ゴム組成物の製造方法
【課題】乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、より低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【解決手段】乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填材としての無機充填材、(iii)（無機充填材／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
上述のように、ゴム組成物の低発熱性に改良することは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物においても要望されている。例えば、特許文献６において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸量を制御することにより耐磨耗性及び低発熱性を向上させることが試みられている。しかし、混練条件についての考慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【特許文献６】特表２００３−５２１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤を配合した場合であっても、カップリング機能の活性を高める効果が高い場合と低い場合が存在することを見出した。そして、効果を高める要因を種々実験的に解析した結果、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、混練工程の第一段階において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸を含めた全有機酸の配合量とグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤の配合量とを制御すれば良いことを実験的に知見した。
即ち、本発明は、
［１］ 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［２］ 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためであり、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」と略称することがある。）中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸０〜３．５質量部と限定するのは、有機酸量の少ない乳化重合ＳＢＲを用いることにより、混練時の有機酸量が減少し、乳化重合ＳＢＲを用いた配合でも大きな低発熱性改善効果を発揮することが出来るからである。
【０００９】
混練の第一段階（Ｘ）における有機酸量を減少させるためには、ゴム組成物中の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸（Ｅ）が混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
また、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記加硫促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましい。加硫促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・［１］
【００１０】
第１の発明における混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが、加硫促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを更に好適に抑制するために好ましい。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の発明は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする。
第２の発明において、３段階以上の混練段階で混練するのは、ゴム成分（Ａ）が長時間での高温の混練により分子量低下するのを抑制するためである。即ち、混練の段階数を減らすため一段階での混練時間を長くすると、ゴム成分（Ａ）を高温で長時間さらすこととなり、ゴム成分（Ａ）の分子量低下を招くので、これを避けることは重要である。
また、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。
第２の発明において、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、加硫促進剤（Ｄ）によりシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めて、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応をより好適に進行させることができるからである。
第２の発明において、乳化重合ＳＢＲ中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸０〜３．５質量部と限定するのは、第１の発明と同じ理由である。
【００１２】
以下、第１の発明と第２の発明に共通する好適な発明を詳述する。
本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましい。無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
本発明において、混練段階が第一段階（Ｘ）及び最終段階（Ｚ）の２段階からなる場合は、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することが好ましく、最終段階（Ｚ）で加硫剤及び乳化重合ＳＢＲに由来しない有機酸（Ｅ）を加えて混練することが更に好ましい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１４】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。
【００１５】
【化１】
式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
式中、Ｒ4は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ5は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ7は一般式
（−Ｓ−Ｒ8−Ｓ−）、（−Ｒ9−Ｓm1−Ｒ10−）及び（−Ｒ11−Ｓm2−Ｒ12−Ｓm3−Ｒ13−）のいずれかの二価の基（Ｒ8〜Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００１８】
上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
【００１９】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類が挙げられる。
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
チアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
【００２１】
第１の発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）のモル量がシランカップリング剤（Ｃ）のモル量の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
なお、加硫促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
【００２２】
［有機酸］
本発明における有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、有機酸中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であっても良い。
本発明においては、乳化重合ＳＢＲ中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸１〜３質量部とすることが好ましい。ゴム組成物中の有機酸量を更に減少するためである。
本発明において、乳化重合ＳＢＲに由来しない有機酸を有機酸（Ｅ）と称するが、上述の本発明における有機酸に包含されるものである。
【００２３】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、上述の乳化重合ＳＢＲ単独（複数の乳化重合ＳＢＲであっても良い。）であっても良いが、乳化重合ＳＢＲに加えて、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムを含んでも良い。
この合成ジエン系ゴムとしては、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
ゴム組成物の低発熱性を向上する観点から、無変性共役ジエン系重合体と比較して、スズ原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも1つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む変性共役ジエン系重合体をゴム成分（Ａ）中５〜９０質量％含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体としては、変性溶液重合ＳＢＲ、変性ＢＲなどが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（III）
ここで、一般式（III）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２５】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２６】
前記一般式（III）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（III）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
【００３１】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１又は１９のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００３２】
製造例１
＜乳化重合ＳＢＲ−Ｂの製造＞
以下の処方に基いてて乳化剤量の異なる乳化重合ＳＢＲを調製した。
ゴム成分１００質量部に対して有機酸の残渣量６．３９質量部を含む市販の乳化重合ＳＢＲ「ＳＢＲ＃１５００：スチレン含量２３．５％、乳化剤ロジン酸石鹸」を約０．５ｋｇ、容器下部側面にボールバルブを備えた容量２００リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサンを加え、テフロン（登録商標）製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら０．１ＮのＫＯＨ水溶液を添加し、水相のｐＨが１０〜１１の間になるように調製した。この液を１３時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約３リットルを加えて３０分間撹拌した後、水相を排出する操作を２回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、２回のイオン交換水添加時に、水相のｐＨが５〜６の間に０．１Ｎの硫酸を添加し３０分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤６ＰＰＤを１グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を６０℃の真空オーブン内で２．５時間乾燥することで、乳化重合ＳＢＲ−Ｂを得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、２．１３質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００３３】
製造例２
＜溶液重合ＳＢＲ−Ｃの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を得た。得られた溶液重合Ｓ−ＳＢＲの結合スチレン含量２０％及びブタジエン部分の結合ビニル含量が５５％であった。
【００３４】
製造例３
＜溶液重合ＳＢＲ−Ｄの製造＞
製造例２の溶液重合ＳＢＲ−Ｃと同様に重合し、重合転化率が、ほぼ１００％となった後、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）０．２０ｍｍｏｌを加えて３０分変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて変性反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ−Ｄを得た。
【００３５】
製造例４
＜溶液重合ＳＢＲ−Ｅの製造＞
重合開始剤として、重合系中で調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝０．９］をリチウム当量で０．７０ｍｍｏｌを用いた以外は、上記製造例２の溶液重合ＳＢＲ−Ｃと同様にして、溶液重合ＳＢＲ−Ｅを得た。
【００３６】
実施例１〜１８及び比較例１〜９
第１〜４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３３種類のゴム組成物を調製した。第１〜２表に示す実施例１〜９及び比較例３、６，９の１２種類のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン、スルフェンアミド類であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又はチアゾール類である２−メルカプトベンゾチアゾールを加えて、さらに混練した。一方、比較例１、２、４、５、７及び８の６種類のゴム組成物の混練の第一段階において加硫促進剤（Ｄ）を加えなかった。また、実施例１０〜１８の９種類のゴム組成物は、混練の第二段階において加硫促進剤（Ｄ）を加えた。得られた２７種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１〜４表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
［注］
＊１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」（スチレン含量２３．５％、ゴム成分１００質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量６．３９質量部を含む。）
＊２： 製造例１で得られた乳化重合ＳＢＲ−Ｂ、（ゴム成分１００質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量２．１３質量部を含む。）
＊３： 製造例２で得られた溶液重合ＳＢＲ−Ｃ
＊４： 製造例３で得られた溶液重合ＳＢＲ−Ｄ
＊５： 製造例４で得られた溶液重合ＳＢＲ−Ｅ
＊６： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊７： 東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊８： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊９： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１１： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１２： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１３： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１４： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１５： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ」
【００４２】
第１〜９表及び図１から明らかなように、実施例１〜７５のゴム組成物は、比較例１〜４５中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填材としての無機充填材、(iii)（無機充填材／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
上述のように、ゴム組成物の低発熱性に改良することは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物においても要望されている。例えば、特許文献６において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸量を制御することにより耐磨耗性及び低発熱性を向上させることが試みられている。しかし、混練条件についての考慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【特許文献６】特表２００３−５２１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤を配合した場合であっても、カップリング機能の活性を高める効果が高い場合と低い場合が存在することを見出した。そして、効果を高める要因を種々実験的に解析した結果、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、混練工程の第一段階において、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム中の有機酸を含めた全有機酸の配合量とグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤の配合量とを制御すれば良いことを実験的に知見した。
即ち、本発明は、
［１］ 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［２］ 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためであり、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」と略称することがある。）中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸０〜３．５質量部と限定するのは、有機酸量の少ない乳化重合ＳＢＲを用いることにより、混練時の有機酸量が減少し、乳化重合ＳＢＲを用いた配合でも大きな低発熱性改善効果を発揮することが出来るからである。
【０００９】
混練の第一段階（Ｘ）における有機酸量を減少させるためには、ゴム組成物中の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸（Ｅ）が混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
また、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記加硫促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましい。加硫促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・［１］
【００１０】
第１の発明における混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが、加硫促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを更に好適に抑制するために好ましい。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の発明は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする。
第２の発明において、３段階以上の混練段階で混練するのは、ゴム成分（Ａ）が長時間での高温の混練により分子量低下するのを抑制するためである。即ち、混練の段階数を減らすため一段階での混練時間を長くすると、ゴム成分（Ａ）を高温で長時間さらすこととなり、ゴム成分（Ａ）の分子量低下を招くので、これを避けることは重要である。
また、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。
第２の発明において、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、加硫促進剤（Ｄ）によりシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めて、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応をより好適に進行させることができるからである。
第２の発明において、乳化重合ＳＢＲ中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸０〜３．５質量部と限定するのは、第１の発明と同じ理由である。
【００１２】
以下、第１の発明と第２の発明に共通する好適な発明を詳述する。
本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましい。無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
本発明において、混練段階が第一段階（Ｘ）及び最終段階（Ｚ）の２段階からなる場合は、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することが好ましく、最終段階（Ｚ）で加硫剤及び乳化重合ＳＢＲに由来しない有機酸（Ｅ）を加えて混練することが更に好ましい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１４】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。
【００１５】
【化１】
式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
式中、Ｒ4は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ5は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ7は一般式
（−Ｓ−Ｒ8−Ｓ−）、（−Ｒ9−Ｓm1−Ｒ10−）及び（−Ｒ11−Ｓm2−Ｒ12−Ｓm3−Ｒ13−）のいずれかの二価の基（Ｒ8〜Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００１８】
上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
【００１９】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類が挙げられる。
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
チアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
【００２１】
第１の発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）のモル量がシランカップリング剤（Ｃ）のモル量の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
なお、加硫促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
【００２２】
［有機酸］
本発明における有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、有機酸中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であっても良い。
本発明においては、乳化重合ＳＢＲ中の有機酸量を、該共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸１〜３質量部とすることが好ましい。ゴム組成物中の有機酸量を更に減少するためである。
本発明において、乳化重合ＳＢＲに由来しない有機酸を有機酸（Ｅ）と称するが、上述の本発明における有機酸に包含されるものである。
【００２３】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、上述の乳化重合ＳＢＲ単独（複数の乳化重合ＳＢＲであっても良い。）であっても良いが、乳化重合ＳＢＲに加えて、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムを含んでも良い。
この合成ジエン系ゴムとしては、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
ゴム組成物の低発熱性を向上する観点から、無変性共役ジエン系重合体と比較して、スズ原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも1つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む変性共役ジエン系重合体をゴム成分（Ａ）中５〜９０質量％含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体としては、変性溶液重合ＳＢＲ、変性ＢＲなどが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（III）
ここで、一般式（III）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２５】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２６】
前記一般式（III）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（III）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
【００３１】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１又は１９のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００３２】
製造例１
＜乳化重合ＳＢＲ−Ｂの製造＞
以下の処方に基いてて乳化剤量の異なる乳化重合ＳＢＲを調製した。
ゴム成分１００質量部に対して有機酸の残渣量６．３９質量部を含む市販の乳化重合ＳＢＲ「ＳＢＲ＃１５００：スチレン含量２３．５％、乳化剤ロジン酸石鹸」を約０．５ｋｇ、容器下部側面にボールバルブを備えた容量２００リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサンを加え、テフロン（登録商標）製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら０．１ＮのＫＯＨ水溶液を添加し、水相のｐＨが１０〜１１の間になるように調製した。この液を１３時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約３リットルを加えて３０分間撹拌した後、水相を排出する操作を２回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、２回のイオン交換水添加時に、水相のｐＨが５〜６の間に０．１Ｎの硫酸を添加し３０分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤６ＰＰＤを１グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を６０℃の真空オーブン内で２．５時間乾燥することで、乳化重合ＳＢＲ−Ｂを得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、２．１３質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００３３】
製造例２
＜溶液重合ＳＢＲ−Ｃの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を得た。得られた溶液重合Ｓ−ＳＢＲの結合スチレン含量２０％及びブタジエン部分の結合ビニル含量が５５％であった。
【００３４】
製造例３
＜溶液重合ＳＢＲ−Ｄの製造＞
製造例２の溶液重合ＳＢＲ−Ｃと同様に重合し、重合転化率が、ほぼ１００％となった後、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）０．２０ｍｍｏｌを加えて３０分変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて変性反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ−Ｄを得た。
【００３５】
製造例４
＜溶液重合ＳＢＲ−Ｅの製造＞
重合開始剤として、重合系中で調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝０．９］をリチウム当量で０．７０ｍｍｏｌを用いた以外は、上記製造例２の溶液重合ＳＢＲ−Ｃと同様にして、溶液重合ＳＢＲ−Ｅを得た。
【００３６】
実施例１〜１８及び比較例１〜９
第１〜４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３３種類のゴム組成物を調製した。第１〜２表に示す実施例１〜９及び比較例３、６，９の１２種類のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン、スルフェンアミド類であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又はチアゾール類である２−メルカプトベンゾチアゾールを加えて、さらに混練した。一方、比較例１、２、４、５、７及び８の６種類のゴム組成物の混練の第一段階において加硫促進剤（Ｄ）を加えなかった。また、実施例１０〜１８の９種類のゴム組成物は、混練の第二段階において加硫促進剤（Ｄ）を加えた。得られた２７種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１〜４表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
［注］
＊１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」（スチレン含量２３．５％、ゴム成分１００質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量６．３９質量部を含む。）
＊２： 製造例１で得られた乳化重合ＳＢＲ−Ｂ、（ゴム成分１００質量部に対して乳化剤ロジン酸石鹸由来の有機酸の残渣量２．１３質量部を含む。）
＊３： 製造例２で得られた溶液重合ＳＢＲ−Ｃ
＊４： 製造例３で得られた溶液重合ＳＢＲ−Ｄ
＊５： 製造例４で得られた溶液重合ＳＢＲ−Ｅ
＊６： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊７： 東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊８： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊９： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１１： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１２： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１３： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１４： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１５： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ」
【００４２】
第１〜９表及び図１から明らかなように、実施例１〜７５のゴム組成物は、比較例１〜４５中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム組成物中の前記乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸（Ｅ）が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記加硫促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・［１］
【請求項４】
前記混練段階が第一段階（Ｘ）及び最終段階（Ｚ）の２段階からなり、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
[式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]
【化２】
[式中、Ｒ4は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ5は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ7は一般式
（−Ｓ−Ｒ8−Ｓ−）、（−Ｒ9−Ｓm1−Ｒ10−）及び（−Ｒ11−Ｓm2−Ｒ12−Ｓm3−Ｒ13−）のいずれかの二価の基（Ｒ8〜Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
【請求項９】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記グアニジン類が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１５】
前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１６】
前記乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を１〜３質量部含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記有機酸中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム組成物中の前記乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに由来しない有機酸（Ｅ）が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記加硫促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・［１］
【請求項４】
前記混練段階が第一段階（Ｘ）及び最終段階（Ｚ）の２段階からなり、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を０〜３．５質量部含有する該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
[式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]
【化２】
[式中、Ｒ4は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ5は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ7は一般式
（−Ｓ−Ｒ8−Ｓ−）、（−Ｒ9−Ｓm1−Ｒ10−）及び（−Ｒ11−Ｓm2−Ｒ12−Ｓm3−Ｒ13−）のいずれかの二価の基（Ｒ8〜Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
【請求項９】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記グアニジン類が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１５】
前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１６】
前記乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して有機酸を１〜３質量部含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記有機酸中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４６３３３（Ｐ２０１２−２４６３３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６８６６（Ｐ２０１１−１１６８６６）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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