ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
【課題】タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分（Ａ）に対して、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）、及び無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が−Ｓ−Ｃ−Ｓ−部分を含む特定の構造式で表わされることを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】ゴム成分（Ａ）に対して、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）、及び無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が−Ｓ−Ｃ−Ｓ−部分を含む特定の構造式で表わされることを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム、及び該加硫ゴムを具えるタイヤに関し、特にタイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性（氷上性能）を向上させるために、特にタイヤのトレッド部について種々の検討がなされている。例えば、タイヤのトレッドゴム中に中空繊維を配合することにより、氷雪路面上の水を該中空繊維の中空部分で排除し、タイヤの氷上性能を向上させることが行われている。しかしながら、この場合、トレッドゴム成形時における圧力、ゴム流れ、温度等により、中空繊維が中空形状を保つことができず、タイヤの氷上性能を充分に改善できないという問題があった。
【０００３】
この問題に対して、特開平１１−６０７７０号公報（特許文献１）及び特開２００１−２８３２号公報（特許文献２）では、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いて、トレッド部にミクロな排水溝を形成することで、タイヤの排水性を向上させ、タイヤの氷上性能を向上させる技術が提案されている。また、特開２００１−２３３９９３号公報（特許文献３）では、微粒子含有有機繊維を含むゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤにおいて、有機繊維中に含まれる微粒子の含有量を増加させることにより、トレッドの水膜除去能に加えて、引っ掻き効果が向上し、タイヤの氷上性能が更に向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昨今、タイヤの氷上性能に関して、上記特許文献１〜３に記載の技術より更に優れた技術が求められている。また、上記特許文献３に記載のように、氷上性能を向上させるために、有機繊維に微粒子を含有させる場合、微粒子の量を多くすると、氷上性能は高くなるものの、微粒子の含有量には限界があり、例えば、繊維の製造工程において、樹脂を高温で引き伸ばす紡糸・延伸の段階で、樹脂中に混入した微粒子が繊維の切断を誘発することがあるため、該微粒子の含有量を増加させ過ぎると、繊維の製造が著しく困難になるという問題があった。
【０００６】
一方、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いて、トレッド部にミクロな排水溝を形成することで、タイヤの排水性を向上させて、氷上性能を向上させることができるが、この場合、トレッド部に形成されたミクロな排水溝が路面を引っ掻くため、晴天時に乾燥路面上を走行する際のタイヤの耐摩耗性が低下したり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム、及び該加硫ゴムをトレッド部に備えるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、特定の微粒子と親水性樹脂とからなる微粒子含有繊維、発泡剤、特定の有機ケイ素化合物、及び無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することにより、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、
・ゴム成分（Ａ）に対して、
・微粒子含有繊維（Ｂ）、
・発泡剤（Ｃ）、
・有機ケイ素化合物（Ｄ）及び
・無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、
・前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、
・前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＣＨ2を表し、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８の１価炭化水素基、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mＲ7又は−ＣlＨ2l−ＮＲ7Ｒ8（ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水素である）であり、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８の１価炭化水素である］で表わされる
ことを特徴とする。ここで、親水性樹脂は、水を溶媒としたときの接触角が９０°以下の樹脂である。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記親水性樹脂が、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む樹脂である。この場合、長尺状気泡の集水効果が高い。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、該金属酸化物がセラミックス及びゼオライト（アルミノケイ酸塩）の内の少なくとも一方であることが更に好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウムが好ましく、前記金属を含有する粘土鉱物としては、モンモリロナイトが好ましい。これらの場合、親水性樹脂との接着性を向上できる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、前記微粒子を０．５〜２００質量部含有する。この場合、長尺状気泡の引っ掻き効果が高い。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部である。この場合、長尺状気泡への集水を確実に向上させることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記微粒子は、粒径が０．１〜５００μｍであることが好ましい。この場合、微粒子含有繊維の製造容易性が高い。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均径が１〜１００μｍであり、平均長さが０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。この場合、長尺状気泡がミクロな排水溝として確実に機能することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記親水性樹脂は、融点又は軟化点が加硫最高温度未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填剤（Ｅ）５〜１４０質量部を配合してなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）を、前記無機充填剤（Ｅ）の配合量の１〜２０質量％含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記無機充填剤（Ｅ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の加硫ゴムは、上記のゴム組成物を加硫して得られ、長尺状気泡を有することを特徴とする。ここで、本発明の加硫ゴムは、発泡率が３〜５０％であることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明のタイヤは、上記の加硫ゴムをトレッド部に用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、前記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の微粒子と親水性樹脂とからなる微粒子含有繊維、発泡剤、−Ｓ−Ｃ−Ｓ−部分を含む特定構造の有機ケイ素化合物、及び無機充填剤が配合されており、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を加硫して得た、長尺状気泡を有する加硫ゴムと、該加硫ゴムをトレッド部に具え、氷上性能、耐摩耗性、及び低燃費性に優れるタイヤとを提供することができる。なお、本発明のゴム組成物に配合した微粒子含有繊維は親水性樹脂を含むため、ミクロな排水溝として作用する長尺状気泡の集水効果が高く、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の加硫ゴムの一例の断面図である。
【図２】本発明のタイヤの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に対して、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）、及び無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が上記一般式(I)で表わされることを特徴とする。
【００２４】
上記した通り、微粒子含有繊維を配合したゴム組成物を用いることでタイヤの氷上性能が向上することが知られるが、該微粒子は製造時に繊維を切断するおそれがあった。ここで、本発明者は、微粒子含有繊維について詳細に検討したところ、親水性の樹脂に金属を含む微粒子を配合すると、樹脂と微粒子との接着作用により、繊維の製造が容易になることを見出した。従って、製造容易性が高い微粒子含有繊維（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とが配合された本発明のゴム組成物は、加硫後に形成される長尺状気泡に引っ掻き効果を確実に付与することができ、タイヤの氷上性能を向上させることができる。更に、かかるゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムは、一般に疎水性を示すゴム成分（Ａ）と、親水性の樹脂で被覆された長尺状気泡とから構成されるため、氷雪路面上の水を親水性の樹脂で覆われた長尺状気泡に効率的に集め、ミクロな排水溝により確実に排水することができる。従って、本発明のゴム組成物をトレッド部に適用することで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【００２５】
また、上記した通り、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いて、トレッド部にミクロな排水溝を形成すると、該ミクロな排水溝が路面を引っ掻くため、乾燥路面上における耐摩耗性が低下したり、転がり抵抗が大きくなるが、上記特定の有機ケイ素化合物（Ｄ）をゴム組成物に配合することで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。理由は必ずしも明らかではないが、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）においては、加硫時に生成する硫黄ラジカルが該有機ケイ素化合物の−Ｓ−Ｃ−Ｓ−結合と効率的に反応し開裂することによって−Ｓ−Ｃ・や・Ｓ−のようなゴム成分（Ａ）と高い反応性を有するラジカル分子が生成するものと考えられる。また、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、Ｓ−Ｃ−Ｓを介し、シリカ等の無機充填剤（Ｅ）との親和性や反応性を有する（Ｒ1Ｘ)3Ｓｉ−及び（Ｒ6Ｘ)3Ｓｉ−のケイ素部位を両末端に有している。そして、加硫時に生成した該ラジカル（Ｓｉ−Ｃn−Ｓ−Ｃ・や・Ｓ−Ｃn−Ｓｉ）が同一分子内のケイ素部分との相互作用を生じ、シリカ等の無機充填剤（Ｅ）との反応性を高め、結果的としてカップリング効率が向上することにより、ヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることができるものと考えられる。
【００２６】
＜＜ゴム成分（Ａ）＞＞
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなることが好ましい。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
＜＜微粒子含有繊維（Ｂ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなることを要する。本発明のゴム組成物に微粒子含有繊維（Ｂ）を配合することにより、長尺状気泡を親水性の樹脂で被覆することができる。なお、ゴム組成物中に繊維を配合することにより、ミクロな排水溝として機能する長尺状気泡が形成されるのであり、樹脂を直接配合するだけでは、長尺状気泡は形成されない。
【００２８】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する親水性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基、カルボニル基等の官能基を含む樹脂が挙げられる。上記親水性樹脂としては、水酸基又はカルボキシル基を含む樹脂が特に好ましい。また、上記親水性樹脂としては、アイオノマーが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する親水性樹脂は、融点又は軟化点が、ゴム組成物の加硫時において該ゴム組成物が達する最高温度、即ち加硫最高温度未満であることが好ましい。発泡剤（Ｃ）を含有するゴム組成物中に微粒子含有繊維（Ｂ）が配合されている場合、該微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する親水性樹脂は加硫中に溶融又は軟化し、一方、ゴムマトリクス中で加硫中に発泡剤（Ｃ）から発生したガスは、加硫反応が進行したゴムマトリクスに比べ、繊維を構成していた溶融又は軟化した親水性樹脂の内部に留まる傾向がある。ここで、上記親水性樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度未満であれば、ゴム組成物の加硫時に該樹脂が速やかに溶融又は軟化し、長尺状気泡を効率的に形成することができる。一方、上記親水性樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに親水性樹脂が溶融（軟化を含む）せず、加硫終期に親水性樹脂が溶融する。加硫終期では、発泡剤（Ｃ）から発生したガスが加硫したゴムマトリクス中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した樹脂内には十分な量のガスが保持されない。
【００３０】
上記親水性樹脂の融点又は軟化点の上限は、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことが更に好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合には、親水性樹脂の融点又は軟化点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下が更に好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する微粒子は、親水性樹脂と接着作用を示す。上記微粒子としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の金属酸化物の微粒子、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩の微粒子、モンモリロナイト等の粘土鉱物の微粒子等が挙げられ、これらの中でも、金属イオンが存在する理由から粘土鉱物の微粒子が特に好ましい。これら微粒子は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、上記金属酸化物をセラミックス又はゼオライト（アルミノケイ酸塩）として用いてもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する微粒子は、製造容易性の観点から、その粒径が０．１〜５００μｍであることが好ましい。該粒径が０．１μｍ未満では、氷雪路面上での引っ掻き効果が十分に得られず、一方、５００μｍを超えると、繊維製造時（溶融紡糸時）に糸が切断するため、細径化が困難となる。
【００３３】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）は、親水性樹脂１００質量部に対して微粒子を０．５〜２００質量部含有することが好ましく、１〜１００質量部含有することが更に好ましい。該微粒子の含有量が０．５質量部未満では、氷雪路面上での引っ掻き効果が十分に得られず、一方、２００質量部を超えると、紡糸操業性に劣り、糸切れが生じるおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部であることが好ましい。該微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満では、加硫ゴムに占める長尺状の空隙の体積比率が小さいため、十分な氷上性能が得られないおそれがあり、一方、３０質量部を超えると、ゴム組成物中での微粒子含有繊維（Ｂ）の分散性が低下し、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均径が１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。この場合、繊維を構成していた親水性樹脂で覆われる長尺状気泡がミクロな排水溝として効率的に機能できる。また、微粒子含有繊維（Ｂ）の平均径が１μｍ未満では、親水性樹脂と微粒子から紡糸することができないおそれがあり、一方、１００μｍを超えると、微粒子含有繊維（Ｂ）の重量が増加し、ゴム組成物中の配合部数が高くなり過ぎるおそれがある。
【００３６】
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均長さが０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２０ｍｍであることが更に好ましく、１〜１０ｍｍであることがより一層好ましい。この場合、繊維を構成していた親水性樹脂で覆われる長尺状気泡がミクロな排水溝として効率的に機能できる。また、微粒子含有繊維（Ｂ）の平均長さが０．１ｍｍ未満では、長尺状気泡が形成され難い。一方、微粒子含有繊維（Ｂ）の平均長さが２０ｍｍを超えると、繊維の硬度が高くなり過ぎ、十分に混練りすることができず、また、トレッドのサイプが通常２０ｍｍ程度であり、繊維の平均長さが２０ｍｍを超えても、氷上性能の向上効果が得難い。
【００３７】
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、常法により製造することができ、該繊維の製造方法としては、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、溶液紡糸法等が挙げられる。例えば、溶融紡糸法では、押出機中で原料樹脂を加熱・溶融した後、微粒子を分散させ、次いで紡糸ノズルより押し出された繊維の束を紡糸筒内で引き伸ばしつつ空気流により冷却して固化させ、その後、油剤を付与して１本にまとめ、巻き取ることにより、微粒子含有繊維（Ｂ）を製造することができる。一方、溶液紡糸法では、原料樹脂を溶解したポリマー溶液に微粒子を分散させ、これを紡糸ノズルより押し出し、脱溶媒等を行うことにより繊維化し、繊維を製造することができる。
【００３８】
＜＜発泡剤（Ｃ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる発泡剤（Ｃ）としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤（Ｃ）の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、該発泡剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３９】
また、上記発泡剤（Ｃ）には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用することが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００４０】
＜＜有機ケイ素化合物（Ｄ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、上記一般式(I)で表わされる。該有機ケイ素化合物（Ｄ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記一般式(I)において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＯ、Ｓ又はＣＨ2である。なお、Ｘ及びＹは、原料化合物のコストの点や取り扱いの容易さの点から、Ｏ又はＣＨ2であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ6は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１８の１価炭化水素基、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mＲ7又は−ＣlＨ2l−ＮＲ7Ｒ8を示し、ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。炭素数１〜１８の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等のアルキル基や、該アルキル基に１個または複数不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられる。これら１価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。−ＣlＨ2l−は、ｌが１〜１０であるため炭素数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状構造を含んでいてもよい。また、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mは、ｍが１〜１０であり、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基、ジエチレンジオキシ基やジプロピレンジオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ7及びＲ8の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基や、該アルキル基に不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられ、これら不飽和結合や三重結合は複数個含んでいてもよい。これら１価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。式(I)中のＲ1及びＲ6は、それぞれ同一でも異なってもよく、３つのＲ1または３つのＲ6は、それぞれ下記のように連結して環化していてもよい。
【化２】
【００４３】
上記一般式(I)で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、式中の２つのＲ1及び／又は２つのＲ6が連結し環化して、−ＣlＨ2l−ＮＲ7−ＣlＨ2l−を形成していることが好ましく、ここで、Ｒ7及び−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００４４】
なお、上記一般式(I)中の（Ｒ1Ｘ)3Ｓｉ−及び（Ｒ6Ｘ)3Ｓｉ−の部分については、下記のものを代表例として例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示し、Ｂｕはブチル基を示す。
(MeO)3Si−、(EtO)3Si−、(PrO)3Si−、(BuO)3Si−、(C6H13O)3Si−、
(C6H12O)3Si−、[2-(C2H5)C6H12O]3Si−、(C8H17O)3Si−、(C10H21O)3Si−、
(EtO)(CH3)2Si−、(EtO)(CH3)2Si−、(EtO)(C2H4O2)Si−、
(EtO)(C3H7O2)Si−、(EtO)2(MeOC2H4O)Si−、(EtO)2[Me(OC2H4)2O]Si−、
(EtO)2[Me(OC2H4)8O]Si−、(EtO)2(C10H21O)Si−、(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−、
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−、Me[MeN(C2H4)2O2]Si−、[N(C2H4)3O3]Si−
【００４５】
上記一般式(I)において、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立して１〜１０の２価炭化水素基である。これら２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、該アルキレン基には不飽和結合や三重結合を含んでいてもよい。また、これら２価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状構造を含んでいてもよい。式(I)中のＲ2及びＲ5は、同一でも異なってもよいが、有機ケイ素化合物（Ｄ）の製造のし易さの点で同一の方が好ましく、またプロピレン基であることがコストの点からより好ましい。
【００４６】
上記一般式(I)において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等のアルキル基や、該アルキル基に不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられ、これら不飽和結合や三重結合は複数個含んでいてもよい。これら１価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。式(I)中のＲ3及びＲ4は、同一でも異なってもよく、また互いにアルキレン結合等で連結して環化していてもよい。
【００４７】
なお、Ｒ3に結合しているＹはＯ、Ｓ又はＣＨ2であるが、原料化合物のコストの点でＯ又はＣＨ2であることが好ましく、さらに製造の容易さの点からＣＨ2であることが最も好ましい。なお、上記一般式(I)中の−Ｓ−ＣＹＲ3(Ｒ4)−Ｓ−の部分については、下記のものを代表例として例示することができる。
−S−CH(CH3)−S−、−S−CH(C2H5)−S−、−S−CH(C3H7)−S−、
−S−CH(C4H9)−S−、−S−CH(C8H17)−S−、−S−CH(C11H23)−S−、
−S−C(CH3)2−S−、−S−C(CH3)(C4H9)−S−、−S−C(CH3)(C6H13)−S−、
−S−C(CH3)(C10H21)−S−、−S−C(C2H5)2−S−、−S−C(C4H9)2−S−、
−S−C(C8H17)2−S−、−S−C(C5H10)−S−、−S−CH(OCH3)−S−、
−S−CH(OC2H5)−S−、−S−C(CH3)(OC2H5)−S−、−S−C(C4H9)(OC2H5)−S−
【００４８】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記のものを代表例として例示することができる。
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C4H9)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C8H17)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C11H23)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C4H9)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C6H13)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C10H21)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C4H9)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C5H10)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(OC2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(OC2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C4H9)(OC2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)2(CH3)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(CH3)(EtO)2
(EtO)(CH3)2Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(CH3)2(EtO)
(EtO)2(C10H21O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC10H21)(EtO)2
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si[O2(C2H4)2NMe](EtO)
(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC2H4NMe2)(EtO)2
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si[O2(C2H4)2NMe](EtO)
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C6H13)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
[N(C2H4)3O3]Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(EtO)3
(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC10H21)(EtO)2
【００４９】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、例えば、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシデカノキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシ（Ｎ−メチルアミノジエトキシ）シラン等のメルカプト基を有するシラン化合物とアルデヒド、ケトンのようなカルボニル化合物やアルキン化合物、アセタール化合物やオルトエステル化合物等との反応によって製造することができ、製造法は特に限定されない。
【００５０】
また、上記反応において触媒の使用は任意であり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびカルボン酸および無機酸などのプロトン性（ブレンステッド）酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、テトライソプロポキシチタン、ハフニウムトリフレート、塩化亜鉛、塩化スズなどの非プロトン性（ルイス）酸、さらにはゼオライト、アルミナ、イオン交換樹脂などの固体触媒等必要に応じて様々な触媒を用いることができ、特に限定されない。
【００５１】
また、上記反応の溶媒の使用は任意であり、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン塩化メチレンなど種々の炭化水素溶媒が挙げられ、特に限定されないが、製造コストの点で溶媒を使用しないことが最も好ましい。
【００５２】
上述の有機ケイ素化合物（Ｄ）の配合量は、後述する無機充填剤（Ｅ）の配合量の１〜２０質量％の範囲が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｄ）の含有量が無機充填剤（Ｅ）の配合量の１質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、２０質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
【００５３】
＜＜無機充填剤（Ｅ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｅ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００５４】
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が４０ｍ2／ｇ以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が３５０ｍ2／ｇ以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
【００５５】
上記無機充填剤（Ｅ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１４０質量部の範囲が好ましい。無機充填剤（Ｅ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、１４０質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
【００５６】
＜＜ゴム組成物の製造方法＞＞
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）に、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、発泡助剤と共に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の他の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５７】
＜加硫ゴム＞
次に、図を参照しながら本発明の加硫ゴムを詳細に説明する。図１は、本発明の加硫ゴムの一例の断面図である。本発明の加硫ゴムは、上記のゴム組成物を加硫することにより得られるが、図１に示す通り、本発明の加硫ゴム１は、長尺状気泡２を有し、該長尺状気泡２が被膜３で囲まれており、該長尺状気泡２を囲む被膜３が上記微粒子含有繊維を構成していた親水性樹脂３ａと微粒子３ｂからなる。ここで、被膜３を構成する微粒子３ｂにより氷雪路面上での引っ掻き効果を高めつつ、親水性樹脂３ａにより氷雪路面上の水を効率的に集め、ミクロな排水溝として作用する長尺状気泡２により排水することにより、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【００５８】
図１に示す長尺状気泡２は、一定方向に配向しているが、この長尺状気泡の配向を揃える手法としては、未加硫ゴム組成物中に分散している微粒子含有繊維を一定方向に配列させればよく、例えば、流路断面積が出口に向かって低減する押出機を用いて、微粒子含有繊維を含むゴム組成物を押し出す方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の加硫ゴムの発泡率（Ｖs）は、３〜５０％が好ましく、３〜４０％が更に好ましく、５〜３５％がより一層好ましい。発泡率が３％未満では、氷雪路面上の水を除去することができる長尺状気泡の体積が小さ過ぎ、排水性能が低下するおそれがあり、一方、５０％を超えると、長尺状気泡の数が多過ぎ、タイヤの耐久性が低下する。なお、上記発泡率（Ｖs）は、長尺状気泡と、微粒子含有繊維を構成していた親水性樹脂の内部に留まらずに形成された気泡との合計の発泡率である。
【００６０】
上記発泡率（Ｖs）（％）は、下記式(II)：
Ｖs ＝（ρ0／ρ1−１）×１００ ・・・ (II)
［式中、ρ1は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρ0は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）である］により算出できる。
【００６１】
＜タイヤ＞
次に、図を参照しながら本発明のタイヤを詳細に説明する。図２は、本発明のタイヤの一例の断面図である。図２に示すタイヤは、左右一対のビード部４及び一対のサイドウォール部５と、両サイドウォール部５に連なるトレッド部６とを有し、前記一対のビード部４間にトロイド状に延在して、これら各部４，５，６を補強するカーカス７と、該カーカス７のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト８とを具える。ここで、本発明のタイヤは、トレッド部６に上述した加硫ゴムを適用することを特徴とする。本発明のタイヤは、上記加硫ゴムをトレッド部６に具えることで、少なくとも接地部分に長尺状気泡が形成されており、優れた氷上性能を発揮することができる。また、上記加硫ゴムに用いるゴム組成物は、ヒステリシスロスが小さいため、トレッド部６が低発熱性になり、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。更に、上記ゴム組成物から作製した加硫ゴムは耐摩耗性が高いため、トレッド部６の耐摩耗性も大幅に向上させることができる。
【００６２】
図２に示すタイヤのカーカス７は、一枚のカーカスプライから構成されており、また、上記ビード部４内に夫々埋設した一対のビードコア９間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア９の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス７のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００６３】
また、図２に示すタイヤのベルト８は、二枚のベルト層から構成されており、各ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、更に、二枚のベルト層が、該ベルト層を構成するコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト８を構成している。なお、図中のベルト８は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルト８を構成するベルト層の枚数は、これに限られるものではない。
【００６４】
また、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物を用いて未加硫トレッドゴムを形成し、常法に従って、該未加硫トレッドゴムをトレッド部に備える生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで、微粒子含有繊維を構成していた親水性樹脂で覆われた長尺状気泡をトレッド部に形成させることができる。
【００６５】
更に、本発明のタイヤは、排水性を向上させる観点から、上記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向されていることが好ましい。この場合、上述の方法により得た、繊維が一定方向に配列しているゴム組成物を用いて未加硫トレッドゴムを形成し、該未加硫トレッドゴム中の繊維の配向方向がタイヤ周方向と一致するように未加硫トレッドゴムを配置して、生タイヤを形成すればよい。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜微粒子含有繊維の製造例＞
表１に示す配合処方の親水性樹脂及び微粒子を用い、通常の溶融紡糸法に従って微粒子含有繊維を製造した。なお、該繊維の平均径及び平均長さを下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（１）平均径及び平均長さ
得られた微粒子含有繊維を無作為に２０箇所選択し、光学顕微鏡を用いて直径（μｍ）及び長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値を求めた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＊１ ポリエチレン，日本ポリエチレン（株）製，「ＨＤＰＥ」，水との接触角＝１２０°
＊２ 三井デュポンポリケミカル（株）製，「ハイミラン １５５７」，官能基としてメタクリル酸由来のカルボキシル基を含む樹脂，水との接触角＝７３°
＊３ 繊維化することができなかった
＊４ 樹脂１００質量部に対する微粒子の配合量 （質量部）
【００７１】
表１から、樹脂としてポリエチレンを用いた場合（繊維Ａ〜Ｂ）、微粒子の含有量が増加すると、繊維化できないことが分かる。一方、親水性樹脂であるアイオノマー樹脂を用いた場合（繊維Ｃ〜Ｇ）、微粒子の含有量が増加しても、微粒子含有繊維を製造できることが分かる。
【００７２】
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
200 mlのナスフラスコに、３−メルカプトプロピルジエトキシデカノキシシラン 59.1 g、アセトンジエチルアセタール 13.2 g、ｐ−トルエンスルホン酸 0.01 gを仕込み、90℃で2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−１）が83％の純度であることが分かった。
Ｄ−１：（EtO)2(C10H21O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC10H21)(EtO)2
【００７３】
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
200 mlのナスフラスコに、２−ウンデカノン 17.0 g、オルトギ酸トリエチル 17.8 g、トルフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）0.08 gを仕込み、室温で8時間反応させた。その後、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン 69.6 gを滴下し、滴下後、室温でさらに2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−２）が89％の純度であることが分かった。
Ｄ−２：（EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C10H21)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
【００７４】
＜有機ケイ素化合物の製造例３＞
200 mlのナスフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン 59.1 g、シクロヘキサノンジエチルアセタール 17.2 g、ｐ−トルエンスルホン酸 0.03 gを仕込み、90℃で2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−３）が92％の純度であることが分かった。
Ｄ−３：(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C5H10)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
【００７５】
＜有機ケイ素化合物の製造例４＞
200 mlのナスフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン 35.7 g、アセタール 11.8 g、ｐ−トルエンスルホン酸 0.02 gを仕込み、90℃で2時間反応させた。得られた反応物をそのまま蒸留を行い、220℃〜230℃/133Paで留分を得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）が98％の純度であることが分かった。さらに有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）25.1 gにＮ−メチルジエタノールアミン 6.0 g、テトラブトキシチタン 0.01 gを加え、120℃で6時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）、（Ｄ−４Ｂ）、（Ｄ−４Ｃ）がそれぞれ9／77／14の比で含まれる混合物であることが分かり、これら混合物（Ｄ−４Ａ〜Ｃ）の純度は95％であった。
Ｄ−４Ａ：(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
Ｄ−４Ｂ：(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
Ｄ−４Ｃ：(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si[O2(C2H4)2NMe](EtO)
【００７６】
＜有機ケイ素化合物の製造例５＞
200 mlのナスフラスコに、２−オクタノン 12.8 g、オルトギ酸トリエチル 17.8 g、トルフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）0.08 gを仕込み、室温で1時間反応させた。その後、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン 41.6 gを滴下し、滴下後、室温でさらに2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−５）が87％の純度であることが分かった。
Ｄ−５：（EtO)2(CH3)Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C6H13)−S−(CH2)3−Si(CH3)(EtO)2
【００７７】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
微粒子含有繊維として、上記繊維Ａ、繊維Ｃ、繊維Ｄ、繊維Ｅ、繊維Ｆ、繊維Ｇを用い、有機ケイ素化合物として、上記の方法で合成した有機ケイ素化合物（Ｄ−１）、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）、有機ケイ素化合物（Ｄ−４）［有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）、（Ｄ−４Ｂ）、（Ｄ−４Ｃ）の混合物（質量比＝9／77／14）］、有機ケイ素化合物（Ｄ−５）、或いはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いて、表２〜４に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表２〜４に示す。
【００７８】
（２）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
【００７９】
（３）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８０】
＜タイヤの作製及び評価＞
表２〜４に示す配合処方に従い、配合した微粒子含有繊維が一定方向に配列しているゴム組成物を調製した。該ゴム組成物を用いてトレッドゴムを作製し、ゴム組成物中の微粒子含有繊維がタイヤ周方向に配向するように、該トレッドゴムを配設して生タイヤを作製した。次に、得られた生タイヤを加硫し、サイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを作製した。なお、各ゴム組成物の加硫中の加硫最高温度は、いずれも２００℃であった。得られたタイヤについて、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率を上記式(II)により算出し、氷上性能を下記の方法で評価し、発泡形態を下記の方法で確認した。結果を表２〜３に示す。
【００８１】
（４）氷上性能
トレッド部の摩耗率が２０％のタイヤを装着した乗用車にて、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷上での制動性に優れることを示す。なお、トレッド部の摩耗率は、下記式により算出した。
摩耗率（％）＝（１−摩耗後の溝深さ／新品時の溝深さ）×１００
【００８２】
（５）発泡形態
得られたタイヤのトレッドセンター部から加硫ゴム片を切り取り、このサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。いずれのタイヤについても、繊維を構成していた樹脂で覆われた長尺状気泡を確認できた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
＊５ ＪＳＲ（株）製，「ＢＲ０１」，シス−１，４−ポリブタジエン
＊６ 旭カーボン（株）製，「カーボンＮ２２０」
＊７ 日本シリカ工業（株）製，「ニプシル−ＶＮ３」，ＢＥＴ表面積＝１８０ｍ2／ｇ
＊８ 大内新興化学工業（株）製，「ノクラック６Ｃ」
＊９ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊１０ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド
＊１１ アゾジカルボンアミド
＊１２ 大塚化学（株）製，ベンゼンスルフィン酸亜鉛
＊１３ 尿素：ステアリン酸＝８５：１５（質量比）の混合物
＊１４ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
【００８７】
表２〜４から、従来のシランカップリング剤（＊１４）に代えて、式(I)で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）を配合することで、ゴム組成物のｔａｎδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
【００８８】
また、表２〜４から明らかなように、本発明に従う微粒子含有繊維（Ｂ）を配合してなる実施例１〜２５のゴム組成物は、通常の樹脂と微粒子の組合せからなる微粒子含有繊維を配合した比較例１のゴム組成物に比べて、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１ 加硫ゴム
２ 長尺状気泡
３ 被膜
３ａ 親水性樹脂
３ｂ 微粒子
４ ビード部
５ サイドウォール部
６ トレッド部
７ カーカス
８ ベルト
９ ビードコア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム、及び該加硫ゴムを具えるタイヤに関し、特にタイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性（氷上性能）を向上させるために、特にタイヤのトレッド部について種々の検討がなされている。例えば、タイヤのトレッドゴム中に中空繊維を配合することにより、氷雪路面上の水を該中空繊維の中空部分で排除し、タイヤの氷上性能を向上させることが行われている。しかしながら、この場合、トレッドゴム成形時における圧力、ゴム流れ、温度等により、中空繊維が中空形状を保つことができず、タイヤの氷上性能を充分に改善できないという問題があった。
【０００３】
この問題に対して、特開平１１−６０７７０号公報（特許文献１）及び特開２００１−２８３２号公報（特許文献２）では、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いて、トレッド部にミクロな排水溝を形成することで、タイヤの排水性を向上させ、タイヤの氷上性能を向上させる技術が提案されている。また、特開２００１−２３３９９３号公報（特許文献３）では、微粒子含有有機繊維を含むゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤにおいて、有機繊維中に含まれる微粒子の含有量を増加させることにより、トレッドの水膜除去能に加えて、引っ掻き効果が向上し、タイヤの氷上性能が更に向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昨今、タイヤの氷上性能に関して、上記特許文献１〜３に記載の技術より更に優れた技術が求められている。また、上記特許文献３に記載のように、氷上性能を向上させるために、有機繊維に微粒子を含有させる場合、微粒子の量を多くすると、氷上性能は高くなるものの、微粒子の含有量には限界があり、例えば、繊維の製造工程において、樹脂を高温で引き伸ばす紡糸・延伸の段階で、樹脂中に混入した微粒子が繊維の切断を誘発することがあるため、該微粒子の含有量を増加させ過ぎると、繊維の製造が著しく困難になるという問題があった。
【０００６】
一方、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いて、トレッド部にミクロな排水溝を形成することで、タイヤの排水性を向上させて、氷上性能を向上させることができるが、この場合、トレッド部に形成されたミクロな排水溝が路面を引っ掻くため、晴天時に乾燥路面上を走行する際のタイヤの耐摩耗性が低下したり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム、及び該加硫ゴムをトレッド部に備えるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、特定の微粒子と親水性樹脂とからなる微粒子含有繊維、発泡剤、特定の有機ケイ素化合物、及び無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することにより、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、
・ゴム成分（Ａ）に対して、
・微粒子含有繊維（Ｂ）、
・発泡剤（Ｃ）、
・有機ケイ素化合物（Ｄ）及び
・無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、
・前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、
・前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＣＨ2を表し、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８の１価炭化水素基、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mＲ7又は−ＣlＨ2l−ＮＲ7Ｒ8（ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水素である）であり、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８の１価炭化水素である］で表わされる
ことを特徴とする。ここで、親水性樹脂は、水を溶媒としたときの接触角が９０°以下の樹脂である。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記親水性樹脂が、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む樹脂である。この場合、長尺状気泡の集水効果が高い。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、該金属酸化物がセラミックス及びゼオライト（アルミノケイ酸塩）の内の少なくとも一方であることが更に好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウムが好ましく、前記金属を含有する粘土鉱物としては、モンモリロナイトが好ましい。これらの場合、親水性樹脂との接着性を向上できる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、前記微粒子を０．５〜２００質量部含有する。この場合、長尺状気泡の引っ掻き効果が高い。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部である。この場合、長尺状気泡への集水を確実に向上させることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記微粒子は、粒径が０．１〜５００μｍであることが好ましい。この場合、微粒子含有繊維の製造容易性が高い。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均径が１〜１００μｍであり、平均長さが０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。この場合、長尺状気泡がミクロな排水溝として確実に機能することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記親水性樹脂は、融点又は軟化点が加硫最高温度未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填剤（Ｅ）５〜１４０質量部を配合してなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）を、前記無機充填剤（Ｅ）の配合量の１〜２０質量％含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記無機充填剤（Ｅ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の加硫ゴムは、上記のゴム組成物を加硫して得られ、長尺状気泡を有することを特徴とする。ここで、本発明の加硫ゴムは、発泡率が３〜５０％であることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明のタイヤは、上記の加硫ゴムをトレッド部に用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、前記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の微粒子と親水性樹脂とからなる微粒子含有繊維、発泡剤、−Ｓ−Ｃ−Ｓ−部分を含む特定構造の有機ケイ素化合物、及び無機充填剤が配合されており、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を加硫して得た、長尺状気泡を有する加硫ゴムと、該加硫ゴムをトレッド部に具え、氷上性能、耐摩耗性、及び低燃費性に優れるタイヤとを提供することができる。なお、本発明のゴム組成物に配合した微粒子含有繊維は親水性樹脂を含むため、ミクロな排水溝として作用する長尺状気泡の集水効果が高く、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の加硫ゴムの一例の断面図である。
【図２】本発明のタイヤの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に対して、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）、及び無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が上記一般式(I)で表わされることを特徴とする。
【００２４】
上記した通り、微粒子含有繊維を配合したゴム組成物を用いることでタイヤの氷上性能が向上することが知られるが、該微粒子は製造時に繊維を切断するおそれがあった。ここで、本発明者は、微粒子含有繊維について詳細に検討したところ、親水性の樹脂に金属を含む微粒子を配合すると、樹脂と微粒子との接着作用により、繊維の製造が容易になることを見出した。従って、製造容易性が高い微粒子含有繊維（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とが配合された本発明のゴム組成物は、加硫後に形成される長尺状気泡に引っ掻き効果を確実に付与することができ、タイヤの氷上性能を向上させることができる。更に、かかるゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムは、一般に疎水性を示すゴム成分（Ａ）と、親水性の樹脂で被覆された長尺状気泡とから構成されるため、氷雪路面上の水を親水性の樹脂で覆われた長尺状気泡に効率的に集め、ミクロな排水溝により確実に排水することができる。従って、本発明のゴム組成物をトレッド部に適用することで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【００２５】
また、上記した通り、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いて、トレッド部にミクロな排水溝を形成すると、該ミクロな排水溝が路面を引っ掻くため、乾燥路面上における耐摩耗性が低下したり、転がり抵抗が大きくなるが、上記特定の有機ケイ素化合物（Ｄ）をゴム組成物に配合することで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。理由は必ずしも明らかではないが、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）においては、加硫時に生成する硫黄ラジカルが該有機ケイ素化合物の−Ｓ−Ｃ−Ｓ−結合と効率的に反応し開裂することによって−Ｓ−Ｃ・や・Ｓ−のようなゴム成分（Ａ）と高い反応性を有するラジカル分子が生成するものと考えられる。また、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、Ｓ−Ｃ−Ｓを介し、シリカ等の無機充填剤（Ｅ）との親和性や反応性を有する（Ｒ1Ｘ)3Ｓｉ−及び（Ｒ6Ｘ)3Ｓｉ−のケイ素部位を両末端に有している。そして、加硫時に生成した該ラジカル（Ｓｉ−Ｃn−Ｓ−Ｃ・や・Ｓ−Ｃn−Ｓｉ）が同一分子内のケイ素部分との相互作用を生じ、シリカ等の無機充填剤（Ｅ）との反応性を高め、結果的としてカップリング効率が向上することにより、ヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることができるものと考えられる。
【００２６】
＜＜ゴム成分（Ａ）＞＞
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなることが好ましい。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
＜＜微粒子含有繊維（Ｂ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなることを要する。本発明のゴム組成物に微粒子含有繊維（Ｂ）を配合することにより、長尺状気泡を親水性の樹脂で被覆することができる。なお、ゴム組成物中に繊維を配合することにより、ミクロな排水溝として機能する長尺状気泡が形成されるのであり、樹脂を直接配合するだけでは、長尺状気泡は形成されない。
【００２８】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する親水性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基、カルボニル基等の官能基を含む樹脂が挙げられる。上記親水性樹脂としては、水酸基又はカルボキシル基を含む樹脂が特に好ましい。また、上記親水性樹脂としては、アイオノマーが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する親水性樹脂は、融点又は軟化点が、ゴム組成物の加硫時において該ゴム組成物が達する最高温度、即ち加硫最高温度未満であることが好ましい。発泡剤（Ｃ）を含有するゴム組成物中に微粒子含有繊維（Ｂ）が配合されている場合、該微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する親水性樹脂は加硫中に溶融又は軟化し、一方、ゴムマトリクス中で加硫中に発泡剤（Ｃ）から発生したガスは、加硫反応が進行したゴムマトリクスに比べ、繊維を構成していた溶融又は軟化した親水性樹脂の内部に留まる傾向がある。ここで、上記親水性樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度未満であれば、ゴム組成物の加硫時に該樹脂が速やかに溶融又は軟化し、長尺状気泡を効率的に形成することができる。一方、上記親水性樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに親水性樹脂が溶融（軟化を含む）せず、加硫終期に親水性樹脂が溶融する。加硫終期では、発泡剤（Ｃ）から発生したガスが加硫したゴムマトリクス中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した樹脂内には十分な量のガスが保持されない。
【００３０】
上記親水性樹脂の融点又は軟化点の上限は、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことが更に好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合には、親水性樹脂の融点又は軟化点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下が更に好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する微粒子は、親水性樹脂と接着作用を示す。上記微粒子としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の金属酸化物の微粒子、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩の微粒子、モンモリロナイト等の粘土鉱物の微粒子等が挙げられ、これらの中でも、金属イオンが存在する理由から粘土鉱物の微粒子が特に好ましい。これら微粒子は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、上記金属酸化物をセラミックス又はゼオライト（アルミノケイ酸塩）として用いてもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）を構成する微粒子は、製造容易性の観点から、その粒径が０．１〜５００μｍであることが好ましい。該粒径が０．１μｍ未満では、氷雪路面上での引っ掻き効果が十分に得られず、一方、５００μｍを超えると、繊維製造時（溶融紡糸時）に糸が切断するため、細径化が困難となる。
【００３３】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）は、親水性樹脂１００質量部に対して微粒子を０．５〜２００質量部含有することが好ましく、１〜１００質量部含有することが更に好ましい。該微粒子の含有量が０．５質量部未満では、氷雪路面上での引っ掻き効果が十分に得られず、一方、２００質量部を超えると、紡糸操業性に劣り、糸切れが生じるおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部であることが好ましい。該微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満では、加硫ゴムに占める長尺状の空隙の体積比率が小さいため、十分な氷上性能が得られないおそれがあり、一方、３０質量部を超えると、ゴム組成物中での微粒子含有繊維（Ｂ）の分散性が低下し、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均径が１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。この場合、繊維を構成していた親水性樹脂で覆われる長尺状気泡がミクロな排水溝として効率的に機能できる。また、微粒子含有繊維（Ｂ）の平均径が１μｍ未満では、親水性樹脂と微粒子から紡糸することができないおそれがあり、一方、１００μｍを超えると、微粒子含有繊維（Ｂ）の重量が増加し、ゴム組成物中の配合部数が高くなり過ぎるおそれがある。
【００３６】
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均長さが０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２０ｍｍであることが更に好ましく、１〜１０ｍｍであることがより一層好ましい。この場合、繊維を構成していた親水性樹脂で覆われる長尺状気泡がミクロな排水溝として効率的に機能できる。また、微粒子含有繊維（Ｂ）の平均長さが０．１ｍｍ未満では、長尺状気泡が形成され難い。一方、微粒子含有繊維（Ｂ）の平均長さが２０ｍｍを超えると、繊維の硬度が高くなり過ぎ、十分に混練りすることができず、また、トレッドのサイプが通常２０ｍｍ程度であり、繊維の平均長さが２０ｍｍを超えても、氷上性能の向上効果が得難い。
【００３７】
本発明のゴム組成物に用いる微粒子含有繊維（Ｂ）は、常法により製造することができ、該繊維の製造方法としては、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、溶液紡糸法等が挙げられる。例えば、溶融紡糸法では、押出機中で原料樹脂を加熱・溶融した後、微粒子を分散させ、次いで紡糸ノズルより押し出された繊維の束を紡糸筒内で引き伸ばしつつ空気流により冷却して固化させ、その後、油剤を付与して１本にまとめ、巻き取ることにより、微粒子含有繊維（Ｂ）を製造することができる。一方、溶液紡糸法では、原料樹脂を溶解したポリマー溶液に微粒子を分散させ、これを紡糸ノズルより押し出し、脱溶媒等を行うことにより繊維化し、繊維を製造することができる。
【００３８】
＜＜発泡剤（Ｃ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる発泡剤（Ｃ）としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤（Ｃ）の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、該発泡剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３９】
また、上記発泡剤（Ｃ）には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用することが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００４０】
＜＜有機ケイ素化合物（Ｄ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、上記一般式(I)で表わされる。該有機ケイ素化合物（Ｄ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記一般式(I)において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＯ、Ｓ又はＣＨ2である。なお、Ｘ及びＹは、原料化合物のコストの点や取り扱いの容易さの点から、Ｏ又はＣＨ2であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ6は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１８の１価炭化水素基、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mＲ7又は−ＣlＨ2l−ＮＲ7Ｒ8を示し、ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。炭素数１〜１８の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等のアルキル基や、該アルキル基に１個または複数不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられる。これら１価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。−ＣlＨ2l−は、ｌが１〜１０であるため炭素数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状構造を含んでいてもよい。また、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mは、ｍが１〜１０であり、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基、ジエチレンジオキシ基やジプロピレンジオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ7及びＲ8の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基や、該アルキル基に不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられ、これら不飽和結合や三重結合は複数個含んでいてもよい。これら１価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。式(I)中のＲ1及びＲ6は、それぞれ同一でも異なってもよく、３つのＲ1または３つのＲ6は、それぞれ下記のように連結して環化していてもよい。
【化２】
【００４３】
上記一般式(I)で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、式中の２つのＲ1及び／又は２つのＲ6が連結し環化して、−ＣlＨ2l−ＮＲ7−ＣlＨ2l−を形成していることが好ましく、ここで、Ｒ7及び−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００４４】
なお、上記一般式(I)中の（Ｒ1Ｘ)3Ｓｉ−及び（Ｒ6Ｘ)3Ｓｉ−の部分については、下記のものを代表例として例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示し、Ｂｕはブチル基を示す。
(MeO)3Si−、(EtO)3Si−、(PrO)3Si−、(BuO)3Si−、(C6H13O)3Si−、
(C6H12O)3Si−、[2-(C2H5)C6H12O]3Si−、(C8H17O)3Si−、(C10H21O)3Si−、
(EtO)(CH3)2Si−、(EtO)(CH3)2Si−、(EtO)(C2H4O2)Si−、
(EtO)(C3H7O2)Si−、(EtO)2(MeOC2H4O)Si−、(EtO)2[Me(OC2H4)2O]Si−、
(EtO)2[Me(OC2H4)8O]Si−、(EtO)2(C10H21O)Si−、(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−、
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−、Me[MeN(C2H4)2O2]Si−、[N(C2H4)3O3]Si−
【００４５】
上記一般式(I)において、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立して１〜１０の２価炭化水素基である。これら２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、該アルキレン基には不飽和結合や三重結合を含んでいてもよい。また、これら２価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状構造を含んでいてもよい。式(I)中のＲ2及びＲ5は、同一でも異なってもよいが、有機ケイ素化合物（Ｄ）の製造のし易さの点で同一の方が好ましく、またプロピレン基であることがコストの点からより好ましい。
【００４６】
上記一般式(I)において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等のアルキル基や、該アルキル基に不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられ、これら不飽和結合や三重結合は複数個含んでいてもよい。これら１価炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。式(I)中のＲ3及びＲ4は、同一でも異なってもよく、また互いにアルキレン結合等で連結して環化していてもよい。
【００４７】
なお、Ｒ3に結合しているＹはＯ、Ｓ又はＣＨ2であるが、原料化合物のコストの点でＯ又はＣＨ2であることが好ましく、さらに製造の容易さの点からＣＨ2であることが最も好ましい。なお、上記一般式(I)中の−Ｓ−ＣＹＲ3(Ｒ4)−Ｓ−の部分については、下記のものを代表例として例示することができる。
−S−CH(CH3)−S−、−S−CH(C2H5)−S−、−S−CH(C3H7)−S−、
−S−CH(C4H9)−S−、−S−CH(C8H17)−S−、−S−CH(C11H23)−S−、
−S−C(CH3)2−S−、−S−C(CH3)(C4H9)−S−、−S−C(CH3)(C6H13)−S−、
−S−C(CH3)(C10H21)−S−、−S−C(C2H5)2−S−、−S−C(C4H9)2−S−、
−S−C(C8H17)2−S−、−S−C(C5H10)−S−、−S−CH(OCH3)−S−、
−S−CH(OC2H5)−S−、−S−C(CH3)(OC2H5)−S−、−S−C(C4H9)(OC2H5)−S−
【００４８】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記のものを代表例として例示することができる。
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C4H9)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C8H17)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(C11H23)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C4H9)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C6H13)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C10H21)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C4H9)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C5H10)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(OC2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(OC2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C4H9)(OC2H5)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
(EtO)2(CH3)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(CH3)(EtO)2
(EtO)(CH3)2Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(CH3)2(EtO)
(EtO)2(C10H21O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC10H21)(EtO)2
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si[O2(C2H4)2NMe](EtO)
(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC2H4NMe2)(EtO)2
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si[O2(C2H4)2NMe](EtO)
(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C6H13)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
[N(C2H4)3O3]Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(EtO)3
(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC10H21)(EtO)2
【００４９】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、例えば、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシデカノキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシ（Ｎ−メチルアミノジエトキシ）シラン等のメルカプト基を有するシラン化合物とアルデヒド、ケトンのようなカルボニル化合物やアルキン化合物、アセタール化合物やオルトエステル化合物等との反応によって製造することができ、製造法は特に限定されない。
【００５０】
また、上記反応において触媒の使用は任意であり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびカルボン酸および無機酸などのプロトン性（ブレンステッド）酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、テトライソプロポキシチタン、ハフニウムトリフレート、塩化亜鉛、塩化スズなどの非プロトン性（ルイス）酸、さらにはゼオライト、アルミナ、イオン交換樹脂などの固体触媒等必要に応じて様々な触媒を用いることができ、特に限定されない。
【００５１】
また、上記反応の溶媒の使用は任意であり、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン塩化メチレンなど種々の炭化水素溶媒が挙げられ、特に限定されないが、製造コストの点で溶媒を使用しないことが最も好ましい。
【００５２】
上述の有機ケイ素化合物（Ｄ）の配合量は、後述する無機充填剤（Ｅ）の配合量の１〜２０質量％の範囲が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｄ）の含有量が無機充填剤（Ｅ）の配合量の１質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、２０質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
【００５３】
＜＜無機充填剤（Ｅ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｅ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００５４】
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が４０ｍ2／ｇ以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が３５０ｍ2／ｇ以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
【００５５】
上記無機充填剤（Ｅ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１４０質量部の範囲が好ましい。無機充填剤（Ｅ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、１４０質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
【００５６】
＜＜ゴム組成物の製造方法＞＞
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）に、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、発泡助剤と共に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の他の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５７】
＜加硫ゴム＞
次に、図を参照しながら本発明の加硫ゴムを詳細に説明する。図１は、本発明の加硫ゴムの一例の断面図である。本発明の加硫ゴムは、上記のゴム組成物を加硫することにより得られるが、図１に示す通り、本発明の加硫ゴム１は、長尺状気泡２を有し、該長尺状気泡２が被膜３で囲まれており、該長尺状気泡２を囲む被膜３が上記微粒子含有繊維を構成していた親水性樹脂３ａと微粒子３ｂからなる。ここで、被膜３を構成する微粒子３ｂにより氷雪路面上での引っ掻き効果を高めつつ、親水性樹脂３ａにより氷雪路面上の水を効率的に集め、ミクロな排水溝として作用する長尺状気泡２により排水することにより、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【００５８】
図１に示す長尺状気泡２は、一定方向に配向しているが、この長尺状気泡の配向を揃える手法としては、未加硫ゴム組成物中に分散している微粒子含有繊維を一定方向に配列させればよく、例えば、流路断面積が出口に向かって低減する押出機を用いて、微粒子含有繊維を含むゴム組成物を押し出す方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の加硫ゴムの発泡率（Ｖs）は、３〜５０％が好ましく、３〜４０％が更に好ましく、５〜３５％がより一層好ましい。発泡率が３％未満では、氷雪路面上の水を除去することができる長尺状気泡の体積が小さ過ぎ、排水性能が低下するおそれがあり、一方、５０％を超えると、長尺状気泡の数が多過ぎ、タイヤの耐久性が低下する。なお、上記発泡率（Ｖs）は、長尺状気泡と、微粒子含有繊維を構成していた親水性樹脂の内部に留まらずに形成された気泡との合計の発泡率である。
【００６０】
上記発泡率（Ｖs）（％）は、下記式(II)：
Ｖs ＝（ρ0／ρ1−１）×１００ ・・・ (II)
［式中、ρ1は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρ0は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）である］により算出できる。
【００６１】
＜タイヤ＞
次に、図を参照しながら本発明のタイヤを詳細に説明する。図２は、本発明のタイヤの一例の断面図である。図２に示すタイヤは、左右一対のビード部４及び一対のサイドウォール部５と、両サイドウォール部５に連なるトレッド部６とを有し、前記一対のビード部４間にトロイド状に延在して、これら各部４，５，６を補強するカーカス７と、該カーカス７のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト８とを具える。ここで、本発明のタイヤは、トレッド部６に上述した加硫ゴムを適用することを特徴とする。本発明のタイヤは、上記加硫ゴムをトレッド部６に具えることで、少なくとも接地部分に長尺状気泡が形成されており、優れた氷上性能を発揮することができる。また、上記加硫ゴムに用いるゴム組成物は、ヒステリシスロスが小さいため、トレッド部６が低発熱性になり、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。更に、上記ゴム組成物から作製した加硫ゴムは耐摩耗性が高いため、トレッド部６の耐摩耗性も大幅に向上させることができる。
【００６２】
図２に示すタイヤのカーカス７は、一枚のカーカスプライから構成されており、また、上記ビード部４内に夫々埋設した一対のビードコア９間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア９の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス７のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００６３】
また、図２に示すタイヤのベルト８は、二枚のベルト層から構成されており、各ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、更に、二枚のベルト層が、該ベルト層を構成するコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト８を構成している。なお、図中のベルト８は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルト８を構成するベルト層の枚数は、これに限られるものではない。
【００６４】
また、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物を用いて未加硫トレッドゴムを形成し、常法に従って、該未加硫トレッドゴムをトレッド部に備える生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで、微粒子含有繊維を構成していた親水性樹脂で覆われた長尺状気泡をトレッド部に形成させることができる。
【００６５】
更に、本発明のタイヤは、排水性を向上させる観点から、上記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向されていることが好ましい。この場合、上述の方法により得た、繊維が一定方向に配列しているゴム組成物を用いて未加硫トレッドゴムを形成し、該未加硫トレッドゴム中の繊維の配向方向がタイヤ周方向と一致するように未加硫トレッドゴムを配置して、生タイヤを形成すればよい。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜微粒子含有繊維の製造例＞
表１に示す配合処方の親水性樹脂及び微粒子を用い、通常の溶融紡糸法に従って微粒子含有繊維を製造した。なお、該繊維の平均径及び平均長さを下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（１）平均径及び平均長さ
得られた微粒子含有繊維を無作為に２０箇所選択し、光学顕微鏡を用いて直径（μｍ）及び長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値を求めた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＊１ ポリエチレン，日本ポリエチレン（株）製，「ＨＤＰＥ」，水との接触角＝１２０°
＊２ 三井デュポンポリケミカル（株）製，「ハイミラン １５５７」，官能基としてメタクリル酸由来のカルボキシル基を含む樹脂，水との接触角＝７３°
＊３ 繊維化することができなかった
＊４ 樹脂１００質量部に対する微粒子の配合量 （質量部）
【００７１】
表１から、樹脂としてポリエチレンを用いた場合（繊維Ａ〜Ｂ）、微粒子の含有量が増加すると、繊維化できないことが分かる。一方、親水性樹脂であるアイオノマー樹脂を用いた場合（繊維Ｃ〜Ｇ）、微粒子の含有量が増加しても、微粒子含有繊維を製造できることが分かる。
【００７２】
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
200 mlのナスフラスコに、３−メルカプトプロピルジエトキシデカノキシシラン 59.1 g、アセトンジエチルアセタール 13.2 g、ｐ−トルエンスルホン酸 0.01 gを仕込み、90℃で2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−１）が83％の純度であることが分かった。
Ｄ−１：（EtO)2(C10H21O)Si−(CH2)3−S−C(CH3)2−S−(CH2)3−Si(OC10H21)(EtO)2
【００７３】
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
200 mlのナスフラスコに、２−ウンデカノン 17.0 g、オルトギ酸トリエチル 17.8 g、トルフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）0.08 gを仕込み、室温で8時間反応させた。その後、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン 69.6 gを滴下し、滴下後、室温でさらに2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−２）が89％の純度であることが分かった。
Ｄ−２：（EtO)3Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C10H21)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
【００７４】
＜有機ケイ素化合物の製造例３＞
200 mlのナスフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン 59.1 g、シクロヘキサノンジエチルアセタール 17.2 g、ｐ−トルエンスルホン酸 0.03 gを仕込み、90℃で2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−３）が92％の純度であることが分かった。
Ｄ−３：(EtO)3Si−(CH2)3−S−C(C5H10)−S−(CH2)3−Si(OEt)3
【００７５】
＜有機ケイ素化合物の製造例４＞
200 mlのナスフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン 35.7 g、アセタール 11.8 g、ｐ−トルエンスルホン酸 0.02 gを仕込み、90℃で2時間反応させた。得られた反応物をそのまま蒸留を行い、220℃〜230℃/133Paで留分を得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）が98％の純度であることが分かった。さらに有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）25.1 gにＮ−メチルジエタノールアミン 6.0 g、テトラブトキシチタン 0.01 gを加え、120℃で6時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）、（Ｄ−４Ｂ）、（Ｄ−４Ｃ）がそれぞれ9／77／14の比で含まれる混合物であることが分かり、これら混合物（Ｄ−４Ａ〜Ｃ）の純度は95％であった。
Ｄ−４Ａ：(EtO)3Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
Ｄ−４Ｂ：(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si(EtO)3
Ｄ−４Ｃ：(EtO)[MeN(C2H4)2O2]Si−(CH2)3−S−CH(CH3)−S−(CH2)3−Si[O2(C2H4)2NMe](EtO)
【００７６】
＜有機ケイ素化合物の製造例５＞
200 mlのナスフラスコに、２−オクタノン 12.8 g、オルトギ酸トリエチル 17.8 g、トルフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）0.08 gを仕込み、室温で1時間反応させた。その後、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン 41.6 gを滴下し、滴下後、室温でさらに2時間反応させた。得られた反応物を室温〜200℃/133Paで低沸点成分を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記有機ケイ素化合物（Ｄ−５）が87％の純度であることが分かった。
Ｄ−５：（EtO)2(CH3)Si−(CH2)3−S−C(CH3)(C6H13)−S−(CH2)3−Si(CH3)(EtO)2
【００７７】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
微粒子含有繊維として、上記繊維Ａ、繊維Ｃ、繊維Ｄ、繊維Ｅ、繊維Ｆ、繊維Ｇを用い、有機ケイ素化合物として、上記の方法で合成した有機ケイ素化合物（Ｄ−１）、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）、有機ケイ素化合物（Ｄ−４）［有機ケイ素化合物（Ｄ−４Ａ）、（Ｄ−４Ｂ）、（Ｄ−４Ｃ）の混合物（質量比＝9／77／14）］、有機ケイ素化合物（Ｄ−５）、或いはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いて、表２〜４に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表２〜４に示す。
【００７８】
（２）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
【００７９】
（３）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８０】
＜タイヤの作製及び評価＞
表２〜４に示す配合処方に従い、配合した微粒子含有繊維が一定方向に配列しているゴム組成物を調製した。該ゴム組成物を用いてトレッドゴムを作製し、ゴム組成物中の微粒子含有繊維がタイヤ周方向に配向するように、該トレッドゴムを配設して生タイヤを作製した。次に、得られた生タイヤを加硫し、サイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを作製した。なお、各ゴム組成物の加硫中の加硫最高温度は、いずれも２００℃であった。得られたタイヤについて、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率を上記式(II)により算出し、氷上性能を下記の方法で評価し、発泡形態を下記の方法で確認した。結果を表２〜３に示す。
【００８１】
（４）氷上性能
トレッド部の摩耗率が２０％のタイヤを装着した乗用車にて、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷上での制動性に優れることを示す。なお、トレッド部の摩耗率は、下記式により算出した。
摩耗率（％）＝（１−摩耗後の溝深さ／新品時の溝深さ）×１００
【００８２】
（５）発泡形態
得られたタイヤのトレッドセンター部から加硫ゴム片を切り取り、このサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。いずれのタイヤについても、繊維を構成していた樹脂で覆われた長尺状気泡を確認できた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
＊５ ＪＳＲ（株）製，「ＢＲ０１」，シス−１，４−ポリブタジエン
＊６ 旭カーボン（株）製，「カーボンＮ２２０」
＊７ 日本シリカ工業（株）製，「ニプシル−ＶＮ３」，ＢＥＴ表面積＝１８０ｍ2／ｇ
＊８ 大内新興化学工業（株）製，「ノクラック６Ｃ」
＊９ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊１０ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド
＊１１ アゾジカルボンアミド
＊１２ 大塚化学（株）製，ベンゼンスルフィン酸亜鉛
＊１３ 尿素：ステアリン酸＝８５：１５（質量比）の混合物
＊１４ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
【００８７】
表２〜４から、従来のシランカップリング剤（＊１４）に代えて、式(I)で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）を配合することで、ゴム組成物のｔａｎδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
【００８８】
また、表２〜４から明らかなように、本発明に従う微粒子含有繊維（Ｂ）を配合してなる実施例１〜２５のゴム組成物は、通常の樹脂と微粒子の組合せからなる微粒子含有繊維を配合した比較例１のゴム組成物に比べて、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１ 加硫ゴム
２ 長尺状気泡
３ 被膜
３ａ 親水性樹脂
３ｂ 微粒子
４ ビード部
５ サイドウォール部
６ トレッド部
７ カーカス
８ ベルト
９ ビードコア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）に対して、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、
前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＣＨ2を表し、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８の１価炭化水素基、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mＲ7又は−ＣlＨ2l−ＮＲ7Ｒ8（ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水素である）であり、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８の１価炭化水素である］で表わされる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む樹脂であること特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの内の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、セラミックス及びゼオライトの内の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記金属炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記金属を含有する粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、前記微粒子を０．５〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記微粒子は、粒径が０．１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均径が１〜１００μｍであり、平均長さが０．１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記親水性樹脂は、融点又は軟化点が加硫最高温度未満であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填剤（Ｅ）５〜１４０質量部を配合してなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）を、前記無機充填剤（Ｅ）の配合量の１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記無機充填剤（Ｅ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得た、長尺状気泡を有することを特徴とする加硫ゴム。
【請求項１６】
発泡率が３〜５０％であることを特徴とする請求項１５に記載の加硫ゴム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の加硫ゴムをトレッド部に用いたタイヤ。
【請求項１８】
前記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向していることを特徴とする請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）に対して、微粒子含有繊維（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）を配合してなり、
前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属を含有する粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子と、親水性樹脂とからなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＣＨ2を表し、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８の１価炭化水素基、−（ＣlＨ2l−Ｏ）mＲ7又は−ＣlＨ2l−ＮＲ7Ｒ8（ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水素である）であり、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８の１価炭化水素である］で表わされる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エーテル基及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む樹脂であること特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの内の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、セラミックス及びゼオライトの内の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記金属炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記金属を含有する粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記微粒子含有繊維（Ｂ）が、前記親水性樹脂１００質量部に対して、前記微粒子を０．５〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記微粒子含有繊維（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記微粒子は、粒径が０．１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記微粒子含有繊維（Ｂ）は、平均径が１〜１００μｍであり、平均長さが０．１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記親水性樹脂は、融点又は軟化点が加硫最高温度未満であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填剤（Ｅ）５〜１４０質量部を配合してなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｄ）を、前記無機充填剤（Ｅ）の配合量の１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記無機充填剤（Ｅ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得た、長尺状気泡を有することを特徴とする加硫ゴム。
【請求項１６】
発泡率が３〜５０％であることを特徴とする請求項１５に記載の加硫ゴム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の加硫ゴムをトレッド部に用いたタイヤ。
【請求項１８】
前記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向していることを特徴とする請求項１７に記載のタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５７０５４（Ｐ２０１２−５７０５４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１８５４（Ｐ２０１０−２０１８５４）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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