ゴム組成物の製造方法
【課題】加工性と低発熱性のバランスを向上する。
【解決手段】（Ａ）シリカ１００重量部に対してゴムポリマーとの架橋部位を有しないアルキルアルコキシシラン１〜８重量部を添加し、かつ硫黄原子含有シランカップリング剤を添加せずに混合し、熱処理によりシリカにアルキルアルコキシシランを反応させて表面処理シリカを得る。（Ｂ）次いで、前記表面処理シリカを水中に分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得る。その後、（Ｃ）前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合してゴム組成物を製造する。
【解決手段】（Ａ）シリカ１００重量部に対してゴムポリマーとの架橋部位を有しないアルキルアルコキシシラン１〜８重量部を添加し、かつ硫黄原子含有シランカップリング剤を添加せずに混合し、熱処理によりシリカにアルキルアルコキシシランを反応させて表面処理シリカを得る。（Ｂ）次いで、前記表面処理シリカを水中に分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得る。その後、（Ｃ）前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合してゴム組成物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含有するゴムマスターバッチを用いたゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、空気入りタイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性（低燃費性）にするため、充填剤としてシリカが配合されることがある。シリカは粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有していることから、ゴムポリマー中で粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣る。そのため、シリカ表面をシランカップリング剤で処理し、疎水化することによりシリカの分散性を改良する技術が知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、沈降シリカまたは熱分解法シリカを水性懸濁液中にてシランカップリング剤で処理して相溶化シリカスラリーを形成し、次いで、このシリカスラリーをポリマーラテックスとブレンドすることにより、シリカ含有ゴムマスターバッチを製造することが開示されている。シランカップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、ポリスルフィドなどの官能基を有する有機ケイ素の他、アルキルアルコキシシランなども列挙されており、具体例としては、メルカプトシランカップリング剤を用いてシリカを表面処理し、これを用いてスチレンブタジエンゴムとのブレンドにより、マスターバッチを得ることが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、特定構造のアミノシランカップリング剤とスルフィドシランカップリング剤を順次にシリカに表面処理し、これをゴムラテックスと混合することにより、シリカ含有ゴムマスターバッチを製造することが開示され、該ゴムマスターバッチに促進剤などの各種助剤を添加混合してゴム組成物を得ることにより、硬化速度が速くなり、促進剤の減量が図られることが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、特定構造のポリシロキサン化合物（シリコーンオイル）で表面処理したシリカを、水中に分散させてスラリー溶液とした後、該スラリー溶液とゴム溶液とを混合してゴムマスターバッチを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３１３８１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６５４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術において、シリカを表面処理するシランカップリング剤としては、一般にスルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤などの硫黄原子を含有するシランカップリング剤が用いられている。しかしながら、硫黄原子を含有するシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを用い、これをゴム溶液と混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを作製した場合、実用上大きな問題があることが判明した。
【０００８】
すなわち、かかるゴムマスターバッチは、通常、製造後に一時的に保管され、また流通段階におかれるが、そのような保管及び流通段階において、硫黄部分がゴムポリマーと反応してしまう。このようにゴムマスターバッチの状態において、シランカップリング剤とゴムポリマーが反応してしまうと、該ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を調製する際に、ゴム組成物の粘度が上昇し、そのためゴム組成物の加工性を損なうとともに、シリカの分散性が低下して本来の低発熱性を損なう結果となる。
【０００９】
なお、特許文献１は、上記のようにシリカ含有ゴムマスターバッチを製造する際にゴムポリマーとの架橋部を有するシランカップリング剤を主として用いるものであり、かかる架橋部を有するシランカップリング剤を用いることによる上記問題点についても示唆されていない。また、特許文献３のようなポリシロキサン化合物で表面処理する場合、シリカを疎水化する能力に劣り、シリカの分散は十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑み、加工性と低発熱性のバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、ゴムポリマーとの架橋部位を有しないアルキルアルコキシシランとシリカを事前に反応させ、それで得られた表面処理シリカをゴムと混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得ることにより、保管及び流通段階でのゴムポリマーとの反応を回避して上記従来の問題を解消できることを見い出した。一方で、事前にアルキルアルコキシシランで表面処理しただけでは、シリカとゴムポリマーとの結合が不十分となって強度が不足することが判明した。そこで、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を後添加で用いることにより、シリカ含有ゴムマスターバッチの保管及び流通段階での上記問題を解消しつつ、強度確保も図れることを見い出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、
（Ａ）シリカ１００重量部に対して下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシラン１〜８重量部を混合し、熱処理により反応させて、硫黄原子含有シランカップリング剤を含まない表面処理シリカを得る工程と、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ｒ３ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｂ）前記表面処理シリカを水中に分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得る工程と、
（Ｃ）前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合する工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルキルアルコキシシランとシリカを事前に反応させて得られた表面処理シリカをスラリー溶液とし、これをゴム溶液と混合して得られたシリカ含有ゴムマスターバッチを使用してゴム組成物を調製するので、保管及び流通段階でのシリカとゴムポリマーとの結合を回避することができる。また、該シリカ含有ゴムマスターバッチに後添加で硫黄原子含有シランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物の混合段階でシリカとゴムポリマーを結合させて強度を向上することができる。よって、強度を確保しながら、加工性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、まず、（Ａ）工程において、シリカにアルキルアルコキシシランを添加し混合する。
【００１５】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低発熱性の改良効果が良好である湿式シリカが好ましい。シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。このようなシリカとしては、東ソーシリカ工業（株）のニップシールＡＱ、トクヤマ（株）のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、エボニック社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１６】
アルキルアルコキシシランは、ゴムポリマーとの架橋部位を有さず、かつシリカ表面のシラノール基と反応する官能基を有する化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが用いられる。
【００１７】
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ｒ３ …（１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ２は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ３は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数が大きいほど疎水性を向上することができるので、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３であり、より好ましくはｐ＝３，ｑ＝０である。
【００１８】
このようなアルキルアルコキシシランの具体例としては、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
アルキルアルコキシシランは、シリカ１００重量部に対して１〜８重量部で使用されることが好ましい。アルキルアルコキシシランの使用量が１重量部未満では、量的に不十分で、ゴムマスターバッチとなってからシリカが再凝集を起こし、粘度が上昇して加工性が損なわれるおそれがある。逆に、この使用量が８重量部を超えると、過剰のアルキルアルコキシシランにより、ゴム組成物の低発熱性が損なわれるおそれがある。
【００２０】
シリカとアルキルアルコキシシランとの混合方法は、乾式、湿式を問わない。すなわち、ヘンシェルミキサーやブレンダー中で、シリカを攪拌しながら、アルキルアルコキシシランを添加し混合してもよく、あるいは、シリカを水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中に分散させた後、これにアルキルアルコキシシランを添加し混合してもよい。アルキルアルコキシシランを添加する際、水とともに酸性化合物又は塩基性化合物を添加し調製した処理液として添加してもよく、これによりシリカとの反応性を向上することができる。
【００２１】
（Ａ）工程では、次いで、熱処理によりシリカとアルキルアルコキシシランとを反応させる。詳細には、シリカとアルキルアルコキシシランとの混合物を、電気炉などのヒーターで加熱・乾燥させることにより、アルキルアルコキシシランとシリカ表面のシラノール基同士（アルキルアルコキシシランのシラノール基はアルコキシ基の加水分解によって生成する。）を脱水縮合させ、これによりアルキルアルコキシシランをシリカ表面に結合させる。熱処理条件は、特に限定されず、例えば、１００℃以上、より好ましくは１００〜１８０℃にて、３０分間〜３時間程度にて実施することができる。
【００２２】
このようにして得られた表面処理シリカは、シリカ表面に結合したアルキルアルコキシシランのアルキル基によって疎水性が付与され、よって、ゴムポリマー中での分散性を向上することができる。また、硫黄原子含有シランカップリング剤を添加せずに表面処理を行っているので、得られた表面処理シリカは、ゴムポリマーとの架橋部位を持つ硫黄原子含有シランカップリング剤を含まないものである。そのため、後述するゴムマスターバッチの状態において、ゴムポリマーとの結合反応を回避して、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を抑えることができるとともに、分散性の低下により低発熱性の改良効果が損なわれる不具合を解消することができる。
【００２３】
次に、（Ｂ）工程において、前記表面処理シリカを水中に分散させてスラリー溶液を調製する。スラリー溶液の調製は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ハイシアーミキサー、コロイドミルなどを用いて、表面処理シリカを水中に分散させることができる。スラリー溶液中におけるシリカの濃度は特に限定されず、例えば１〜２０重量％とすることができる。
【００２４】
（Ｂ）工程では次いで、該スラリー溶液とゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを製造する。該ゴム溶液としては、天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液であってもよい。
【００２５】
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックスでもよく、あるいはまた、フィールドラテックスを遠心分離などの公知の濃縮法により蛋白質を除去するなどして濃縮した濃縮ラテックスでもよい。また、合成ゴムラテックスとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴムポリマーが、水などの水系溶媒や炭化水素溶剤などに分散してなるラテックスが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは、天然ゴムラテックスを含むジエン系ゴムラテックスであり、更に好ましくは、天然ゴムラテックスを用いることである。ゴム溶液中におけるゴムポリマーの含有率は、特に限定されないが、一般には１０〜７０重量％である。
【００２６】
スラリー溶液とゴム溶液との混合は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサー中でスラリー溶液を攪拌しながらゴム溶液を滴下する方法、ホモミキサー中でゴム溶液を攪拌しながらスラリー溶液を滴下する方法、所定の流速を持つスラリー溶液流とゴム溶液流とを合流させて混合する方法などを用いることができる。
【００２７】
このようにして混合した後、凝固し、脱水乾燥することで、シリカ含有ゴムマスターバッチが得られる。凝固は公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて凝固させてもよく、あるいはまた凝固剤を添加せずに凝固がなされるものであってもよい。また、乾燥も公知の方法を用いて行うことができ、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤーなどの通常の乾燥機を用いて行うことができ、また混練機を用いて機械的せん断力をかけながら乾燥させてもよい。
【００２８】
シリカ含有ゴムマスターバッチ中における表面処理シリカとゴムポリマーとの比率は特に限定されないが、例えば、ゴムポリマー１００重量部に対して、表面処理シリカを１０〜１５０重量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２９】
次に、（Ｃ）工程において、前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合してゴム組成物が製造される。このように後添加で硫黄原子含有シランカップリング剤を含有させることにより、シリカ含有ゴムマスターバッチでの保管段階での上記不具合を生じることなく、シリカとゴムポリマーを結合させてゴム組成物の強度を向上することができる。
【００３０】
硫黄原子含有シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（２）に示されるように、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有する各種カップリング剤が挙げられ、特に限定されない。
【００３１】
（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）ｎＳｉ−Ａ …（２）
式中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ５は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５について、アルキルポリエーテル基とは、上記Ｒ２と同様、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ａは、硫黄原子を含む官能基であり、ポリスルフィド結合を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、チオカルボニル基を有する有機基などが挙げられる。ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、好ましくはｍ＝３、ｎ＝０である。
【００３２】
官能基Ａがポリスルフィド結合を有する有機基の場合、上記式（２）で表されるカップリング剤は、スルフィドシランカップリング剤であり、その具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。官能基Ａがメルカプト基を有する有機基の場合、上記式（２）で表されるカップリング剤は、メルカプトシランカップリング剤であり、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。官能基Ａがチオカルボニル基を有する有機基の場合、上記式（２）で表されるカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
硫黄原子含有シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。硫黄原子含有シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、強度の向上効果が得られにくくなる。
【００３４】
ゴム組成物には、前記シリカ含有ゴムマスターバッチと、硫黄原子含有シランカップリング剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、ゴムポリマーとしては、上記シリカ含有ゴムマスターバッチから配合されるものとは別に、通常の天然ゴムやジエン系合成ゴムなどの各種ゴムポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３５】
これら各成分を混合するゴム組成物の混合方法は、特に限定されず、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することができる。
【００３６】
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。特には、タイヤに用いることが好適であり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。空気入りタイヤに用いることにより、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、シリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）１０００ｇを入れて攪拌し、アルキルアルコキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＯＴＥＳ」、オクチルトリエトキシシラン）を６０ｇ（シリカ１００重量部に対して６重量部）添加し、１５分間攪拌混合した後、処理したシリカを取り出した。得られたシリカを、電気炉にて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカを得た。
【００３９】
得られた表面処理シリカを５．３重量％のスラリー溶液となるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なスラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液４０００ｇに対し、天然ゴムラテックス（株式会社レヂテックス製「ＬＡ−ＮＲラテックス」、ゴム濃度＝６０重量％）をゴム濃度が２０重量％になるように希釈したものを２０００ｇ（ゴムポリマー１００重量部に対してシリカ５０重量部）添加し、混合した後、ギ酸を加えて凝固させ、脱水し、更にオーブンにて乾燥してシリカ含有マスターバッチを得た。
【００４０】
得られたシリカ含有ゴムマスターバッチを７０℃で３０日間保管した後、該マスターバッチを用いてゴム組成物を調製した。ゴム組成物は、バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、常法に従ってゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランの添加量を２０ｇ（シリカ１００重量部に対して２重量部）に代え、それに応じて、ゴム組成物の作製時のマスターバッチを配合量を表１のように代えて、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４２】
［実施例３］
実施例２において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランとして、東京化成工業株式会社製「ＯＤＴＥＳ」（オクタデシルトリエトキシシラン）を用い、その他は実施例２と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４３】
［比較例１］
シリカ含有ゴムマスターバッチを作製せずに、表１に示す配合に従い、常法に従ってゴム組成物を調製した。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、表面処理シリカ作製時にアルキルアルコキシシランを用いる代わりに、スルフィドシランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を８０ｇ（シリカ１００重量部に対して８重量部）用い、また、ゴム組成物の作製時には該スルフィドシランカップリング剤を配合せずに、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランの添加量を５ｇ（シリカ１００重量部に対して０．５重量部）に代え、それに応じて、ゴム組成物の作製時のマスターバッチを配合量を表１のように代えて、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４６】
［比較例４］
実施例１において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランの添加量を１００ｇ（シリカ１００重量部に対して１０重量部）に代え、それに応じて、ゴム組成物の作製時のマスターバッチを配合量を表１のように代えて、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４７】
［比較例５］
実施例１において、表面処理シリカ作製時に、アルキルアルコキシシランの添加量を２０ｇ（シリカ１００重量部に対して２重量部）に代え、更に、スルフィドシランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を８０ｇ（シリカ１００重量部に対して８重量部）添加し、また、ゴム組成物の作製時には該スルフィドシランカップリング剤を配合せずに、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４８】
［比較例６］
実施例１において、ゴム組成物の作製時にスルフィドシランカップリング剤を配合せず、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４９】
［比較例７］
シリカ含有ゴムマスターバッチを作製せずに、表１に示す配合に従い、常法に従ってゴム組成物を調製した。
【００５０】
表１中におけるゴム組成物の配合に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
・天然ゴム：天然ゴムラテックス（株式会社レヂテックス製「ＬＡ−ＮＲラテックス」）をオーブンで蒸発乾燥させたもの
・シリカ：エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」
・スルフィドシランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・アルキルアルコキシシラン：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＯＴＥＳ」
・老化防止剤：６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・ワックス：パラフィンワックス、日本精蝋社製「オゾエース０３５５」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：５％油処理粉末イオウ
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、未加硫時のムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ｔａｎδと３００％引張モジュラスを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５２】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００５３】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００５４】
・３００％引張モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形）を実施し、３００％伸長時のモジュラス値を比較例１の数値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど高モジュラスであり、強度（補強性）に優れることを示す。
【００５５】
結果は表１に示す通りであり、シリカ含有ゴムマスターバッチを作製する際に硫黄原子含有シランカップリング剤を用いた比較例２では、長期間の保存によりゴムポリマーとの反応が進んでしまったためか、ゴム組成物の粘度が高く加工性に劣っており、また分散性に劣ることでマスターバッチ化による低発熱性の向上効果も得られなかった。
【００５６】
これに対し、本発明に係る実施例１〜３であると、シリカ含有ゴムマスターバッチの作製後に長期間保存したにもかかわらず、加工性と低発熱性のバランスを向上することができ、また、補強性も確保されていた。このような効果は、比較例５のように、ゴムマスターバッチ作製時に、アルキルアルコキシシランとともに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加した場合や、比較例７のように、ゴム組成物の作製時に、シリカとともに、アルキルアルコキシシランと硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合した場合には、得られなかった。
【００５７】
また、比較例６では、シリカ含有ゴムマスターバッチの作製時にアルキルアルコキシシランを用いたため、ゴム組成物の粘度上昇を抑え加工性を改善することはできたものの、後添加で硫黄原子含有シランカップリング剤を配合していないため、強度が低く、補強性が損なわれていた。
【００５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含有するゴムマスターバッチを用いたゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、空気入りタイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性（低燃費性）にするため、充填剤としてシリカが配合されることがある。シリカは粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有していることから、ゴムポリマー中で粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣る。そのため、シリカ表面をシランカップリング剤で処理し、疎水化することによりシリカの分散性を改良する技術が知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、沈降シリカまたは熱分解法シリカを水性懸濁液中にてシランカップリング剤で処理して相溶化シリカスラリーを形成し、次いで、このシリカスラリーをポリマーラテックスとブレンドすることにより、シリカ含有ゴムマスターバッチを製造することが開示されている。シランカップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、ポリスルフィドなどの官能基を有する有機ケイ素の他、アルキルアルコキシシランなども列挙されており、具体例としては、メルカプトシランカップリング剤を用いてシリカを表面処理し、これを用いてスチレンブタジエンゴムとのブレンドにより、マスターバッチを得ることが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、特定構造のアミノシランカップリング剤とスルフィドシランカップリング剤を順次にシリカに表面処理し、これをゴムラテックスと混合することにより、シリカ含有ゴムマスターバッチを製造することが開示され、該ゴムマスターバッチに促進剤などの各種助剤を添加混合してゴム組成物を得ることにより、硬化速度が速くなり、促進剤の減量が図られることが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、特定構造のポリシロキサン化合物（シリコーンオイル）で表面処理したシリカを、水中に分散させてスラリー溶液とした後、該スラリー溶液とゴム溶液とを混合してゴムマスターバッチを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３１３８１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６５４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術において、シリカを表面処理するシランカップリング剤としては、一般にスルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤などの硫黄原子を含有するシランカップリング剤が用いられている。しかしながら、硫黄原子を含有するシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを用い、これをゴム溶液と混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを作製した場合、実用上大きな問題があることが判明した。
【０００８】
すなわち、かかるゴムマスターバッチは、通常、製造後に一時的に保管され、また流通段階におかれるが、そのような保管及び流通段階において、硫黄部分がゴムポリマーと反応してしまう。このようにゴムマスターバッチの状態において、シランカップリング剤とゴムポリマーが反応してしまうと、該ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を調製する際に、ゴム組成物の粘度が上昇し、そのためゴム組成物の加工性を損なうとともに、シリカの分散性が低下して本来の低発熱性を損なう結果となる。
【０００９】
なお、特許文献１は、上記のようにシリカ含有ゴムマスターバッチを製造する際にゴムポリマーとの架橋部を有するシランカップリング剤を主として用いるものであり、かかる架橋部を有するシランカップリング剤を用いることによる上記問題点についても示唆されていない。また、特許文献３のようなポリシロキサン化合物で表面処理する場合、シリカを疎水化する能力に劣り、シリカの分散は十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑み、加工性と低発熱性のバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、ゴムポリマーとの架橋部位を有しないアルキルアルコキシシランとシリカを事前に反応させ、それで得られた表面処理シリカをゴムと混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得ることにより、保管及び流通段階でのゴムポリマーとの反応を回避して上記従来の問題を解消できることを見い出した。一方で、事前にアルキルアルコキシシランで表面処理しただけでは、シリカとゴムポリマーとの結合が不十分となって強度が不足することが判明した。そこで、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を後添加で用いることにより、シリカ含有ゴムマスターバッチの保管及び流通段階での上記問題を解消しつつ、強度確保も図れることを見い出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、
（Ａ）シリカ１００重量部に対して下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシラン１〜８重量部を混合し、熱処理により反応させて、硫黄原子含有シランカップリング剤を含まない表面処理シリカを得る工程と、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ｒ３ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｂ）前記表面処理シリカを水中に分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得る工程と、
（Ｃ）前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合する工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルキルアルコキシシランとシリカを事前に反応させて得られた表面処理シリカをスラリー溶液とし、これをゴム溶液と混合して得られたシリカ含有ゴムマスターバッチを使用してゴム組成物を調製するので、保管及び流通段階でのシリカとゴムポリマーとの結合を回避することができる。また、該シリカ含有ゴムマスターバッチに後添加で硫黄原子含有シランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物の混合段階でシリカとゴムポリマーを結合させて強度を向上することができる。よって、強度を確保しながら、加工性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、まず、（Ａ）工程において、シリカにアルキルアルコキシシランを添加し混合する。
【００１５】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低発熱性の改良効果が良好である湿式シリカが好ましい。シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。このようなシリカとしては、東ソーシリカ工業（株）のニップシールＡＱ、トクヤマ（株）のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、エボニック社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１６】
アルキルアルコキシシランは、ゴムポリマーとの架橋部位を有さず、かつシリカ表面のシラノール基と反応する官能基を有する化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが用いられる。
【００１７】
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ｒ３ …（１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ２は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ３は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数が大きいほど疎水性を向上することができるので、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３であり、より好ましくはｐ＝３，ｑ＝０である。
【００１８】
このようなアルキルアルコキシシランの具体例としては、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
アルキルアルコキシシランは、シリカ１００重量部に対して１〜８重量部で使用されることが好ましい。アルキルアルコキシシランの使用量が１重量部未満では、量的に不十分で、ゴムマスターバッチとなってからシリカが再凝集を起こし、粘度が上昇して加工性が損なわれるおそれがある。逆に、この使用量が８重量部を超えると、過剰のアルキルアルコキシシランにより、ゴム組成物の低発熱性が損なわれるおそれがある。
【００２０】
シリカとアルキルアルコキシシランとの混合方法は、乾式、湿式を問わない。すなわち、ヘンシェルミキサーやブレンダー中で、シリカを攪拌しながら、アルキルアルコキシシランを添加し混合してもよく、あるいは、シリカを水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中に分散させた後、これにアルキルアルコキシシランを添加し混合してもよい。アルキルアルコキシシランを添加する際、水とともに酸性化合物又は塩基性化合物を添加し調製した処理液として添加してもよく、これによりシリカとの反応性を向上することができる。
【００２１】
（Ａ）工程では、次いで、熱処理によりシリカとアルキルアルコキシシランとを反応させる。詳細には、シリカとアルキルアルコキシシランとの混合物を、電気炉などのヒーターで加熱・乾燥させることにより、アルキルアルコキシシランとシリカ表面のシラノール基同士（アルキルアルコキシシランのシラノール基はアルコキシ基の加水分解によって生成する。）を脱水縮合させ、これによりアルキルアルコキシシランをシリカ表面に結合させる。熱処理条件は、特に限定されず、例えば、１００℃以上、より好ましくは１００〜１８０℃にて、３０分間〜３時間程度にて実施することができる。
【００２２】
このようにして得られた表面処理シリカは、シリカ表面に結合したアルキルアルコキシシランのアルキル基によって疎水性が付与され、よって、ゴムポリマー中での分散性を向上することができる。また、硫黄原子含有シランカップリング剤を添加せずに表面処理を行っているので、得られた表面処理シリカは、ゴムポリマーとの架橋部位を持つ硫黄原子含有シランカップリング剤を含まないものである。そのため、後述するゴムマスターバッチの状態において、ゴムポリマーとの結合反応を回避して、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を抑えることができるとともに、分散性の低下により低発熱性の改良効果が損なわれる不具合を解消することができる。
【００２３】
次に、（Ｂ）工程において、前記表面処理シリカを水中に分散させてスラリー溶液を調製する。スラリー溶液の調製は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ハイシアーミキサー、コロイドミルなどを用いて、表面処理シリカを水中に分散させることができる。スラリー溶液中におけるシリカの濃度は特に限定されず、例えば１〜２０重量％とすることができる。
【００２４】
（Ｂ）工程では次いで、該スラリー溶液とゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを製造する。該ゴム溶液としては、天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液であってもよい。
【００２５】
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックスでもよく、あるいはまた、フィールドラテックスを遠心分離などの公知の濃縮法により蛋白質を除去するなどして濃縮した濃縮ラテックスでもよい。また、合成ゴムラテックスとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴムポリマーが、水などの水系溶媒や炭化水素溶剤などに分散してなるラテックスが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは、天然ゴムラテックスを含むジエン系ゴムラテックスであり、更に好ましくは、天然ゴムラテックスを用いることである。ゴム溶液中におけるゴムポリマーの含有率は、特に限定されないが、一般には１０〜７０重量％である。
【００２６】
スラリー溶液とゴム溶液との混合は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサー中でスラリー溶液を攪拌しながらゴム溶液を滴下する方法、ホモミキサー中でゴム溶液を攪拌しながらスラリー溶液を滴下する方法、所定の流速を持つスラリー溶液流とゴム溶液流とを合流させて混合する方法などを用いることができる。
【００２７】
このようにして混合した後、凝固し、脱水乾燥することで、シリカ含有ゴムマスターバッチが得られる。凝固は公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて凝固させてもよく、あるいはまた凝固剤を添加せずに凝固がなされるものであってもよい。また、乾燥も公知の方法を用いて行うことができ、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤーなどの通常の乾燥機を用いて行うことができ、また混練機を用いて機械的せん断力をかけながら乾燥させてもよい。
【００２８】
シリカ含有ゴムマスターバッチ中における表面処理シリカとゴムポリマーとの比率は特に限定されないが、例えば、ゴムポリマー１００重量部に対して、表面処理シリカを１０〜１５０重量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２９】
次に、（Ｃ）工程において、前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合してゴム組成物が製造される。このように後添加で硫黄原子含有シランカップリング剤を含有させることにより、シリカ含有ゴムマスターバッチでの保管段階での上記不具合を生じることなく、シリカとゴムポリマーを結合させてゴム組成物の強度を向上することができる。
【００３０】
硫黄原子含有シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（２）に示されるように、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有する各種カップリング剤が挙げられ、特に限定されない。
【００３１】
（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）ｎＳｉ−Ａ …（２）
式中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ５は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５について、アルキルポリエーテル基とは、上記Ｒ２と同様、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ａは、硫黄原子を含む官能基であり、ポリスルフィド結合を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、チオカルボニル基を有する有機基などが挙げられる。ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、好ましくはｍ＝３、ｎ＝０である。
【００３２】
官能基Ａがポリスルフィド結合を有する有機基の場合、上記式（２）で表されるカップリング剤は、スルフィドシランカップリング剤であり、その具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。官能基Ａがメルカプト基を有する有機基の場合、上記式（２）で表されるカップリング剤は、メルカプトシランカップリング剤であり、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。官能基Ａがチオカルボニル基を有する有機基の場合、上記式（２）で表されるカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
硫黄原子含有シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。硫黄原子含有シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、強度の向上効果が得られにくくなる。
【００３４】
ゴム組成物には、前記シリカ含有ゴムマスターバッチと、硫黄原子含有シランカップリング剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、ゴムポリマーとしては、上記シリカ含有ゴムマスターバッチから配合されるものとは別に、通常の天然ゴムやジエン系合成ゴムなどの各種ゴムポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３５】
これら各成分を混合するゴム組成物の混合方法は、特に限定されず、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することができる。
【００３６】
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。特には、タイヤに用いることが好適であり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。空気入りタイヤに用いることにより、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、シリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）１０００ｇを入れて攪拌し、アルキルアルコキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＯＴＥＳ」、オクチルトリエトキシシラン）を６０ｇ（シリカ１００重量部に対して６重量部）添加し、１５分間攪拌混合した後、処理したシリカを取り出した。得られたシリカを、電気炉にて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカを得た。
【００３９】
得られた表面処理シリカを５．３重量％のスラリー溶液となるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なスラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液４０００ｇに対し、天然ゴムラテックス（株式会社レヂテックス製「ＬＡ−ＮＲラテックス」、ゴム濃度＝６０重量％）をゴム濃度が２０重量％になるように希釈したものを２０００ｇ（ゴムポリマー１００重量部に対してシリカ５０重量部）添加し、混合した後、ギ酸を加えて凝固させ、脱水し、更にオーブンにて乾燥してシリカ含有マスターバッチを得た。
【００４０】
得られたシリカ含有ゴムマスターバッチを７０℃で３０日間保管した後、該マスターバッチを用いてゴム組成物を調製した。ゴム組成物は、バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、常法に従ってゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランの添加量を２０ｇ（シリカ１００重量部に対して２重量部）に代え、それに応じて、ゴム組成物の作製時のマスターバッチを配合量を表１のように代えて、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４２】
［実施例３］
実施例２において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランとして、東京化成工業株式会社製「ＯＤＴＥＳ」（オクタデシルトリエトキシシラン）を用い、その他は実施例２と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４３】
［比較例１］
シリカ含有ゴムマスターバッチを作製せずに、表１に示す配合に従い、常法に従ってゴム組成物を調製した。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、表面処理シリカ作製時にアルキルアルコキシシランを用いる代わりに、スルフィドシランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を８０ｇ（シリカ１００重量部に対して８重量部）用い、また、ゴム組成物の作製時には該スルフィドシランカップリング剤を配合せずに、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランの添加量を５ｇ（シリカ１００重量部に対して０．５重量部）に代え、それに応じて、ゴム組成物の作製時のマスターバッチを配合量を表１のように代えて、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４６】
［比較例４］
実施例１において、表面処理シリカ作製時におけるアルキルアルコキシシランの添加量を１００ｇ（シリカ１００重量部に対して１０重量部）に代え、それに応じて、ゴム組成物の作製時のマスターバッチを配合量を表１のように代えて、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４７】
［比較例５］
実施例１において、表面処理シリカ作製時に、アルキルアルコキシシランの添加量を２０ｇ（シリカ１００重量部に対して２重量部）に代え、更に、スルフィドシランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を８０ｇ（シリカ１００重量部に対して８重量部）添加し、また、ゴム組成物の作製時には該スルフィドシランカップリング剤を配合せずに、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４８】
［比較例６］
実施例１において、ゴム組成物の作製時にスルフィドシランカップリング剤を配合せず、その他は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４９】
［比較例７］
シリカ含有ゴムマスターバッチを作製せずに、表１に示す配合に従い、常法に従ってゴム組成物を調製した。
【００５０】
表１中におけるゴム組成物の配合に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
・天然ゴム：天然ゴムラテックス（株式会社レヂテックス製「ＬＡ−ＮＲラテックス」）をオーブンで蒸発乾燥させたもの
・シリカ：エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」
・スルフィドシランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・アルキルアルコキシシラン：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＯＴＥＳ」
・老化防止剤：６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・ワックス：パラフィンワックス、日本精蝋社製「オゾエース０３５５」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：５％油処理粉末イオウ
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、未加硫時のムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ｔａｎδと３００％引張モジュラスを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５２】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００５３】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００５４】
・３００％引張モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形）を実施し、３００％伸長時のモジュラス値を比較例１の数値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど高モジュラスであり、強度（補強性）に優れることを示す。
【００５５】
結果は表１に示す通りであり、シリカ含有ゴムマスターバッチを作製する際に硫黄原子含有シランカップリング剤を用いた比較例２では、長期間の保存によりゴムポリマーとの反応が進んでしまったためか、ゴム組成物の粘度が高く加工性に劣っており、また分散性に劣ることでマスターバッチ化による低発熱性の向上効果も得られなかった。
【００５６】
これに対し、本発明に係る実施例１〜３であると、シリカ含有ゴムマスターバッチの作製後に長期間保存したにもかかわらず、加工性と低発熱性のバランスを向上することができ、また、補強性も確保されていた。このような効果は、比較例５のように、ゴムマスターバッチ作製時に、アルキルアルコキシシランとともに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加した場合や、比較例７のように、ゴム組成物の作製時に、シリカとともに、アルキルアルコキシシランと硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合した場合には、得られなかった。
【００５７】
また、比較例６では、シリカ含有ゴムマスターバッチの作製時にアルキルアルコキシシランを用いたため、ゴム組成物の粘度上昇を抑え加工性を改善することはできたものの、後添加で硫黄原子含有シランカップリング剤を配合していないため、強度が低く、補強性が損なわれていた。
【００５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ１００重量部に対して下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシラン１〜８重量部を混合し、熱処理により反応させて、硫黄原子含有シランカップリング剤を含まない表面処理シリカを得る工程と、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ｒ３ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｂ）前記表面処理シリカを水中に分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得る工程と、
（Ｃ）前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合する工程と、
を含むゴム組成物の製造方法
【請求項１】
（Ａ）シリカ１００重量部に対して下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシラン１〜８重量部を混合し、熱処理により反応させて、硫黄原子含有シランカップリング剤を含まない表面処理シリカを得る工程と、
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ｒ３ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｂ）前記表面処理シリカを水中に分散させたスラリー溶液と、ゴム溶液とを混合してシリカ含有ゴムマスターバッチを得る工程と、
（Ｃ）前記シリカ含有ゴムマスターバッチに硫黄原子含有シランカップリング剤を添加し混合する工程と、
を含むゴム組成物の製造方法
【公開番号】特開２０１１−９４０８４（Ｐ２０１１−９４０８４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２０５５（Ｐ２００９−２５２０５５）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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