護コート表面の純水の接触角を測定した。協和界面科学（株）製の接触角測定計 FACE CONTACT-ANGLEMETERを用いて、温度２０℃、相対湿度６０％にて、静止接触角を測定した。いずれのディスクサンプルＮｏ．１〜８についても、１０３度の接触角を得た。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１から、本発明に合致する各ディスクサンプルＮｏ．１〜６はいずれも、保護コート表面の硬度及び防汚性能を維持しつつ、帯電防止性能に優れていた。主として親水的作用による帯電防止性と、主として疎水的作用による防汚性の両立が達成された。また、用いられた保護コート層用の各コーティング材料の安定性も良好であった。
【０１１９】
これに対して、比較のディスクサンプルＮｏ．７では、第４級アンモニウム化合物を用いていないので、コーティング材料の安定性は良好であったが、帯電防止性に劣っていた。比較のディスクサンプルＮｏ．８では、コーティング材料において表面修飾処理されていないコロイド状シリカ微粒子を用いたために、第４級アンモニウム化合物が安定に存在することができなかった。
【０１２０】
上記実施例では、相変化型光ディスクへの保護コート層の付与を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
(20)：支持基体
(3) ：反射層
(52)：第２誘電体層
(4) ：記録層
(51)：第１誘電体層
(7) ：光透過層
(8) ：保護コート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む光情報媒体用コーティング剤組成物。
【請求項２】
表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたものである、請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、未修飾のシリカ微粒子１００重量部に対して、前記シランカップリング剤を５〜１５０重量部の量で反応させて得られたものである、請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層によって形成されている光情報媒体。
【請求項５】
前記保護コート層は、さらにその表面に、活性エネルギー線重合性基を有するシリコーン化合物、又は活性エネルギー線重合性基を有するフッ素含有化合物の硬化物を有する、請求項４に記載の光情報媒体。
【請求項１】
活性エネルギー線重合性基及び第４級アンモニウム塩基を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、分子内に３つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、表面修飾されたシリカ微粒子（Ｃ）とを少なくとも含む光情報媒体用コーティング剤組成物。
【請求項２】
表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたものである、請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
表面修飾処理されたシリカ微粒子（Ｃ）は、未修飾のシリカ微粒子１００重量部に対して、前記シランカップリング剤を５〜１５０重量部の量で反応させて得られたものである、請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化物を含む保護コート層によって形成されている光情報媒体。
【請求項５】
前記保護コート層は、さらにその表面に、活性エネルギー線重合性基を有するシリコーン化合物、又は活性エネルギー線重合性基を有するフッ素含有化合物の硬化物を有する、請求項４に記載の光情報媒体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２１６１３４（Ｐ２００６−２１６１３４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４６５（Ｐ２００５−２６４６５）
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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