ゴムの耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性を向上させる加硫剤
【課題】ゴムの耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性を向上させる加硫剤の提供。
【解決手段】
硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを０．５〜２０重量部配合したゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖の飽和炭化水素基を示す。）
【解決手段】
硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを０．５〜２０重量部配合したゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの加硫技術に関わり、具体的にはゴムに耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性の向上を付与する加硫剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを主体としたゴム組成物を硫黄と単独あるいは複数種の加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫すると、耐リバージョン性や耐熱老化性が悪くなる傾向がある。それらを改善するためにモノ、ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫すると、機械的な物性の低下や動的ストレスに対する耐久性が悪くなり、それら相反する特性を両立させることは技術的に難しいとされている。
【０００３】
一方、特許文献１に見られる鎖状ポリスルフィドポリマーは、ジオキサオクタンジチオールによる架橋構造とモノ、ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する。それら架橋構造はポリスルフィド型架橋構造よりも熱安定性が高いものの、架橋構造の柔軟性の面においては劣るとされるモノ、ジスルフィド型の架橋構造も存在するために、動的なストレスに対する耐久性の向上に不利となる場合がある。また同様なことは特許文献２に見られる環状テトラスルフィドポリマーにも言える。更にこれらポリスルフィドポリマーは、ゴム用加硫剤として使用するに適する分子量の調整が必要であり、また単一の化合物として取り出すことも難しく製造コスト的な課題も残されている。
【０００４】
本発明で使用するアルキルビスチオシアネートは、文献公知の化合物（非特許文献１、２参照）であるが、ゴム用加硫剤、具体的には耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性に特徴を有するゴム組成物としての用途に関して記述した文献はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６３４
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｎ．５６９，１８３−１９８（１９５０）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８９，１１００−１１１０（１９５６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴムの耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性を向上させる加硫剤を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを０．５〜２０重量部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従えば、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合することによって、架橋構造としてアルキルジチオール構造が導入される。これにより、耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性が向上したゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ヘキサン−１，６−ビスチオシアネートの赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【図２】実施例１〜３及び比較例１の１５０℃で３０分間測定した加硫カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
化１で表されるアルキルビスチオシアネートとしては、プロパン−１，３−ビスチオシアネート、ブタン−１，４−ビスチオシアネート、ペンタン−１，５−ビスチオシアネート、ヘキサン−１，６−ビスチオシンエート、ヘプタン−１，７−ビスチオシンエート、オクタン−１，８−ビスチオシアネートが挙げられ、ヘキサン−１，６−ビスチオシアネートが特に好ましい。
【００１３】
硫黄加硫の可能なゴム（Ａ）とは、ジエン系ゴム即ちスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等をはじめ、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）等を指し、単独もしくは複数のブレンドから構成される。
【００１４】
（Ａ）のゴムは、各種ゴム製品の製造工程の条件や要求特性に合わせて、硫黄（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）を各単独もしくは複数からなる任意の量を配合し加硫を行う。具体的には（Ｂ）の硫黄とは、一般的にゴム用のＳ８の環状硫黄やポリスルフィド型の不溶性硫黄を指し、（Ａ）のゴム１００重量部に対し（Ｂ）は０．１〜１０重量部配合されるが、本発明においては１．５〜１０重量部の場合に効果が高い。（Ｃ）の加硫促進剤はゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等を指し、（Ａ）のゴムに対して少なくとも１種が選択されるが、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１５】
ゴムの加硫に関与する薬品として加硫剤（Ｄ）が挙げられ、硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等がゴム用加硫剤として市販されており、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１６】
また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量配合することが好ましい。
【００１７】
その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機・無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。
【００１８】
以上、少なくとも（Ｂ）および（Ｃ）が含有され、任意に（Ｄ）も含有された（Ａ）は硫黄加硫が可能なゴム組成物となり、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを（Ａ）のゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部配合して加硫することで、本発明の課題が達成される。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００２０】
化２で表されるヘキサン−１，６−ビスチオシアネートの合成例
【００２１】
【化２】
【００２２】
チオシアン酸カリウム１９．３３ｇ（１９９ｍｍｏｌ）にＤＭＦ８０ｍｌを加え４０℃で溶解させ、１，６−ジクロロヘキサン１３．４５ｇ（８７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１３０℃まで昇温し還流下で３時間反応を行った。室温まで冷却後、濃縮しトルエンで抽出し水洗した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後にろ過し、濃縮して目的物であるヘキサン−１，６−ビスチオシアネート１４．９ｇを得た（収率８６％）。得られたヘキサン−１，６−ビスチオシアネートの赤外線吸収スペクトルチャートを図１に示す。
【００２３】
ゴム試験結果
表１にゴム試験配合を示す。各配合はＮＲ、カーボンブラック、酸化亜鉛及びステアリン酸を密閉型混合機で混合した後に、オープンロールミルを用いて老化防止剤、加硫促進剤及び化２の化合物を加えて混合した後に、さらに硫黄を混合し、試験用未加硫ゴムを得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
各未加硫ゴムは、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）に従い、振動式加硫試験機による加硫試験を行った。図２に１５０℃で３０分間測定した加硫カーブを示す。
【００２６】
比較例１では最大弾性トルクに達した後、徐々にトルクが低下していることからリバージョンが起こっていることがわかる。それに対して実施例１〜３ではいずれも弾性トルクの低下が見られず、耐リバージョン性が向上していることがわかる。
【００２７】
次に各未加硫ゴムを最適加硫条件で加硫したゴムと、加硫を２時間行って過加硫したゴムを用いて、加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準拠し、硬さ試験及び引張り試験を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
ゴムは通常、過加硫によりリバージョンを起こすと、適正加硫された加硫ゴムと比較して、硬さや中間応力の低下が見られることがわかっている。比較例１では硬さ及び中間応力の低下が見られることから、リバージョンを起こしていることがわかる。それに対して実施例１〜３では硬さ及び中間応力の低下は見られず、リバージョンに耐性を示す結果が得られている。
【００３０】
次に適正加硫条件で加硫を行ったゴムの空気加熱老化試験を、加硫ゴム老化試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２５７）に準拠して行った結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例は何れも比較例１と比較して、破断強度及び最大伸びの低下率が小さいことから、加硫ゴムの耐熱性が向上したことが示された。
【００３３】
続いて適正加硫条件で加硫した後に、フレクソメーターによる発熱及び疲労試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２６５）に準拠して動的発熱試験を行った。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
比較例１と比較して、発熱温度が低いことから動的低発熱性が向上したことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの加硫技術に関わり、具体的にはゴムに耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性の向上を付与する加硫剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを主体としたゴム組成物を硫黄と単独あるいは複数種の加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫すると、耐リバージョン性や耐熱老化性が悪くなる傾向がある。それらを改善するためにモノ、ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫すると、機械的な物性の低下や動的ストレスに対する耐久性が悪くなり、それら相反する特性を両立させることは技術的に難しいとされている。
【０００３】
一方、特許文献１に見られる鎖状ポリスルフィドポリマーは、ジオキサオクタンジチオールによる架橋構造とモノ、ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する。それら架橋構造はポリスルフィド型架橋構造よりも熱安定性が高いものの、架橋構造の柔軟性の面においては劣るとされるモノ、ジスルフィド型の架橋構造も存在するために、動的なストレスに対する耐久性の向上に不利となる場合がある。また同様なことは特許文献２に見られる環状テトラスルフィドポリマーにも言える。更にこれらポリスルフィドポリマーは、ゴム用加硫剤として使用するに適する分子量の調整が必要であり、また単一の化合物として取り出すことも難しく製造コスト的な課題も残されている。
【０００４】
本発明で使用するアルキルビスチオシアネートは、文献公知の化合物（非特許文献１、２参照）であるが、ゴム用加硫剤、具体的には耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性に特徴を有するゴム組成物としての用途に関して記述した文献はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６３４
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｎ．５６９，１８３−１９８（１９５０）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８９，１１００−１１１０（１９５６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴムの耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性を向上させる加硫剤を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを０．５〜２０重量部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従えば、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合することによって、架橋構造としてアルキルジチオール構造が導入される。これにより、耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性が向上したゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ヘキサン−１，６−ビスチオシアネートの赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【図２】実施例１〜３及び比較例１の１５０℃で３０分間測定した加硫カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
化１で表されるアルキルビスチオシアネートとしては、プロパン−１，３−ビスチオシアネート、ブタン−１，４−ビスチオシアネート、ペンタン−１，５−ビスチオシアネート、ヘキサン−１，６−ビスチオシンエート、ヘプタン−１，７−ビスチオシンエート、オクタン−１，８−ビスチオシアネートが挙げられ、ヘキサン−１，６−ビスチオシアネートが特に好ましい。
【００１３】
硫黄加硫の可能なゴム（Ａ）とは、ジエン系ゴム即ちスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等をはじめ、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）等を指し、単独もしくは複数のブレンドから構成される。
【００１４】
（Ａ）のゴムは、各種ゴム製品の製造工程の条件や要求特性に合わせて、硫黄（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）を各単独もしくは複数からなる任意の量を配合し加硫を行う。具体的には（Ｂ）の硫黄とは、一般的にゴム用のＳ８の環状硫黄やポリスルフィド型の不溶性硫黄を指し、（Ａ）のゴム１００重量部に対し（Ｂ）は０．１〜１０重量部配合されるが、本発明においては１．５〜１０重量部の場合に効果が高い。（Ｃ）の加硫促進剤はゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等を指し、（Ａ）のゴムに対して少なくとも１種が選択されるが、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１５】
ゴムの加硫に関与する薬品として加硫剤（Ｄ）が挙げられ、硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等がゴム用加硫剤として市販されており、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１６】
また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量配合することが好ましい。
【００１７】
その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機・無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。
【００１８】
以上、少なくとも（Ｂ）および（Ｃ）が含有され、任意に（Ｄ）も含有された（Ａ）は硫黄加硫が可能なゴム組成物となり、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを（Ａ）のゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部配合して加硫することで、本発明の課題が達成される。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００２０】
化２で表されるヘキサン−１，６−ビスチオシアネートの合成例
【００２１】
【化２】
【００２２】
チオシアン酸カリウム１９．３３ｇ（１９９ｍｍｏｌ）にＤＭＦ８０ｍｌを加え４０℃で溶解させ、１，６−ジクロロヘキサン１３．４５ｇ（８７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１３０℃まで昇温し還流下で３時間反応を行った。室温まで冷却後、濃縮しトルエンで抽出し水洗した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後にろ過し、濃縮して目的物であるヘキサン−１，６−ビスチオシアネート１４．９ｇを得た（収率８６％）。得られたヘキサン−１，６−ビスチオシアネートの赤外線吸収スペクトルチャートを図１に示す。
【００２３】
ゴム試験結果
表１にゴム試験配合を示す。各配合はＮＲ、カーボンブラック、酸化亜鉛及びステアリン酸を密閉型混合機で混合した後に、オープンロールミルを用いて老化防止剤、加硫促進剤及び化２の化合物を加えて混合した後に、さらに硫黄を混合し、試験用未加硫ゴムを得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
各未加硫ゴムは、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）に従い、振動式加硫試験機による加硫試験を行った。図２に１５０℃で３０分間測定した加硫カーブを示す。
【００２６】
比較例１では最大弾性トルクに達した後、徐々にトルクが低下していることからリバージョンが起こっていることがわかる。それに対して実施例１〜３ではいずれも弾性トルクの低下が見られず、耐リバージョン性が向上していることがわかる。
【００２７】
次に各未加硫ゴムを最適加硫条件で加硫したゴムと、加硫を２時間行って過加硫したゴムを用いて、加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準拠し、硬さ試験及び引張り試験を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
ゴムは通常、過加硫によりリバージョンを起こすと、適正加硫された加硫ゴムと比較して、硬さや中間応力の低下が見られることがわかっている。比較例１では硬さ及び中間応力の低下が見られることから、リバージョンを起こしていることがわかる。それに対して実施例１〜３では硬さ及び中間応力の低下は見られず、リバージョンに耐性を示す結果が得られている。
【００３０】
次に適正加硫条件で加硫を行ったゴムの空気加熱老化試験を、加硫ゴム老化試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２５７）に準拠して行った結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例は何れも比較例１と比較して、破断強度及び最大伸びの低下率が小さいことから、加硫ゴムの耐熱性が向上したことが示された。
【００３３】
続いて適正加硫条件で加硫した後に、フレクソメーターによる発熱及び疲労試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２６５）に準拠して動的発熱試験を行った。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
比較例１と比較して、発熱温度が低いことから動的低発熱性が向上したことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを０．５〜２０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項１】
硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、化１で表されるアルキルビスチオシアネートを０．５〜２０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖の飽和炭化水素基を示す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３８０６３（Ｐ２０１１−３８０６３Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６００４（Ｐ２００９−１９６００４）
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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