ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】従来技術よりも氷上摩擦力に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物をトレッド（３）に使用した空気入りタイヤ。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物をトレッド（３）に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上摩擦力および耐摩耗性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用スタッドレスタイヤにおいては、その氷上摩擦性能を高めることが課題となっている。そこで、ゴムに硬質異物、発泡剤、中空微粒子を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている。しかしながら、これらの方法には添加剤の材質がもろいため、混合後に添加剤の一部が微細化または破壊されて所定の効果を発揮できない場合があるという問題がある。
そこで上記課題を解決するため下記特許文献１には、ジエン系ゴムに特定サイズの膨張黒鉛を添加したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
【０００３】
また、下記特許文献２には、ゴム成分と熱可塑性樹脂からなる短繊維を含有し、加硫後の発泡率を所定の倍率に設定したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この技術では今だ十分な氷上摩擦力を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５３８９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術よりも氷上摩擦力に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに充填剤の特定量および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムが２０質量部以上を占めるとともに、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、加硫後の硬度が６０以下であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒径が、１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、多官能ビニル系モノマーとを反応させて得られたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、芯材部と、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなる表層部と、からなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムに充填剤の特定量および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの特定量を配合したので、従来技術よりも氷上摩擦力に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、とくにトレッド３に有用であり、また本発明のゴム組成物をトレッド３に使用した空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとしてとくに好適である。
【００１２】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましく、とくにジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲが２０質量部以上を占めるとともに、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下である場合、氷上摩擦力が一層高まり好ましい。また、ＢＲは、ジエン系ゴム中、３０質量部以上を占めるのがさらに好ましい。なお、本発明でいう平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴムポリマー１００重量部に対する重量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【００１３】
[数１]
【００１４】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー）
本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーは、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、および／または、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、多官能ビニル系モノマーとを反応させて得られたもの（以下、架橋体という）が好適である。
なお本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。
中でも本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは（メタ）アクリル酸メチルがとくに好ましい。
【００１６】
多官能ビニル系モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族系架橋剤、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系架橋剤等が挙げられる。また、架橋体において、多官能ビニル系モノマーの添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対し、例えば１〜２０質量％である。
【００１７】
また本発明では、その効果の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、芯材部と、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなる表層部と、からなるもの（以下、コアシェル型粒子という）が好適である。このようなコアシェル型粒子は公知であり、例えば特開平１１−９２５３４号公報に開示されている。
芯材部は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９質量％および多官能ビニル系モノマー１〜２０質量％から調製することができる。
表層部は、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなるものが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または前記芯材部と同様に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９質量％および多官能ビニル系モノマー１〜２０質量％から調製することができる。
コアシェル型粒子は、芯材部を形成するモノマーを水性媒体に微粒子状に分散させて重合し、得られた粒子にさらに表層部を形成するモノマーを重合させて調製することができる。
芯材部は、公知の乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシード重合により形成することができる。続いて芯材部を形成した後、その表面に表層部を形成する。具体的には、芯材部を形成するために使用したモノマー量の５〜３０質量％の量の新たなモノマーを水性媒体中に追加して添加し、攪拌装置等で攪拌した後、反応開始剤を投入し、反応液を６０〜８０℃に加熱することにより、芯材部の表面に表層部を形成することができる。これらのコアシェル型粒子の調製方法の詳細は、特開平１１−９２５３４号公報に開示されている。
【００１８】
コアシェル型粒子は、市販されているものを利用することもでき、例えば松本油脂製薬（株）製Ｓ−１００（芯材部がポリメタクリル酸メチルとジメタクリル酸グリコールからなり、表層部がポリメタクリル酸ブチルとジメタクリル酸グリコールからなる）等が挙げられる。
【００１９】
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーは、粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり、球状であり、かつ非中空であることが必要である。
ここで本発明でいう球状とは、真球状だけではなく、球状に近い形状をも含むものであり、例えば粒子のアスペクト比、すなわち粒子の最短径（Ｄ）と最長径（Ｌ）の比である（Ｌ）／（Ｄ）が平均アスペクト比として、１．２〜１．５のものであることができる。
前記粒径は、本発明の効果の点から、１μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。
【００２０】
（カーボンブラックおよび／または白色充填剤）
本発明で使用するカーボンブラックとしては、とくに制限されないが、本発明の効果の点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は、本発明の効果の点から、４０〜１３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
本発明で言う白色充填剤とは、黒色を呈する充填剤以外の充填剤、例えば黒色を呈する充填剤以外の無機充填剤を意味し、具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
なお、シリカは、本発明の効果の点から、ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１ Ａｎｎｅｘ Ｅに準拠して測定）が８０〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、その効果向上の観点から、硫黄含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。硫黄含有シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の２〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％にするとよい。硫黄含有シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とする。
前記充填剤が２０質量部未満であると、硬度低下により操縦安定性が悪化する。逆に７０質量部を超えると、硬度高となり、氷上性能が悪化する。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると硬度が上昇し、氷上摩擦力に悪影響を及ぼす。
【００２３】
前記充填剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜６０質量部である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜３０質量部である。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
実施例１〜５、標準例および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０±℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２７】
氷上摩擦力：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重１０．０kg／cm3、ドラム回転速度は３０km／ｈ、スリップ率が７０％時の値を使用した。結果は標準例１の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほど硬度が高いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ Ｘ５０００）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨＰ、Ｎ２ＳＡ＝７５ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ、ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６５ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊８：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１０：（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー−１（松本油脂製薬（株）製Ｓ−１００、芯材部がポリメタクリル酸メチルとジメタクリル酸グリコールからなり、表層部がポリメタクリル酸ブチルとジメタクリル酸グリコールからなる、粒径１μｍ〜７μｍの球状かつ非中空粒子）
＊１１：（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー−２（松本油脂製薬（株）製Ｍ−２０１、ポリメタクリル酸メチルからなる、粒径５μｍ〜２５μｍの球状かつ非中空粒子）
＊１２：（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー−３（ポリメタクリル酸メチルからなる、アスペクト比が2〜200である平均長１００μｍの短繊維）
＊１３：プロセスオイル（昭和シェル石油(株)製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００３０】
上記の表から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに充填剤の特定量および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの特定量を配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、氷上摩擦力に優れている。
これに対し、比較例１は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上摩擦力に改善が見られなかった。
比較例２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が高くなりすぎて氷上摩擦力に悪影響を及ぼすことが判った。
比較例３は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの短繊維を使用した例であるので、氷上摩擦力に改善が見られなかった。
【符号の説明】
【００３１】
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上摩擦力および耐摩耗性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用スタッドレスタイヤにおいては、その氷上摩擦性能を高めることが課題となっている。そこで、ゴムに硬質異物、発泡剤、中空微粒子を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている。しかしながら、これらの方法には添加剤の材質がもろいため、混合後に添加剤の一部が微細化または破壊されて所定の効果を発揮できない場合があるという問題がある。
そこで上記課題を解決するため下記特許文献１には、ジエン系ゴムに特定サイズの膨張黒鉛を添加したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
【０００３】
また、下記特許文献２には、ゴム成分と熱可塑性樹脂からなる短繊維を含有し、加硫後の発泡率を所定の倍率に設定したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この技術では今だ十分な氷上摩擦力を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５３８９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術よりも氷上摩擦力に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに充填剤の特定量および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムが２０質量部以上を占めるとともに、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、加硫後の硬度が６０以下であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒径が、１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、多官能ビニル系モノマーとを反応させて得られたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、芯材部と、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなる表層部と、からなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムに充填剤の特定量および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの特定量を配合したので、従来技術よりも氷上摩擦力に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、とくにトレッド３に有用であり、また本発明のゴム組成物をトレッド３に使用した空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとしてとくに好適である。
【００１２】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましく、とくにジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲが２０質量部以上を占めるとともに、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下である場合、氷上摩擦力が一層高まり好ましい。また、ＢＲは、ジエン系ゴム中、３０質量部以上を占めるのがさらに好ましい。なお、本発明でいう平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴムポリマー１００重量部に対する重量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【００１３】
[数１]
【００１４】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー）
本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーは、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、および／または、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、多官能ビニル系モノマーとを反応させて得られたもの（以下、架橋体という）が好適である。
なお本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。
中でも本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは（メタ）アクリル酸メチルがとくに好ましい。
【００１６】
多官能ビニル系モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族系架橋剤、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系架橋剤等が挙げられる。また、架橋体において、多官能ビニル系モノマーの添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対し、例えば１〜２０質量％である。
【００１７】
また本発明では、その効果の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、芯材部と、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなる表層部と、からなるもの（以下、コアシェル型粒子という）が好適である。このようなコアシェル型粒子は公知であり、例えば特開平１１−９２５３４号公報に開示されている。
芯材部は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９質量％および多官能ビニル系モノマー１〜２０質量％から調製することができる。
表層部は、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなるものが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または前記芯材部と同様に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９質量％および多官能ビニル系モノマー１〜２０質量％から調製することができる。
コアシェル型粒子は、芯材部を形成するモノマーを水性媒体に微粒子状に分散させて重合し、得られた粒子にさらに表層部を形成するモノマーを重合させて調製することができる。
芯材部は、公知の乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシード重合により形成することができる。続いて芯材部を形成した後、その表面に表層部を形成する。具体的には、芯材部を形成するために使用したモノマー量の５〜３０質量％の量の新たなモノマーを水性媒体中に追加して添加し、攪拌装置等で攪拌した後、反応開始剤を投入し、反応液を６０〜８０℃に加熱することにより、芯材部の表面に表層部を形成することができる。これらのコアシェル型粒子の調製方法の詳細は、特開平１１−９２５３４号公報に開示されている。
【００１８】
コアシェル型粒子は、市販されているものを利用することもでき、例えば松本油脂製薬（株）製Ｓ−１００（芯材部がポリメタクリル酸メチルとジメタクリル酸グリコールからなり、表層部がポリメタクリル酸ブチルとジメタクリル酸グリコールからなる）等が挙げられる。
【００１９】
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーは、粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり、球状であり、かつ非中空であることが必要である。
ここで本発明でいう球状とは、真球状だけではなく、球状に近い形状をも含むものであり、例えば粒子のアスペクト比、すなわち粒子の最短径（Ｄ）と最長径（Ｌ）の比である（Ｌ）／（Ｄ）が平均アスペクト比として、１．２〜１．５のものであることができる。
前記粒径は、本発明の効果の点から、１μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。
【００２０】
（カーボンブラックおよび／または白色充填剤）
本発明で使用するカーボンブラックとしては、とくに制限されないが、本発明の効果の点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は、本発明の効果の点から、４０〜１３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
本発明で言う白色充填剤とは、黒色を呈する充填剤以外の充填剤、例えば黒色を呈する充填剤以外の無機充填剤を意味し、具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
なお、シリカは、本発明の効果の点から、ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１ Ａｎｎｅｘ Ｅに準拠して測定）が８０〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、その効果向上の観点から、硫黄含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。硫黄含有シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の２〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％にするとよい。硫黄含有シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とする。
前記充填剤が２０質量部未満であると、硬度低下により操縦安定性が悪化する。逆に７０質量部を超えると、硬度高となり、氷上性能が悪化する。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると硬度が上昇し、氷上摩擦力に悪影響を及ぼす。
【００２３】
前記充填剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜６０質量部である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜３０質量部である。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
実施例１〜５、標準例および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０±℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２７】
氷上摩擦力：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重１０．０kg／cm3、ドラム回転速度は３０km／ｈ、スリップ率が７０％時の値を使用した。結果は標準例１の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほど硬度が高いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ Ｘ５０００）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨＰ、Ｎ２ＳＡ＝７５ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ、ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６５ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊８：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１０：（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー−１（松本油脂製薬（株）製Ｓ−１００、芯材部がポリメタクリル酸メチルとジメタクリル酸グリコールからなり、表層部がポリメタクリル酸ブチルとジメタクリル酸グリコールからなる、粒径１μｍ〜７μｍの球状かつ非中空粒子）
＊１１：（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー−２（松本油脂製薬（株）製Ｍ−２０１、ポリメタクリル酸メチルからなる、粒径５μｍ〜２５μｍの球状かつ非中空粒子）
＊１２：（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマー−３（ポリメタクリル酸メチルからなる、アスペクト比が2〜200である平均長１００μｍの短繊維）
＊１３：プロセスオイル（昭和シェル石油(株)製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００３０】
上記の表から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに充填剤の特定量および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの特定量を配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、氷上摩擦力に優れている。
これに対し、比較例１は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上摩擦力に改善が見られなかった。
比較例２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が高くなりすぎて氷上摩擦力に悪影響を及ぼすことが判った。
比較例３は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの短繊維を使用した例であるので、氷上摩擦力に改善が見られなかった。
【符号の説明】
【００３１】
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムが２０質量部以上を占めるとともに、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、加硫後の硬度が６０以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒径が、１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、多官能ビニル系モノマーとを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、芯材部と、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなる表層部と、からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤を２０〜７０質量部；および粒径が０．１μｍ〜１００μｍであり球状かつ非中空の（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーを１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムが２０質量部以上を占めるとともに、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、加硫後の硬度が６０以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒径が、１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、多官能ビニル系モノマーとを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーが、芯材部と、前記芯材部の表面に形成されるとともに前記芯材部とは異なる成分からなる表層部と、からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５８７１０（Ｐ２０１２−１５８７１０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８０５（Ｐ２０１１−２０８０５）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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