ゴム付き繊維材料及び空気入りタイヤ
空気入りタイヤのベルト補強層に用いられるゴム付き繊維材料であって、ゴム付き繊維材料が、下記式（１）：
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位からなるポリケトンの繊維と該繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、該コーティングゴムが２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸張時モジュラス（室温）を有しており、さらに該コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有するゴム付き繊維材料及びかかるゴム付き繊維材料からなるベルト補強層を備える空気入りタイヤ。
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位からなるポリケトンの繊維と該繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、該コーティングゴムが２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸張時モジュラス（室温）を有しており、さらに該コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有するゴム付き繊維材料及びかかるゴム付き繊維材料からなるベルト補強層を備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ポリケトンの繊維とコーティングゴムとからなるベルト補強層用のゴム付き繊維材料に関し、特に、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるベルト補強層を備える空気入りタイヤに関する。
また、本発明は、ポリケトンの繊維とコーティングゴムとからなるカーカスプライ用のゴム付き繊維材料に関し、特に、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるカーカスプライを備える空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
現在、乗用車用ラジアルタイヤのベルト層には、主に角度付きスチールベルトを少なくとも２枚以上用いる。また、走行時の安定性確保、中でも高速時におけるベルト層の剥離（特に、ベルト層端部で顕著に起こる剥離）を防止し、耐久性を向上させるために、キャップ・レイヤ構造を採用することは一般的である。
キャップ・レイヤとは、タイヤ円周方向に連続して螺旋状に巻回すること等により形成されるプライのことをいい、ベルト補強層と称されることがある。「キャップ・レイヤ」は、以下、「ベルト補強層」と称する。
ベルト補強層のコード材質としては、ナイロンがおおむね使われてはいるが、近年の新品購入時の部品（Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：ＯＥ）の要求特性から、ナイロンは適切ではない。特に、ロードノイズ、フラットスポットの低減、あるいは前述の高速走行時におけるベルト層端部の迫出し性の不良が挙げられており、これらの改善が求められている。
それらの改善策として、ポリケトン繊維をベルト補強層に適用することが提案されている。ポリケトン繊維は、ナイロンに比べて高弾性であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）がないので、ロードノイズ及びフラットスポットの低減、或いは追出し抑制効果が期待できる（例えば、特許文献１：特開２０００−１４２０２５号公報及び特許文献２：特開２００１−３３４８１１号公報参照）。
従来、乗用車用ラジアルタイヤのカーカスプライには、一般的には、ポリエチレンテレフタレート（以下、単に、「ＰＥＴ」と称する。）の繊維が使用されている。また、近年、増加傾向にある超高性能（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）車や、タイヤサイド部の発熱がシビアなサイズのタイヤのカーカスプライには、レーヨンの繊維が使用されている。
しかしながら、ＰＥＴの繊維は高温時の接着性（耐熱接着）に問題があり、近年の高性能車の増加傾向には追従しえない面があり、また、一方のレーヨンの繊維も、前述の高性能車の増加傾向に対し、供給面に難があり、従って、前記２材質に替わるものとして、高弾性であり、かつ耐熱接着性にも優れる脂肪族ポリケトン繊維が注目されている（例えば、特許文献３：特開２０００−１９０７０５号公報、特許文献４：特開２０００−２６４０１２号公報、特許文献５：特開２００１−３３４８０７号公報及び特許文献６：特開２００２−３０７９０８号公報参照）。
本発明者は、上記従来例（特許文献１及び２等参照）には、以下の問題が生じる虞があることを見出した。
ナイロンをベルト補強層に用いる際のコーティングゴムを、ポリケトン繊維でもそのまま組み合わせる場合、ポリケトン繊維を用いることで迫出し抑制には効果があるものの、ゴム〜コード界面における剛性段差が大きくなり、応力集中を招くことから、高速耐久性（ＨＳＰドラムレベル）に関して、大幅なＨＳＰドラムアップまでには繋がらないのである。
また、本発明者は、上記従来例（特許文献３〜６等参照）には、以下の問題の生じる虞があることを見出した。
脂肪族ポリケトン繊維をカーカスプライに用いれば、ＰＥＴ及びレーヨンに比べ高弾性かつ耐熱接着に優れる点から、タイヤサイド〜ビード部にかけて負荷が掛かる耐久評価（ドラム試験）等で、大幅な性能向上が見込めるはずである。しかし、本発明者の研究によれば、ＰＥＴ及びレーヨンをカーカスプライに用いる場合のトリート用コーティングゴムを、脂肪族ポリケトン繊維でそのまま組み合わせる場合、ゴム〜コード界面における剛性段差が大きくなり、応力集中を招くことから、大幅なドラムアップまでには繋がらないことが知見された。
本発明の課題は、上記問題点を解決するため、ポリケトンの繊維とそれを被覆するコーティングゴムとの間の剛性バランスやロス特性等を適正化することである。
【発明の開示】
本発明は、空気入りタイヤのベルト補強層に用いられるゴム付き繊維材料であって、前記ゴム付き繊維材料が下記式（Ｉ）：
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有しており、前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有することを特徴とするゴム付き繊維材料に係るものである。また、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるベルト補強層を備える空気入りタイヤに係るものである。
さらに、本発明は、空気入りタイヤのカーカスプライに用いられるゴム付き繊維材料であって、前記ゴム付き繊維材料が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有することを特徴とするゴム付き繊維材料に係るものである。また、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるカーカスプライを備える空気入りタイヤに係るものである。
本発明は、ポリケトンの繊維を被覆しているゴムの物性を２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）（以下、「１００％伸長時モジュラス」を、単に、「Ｍ１００」と称することがある。）の所定範囲に規定し、このようにして形成されるゴム付き繊維材料をベルト補強層に適用することによって、高速耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるという知見に基づくものである。
また、本発明は、ポリケトンの繊維を被覆しているゴムの物性を２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）の所定範囲に規定し、このようにして形成されるゴム付き繊維材料をカーカスプライに適用することによって、耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるという知見に基づくものである。
本発明者は、乗用車用ラジアルタイヤ用ベルト補強層の材質として、ポリケトンの繊維を使用する場合のコーティングゴムについて、その物性を検討した。
その結果、本発明者は、コーティングゴムの物性を所定範囲内に規定することによって、ナイロンをベルト補強層に用いる際のコーティングゴムとは異なり、ポリケトンの繊維からなるコードとゴムとの界面における剛性段差が小さくなり、応力集中が抑制され、大幅なドラムアップに繋がることを突き止め、本発明に至った。
本発明者の研究によれば、ベルトとベルト補強層との機能に関し、以下の関係が認められた。ベルトは、ベルト補強層と同様に、ベルトコード、例えば、スチールコードとそれを被覆するベルトコーティングゴムとからなる。ベルトコーティングゴムは、ベルトコードとの接着を確保しつつ、角度付きの２層のベルト交錯層の間に発生する層間剪断歪を抑制するという点では高弾性が望ましく、通常、弾性率の下限が規定される。一方、ベルト補強層のコーティングゴムも、ベルト端部の歪を抑制するだけならば高弾性が望ましいのに変わりはない。しかし、ベルト補強層は、部材配置位置としては、ベルトと共に反対側ではトレッドゴムとも接触しており、コーティングゴムが高弾性過ぎると逆にトレッドとベルト補強層との間の剛性段差が大きくなり過ぎて、高速耐久性を損なう結果となる。したがって、本発明のようにベルト補強層等に用いられるコーティングゴムには、最適な弾性範囲の規定が必要となる。
また、本発明者は、乗用車用ラジアルタイヤ用カーカスプライの材質として、ポリケトンの繊維を使用する場合のコーティングゴムについて、その物性を検討した。
その結果、本発明者は、コーティングゴムの物性を所定範囲内に規定することによって、ＰＥＴ及びレーヨンをカーカスプライに用いる場合のトリート用コーティングゴムとは異なり、ポリケトンの繊維からなるコードとゴムとの界面における剛性段差が小さくなり、応力集中が抑制され、大幅なドラムアップに繋がることを突き止め、本発明に到達した。
本発明では、高弾性率かつ高ロスのポリケトンの繊維に、所定の高弾性率かつ低ロスのコーティングゴムを適用することにより、ポリケトンの繊維／ゴムの剛性バランスやロス特性に著しく優れたゴム付き繊維材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の実施をする形態について説明する。
（１）ゴム付き繊維材料
ポリケトンの繊維と前記繊維を被覆するコーティングゴムとからなる。ベルト補強層用のものでよい。ベルト補強層に用いるのに適切な形状及び物性を有することができる。ポリケトンの繊維以外の繊維、例えば、ナイロンからなる繊維、かかる繊維を被覆するゴム、他のゴム層、充填剤等を含んでいてもよい。かかるゴム付き繊維材料は、ベルト補強層としてそのまま用いることもできるが、その後の適切な処理により、種々の中間品を経て、最終製品、特に、空気入りタイヤのベルト補強層として適用することができる。
また、ゴム付き繊維材料はカーカスプライ用のものでよい。カーカスプライに用いるのに適切な形状及び物性を有することができる。ポリケトンの繊維以外の繊維、例えば、ＰＥＴ、レーヨンからなる繊維、かかる繊維を被覆するゴム、他のゴム層、充填剤等を含んでいてもよい。かかるゴム付き繊維材料は、カーカスプライとしてそのまま用いることもできるが、その後の適切な処理により、種々の中間品を経て、最終製品、特に、空気入りタイヤのカーカスプライとして適用することができる。
（２）ポリケトンの繊維
該ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。また、該ポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物一種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物二種以上との共重合体であってもよい。式（Ｉ）中のＡを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られる有機繊維コードの耐熱性が不充分となる場合がある。有機繊維コードの力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
本発明にかかる有機繊維コードに用いられるポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られる有機繊維コードの力学強度が不充分となる場合があり、コードの力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。
上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、さらに（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。
（３）コーティングゴム
ポリケトンの繊維（以下、単に「ＰＫ繊維」と称する。）を被覆しているゴムである。かかるコーティングゴムは、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下のＭ１００を有する。かかる範囲のＭ１００より上でも下でも、ＰＫ繊維とコーティングゴムとの剛性段差の影響がでて、繊維とゴムとの界面のセパレーション性（例えば、ＨＳＰドラム等のドラムにて検出することができる。）が悪くなる。
かかるコーティングゴムは、ＰＫ繊維と同程度の高弾性率で、かつＰＫ繊維に比べ低ロスである。かかる高弾性率で、かつ低ロスのコーティングゴムは、ゴム付き繊維材料として、ＰＫ繊維／ゴムの剛性バランス及びロス特性を適正化することができる。コーティングゴムは、好ましくは、６０％以上の反発弾性率（Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）を有する。
コーティングゴムは、ＰＫ繊維を被覆する限り、種々の形状からなることができる。代表的には、被膜、シート等である。
コーティングゴムは種々のゴム組成物からなることができる。かかるゴム組成物は、ゴム成分に対し、必要に応じて、種々の添加剤が配合されたものである。代表的には、かかるゴム組成物は加硫処理された加硫ゴム組成物である。
（４）被覆
上述のコーティングゴムが形成されるように行う。ＰＫ繊維は、ゴム組成物を用いて、浸漬、塗布、貼り合わせ等の公知の方法に従って被覆される。ＰＫ繊維は、ゴムによる被覆に先立って前処理することができる。
被覆後に得られる被覆ＰＫ繊維は、所定物性のコーティングゴムが形成されるように、任意の後処理を行うことができる。非加硫のゴム組成物が被覆されている場合には、その後に加硫処理を行うことができる。
（５）ベルト補強層
ＰＫ繊維と前記繊維を披覆しているコーティングゴムとからなる。かかるベルト補強層は、上述のゴム付き繊維材料からなることができる。ベルト補強層は空気入りタイヤの所定位置に配置される。
上述のような非加硫のゴム組成物を用いる場合、ベルト補強層用のゴム付き繊維材料は、空気入りタイヤの所定位置において上述の被覆ＰＫ繊維を加硫することによって得ることができる。
ベルト補強層は、上述のコーティングゴムの物性が損なわれない限り、種々のＰＫ繊維の形状、配置、被覆形態等を有することができる。
（６）カーカスプライ
ＰＫ繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなる。かかるカーカスプライは、上述のゴム付き繊維材料からなることができる。カーカスプライは空気入りタイヤの所定位置に配置される。
上述のような非加硫のゴム組成物を用いる場合、カーカスプライ用のゴム付き繊維材料は、空気入りタイヤの所定位置において上述の被覆ＰＫ繊維を加硫することによって得ることができる。
カーカスプライは、上述のコーティングゴムの物性が損なわれない限り、種々のＰＫ繊維の形状、配置、被覆形態等を有することができる。
（７）空気入りタイヤ
上述のベルト補強層又はカーカスプライを備える。ベルト補強層又はカーカスプライの配置等は、公知の空気入りタイヤのように種々に設定することができる。かかる空気入りタイヤには、乗用車用タイヤ、安全タイヤ、重荷重用タイヤ等の種々のタイヤが含まれる。
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
表１に示すコードとコーティングゴムとからなるベルト補強層用ゴム付き繊維材料を製造する。コード材質はＰＫ繊維であり、コード構造は１６７０／２ｄｔｅｘである。コーティングゴムは、表１に示す配合内容からなり、２．５ＭＰａのＭ１００（室温）、１．８ＭＰａのＭ１００（１００℃）及び６６％の反発弾性率を有する。なお、コーティングゴムのＭ１００及び反発弾性率は、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３及びＪＩＳ−Ｋ−６２５５−１９９６に従って測定する。
【実施例２】
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４２質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ３．０ＭＰａ、２．１ＭＰａ及び７０％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例３】
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４５質量部に変え、硫黄を２質量部から２．５質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ４．５ＭＰａ、２．９ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例４】
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４８質量部に変え、硫黄を２質量部から２．７質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ５．０ＭＰａ、３．３ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例１）
実施例１において、コード材質をナイロンに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変え、ＨＡＦカーボンを４０質量部から３８質量部に変え、硫黄を２質量部から１．８質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ及び６０％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例２）
実施例２において、コード材質をナイロンに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変える以外は、実施例２と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例３）
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から３８質量部に変え、硫黄を２質量部から１．８質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ及び６０％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例４）
実施例２において、ＨＡＦカーボンを４２質量部から４４質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．２ＭＰａ及び５５％に変える以外は、実施例２と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例５）
実施例４において、ＨＡＦカーボンを４８質量部から５３質量部に変え、硫黄を２．７質量部から３質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ６．０ＭＰａ、３．９ＭＰａ及び６５％に変える以外は、実施例４と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（性能評価）
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られる各ゴム付き繊維材料をベルト補強層用として乗用車用タイヤに適用し、ベルト層端部迫出し量、及び高速耐久性を評価する。結果を表１に示す。
ベルト層端部迫出し量：
タイヤサイズ；１９５／６５Ｒ１４、タイヤ内圧：２００ｋＰａ及びリムサイズ：６Ｊ−１４を適用した試作タイヤを、１５０ｋｍ／ｈの速度で走行させ、ショルダー領域の（高速変形）迫出し量を測定して求める。比較例１の迫出し量を指数１００とし、迫出し量低減方向（良方向）で指数１００以上になるように算出する。
高速耐久性：
上記と同様の試作タイヤを、１５０ｋｍ／ｈの速度で３０分間走行させ、故障が無ければ速度を６ｋｍ／ｈずつ上げていき、故障が発生した時点で試験を打ち切る。比較例１の故障発生速度を指数１００とし、耐久限界速度がアップする方向（良方向）で指数１００以上になるように算出する。
表１に示すように、実施例１〜４のベルト補強層は、いずれも、乗用車用タイヤ（ＰＳＲ）に適用する場合、比較例１〜５のものよりも著しく高い高速耐久性を提供する。
【実施例５】
表２に示すコードとコーティングゴムとからなるカーカスプライ用ゴム付き繊維材料を製造する。コード材質はＰＫ繊維であり、コード構造は１６７０／２ｄｔｅｘである。コーティングゴムは、表２に示す配合内容からなり、２．５ＭＰａのＭ１００（室温）、１．８ＭＰａのＭ１００（１００℃）及び６６％の反発弾性率を有する。なお、コーティングゴムのＭ１００及び反発弾性率は、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３及びＪＩＳ−Ｋ−６２５５−１９９６に従って測定する。
【実施例６】
実施例５において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４２質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ３．０ＭＰａ、２．１ＭＰａ及び７０％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例７】
実施例５において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４５質量部に変え、硫黄を２質量部から２．５質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ４．５ＭＰａ、２．９ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例８】
実施例５において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４８質量部に変え、硫黄を２質量部から２．７質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ５．０ＭＰａ、３．３ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例６）
実施例５において、コード材質をＰＥＴに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変え、ＨＡＦカーボンを４０質量部から３８質量部に変え、硫黄を２質量部から１．８質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ及び６０％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例７）
比較例６において、コード材質をレーヨンに変え、コード構造を１６７０／２ｄｔｅｘに変える以外は、比較例６と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例８）
実施例６において、コード材質をレーヨンに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変える以外は、実施例６と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例９）
比較例７において、コード材質をＰＫ繊維に変える以外は、比較例７と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例１０）
実施例８において、ＨＡＦカーボンを４８質量部から５３質量部に変え、硫黄を２．７質量部から３質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ６．０ＭＰａ、３．９ＭＰａ及び６５％に変える以外は、実施例８と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（性能評価）
実施例５〜８及び比較例６〜１０で得られる各ゴム付き繊維材料をカーカスプライ用として乗用車用タイヤに適用し、ビード部耐久ドラム試験（一例として、ＢＦドラム）を用いて評価する。結果を表１に示す。各カーカスプライを、タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１４、タイヤ内圧：３００ｋＰａ及びリムサイズ：６Ｊ−１４の試作タイヤに通常のように適用し、規定荷重の２００％の一定荷重をかけ、６０ｋｍ／ｈの一定速度で走行し、ライフをみる。比較例１のカーカスプライを備えるタイヤの迫出し量を指数１００とし、ライフ（長い）方向で指数１００以上になるよう算出する。
表２に示すように、実施例５〜８のカーカスプライは、いずれも、乗用車用タイヤ（ＰＳＲ）に適用する場合、比較例６〜１０のものよりも著しく高いビード耐久性を提供する。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、高弾性率かつ高ロスのＰＫ繊維に、所定の高弾性率かつ低ロスのコーティングゴムを被覆するので、ゴム付き繊維材料のＰＫ繊維／ゴムの剛性バランスやロス特性が改善される。特に、かかるゴム付き繊維材料をベルト補強層として用いる場合、空気入りタイヤの高速耐久性を著しく向上させることができる。また、特に、かかるゴム付き繊維材料をカーカスプライとして用いる場合、空気入りタイヤの耐久性を著しく向上させることができる。
【技術分野】
本発明は、ポリケトンの繊維とコーティングゴムとからなるベルト補強層用のゴム付き繊維材料に関し、特に、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるベルト補強層を備える空気入りタイヤに関する。
また、本発明は、ポリケトンの繊維とコーティングゴムとからなるカーカスプライ用のゴム付き繊維材料に関し、特に、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるカーカスプライを備える空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
現在、乗用車用ラジアルタイヤのベルト層には、主に角度付きスチールベルトを少なくとも２枚以上用いる。また、走行時の安定性確保、中でも高速時におけるベルト層の剥離（特に、ベルト層端部で顕著に起こる剥離）を防止し、耐久性を向上させるために、キャップ・レイヤ構造を採用することは一般的である。
キャップ・レイヤとは、タイヤ円周方向に連続して螺旋状に巻回すること等により形成されるプライのことをいい、ベルト補強層と称されることがある。「キャップ・レイヤ」は、以下、「ベルト補強層」と称する。
ベルト補強層のコード材質としては、ナイロンがおおむね使われてはいるが、近年の新品購入時の部品（Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：ＯＥ）の要求特性から、ナイロンは適切ではない。特に、ロードノイズ、フラットスポットの低減、あるいは前述の高速走行時におけるベルト層端部の迫出し性の不良が挙げられており、これらの改善が求められている。
それらの改善策として、ポリケトン繊維をベルト補強層に適用することが提案されている。ポリケトン繊維は、ナイロンに比べて高弾性であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）がないので、ロードノイズ及びフラットスポットの低減、或いは追出し抑制効果が期待できる（例えば、特許文献１：特開２０００−１４２０２５号公報及び特許文献２：特開２００１−３３４８１１号公報参照）。
従来、乗用車用ラジアルタイヤのカーカスプライには、一般的には、ポリエチレンテレフタレート（以下、単に、「ＰＥＴ」と称する。）の繊維が使用されている。また、近年、増加傾向にある超高性能（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）車や、タイヤサイド部の発熱がシビアなサイズのタイヤのカーカスプライには、レーヨンの繊維が使用されている。
しかしながら、ＰＥＴの繊維は高温時の接着性（耐熱接着）に問題があり、近年の高性能車の増加傾向には追従しえない面があり、また、一方のレーヨンの繊維も、前述の高性能車の増加傾向に対し、供給面に難があり、従って、前記２材質に替わるものとして、高弾性であり、かつ耐熱接着性にも優れる脂肪族ポリケトン繊維が注目されている（例えば、特許文献３：特開２０００−１９０７０５号公報、特許文献４：特開２０００−２６４０１２号公報、特許文献５：特開２００１−３３４８０７号公報及び特許文献６：特開２００２−３０７９０８号公報参照）。
本発明者は、上記従来例（特許文献１及び２等参照）には、以下の問題が生じる虞があることを見出した。
ナイロンをベルト補強層に用いる際のコーティングゴムを、ポリケトン繊維でもそのまま組み合わせる場合、ポリケトン繊維を用いることで迫出し抑制には効果があるものの、ゴム〜コード界面における剛性段差が大きくなり、応力集中を招くことから、高速耐久性（ＨＳＰドラムレベル）に関して、大幅なＨＳＰドラムアップまでには繋がらないのである。
また、本発明者は、上記従来例（特許文献３〜６等参照）には、以下の問題の生じる虞があることを見出した。
脂肪族ポリケトン繊維をカーカスプライに用いれば、ＰＥＴ及びレーヨンに比べ高弾性かつ耐熱接着に優れる点から、タイヤサイド〜ビード部にかけて負荷が掛かる耐久評価（ドラム試験）等で、大幅な性能向上が見込めるはずである。しかし、本発明者の研究によれば、ＰＥＴ及びレーヨンをカーカスプライに用いる場合のトリート用コーティングゴムを、脂肪族ポリケトン繊維でそのまま組み合わせる場合、ゴム〜コード界面における剛性段差が大きくなり、応力集中を招くことから、大幅なドラムアップまでには繋がらないことが知見された。
本発明の課題は、上記問題点を解決するため、ポリケトンの繊維とそれを被覆するコーティングゴムとの間の剛性バランスやロス特性等を適正化することである。
【発明の開示】
本発明は、空気入りタイヤのベルト補強層に用いられるゴム付き繊維材料であって、前記ゴム付き繊維材料が下記式（Ｉ）：
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有しており、前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有することを特徴とするゴム付き繊維材料に係るものである。また、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるベルト補強層を備える空気入りタイヤに係るものである。
さらに、本発明は、空気入りタイヤのカーカスプライに用いられるゴム付き繊維材料であって、前記ゴム付き繊維材料が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有することを特徴とするゴム付き繊維材料に係るものである。また、本発明は、かかるゴム付き繊維材料からなるカーカスプライを備える空気入りタイヤに係るものである。
本発明は、ポリケトンの繊維を被覆しているゴムの物性を２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）（以下、「１００％伸長時モジュラス」を、単に、「Ｍ１００」と称することがある。）の所定範囲に規定し、このようにして形成されるゴム付き繊維材料をベルト補強層に適用することによって、高速耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるという知見に基づくものである。
また、本発明は、ポリケトンの繊維を被覆しているゴムの物性を２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）の所定範囲に規定し、このようにして形成されるゴム付き繊維材料をカーカスプライに適用することによって、耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるという知見に基づくものである。
本発明者は、乗用車用ラジアルタイヤ用ベルト補強層の材質として、ポリケトンの繊維を使用する場合のコーティングゴムについて、その物性を検討した。
その結果、本発明者は、コーティングゴムの物性を所定範囲内に規定することによって、ナイロンをベルト補強層に用いる際のコーティングゴムとは異なり、ポリケトンの繊維からなるコードとゴムとの界面における剛性段差が小さくなり、応力集中が抑制され、大幅なドラムアップに繋がることを突き止め、本発明に至った。
本発明者の研究によれば、ベルトとベルト補強層との機能に関し、以下の関係が認められた。ベルトは、ベルト補強層と同様に、ベルトコード、例えば、スチールコードとそれを被覆するベルトコーティングゴムとからなる。ベルトコーティングゴムは、ベルトコードとの接着を確保しつつ、角度付きの２層のベルト交錯層の間に発生する層間剪断歪を抑制するという点では高弾性が望ましく、通常、弾性率の下限が規定される。一方、ベルト補強層のコーティングゴムも、ベルト端部の歪を抑制するだけならば高弾性が望ましいのに変わりはない。しかし、ベルト補強層は、部材配置位置としては、ベルトと共に反対側ではトレッドゴムとも接触しており、コーティングゴムが高弾性過ぎると逆にトレッドとベルト補強層との間の剛性段差が大きくなり過ぎて、高速耐久性を損なう結果となる。したがって、本発明のようにベルト補強層等に用いられるコーティングゴムには、最適な弾性範囲の規定が必要となる。
また、本発明者は、乗用車用ラジアルタイヤ用カーカスプライの材質として、ポリケトンの繊維を使用する場合のコーティングゴムについて、その物性を検討した。
その結果、本発明者は、コーティングゴムの物性を所定範囲内に規定することによって、ＰＥＴ及びレーヨンをカーカスプライに用いる場合のトリート用コーティングゴムとは異なり、ポリケトンの繊維からなるコードとゴムとの界面における剛性段差が小さくなり、応力集中が抑制され、大幅なドラムアップに繋がることを突き止め、本発明に到達した。
本発明では、高弾性率かつ高ロスのポリケトンの繊維に、所定の高弾性率かつ低ロスのコーティングゴムを適用することにより、ポリケトンの繊維／ゴムの剛性バランスやロス特性に著しく優れたゴム付き繊維材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の実施をする形態について説明する。
（１）ゴム付き繊維材料
ポリケトンの繊維と前記繊維を被覆するコーティングゴムとからなる。ベルト補強層用のものでよい。ベルト補強層に用いるのに適切な形状及び物性を有することができる。ポリケトンの繊維以外の繊維、例えば、ナイロンからなる繊維、かかる繊維を被覆するゴム、他のゴム層、充填剤等を含んでいてもよい。かかるゴム付き繊維材料は、ベルト補強層としてそのまま用いることもできるが、その後の適切な処理により、種々の中間品を経て、最終製品、特に、空気入りタイヤのベルト補強層として適用することができる。
また、ゴム付き繊維材料はカーカスプライ用のものでよい。カーカスプライに用いるのに適切な形状及び物性を有することができる。ポリケトンの繊維以外の繊維、例えば、ＰＥＴ、レーヨンからなる繊維、かかる繊維を被覆するゴム、他のゴム層、充填剤等を含んでいてもよい。かかるゴム付き繊維材料は、カーカスプライとしてそのまま用いることもできるが、その後の適切な処理により、種々の中間品を経て、最終製品、特に、空気入りタイヤのカーカスプライとして適用することができる。
（２）ポリケトンの繊維
該ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。また、該ポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物一種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物二種以上との共重合体であってもよい。式（Ｉ）中のＡを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られる有機繊維コードの耐熱性が不充分となる場合がある。有機繊維コードの力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
本発明にかかる有機繊維コードに用いられるポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られる有機繊維コードの力学強度が不充分となる場合があり、コードの力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。
上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、さらに（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。
（３）コーティングゴム
ポリケトンの繊維（以下、単に「ＰＫ繊維」と称する。）を被覆しているゴムである。かかるコーティングゴムは、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下のＭ１００を有する。かかる範囲のＭ１００より上でも下でも、ＰＫ繊維とコーティングゴムとの剛性段差の影響がでて、繊維とゴムとの界面のセパレーション性（例えば、ＨＳＰドラム等のドラムにて検出することができる。）が悪くなる。
かかるコーティングゴムは、ＰＫ繊維と同程度の高弾性率で、かつＰＫ繊維に比べ低ロスである。かかる高弾性率で、かつ低ロスのコーティングゴムは、ゴム付き繊維材料として、ＰＫ繊維／ゴムの剛性バランス及びロス特性を適正化することができる。コーティングゴムは、好ましくは、６０％以上の反発弾性率（Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）を有する。
コーティングゴムは、ＰＫ繊維を被覆する限り、種々の形状からなることができる。代表的には、被膜、シート等である。
コーティングゴムは種々のゴム組成物からなることができる。かかるゴム組成物は、ゴム成分に対し、必要に応じて、種々の添加剤が配合されたものである。代表的には、かかるゴム組成物は加硫処理された加硫ゴム組成物である。
（４）被覆
上述のコーティングゴムが形成されるように行う。ＰＫ繊維は、ゴム組成物を用いて、浸漬、塗布、貼り合わせ等の公知の方法に従って被覆される。ＰＫ繊維は、ゴムによる被覆に先立って前処理することができる。
被覆後に得られる被覆ＰＫ繊維は、所定物性のコーティングゴムが形成されるように、任意の後処理を行うことができる。非加硫のゴム組成物が被覆されている場合には、その後に加硫処理を行うことができる。
（５）ベルト補強層
ＰＫ繊維と前記繊維を披覆しているコーティングゴムとからなる。かかるベルト補強層は、上述のゴム付き繊維材料からなることができる。ベルト補強層は空気入りタイヤの所定位置に配置される。
上述のような非加硫のゴム組成物を用いる場合、ベルト補強層用のゴム付き繊維材料は、空気入りタイヤの所定位置において上述の被覆ＰＫ繊維を加硫することによって得ることができる。
ベルト補強層は、上述のコーティングゴムの物性が損なわれない限り、種々のＰＫ繊維の形状、配置、被覆形態等を有することができる。
（６）カーカスプライ
ＰＫ繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなる。かかるカーカスプライは、上述のゴム付き繊維材料からなることができる。カーカスプライは空気入りタイヤの所定位置に配置される。
上述のような非加硫のゴム組成物を用いる場合、カーカスプライ用のゴム付き繊維材料は、空気入りタイヤの所定位置において上述の被覆ＰＫ繊維を加硫することによって得ることができる。
カーカスプライは、上述のコーティングゴムの物性が損なわれない限り、種々のＰＫ繊維の形状、配置、被覆形態等を有することができる。
（７）空気入りタイヤ
上述のベルト補強層又はカーカスプライを備える。ベルト補強層又はカーカスプライの配置等は、公知の空気入りタイヤのように種々に設定することができる。かかる空気入りタイヤには、乗用車用タイヤ、安全タイヤ、重荷重用タイヤ等の種々のタイヤが含まれる。
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
表１に示すコードとコーティングゴムとからなるベルト補強層用ゴム付き繊維材料を製造する。コード材質はＰＫ繊維であり、コード構造は１６７０／２ｄｔｅｘである。コーティングゴムは、表１に示す配合内容からなり、２．５ＭＰａのＭ１００（室温）、１．８ＭＰａのＭ１００（１００℃）及び６６％の反発弾性率を有する。なお、コーティングゴムのＭ１００及び反発弾性率は、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３及びＪＩＳ−Ｋ−６２５５−１９９６に従って測定する。
【実施例２】
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４２質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ３．０ＭＰａ、２．１ＭＰａ及び７０％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例３】
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４５質量部に変え、硫黄を２質量部から２．５質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ４．５ＭＰａ、２．９ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例４】
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４８質量部に変え、硫黄を２質量部から２．７質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ５．０ＭＰａ、３．３ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例１）
実施例１において、コード材質をナイロンに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変え、ＨＡＦカーボンを４０質量部から３８質量部に変え、硫黄を２質量部から１．８質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ及び６０％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例２）
実施例２において、コード材質をナイロンに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変える以外は、実施例２と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例３）
実施例１において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から３８質量部に変え、硫黄を２質量部から１．８質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ及び６０％に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例４）
実施例２において、ＨＡＦカーボンを４２質量部から４４質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．２ＭＰａ及び５５％に変える以外は、実施例２と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例５）
実施例４において、ＨＡＦカーボンを４８質量部から５３質量部に変え、硫黄を２．７質量部から３質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ６．０ＭＰａ、３．９ＭＰａ及び６５％に変える以外は、実施例４と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（性能評価）
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られる各ゴム付き繊維材料をベルト補強層用として乗用車用タイヤに適用し、ベルト層端部迫出し量、及び高速耐久性を評価する。結果を表１に示す。
ベルト層端部迫出し量：
タイヤサイズ；１９５／６５Ｒ１４、タイヤ内圧：２００ｋＰａ及びリムサイズ：６Ｊ−１４を適用した試作タイヤを、１５０ｋｍ／ｈの速度で走行させ、ショルダー領域の（高速変形）迫出し量を測定して求める。比較例１の迫出し量を指数１００とし、迫出し量低減方向（良方向）で指数１００以上になるように算出する。
高速耐久性：
上記と同様の試作タイヤを、１５０ｋｍ／ｈの速度で３０分間走行させ、故障が無ければ速度を６ｋｍ／ｈずつ上げていき、故障が発生した時点で試験を打ち切る。比較例１の故障発生速度を指数１００とし、耐久限界速度がアップする方向（良方向）で指数１００以上になるように算出する。
表１に示すように、実施例１〜４のベルト補強層は、いずれも、乗用車用タイヤ（ＰＳＲ）に適用する場合、比較例１〜５のものよりも著しく高い高速耐久性を提供する。
【実施例５】
表２に示すコードとコーティングゴムとからなるカーカスプライ用ゴム付き繊維材料を製造する。コード材質はＰＫ繊維であり、コード構造は１６７０／２ｄｔｅｘである。コーティングゴムは、表２に示す配合内容からなり、２．５ＭＰａのＭ１００（室温）、１．８ＭＰａのＭ１００（１００℃）及び６６％の反発弾性率を有する。なお、コーティングゴムのＭ１００及び反発弾性率は、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１−１９９３及びＪＩＳ−Ｋ−６２５５−１９９６に従って測定する。
【実施例６】
実施例５において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４２質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ３．０ＭＰａ、２．１ＭＰａ及び７０％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例７】
実施例５において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４５質量部に変え、硫黄を２質量部から２．５質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ４．５ＭＰａ、２．９ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
【実施例８】
実施例５において、ＨＡＦカーボンを４０質量部から４８質量部に変え、硫黄を２質量部から２．７質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ５．０ＭＰａ、３．３ＭＰａ及び７２％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例６）
実施例５において、コード材質をＰＥＴに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変え、ＨＡＦカーボンを４０質量部から３８質量部に変え、硫黄を２質量部から１．８質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ２．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ及び６０％に変える以外は、実施例５と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例７）
比較例６において、コード材質をレーヨンに変え、コード構造を１６７０／２ｄｔｅｘに変える以外は、比較例６と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例８）
実施例６において、コード材質をレーヨンに変え、コード構造を１４００／２ｄｔｅｘに変える以外は、実施例６と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例９）
比較例７において、コード材質をＰＫ繊維に変える以外は、比較例７と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（比較例１０）
実施例８において、ＨＡＦカーボンを４８質量部から５３質量部に変え、硫黄を２．７質量部から３質量部に変え、コーティングゴムのＭ１００（室温）、Ｍ１００（１００℃）及び反発弾性率を、それぞれ６．０ＭＰａ、３．９ＭＰａ及び６５％に変える以外は、実施例８と同様にしてゴム付き繊維材料を製造する。
（性能評価）
実施例５〜８及び比較例６〜１０で得られる各ゴム付き繊維材料をカーカスプライ用として乗用車用タイヤに適用し、ビード部耐久ドラム試験（一例として、ＢＦドラム）を用いて評価する。結果を表１に示す。各カーカスプライを、タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１４、タイヤ内圧：３００ｋＰａ及びリムサイズ：６Ｊ−１４の試作タイヤに通常のように適用し、規定荷重の２００％の一定荷重をかけ、６０ｋｍ／ｈの一定速度で走行し、ライフをみる。比較例１のカーカスプライを備えるタイヤの迫出し量を指数１００とし、ライフ（長い）方向で指数１００以上になるよう算出する。
表２に示すように、実施例５〜８のカーカスプライは、いずれも、乗用車用タイヤ（ＰＳＲ）に適用する場合、比較例６〜１０のものよりも著しく高いビード耐久性を提供する。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、高弾性率かつ高ロスのＰＫ繊維に、所定の高弾性率かつ低ロスのコーティングゴムを被覆するので、ゴム付き繊維材料のＰＫ繊維／ゴムの剛性バランスやロス特性が改善される。特に、かかるゴム付き繊維材料をベルト補強層として用いる場合、空気入りタイヤの高速耐久性を著しく向上させることができる。また、特に、かかるゴム付き繊維材料をカーカスプライとして用いる場合、空気入りタイヤの耐久性を著しく向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤのベルト補強層に用いられるゴム付き繊維材料であって、
前記ゴム付き繊維材料が
下記式（Ｉ）：
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有しており、前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有することを特徴とするゴム付き繊維材料。
【請求項２】
空気入りタイヤのカーカスプライに用いられるゴム付き繊維材料であって、
前記ゴム付き繊維材料が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有することを特徴とするゴム付き繊維材料。
【請求項３】
前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有する請求項２記載のゴム付き繊維材料。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である請求項１〜３のいずれか一項記載のゴム付き繊維材料。
【請求項５】
ベルト補強層を備える空気入りタイヤであって、
前記ベルト補強層が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆するコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有しており、前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
カーカスプライを備える空気入りタイヤであって、
前記カーカスプライが前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆するコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記空気入りタイヤが乗用車用タイヤである請求項５又は６記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
空気入りタイヤのベルト補強層に用いられるゴム付き繊維材料であって、
前記ゴム付き繊維材料が
下記式（Ｉ）：
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有しており、前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有することを特徴とするゴム付き繊維材料。
【請求項２】
空気入りタイヤのカーカスプライに用いられるゴム付き繊維材料であって、
前記ゴム付き繊維材料が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆しているコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有することを特徴とするゴム付き繊維材料。
【請求項３】
前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有する請求項２記載のゴム付き繊維材料。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である請求項１〜３のいずれか一項記載のゴム付き繊維材料。
【請求項５】
ベルト補強層を備える空気入りタイヤであって、
前記ベルト補強層が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆するコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有しており、前記コーティングゴムが６０％以上の反発弾性率を有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
カーカスプライを備える空気入りタイヤであって、
前記カーカスプライが前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維と前記繊維を被覆するコーティングゴムとからなり、前記コーティングゴムが、２．５ＭＰａ以上で、かつ５．５ＭＰａ以下の１００％伸長時モジュラス（室温）を有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記空気入りタイヤが乗用車用タイヤである請求項５又は６記載の空気入りタイヤ。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８９６５５
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５１８５（Ｐ２００５−５０５１８５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３８１５
【国際出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３８１５
【国際出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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