ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】耐摩耗性や耐破壊性が良好で、乾燥路操縦安定性に優れる、高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物である。
【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに適したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、乾燥路操縦安定性や耐破壊性が良好で、耐摩耗性に優れた、高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部に用いてなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高速での走行を要求されるタイヤのトレッドゴムには、高い乾燥路操縦安定性（ドライ・グリップ性）が要求される。従来、高い乾燥路操縦安定性を得るためには、スチレン成分含有率の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用する方法、軟化剤及びカーボンブラックを高充填した配合系とする方法、粒子の小さなカーボンブラックを使用する方法、等の方法を取っていた。
しかしながら、一般的に、結合スチレン量の高いＳＢＲはガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、走行時のタイヤ温度の近辺でゴム組成物の物性の温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題点があった。
【０００３】
この点を改良するために、ＳＢＲマトリックスゴムに低分子量ＳＢＲを加えることが提案され、低分子の絡み合い効果により高ロス効果が得られることが知られてているが、低分子量といえどもこれは架橋性を有する二重結合が多くあるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、十分なヒステリシスロスを発生しないという問題があった。（特許文献１参照）
【０００４】
また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため低分子量ＳＢＲの二重結合部を水素添加し飽和結合にすることによって乾燥路操縦安定性を高めることも提案されている。（特許文献２参照）
しかし、この低分子量の水添ＳＢＲを用いると、乾燥路操縦安定性は向上するものの耐摩耗性及び耐破壊性の点では満足すべきものではなかった。
しかしながら、近年、高性能タイヤに対して、より優れた乾燥路操縦安定性及び耐摩耗性に関する要求がますます高くなってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐摩耗性や耐破壊性が良好で、乾燥路操縦安定性に優れる、高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴムに特定の分子量を有するポリマーの分子中にカルボン酸基及びスルホン酸基それらの塩官能基を含む変性ポリマーを配合することによって、乾燥路操縦安定性、耐摩耗性及び耐破壊性を鼎立し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物、
（２） ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物、
（３） マトリクスゴム（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体である上記（１）又は（２）のゴム組成物、
（４） （Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が２０〜４０質量％である上記（１）〜（３）いずれかのゴム組成物、
（５） （Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部のビニル結合量が１０〜７０％である上記（１）〜（４）いずれかのゴム組成物、
（６） マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらにカーボンブラックを１０〜２５０質量部配合してなる上記（１）〜（５）いずれかのゴム組成物、
（７） 前記亜鉛を含む化合物が酸化亜鉛である上記（１）及び（３）〜（６）のゴム組成物、
（８） マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、変性ポリマー（Ｂ−１）を１０〜１００質量部配合してなる上記（１）及び（３）〜（７）いずれかのゴム組成物、
（９） 変性ポリマー（Ｂ−１）の結合スチレン量が０〜６０質量％である上記（１）及び（３）〜（８）いずれかゴム組成物、
（１０） 変性ポリマー（Ｂ−１）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である上記（１）及び（３）〜（９）いずれかのゴム組成物、
（１１） 変性ポリマー（Ｂ−１）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を含む上記（１）及び（３）〜（１０）いずれかのゴム組成物、
（１２） マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１０〜１００質量部配合してなる上記（２）〜（６）いずれかのゴム組成物。
（１３） アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の結合スチレン量が０〜６０質量％である上記（２）〜（６）及び（１２）いずれかのゴム組成物、
（１４） アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である上記（２）〜（６），（１２）及び（１３）いずれかのゴム組成物、
（１５） アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を含む請求項請求項２〜６及び１２〜１４のいずれかのゴム組成物、
（１６） カルボン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む上記（２）〜（７）及び（１２）〜（１５）いずれかのゴム組成物、
（１７） スルホン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む上記（２）〜（７）及び（１２）〜（１５）いずれかのゴム組成物、
（１８） 金属イオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から１種以上選択されるイオンである上記（１６）又は（１７）のゴム組成物、
（１９） ４級アンモニウムイオンが、一般式（Ｉ）
ＮＨmＲ1n+ ・・・（Ｉ）
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝０〜４、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基である）で表されるイオンである（１６）又は（１７）のゴム組成物、及び
（２０） 上記（１）〜（１９）いずれかのゴム組成物をトレッド部に用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐摩耗性や耐破壊性が良好で、かつ乾燥路操縦安定性が著しく向上した高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、マトリクスゴム（Ａ）として、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体を用いる。
ここで、マトリクスゴム（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography)により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を３．０×１０5〜３．０×１０6と規定するが、これは、３．０×１０5未満では耐摩耗性や耐破壊性が低下し、３．０×１０6を越えると重合溶液の粘度が高くなり生産性が低くなるからである。同様の観点から、好ましくは、７．０×１０5〜２．５×１０6である。
【００１０】
上述のマトリクスゴム（Ａ）は、例えば、共役ジエン単量体単独を、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル炭化水素単量体とを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて、重合又は共重合させることにより得られる。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、ブタジエンが好ましい。
芳香族ビニル炭化水素単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、１−２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。共役ジエン単量体及び芳香族ビニル炭化水素単量体のいずれも、一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
上述より、マトリクスゴム（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲということがある）が好ましく、この場合、マトリクスゴム（Ａ）の結合スチレン量は２０〜４０質量％であることが好ましい。２０質量％以上であれば、乾燥路操縦安定性及び耐破壊性が向上し、４０質量％以下であれば、耐摩耗性がより良好となるからである。
さらに、マトリクスゴム（Ａ）がＳＢＲの場合、ブタジエン部のビニル結合量が１０〜７０％であることが好ましい。７０％以上であれば乾燥路操縦安定性がより向上し、６０％以下であれば耐摩耗性がより改良されるからである。ブタジエン部のビニル結合のより好ましい量は２０〜６０％である。
【００１２】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
【００１３】
上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。
【００１４】
マトリクスゴム（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
【００１５】
上述のマトリクスゴム（Ａ）は、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、このマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を配合することを要する。
又は、マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基、からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１〜２００質量部配合することを要する。
上記変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の配合量が１質量部未満では高温領域での高ｔａｎδ化効果が十分に発揮されず、２００質量部を超えると耐破壊性や耐摩耗性が低下する。変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の好ましい配合量は１０〜１００質量部である。
本発明においては、変性ポリマー（Ｂ−１）と亜鉛化合物又はアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）がイオン会合体（クラスター）構造を形成し、このイオン結合からなるクラスターが架橋点として働くが、該イオン結合は高温では結合力が弱まり、流動性となることによりクラスターの高温時崩壊が起こり、本発明ゴム組成物の高温領域でのｔａｎδを高くすることができた。これによって、乾燥路操縦安定性を大幅に改良することを達成した。
【００１７】
ここで、本発明において、変性ポリマー（Ｂ−１）の極性基としては、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）を用いることを要する。変性ポリマーとして（Ｂ−１）を用いて前記イオン会合体（クラスター）構造を形成するためには、本発明のゴム組成物に必須成分として亜鉛化合物を配合することが必要である。亜鉛化合物としては特に制限はなく、亜鉛の酸化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられるが、中でも通常、加硫促進助剤として用いられている酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好ましい。酸化亜鉛の配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合することが必要であり、好ましくは０．５〜５質量部である。酸化亜鉛の配合量を上記範囲にすることによって容易にクラスター構造を形成することができる。
尚、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を用いた場合でも、酸化亜鉛を適用することが好ましい。
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の極性基としては、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基が望ましく、これらの内、カルボン酸基が変性容易性の点で好ましい。
そして、カルボン酸塩官能基とは、一般式：−ＣＯＯ・１／ｐＭ （式中、Ｍは金属イオン又は４級アンモニウムイオン、ｐはＭの価数である）で表される官能基をいう。また、スルホン酸塩官能基とは、一般式：−ＳＯ3・１／ｐＭ （式中、Ｍは金属イオン又は４級アンモニウムイオン、ｐはＭの価数である）で表される官能基をいう。
【００１８】
上記アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）のカルボン酸塩官能基又はスルホン酸塩官能基に含まれる金属イオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から１種以上選択されるイオンであることが好ましく、４級アンモニウムイオンが、一般式（Ｉ）
ＮＨmＲ1n+ ・・・（Ｉ）
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝０〜４、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２０のアリール基もしくはアラルキル基である）で表されるイオンであることが好ましい。これらの内、Ｌｉ+がアニオン重合終了時に自動的にＬｉ塩になっているので特に好ましい。
４級アンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（−ＮＨ4+）、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン、イミダゾール系化合物、アリルイミダゾリウム系等が挙げられる。
【００１９】
上述の変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）は、マトリクスゴム（Ａ）と同様の製造方法により得られる。即ち、上述の各種共役ジエン単量体単独を、又は上述の各種共役ジエン単量体と上述の各種芳香族ビニル炭化水素単量体とを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて、重合又は共重合させることにより得られるが、これらの製造方法に限定されるものではなく、配位重合法により製造されてもよい。例えば、共役ジエン単量体、特に、ブタジエン重合体は、ネオジム系触媒による配位重合によっても好適に製造される。
変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）としては、スチレン−ブタジエン共重合体ポリマー又はブタジエン重合体ポリマーが好ましく、この場合変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の結合スチレン量は０〜６０質量％であることが好ましい。６０質量％以下であれば、低温柔軟性がより良好となるからである。スチレン−ブタジエン共重合体ポリマーである場合は、結合スチレン量が５〜６０質量％であることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体ポリマーのブタジエン部又はブタジエン重合体ポリマーのビニル結合量は特に限定されない。例えば、アニオン重合においては、１０〜７０％の範囲が好適に用いられる。また、配位重合においては、０．１〜１０％の範囲が好適に用いられる。
【００２０】
変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量は１．０×１０3〜３．０×１０5であることを要するが、１．０×１０3〜１．０×１０5の変性液状ポリマーであることが好ましく、乾燥路操縦安定性の向上のためには、ポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満の変性液状ポリマーであることが特に好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が２．０×１０4未満であれば、アイオノマーの形成量が多くなって、高温領域での高ｔａｎδ化効果が高くなり、ゴム組成物の加工性も改良されるので好ましく、１．０×１０3以上であれば耐破壊性や耐摩耗性が向上するので好ましい。
【００２１】
変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の変性方法としては、（１）分子鎖中のビニル結合部分を変性する方法、（２）ポリマー重合時に極性基含有化合物を共重合する方法、（３）分子鎖の片末端又は両末端を上記の極性基含有化合物で変性する方法があるが、（３）の方法により、変性ポリマー（Ｂ−１）の分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を導入することが、高温領域でのｔａｎδを高める観点で好ましい。
【００２２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のマトリクスゴム（Ａ）１００質量部の内、４０質量部以下を通常タイヤ業界で用いられるゴム成分で置換することができる。置換されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、マトリクスゴム（Ａ）とは異なるスチレンーブタジエン共重合体及びポリブタジエン、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物に用いられる充填材としては、カーボンブラック及び／又は無機充填材を挙げることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はなく、通常ゴム工業に用いられるものを使用できる。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。これらのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。好ましくは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１）が６０ｍ2／ｇ以上で１８０ｍ2／ｇ以下、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ，ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１Ａ法）が８０ｃｍ3／１００ｇ以上で１８０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。この場合に、カーボンブラックは、マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部で用いられる。１０質量部以上では耐破壊性向上の点で好ましく、２５０質量部以下では加工性が向上し好ましい。充填材として、カーボンブラック単独で配合される場合は、同様の観点から、３０〜１５０質量部で用いられることが特に好ましい。
【００２４】
また、無機充填材としては、シリカが好ましい。シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカが好ましい。これらの内、湿潤路操縦安定性及び低転がり抵抗性の向上のためには、湿式シリカが特に好ましい。
他の無機充填材としては、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を含むアルミナ類、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を例示できる。
上記の内、下記一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｓＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
［式中、ｓは、０〜３の整数である。］
【００２５】
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラック又は無機充填材を夫々単独で、又は二者又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。例えば、充填材をシリカのみとすることができ、この場合には、シリカはマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部で用いられる。この好適範囲内であれば、耐破壊性及び加工性の点でより好ましいからである。
【００２６】
上記無機充填材としては、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であると加硫ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性をさらに向上できる。
【００２７】
本発明で上記シリカを配合する場合には、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高め、耐摩耗性を向上するために、更に、シランカップリング剤を添加することが望ましい。
【００２８】
その目的に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。
【００２９】
上記のシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量としては、上記シリカの配合量に対して、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤（酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられるゴム薬品を、目的に応じて適宜選択して混練してもよい。
【００３１】
上記加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、硫黄供与剤、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。これらの中で硫黄系加硫剤が好ましく、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの耐破壊性、耐摩耗性および低発熱性が向上し、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性としての機能がより好適に確保できるからである。
【００３２】
上記加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばチアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、グアニジン類、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、チオウレア類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。好ましくは、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３質量部である。
【００３３】
上記老化防止剤としては、アミン系、アミン−ケトン系、イミダゾール系、フェノール系、硫黄系及び燐系等が挙げられる。
【００３４】
上記プロセスオイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１００質量部以下であることが加硫ゴム組成物の引張強度、低発熱性の向上の観点から好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって得られ、成型加工後、加硫を行い、空気入りタイヤ、各種工業用ゴム製品等の用途に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成形され生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
【００３７】
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量及び数平均分子量
（ｉ）ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６移動相：テトラヒドロフラン
（ｉｉ）ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での重量分子量及び数平均分子量を求めた。
（２）ビニル結合量
赤外法（モレロ法）により測定した。
（３）結合スチレン量
1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより算出した。
（４）乾燥路操縦安定性
１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ及び測定温度６０℃の条件下で、ｔａｎδを測定した。比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど乾燥路操縦安定性が良好である。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温における摩耗量を測定し、その逆数を、比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（６）耐破壊性（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、２３℃で測定した時の切断時引張応力（ＴＳｂ）を求めた。結果は比較例１を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
【００３８】
製造例１ ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）の製造
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．１０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。得られたＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）−１のポリスチレン換算重量平均分子量は７．０×１０5、結合スチレン量は３３質量％、ビニル結合量は４０％であった。
【００３９】
製造例２ 変性ポリマーｂ−１の製造
乾燥し、窒素置換された温度調節ジャケット付き２リットルのステンレス耐圧反応容器に、事前に乾燥してあるシクロヘキサン５００ｇ、１，３−ブタジエン６５ｇおよびスチレン３５ｇをそれぞれ導入した。ジャケット温度を調整して内温を４０℃に調整した。次にビステトラヒドロフリルプロパン４ｍｍｏｌを導入した後に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム１８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、２５分後に系の温度が７５℃になるように温度調節しながら重合反応を行った。重合開始から３５分後に二酸化炭素１２０ｍｍｏｌを添加することにより、−ＣＯＯＬｉ末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−１として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−１のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４０】
製造例３ 変性ポリマーｂ−２の製造
製造例２で得た、−ＣＯＯＬｉ末端変性されたＳＢＲを塩酸で洗浄することにより、−ＣＯＯＨ末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−２として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−２のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４１】
製造例４ 変性ポリマーｂ−３の製造
製造例２において、ｎ−ブチルリチウムの代わりにジリチウム化合物（sec-ブチルリチウムとm-ジイソプロペニルベンゼンの反応生成物、製法についてはMacromolecules vol. 27 5957-5963 (1994)参照）を用いた以外は製造例２と同様に行ない−ＣＯＯＬｉ両末端変性されたＳＢＲを変性ポリマーｂ−３として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−３のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４２】
製造例５ 変性ポリマーｂ−４の製造
製造例４で得た、−ＣＯＯＬｉ両末端変性されたＳＢＲを塩酸で洗浄することにより、−ＣＯＯＨ両末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−４として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−４のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４３】
製造例６ 変性ポリマーｂ−５の製造
製造例４において二酸化炭素の代わりに二酸化硫黄を添加した以外は製造例４と同様に行ない−ＳＯ3Ｌｉ両末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−５として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−５のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４４】
製造例７ 変性ポリマーｂ−６の製造
製造例６で得た、−ＳＯ3Ｌｉ両末端変性されたＳＢＲを塩酸で洗浄することにより、−ＳＯ3Ｈ 両末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−６として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−６のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４５】
製造例８ 未変性ポリマーｂ−７の製造
製造例２において二酸化炭素の代わりにイソプロピルアルコールを添加した以外は製造例２と同様に行い未変性ＳＢＲをｂ−７として得た。得られた未変性液状ポリマーｂ−７のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４６】
製造例９ 未変性ポリマーｂ−８の製造
製造例４において二酸化炭素の代わりにイソプロピルアルコールを添加した以外は製造例４と同様に行い未変性ＳＢＲをｂ−８として得た。得られた未変性液状ポリマーｂ−８のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
［注］
＊１：（Ｂ−１）成分
＊２：（Ｂ−２）成分
＊３：ｎ−ブチルリチウム
＊４：ジリチウム（sec-ブチルリチウムとm-ジイソプロペニルベンゼンの反応生成物；製法 Macromolecules vol. 27 5957-5963 (1994)参照）
【００４８】
実施例１〜６、比較例１〜２
製造例１で調製したＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）、第１表に示す製造例２〜９で調製した、変性、未変性の液状ＳＢＲポリマーを第２表に示した配合処方によりバンバリーミキサー中で混練し、実施例１〜６及び比較例１〜２の８種類のゴム組成物を得た。
尚、製造例６で得られた変性ポリマーはスルフィン酸Ｌｉ塩（−ＳＯＯＬｉ）の形で得られるが、スルフィン酸は一般に不安定であり容易に酸化されてスルホン酸になる。湿った状態、あるいは溶液では酸化されやすく、空気によっても酸化される。空気中高温で混練されたスルフィン酸Ｌｉ塩は容易にスルホン酸Ｌｉ塩（−ＳＯ 3Ｌｉ）に酸化される。
それらを加硫し、それぞれ乾燥路操縦安定性、耐破壊性及び耐摩耗性を測定した。結果を第３表に示す。
【００４９】
【表２】
［注］
＊５：ＩＳＡＦ、東海カーボン株式会社製、商標：シースト６ （窒素吸着比表面積：１１９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ3／１００ｇ）
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
＊７：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤ
＊８：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
【００５０】
【表３】
【００５１】
第３表により明らかなごとく、比較例１又は２のゴム組成物と比較して、本発明のゴム組成物（実施例１〜６）は、耐摩耗性、耐破壊性及び特に乾燥路操縦安定性（６０℃ｔａｎδ）については両末端カルボン酸変性、両末端カルボン酸リチウム塩変性液状ポリマーを用いた実施例３及び４が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等の空気入りタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルトコンベア、各種工業用ベルト、自動車用ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特に空気入りタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに適したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、乾燥路操縦安定性や耐破壊性が良好で、耐摩耗性に優れた、高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部に用いてなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高速での走行を要求されるタイヤのトレッドゴムには、高い乾燥路操縦安定性（ドライ・グリップ性）が要求される。従来、高い乾燥路操縦安定性を得るためには、スチレン成分含有率の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用する方法、軟化剤及びカーボンブラックを高充填した配合系とする方法、粒子の小さなカーボンブラックを使用する方法、等の方法を取っていた。
しかしながら、一般的に、結合スチレン量の高いＳＢＲはガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、走行時のタイヤ温度の近辺でゴム組成物の物性の温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題点があった。
【０００３】
この点を改良するために、ＳＢＲマトリックスゴムに低分子量ＳＢＲを加えることが提案され、低分子の絡み合い効果により高ロス効果が得られることが知られてているが、低分子量といえどもこれは架橋性を有する二重結合が多くあるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、十分なヒステリシスロスを発生しないという問題があった。（特許文献１参照）
【０００４】
また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため低分子量ＳＢＲの二重結合部を水素添加し飽和結合にすることによって乾燥路操縦安定性を高めることも提案されている。（特許文献２参照）
しかし、この低分子量の水添ＳＢＲを用いると、乾燥路操縦安定性は向上するものの耐摩耗性及び耐破壊性の点では満足すべきものではなかった。
しかしながら、近年、高性能タイヤに対して、より優れた乾燥路操縦安定性及び耐摩耗性に関する要求がますます高くなってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐摩耗性や耐破壊性が良好で、乾燥路操縦安定性に優れる、高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴムに特定の分子量を有するポリマーの分子中にカルボン酸基及びスルホン酸基それらの塩官能基を含む変性ポリマーを配合することによって、乾燥路操縦安定性、耐摩耗性及び耐破壊性を鼎立し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物、
（２） ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物、
（３） マトリクスゴム（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体である上記（１）又は（２）のゴム組成物、
（４） （Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が２０〜４０質量％である上記（１）〜（３）いずれかのゴム組成物、
（５） （Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部のビニル結合量が１０〜７０％である上記（１）〜（４）いずれかのゴム組成物、
（６） マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらにカーボンブラックを１０〜２５０質量部配合してなる上記（１）〜（５）いずれかのゴム組成物、
（７） 前記亜鉛を含む化合物が酸化亜鉛である上記（１）及び（３）〜（６）のゴム組成物、
（８） マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、変性ポリマー（Ｂ−１）を１０〜１００質量部配合してなる上記（１）及び（３）〜（７）いずれかのゴム組成物、
（９） 変性ポリマー（Ｂ−１）の結合スチレン量が０〜６０質量％である上記（１）及び（３）〜（８）いずれかゴム組成物、
（１０） 変性ポリマー（Ｂ−１）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である上記（１）及び（３）〜（９）いずれかのゴム組成物、
（１１） 変性ポリマー（Ｂ−１）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を含む上記（１）及び（３）〜（１０）いずれかのゴム組成物、
（１２） マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１０〜１００質量部配合してなる上記（２）〜（６）いずれかのゴム組成物。
（１３） アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の結合スチレン量が０〜６０質量％である上記（２）〜（６）及び（１２）いずれかのゴム組成物、
（１４） アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である上記（２）〜（６），（１２）及び（１３）いずれかのゴム組成物、
（１５） アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を含む請求項請求項２〜６及び１２〜１４のいずれかのゴム組成物、
（１６） カルボン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む上記（２）〜（７）及び（１２）〜（１５）いずれかのゴム組成物、
（１７） スルホン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む上記（２）〜（７）及び（１２）〜（１５）いずれかのゴム組成物、
（１８） 金属イオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から１種以上選択されるイオンである上記（１６）又は（１７）のゴム組成物、
（１９） ４級アンモニウムイオンが、一般式（Ｉ）
ＮＨmＲ1n+ ・・・（Ｉ）
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝０〜４、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基である）で表されるイオンである（１６）又は（１７）のゴム組成物、及び
（２０） 上記（１）〜（１９）いずれかのゴム組成物をトレッド部に用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐摩耗性や耐破壊性が良好で、かつ乾燥路操縦安定性が著しく向上した高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、マトリクスゴム（Ａ）として、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体を用いる。
ここで、マトリクスゴム（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography)により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を３．０×１０5〜３．０×１０6と規定するが、これは、３．０×１０5未満では耐摩耗性や耐破壊性が低下し、３．０×１０6を越えると重合溶液の粘度が高くなり生産性が低くなるからである。同様の観点から、好ましくは、７．０×１０5〜２．５×１０6である。
【００１０】
上述のマトリクスゴム（Ａ）は、例えば、共役ジエン単量体単独を、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル炭化水素単量体とを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて、重合又は共重合させることにより得られる。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、ブタジエンが好ましい。
芳香族ビニル炭化水素単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、１−２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。共役ジエン単量体及び芳香族ビニル炭化水素単量体のいずれも、一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
上述より、マトリクスゴム（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲということがある）が好ましく、この場合、マトリクスゴム（Ａ）の結合スチレン量は２０〜４０質量％であることが好ましい。２０質量％以上であれば、乾燥路操縦安定性及び耐破壊性が向上し、４０質量％以下であれば、耐摩耗性がより良好となるからである。
さらに、マトリクスゴム（Ａ）がＳＢＲの場合、ブタジエン部のビニル結合量が１０〜７０％であることが好ましい。７０％以上であれば乾燥路操縦安定性がより向上し、６０％以下であれば耐摩耗性がより改良されるからである。ブタジエン部のビニル結合のより好ましい量は２０〜６０％である。
【００１２】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
【００１３】
上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。
【００１４】
マトリクスゴム（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
【００１５】
上述のマトリクスゴム（Ａ）は、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、このマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を配合することを要する。
又は、マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基、からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１〜２００質量部配合することを要する。
上記変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の配合量が１質量部未満では高温領域での高ｔａｎδ化効果が十分に発揮されず、２００質量部を超えると耐破壊性や耐摩耗性が低下する。変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の好ましい配合量は１０〜１００質量部である。
本発明においては、変性ポリマー（Ｂ−１）と亜鉛化合物又はアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）がイオン会合体（クラスター）構造を形成し、このイオン結合からなるクラスターが架橋点として働くが、該イオン結合は高温では結合力が弱まり、流動性となることによりクラスターの高温時崩壊が起こり、本発明ゴム組成物の高温領域でのｔａｎδを高くすることができた。これによって、乾燥路操縦安定性を大幅に改良することを達成した。
【００１７】
ここで、本発明において、変性ポリマー（Ｂ−１）の極性基としては、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）を用いることを要する。変性ポリマーとして（Ｂ−１）を用いて前記イオン会合体（クラスター）構造を形成するためには、本発明のゴム組成物に必須成分として亜鉛化合物を配合することが必要である。亜鉛化合物としては特に制限はなく、亜鉛の酸化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられるが、中でも通常、加硫促進助剤として用いられている酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好ましい。酸化亜鉛の配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合することが必要であり、好ましくは０．５〜５質量部である。酸化亜鉛の配合量を上記範囲にすることによって容易にクラスター構造を形成することができる。
尚、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を用いた場合でも、酸化亜鉛を適用することが好ましい。
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の極性基としては、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基が望ましく、これらの内、カルボン酸基が変性容易性の点で好ましい。
そして、カルボン酸塩官能基とは、一般式：−ＣＯＯ・１／ｐＭ （式中、Ｍは金属イオン又は４級アンモニウムイオン、ｐはＭの価数である）で表される官能基をいう。また、スルホン酸塩官能基とは、一般式：−ＳＯ3・１／ｐＭ （式中、Ｍは金属イオン又は４級アンモニウムイオン、ｐはＭの価数である）で表される官能基をいう。
【００１８】
上記アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）のカルボン酸塩官能基又はスルホン酸塩官能基に含まれる金属イオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から１種以上選択されるイオンであることが好ましく、４級アンモニウムイオンが、一般式（Ｉ）
ＮＨmＲ1n+ ・・・（Ｉ）
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝０〜４、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２０のアリール基もしくはアラルキル基である）で表されるイオンであることが好ましい。これらの内、Ｌｉ+がアニオン重合終了時に自動的にＬｉ塩になっているので特に好ましい。
４級アンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（−ＮＨ4+）、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン、イミダゾール系化合物、アリルイミダゾリウム系等が挙げられる。
【００１９】
上述の変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）は、マトリクスゴム（Ａ）と同様の製造方法により得られる。即ち、上述の各種共役ジエン単量体単独を、又は上述の各種共役ジエン単量体と上述の各種芳香族ビニル炭化水素単量体とを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて、重合又は共重合させることにより得られるが、これらの製造方法に限定されるものではなく、配位重合法により製造されてもよい。例えば、共役ジエン単量体、特に、ブタジエン重合体は、ネオジム系触媒による配位重合によっても好適に製造される。
変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）としては、スチレン−ブタジエン共重合体ポリマー又はブタジエン重合体ポリマーが好ましく、この場合変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の結合スチレン量は０〜６０質量％であることが好ましい。６０質量％以下であれば、低温柔軟性がより良好となるからである。スチレン−ブタジエン共重合体ポリマーである場合は、結合スチレン量が５〜６０質量％であることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体ポリマーのブタジエン部又はブタジエン重合体ポリマーのビニル結合量は特に限定されない。例えば、アニオン重合においては、１０〜７０％の範囲が好適に用いられる。また、配位重合においては、０．１〜１０％の範囲が好適に用いられる。
【００２０】
変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量は１．０×１０3〜３．０×１０5であることを要するが、１．０×１０3〜１．０×１０5の変性液状ポリマーであることが好ましく、乾燥路操縦安定性の向上のためには、ポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満の変性液状ポリマーであることが特に好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が２．０×１０4未満であれば、アイオノマーの形成量が多くなって、高温領域での高ｔａｎδ化効果が高くなり、ゴム組成物の加工性も改良されるので好ましく、１．０×１０3以上であれば耐破壊性や耐摩耗性が向上するので好ましい。
【００２１】
変性ポリマー（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の変性方法としては、（１）分子鎖中のビニル結合部分を変性する方法、（２）ポリマー重合時に極性基含有化合物を共重合する方法、（３）分子鎖の片末端又は両末端を上記の極性基含有化合物で変性する方法があるが、（３）の方法により、変性ポリマー（Ｂ−１）の分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を導入することが、高温領域でのｔａｎδを高める観点で好ましい。
【００２２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のマトリクスゴム（Ａ）１００質量部の内、４０質量部以下を通常タイヤ業界で用いられるゴム成分で置換することができる。置換されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、マトリクスゴム（Ａ）とは異なるスチレンーブタジエン共重合体及びポリブタジエン、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物に用いられる充填材としては、カーボンブラック及び／又は無機充填材を挙げることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はなく、通常ゴム工業に用いられるものを使用できる。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。これらのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。好ましくは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１）が６０ｍ2／ｇ以上で１８０ｍ2／ｇ以下、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ，ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１Ａ法）が８０ｃｍ3／１００ｇ以上で１８０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。この場合に、カーボンブラックは、マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部で用いられる。１０質量部以上では耐破壊性向上の点で好ましく、２５０質量部以下では加工性が向上し好ましい。充填材として、カーボンブラック単独で配合される場合は、同様の観点から、３０〜１５０質量部で用いられることが特に好ましい。
【００２４】
また、無機充填材としては、シリカが好ましい。シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカが好ましい。これらの内、湿潤路操縦安定性及び低転がり抵抗性の向上のためには、湿式シリカが特に好ましい。
他の無機充填材としては、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を含むアルミナ類、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を例示できる。
上記の内、下記一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｓＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
［式中、ｓは、０〜３の整数である。］
【００２５】
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラック又は無機充填材を夫々単独で、又は二者又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。例えば、充填材をシリカのみとすることができ、この場合には、シリカはマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部で用いられる。この好適範囲内であれば、耐破壊性及び加工性の点でより好ましいからである。
【００２６】
上記無機充填材としては、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であると加硫ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性をさらに向上できる。
【００２７】
本発明で上記シリカを配合する場合には、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高め、耐摩耗性を向上するために、更に、シランカップリング剤を添加することが望ましい。
【００２８】
その目的に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。
【００２９】
上記のシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量としては、上記シリカの配合量に対して、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤（酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられるゴム薬品を、目的に応じて適宜選択して混練してもよい。
【００３１】
上記加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、硫黄供与剤、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。これらの中で硫黄系加硫剤が好ましく、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの耐破壊性、耐摩耗性および低発熱性が向上し、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性としての機能がより好適に確保できるからである。
【００３２】
上記加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばチアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、グアニジン類、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、チオウレア類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。好ましくは、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３質量部である。
【００３３】
上記老化防止剤としては、アミン系、アミン−ケトン系、イミダゾール系、フェノール系、硫黄系及び燐系等が挙げられる。
【００３４】
上記プロセスオイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１００質量部以下であることが加硫ゴム組成物の引張強度、低発熱性の向上の観点から好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって得られ、成型加工後、加硫を行い、空気入りタイヤ、各種工業用ゴム製品等の用途に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成形され生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
【００３７】
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量及び数平均分子量
（ｉ）ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６移動相：テトラヒドロフラン
（ｉｉ）ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での重量分子量及び数平均分子量を求めた。
（２）ビニル結合量
赤外法（モレロ法）により測定した。
（３）結合スチレン量
1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより算出した。
（４）乾燥路操縦安定性
１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ及び測定温度６０℃の条件下で、ｔａｎδを測定した。比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど乾燥路操縦安定性が良好である。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温における摩耗量を測定し、その逆数を、比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（６）耐破壊性（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、２３℃で測定した時の切断時引張応力（ＴＳｂ）を求めた。結果は比較例１を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
【００３８】
製造例１ ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）の製造
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．１０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。得られたＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）−１のポリスチレン換算重量平均分子量は７．０×１０5、結合スチレン量は３３質量％、ビニル結合量は４０％であった。
【００３９】
製造例２ 変性ポリマーｂ−１の製造
乾燥し、窒素置換された温度調節ジャケット付き２リットルのステンレス耐圧反応容器に、事前に乾燥してあるシクロヘキサン５００ｇ、１，３−ブタジエン６５ｇおよびスチレン３５ｇをそれぞれ導入した。ジャケット温度を調整して内温を４０℃に調整した。次にビステトラヒドロフリルプロパン４ｍｍｏｌを導入した後に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム１８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、２５分後に系の温度が７５℃になるように温度調節しながら重合反応を行った。重合開始から３５分後に二酸化炭素１２０ｍｍｏｌを添加することにより、−ＣＯＯＬｉ末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−１として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−１のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４０】
製造例３ 変性ポリマーｂ−２の製造
製造例２で得た、−ＣＯＯＬｉ末端変性されたＳＢＲを塩酸で洗浄することにより、−ＣＯＯＨ末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−２として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−２のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４１】
製造例４ 変性ポリマーｂ−３の製造
製造例２において、ｎ−ブチルリチウムの代わりにジリチウム化合物（sec-ブチルリチウムとm-ジイソプロペニルベンゼンの反応生成物、製法についてはMacromolecules vol. 27 5957-5963 (1994)参照）を用いた以外は製造例２と同様に行ない−ＣＯＯＬｉ両末端変性されたＳＢＲを変性ポリマーｂ−３として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−３のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４２】
製造例５ 変性ポリマーｂ−４の製造
製造例４で得た、−ＣＯＯＬｉ両末端変性されたＳＢＲを塩酸で洗浄することにより、−ＣＯＯＨ両末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−４として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−４のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４３】
製造例６ 変性ポリマーｂ−５の製造
製造例４において二酸化炭素の代わりに二酸化硫黄を添加した以外は製造例４と同様に行ない−ＳＯ3Ｌｉ両末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−５として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−５のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４４】
製造例７ 変性ポリマーｂ−６の製造
製造例６で得た、−ＳＯ3Ｌｉ両末端変性されたＳＢＲを塩酸で洗浄することにより、−ＳＯ3Ｈ 両末端変性されたＳＢＲを、変性ポリマーｂ−６として得た。得られた変性液状ポリマーｂ−６のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４５】
製造例８ 未変性ポリマーｂ−７の製造
製造例２において二酸化炭素の代わりにイソプロピルアルコールを添加した以外は製造例２と同様に行い未変性ＳＢＲをｂ−７として得た。得られた未変性液状ポリマーｂ−７のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４６】
製造例９ 未変性ポリマーｂ−８の製造
製造例４において二酸化炭素の代わりにイソプロピルアルコールを添加した以外は製造例４と同様に行い未変性ＳＢＲをｂ−８として得た。得られた未変性液状ポリマーｂ−８のポリスチレン換算数平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
［注］
＊１：（Ｂ−１）成分
＊２：（Ｂ−２）成分
＊３：ｎ−ブチルリチウム
＊４：ジリチウム（sec-ブチルリチウムとm-ジイソプロペニルベンゼンの反応生成物；製法 Macromolecules vol. 27 5957-5963 (1994)参照）
【００４８】
実施例１〜６、比較例１〜２
製造例１で調製したＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）、第１表に示す製造例２〜９で調製した、変性、未変性の液状ＳＢＲポリマーを第２表に示した配合処方によりバンバリーミキサー中で混練し、実施例１〜６及び比較例１〜２の８種類のゴム組成物を得た。
尚、製造例６で得られた変性ポリマーはスルフィン酸Ｌｉ塩（−ＳＯＯＬｉ）の形で得られるが、スルフィン酸は一般に不安定であり容易に酸化されてスルホン酸になる。湿った状態、あるいは溶液では酸化されやすく、空気によっても酸化される。空気中高温で混練されたスルフィン酸Ｌｉ塩は容易にスルホン酸Ｌｉ塩（−ＳＯ 3Ｌｉ）に酸化される。
それらを加硫し、それぞれ乾燥路操縦安定性、耐破壊性及び耐摩耗性を測定した。結果を第３表に示す。
【００４９】
【表２】
［注］
＊５：ＩＳＡＦ、東海カーボン株式会社製、商標：シースト６ （窒素吸着比表面積：１１９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ3／１００ｇ）
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
＊７：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤ
＊８：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
【００５０】
【表３】
【００５１】
第３表により明らかなごとく、比較例１又は２のゴム組成物と比較して、本発明のゴム組成物（実施例１〜６）は、耐摩耗性、耐破壊性及び特に乾燥路操縦安定性（６０℃ｔａｎδ）については両末端カルボン酸変性、両末端カルボン酸リチウム塩変性液状ポリマーを用いた実施例３及び４が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等の空気入りタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルトコンベア、各種工業用ベルト、自動車用ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特に空気入りタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
マトリクスゴム（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が２０〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部のビニル結合量が１０〜７０％である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらにカーボンブラックを１０〜２５０質量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記亜鉛を含む化合物が酸化亜鉛である請求項１及び３〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、変性ポリマー（Ｂ−１）を１０〜１００質量部配合してなる請求項１及び３〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
変性ポリマー（Ｂ−１）の結合スチレン量が０〜６０質量％である請求項１及び３〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
変性ポリマー（Ｂ−１）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である請求項１及び３〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
変性ポリマー（Ｂ−１）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を含む請求項１及び３〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１０〜１００質量部配合してなる請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の結合スチレン量が０〜６０質量％である請求項２〜６及び１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である請求項２〜６，１２及び１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を含む請求項２〜６及び１２〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
カルボン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む請求項２〜６及び１２〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
スルホン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む請求項項２〜６及び１２〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
金属イオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から１種以上選択されるイオンである請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
４級アンモニウムイオンが、一般式（Ｉ）
ＮＨmＲ1n+ ・・・（Ｉ）
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝０〜４、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基である）で表されるイオンである請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部に用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなる変性ポリマー（Ｂ−１）を１〜２００質量部及び亜鉛を含む化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０5〜３．０×１０6である、リチウム系重合開始剤で重合された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるマトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を分子中に含み、かつポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3〜３．０×１０5である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び／又は共役ジエン重合体からなるアイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
マトリクスゴム（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が２０〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分であるスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部のビニル結合量が１０〜７０％である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらにカーボンブラックを１０〜２５０質量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記亜鉛を含む化合物が酸化亜鉛である請求項１及び３〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、変性ポリマー（Ｂ−１）を１０〜１００質量部配合してなる請求項１及び３〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
変性ポリマー（Ｂ−１）の結合スチレン量が０〜６０質量％である請求項１及び３〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
変性ポリマー（Ｂ−１）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である請求項１及び３〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
変性ポリマー（Ｂ−１）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群から１種以上選択される極性基を含む請求項１及び３〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
マトリクスゴム（Ａ）１００質量部に対して、アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）を１０〜１００質量部配合してなる請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）の結合スチレン量が０〜６０質量％である請求項２〜６及び１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）のポリスチレン換算数平均分子量が１．０×１０3以上２．０×１０4未満である請求項２〜６，１２及び１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
アイオノマー変性ポリマー（Ｂ−２）が、その分子鎖の片末端又は両末端に、カルボン酸塩官能基及びスルホン酸塩官能基からなる群から１種以上選択される極性基を含む請求項２〜６及び１２〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
カルボン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む請求項２〜６及び１２〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
スルホン酸塩官能基が金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンを含む請求項項２〜６及び１２〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
金属イオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ3+及びＣｒ3+からなる群から１種以上選択されるイオンである請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
４級アンモニウムイオンが、一般式（Ｉ）
ＮＨmＲ1n+ ・・・（Ｉ）
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝０〜４、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基である）で表されるイオンである請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部に用いてなる空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００８−１４３９５２（Ｐ２００８−１４３９５２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９７７３（Ｐ２００６−３２９７７３）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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