ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】硬度と耐熱性を悪化させずに、軽量化を図ることができるゴム組成物を提供する。
【解決手段】共役ジエン重合体又はその一部が水素添加された重合体からなる共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され、前記芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ等）６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を１．９質量部以上含有するとともに、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７量部以上であることを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】共役ジエン重合体又はその一部が水素添加された重合体からなる共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され、前記芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ等）６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を１．９質量部以上含有するとともに、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７量部以上であることを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤの低燃費化の要請に伴い、タイヤを形成するゴム組成物の軽量化、低燃費化が求められている。ゴム組成物の軽量化及び低燃費化のためには、充填剤の配合量を減らすことが得策であるが、充填剤の配合量を下げるとゴムの強度や硬度を確保することが困難になる。
【０００３】
下記特許文献１には、軽量化、高硬度及び低転がり抵抗のために、ジエン系ゴム９５〜５０重量部と、芳香族ビニル重合体を含むセグメントＡとエラストマーソフトセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロックポリマー５〜５０重量部とを配合したゴム組成物が開示されている。この文献では、該ブロックポリマーのハードセグメントＡを擬似フィラーとして利用することが開示されているが、耐熱性や強度の面でブロックポリマーの使用量が規制され、軽量化の改善代は極微小にとどまっていた。すなわち、従来、該ブロックポリマーは、熱可塑性エラストマーとして、それ自身は加硫せずに用いられており、そのため、熱可塑性によって高温雰囲気下で軟化してしまい、耐熱性、すなわち硬度ないし弾性率の温度依存性に劣るという問題があった。実際、特許文献１では、エラストマーソフトセグメントＢとして、エチレン−ブチレン共重合体やブタジエン−ブチレン共重合体等の共役ジエンユニットが少ないものが用いられており、該ブロックポリマー自身を加硫することは意図していない。そのため、機械的物性を確保するために、該ブロックポリマーの配合量を５０重量部以下と少なく設定しており、軽量化の改善代はせいぜい５％程度にすぎない。
【０００４】
一方、下記特許文献２には、タイヤの耐チップカット性を改良するとともに転がり抵抗を低減するために、ジエン系ゴム１００重量部に対して、スチレン含量が５〜３５重量％のスチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体を５５重量部以下配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、かかるブロックポリマーのハードセグメントを充填剤として利用することは開示されておらず、また、スチレン含量が少なく、更にブロックポリマーの使用量も少ないので、充填剤代替としての軽量化及び硬度の維持を図ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５４１３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、硬度と耐熱性を悪化させずに、軽量化を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、共役ジエン重合体又はその一部が水素添加された重合体からなる共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され、前記芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を１．９質量部以上含有するとともに、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７質量部以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリマー成分１００質量部のうち上記特定のブロックポリマーを６０質量部以上用いて、かつ、硫黄及び加硫促進剤を所定量以上配合したことにより、硬度と耐熱性を悪化させずに、ゴム組成物の軽量化を図ることができ、タイヤの軽量化による低燃費化に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
実施形態に係るゴム組成物において、ポリマー成分１００質量部は、共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され該芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなる。従って、ポリマー成分は、該ブロックポリマー単独でもよく、該ブロックポリマーとジエン系ゴムとのブレンドでもよい。該ブロックポリマーの配合量が６０質量部未満であると、カーボンブラック等の充填剤を入れなければ硬度を確保することができず、従って、硬度と軽量化を両立することができない。より好ましくは、ポリマー成分は、ブロックポリマー７０〜９０質量部と、ジエン系ゴム３０〜１０質量部とからなることである。
【００１２】
該ブロックポリマーとしては、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックと、ハードセグメントとしての芳香族ビニル重合体ブロックとを持つブロックポリマーが用いられる。共役ジエン系重合体ブロックは、共役ジエン重合体、又はその一部が水素添加された重合体からなるブロックである。共役ジエン重合体を構成する共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。また、共役ジエン重合体は、その一部が水素添加されてもよいが、ブロックポリマーでの加硫を可能にするために、共役ジエンユニットが残存している必要がある。かかる観点より、ブロックポリマー中における共役ジエンユニットの含有量は２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。なお、共役ジエンユニットの含有量の上限については、芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が４０質量％以上であることから、６０質量％以下である。
【００１３】
芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，２，６−トリメチルスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンが好ましい。ハードセグメントとしての芳香族ビニル重合体ブロックの含有量は、上記のように４０質量％以上である。４０質量％未満では、充填剤代替としての硬度を十分に出すことができない。芳香族ビニル重合体ブロックの含有量は、５０質量％以上であることがより好ましい。該含有量の上限は、特に限定されないが、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。従って、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックの含有量は、６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、またその下限は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。
【００１４】
ここで、ブロックポリマー中における上記芳香族ビニル重合体ブロック、共役ジエン系重合体ブロック、及び共役ジエンユニットの各含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出することができる。
【００１５】
該ブロックポリマーとしては、より具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、あるいはまたこれらの共役ジエン重合体ブロックの一部を水素添加したブロック共重合体が挙げられる。より詳細には、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＢＳ）などが挙げられる。これらのブロックポリマーは、いずれか１種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ソフトセグメントが水素添加されていない共役ジエン重合体からなるＳＢＳ、ＳＩＳが、加硫されやすいことから好ましい。
【００１６】
該ブロックポリマーにブレンドして用いられる上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴムとしては、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。なお、当然のことから、ここでいうジエン系ゴムには、上記ブロックポリマーは含まれない。
【００１７】
本実施形態に係るゴム組成物には、硫黄と加硫促進剤が配合される。加硫剤としての硫黄としては、特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄などの硫黄単体の他、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄化合物を用いることもできる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）などのチウラム系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩（亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、ナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、シクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−オルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ）、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などのグアニジン系加硫促進剤；ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン（ＢＡＡ）、アセトアルデヒドアンモニア（ＡＡ）などのアルデヒド−アミン系加硫促進剤；チオウレア、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオウレア（ＥＵ）などのチオウレア系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリンなどのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることである。
【００１９】
硫黄の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対して１．９質量部以上とし、かつ、硫黄と加硫促進剤の含有量の積を１．７質量部以上とする。上記のように従来、上記ブロックポリマーは一般に加硫を要しないエラストマー成分として用いられていたため、ゴム組成物に配合する際にも、硫黄及び加硫促進剤をこのように多量に配合することは行われていなかった。本実施形態では、上記ブロックポリマーのうち、ハードセグメントである芳香族ビニル重合体ブロックを補強性充填剤として利用するとともに、ソフトセグメントである共役ジエン系重合体ブロックを、該充填剤を分散相としたマトリックス相として利用するものである。充填剤代替の芳香族ビニル重合体ブロックは、従来のカーボンブラック等の充填剤に比べて比重が小さく、そのためゴム組成物の軽量化を図ることができる。そこで、該芳香族ビニル重合体ブロックの含有率が高いブロックポリマーを用いて、しかも、これをポリマー成分の主成分となるよう多量に配合することで、硬度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。但し、それだけでは、上記ブロックポリマーの熱可塑性のため、耐熱性に劣ってしまう。そこで、本実施形態では、ソフトセグメントである共役ジエン系重合体ブロックを積極的に加硫させるために、硫黄と加硫促進剤を従来よりも増量している。これにより、耐熱性を確保することができるので、硬度と耐熱性を維持しつつ、軽量化を図ることが可能となる。すなわち、硫黄の含有量が１．９質量部未満であったり、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７質量部未満では、耐熱性が損なわれる。硫黄の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対して、１．９〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１．９〜３質量部である。また、硫黄と加硫促進剤の含有量の積は、１．７〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは２．１〜５質量部である。なお、硫黄の含有量は、例えば上記のように硫黄化合物を用いる場合には、その中に含まれる硫黄分としての含有量である。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物には、基本的には、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤は配合しないことが好ましい。これらの充填剤は比重が高いので、配合すると、上記本実施形態特有の軽量化効果が損なわれるからである。但し、着色等の目的でカーボンブラック等の充填剤を配合することは可能である。従って、該ゴム組成物においては、カーボンブラックとシリカの含有量が、上記ポリマー成分１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、更にはこれらを含まないことが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物には、その他に、オイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなど、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、トレッドゴムやサイドウォールゴムなどに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。なお、表１中の硫黄の配合量における括弧書きは、油分を除く硫黄分としての含有量である。
【００２５】
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」
・ＴＲ２０００（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）（スチレンユニット含有量：４０質量％、ブタジエンユニット含有量：６０質量％）
・ＴＲ２２５０（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）（スチレンユニット含有量：５２質量％、ブタジエンユニット含有量：４８質量％）
・ＴＲ２８２７（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）（スチレンユニット含有量：２４質量％、ブタジエンユニット含有量：７６質量％）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・ステアリン酸：工業用ステアリン酸
・酸化亜鉛：１号亜鉛華
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末イオウ」
【００２６】
得られた各ゴム組成物について、硬度、比重、ΔＥ’（弾性率の温度依存性）、及び強度を測定した。測定方法は以下の通りである。
【００２７】
・硬度：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど硬度が低いことを意味する。
【００２８】
・比重：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して比重を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど軽量であることを意味する。
【００２９】
・ΔＥ’：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、周波数１００Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み０．１５％の条件で貯蔵バネ弾性率Ｅ’を測定した。測定温度を３０℃と１００℃の２種類に設定して、両弾性率の差ΔＥ’（３０−１００）を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど、弾性率の温度依存性が小さく、従って耐熱性に優れることを意味する。
【００３０】
・強度：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて（ダンベル状３号形）、破断時の引っ張り強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引っ張り強さが大きく、強度が高いことを示す。
【表１】
【００３１】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜７であると、充填剤としてカーボンブラックを配合した比較例１に対し、硬度を損なうことなく、軽量化が図られていた。また、ブロックポリマーを多量に使用したものでありながら、硫黄及び加硫促進剤の配合量を多めに設定したことで、ソフトセグメントであるブタジエンブロックやイソプレンブロックがしっかりと架橋されたためか、弾性率の温度依存性を抑えて耐熱性に優れており、また強度も維持されていた。
【００３２】
これに対し、ブロックポリマーの使用量が少ない比較例２では、比較例１に対して硬度が悪化していた。また、比較例３では、ブロックポリマー中のスチレンブロックの含有率が２４質量％と低いため、比較例１に対して硬度が悪化していた。そのため、これらの比較例の配合系では、硬度を維持するためにカーボンブラック等の補強性充填剤を配合する必要があり、その場合、軽量化効果が損なわれるので、硬度と軽量化を両立することができなかった。比較例４では、硫黄の配合量が少なく、また、比較例５では、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が小さすぎ、そのため、耐熱性が劣っており、また強度も悪化していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤの低燃費化の要請に伴い、タイヤを形成するゴム組成物の軽量化、低燃費化が求められている。ゴム組成物の軽量化及び低燃費化のためには、充填剤の配合量を減らすことが得策であるが、充填剤の配合量を下げるとゴムの強度や硬度を確保することが困難になる。
【０００３】
下記特許文献１には、軽量化、高硬度及び低転がり抵抗のために、ジエン系ゴム９５〜５０重量部と、芳香族ビニル重合体を含むセグメントＡとエラストマーソフトセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロックポリマー５〜５０重量部とを配合したゴム組成物が開示されている。この文献では、該ブロックポリマーのハードセグメントＡを擬似フィラーとして利用することが開示されているが、耐熱性や強度の面でブロックポリマーの使用量が規制され、軽量化の改善代は極微小にとどまっていた。すなわち、従来、該ブロックポリマーは、熱可塑性エラストマーとして、それ自身は加硫せずに用いられており、そのため、熱可塑性によって高温雰囲気下で軟化してしまい、耐熱性、すなわち硬度ないし弾性率の温度依存性に劣るという問題があった。実際、特許文献１では、エラストマーソフトセグメントＢとして、エチレン−ブチレン共重合体やブタジエン−ブチレン共重合体等の共役ジエンユニットが少ないものが用いられており、該ブロックポリマー自身を加硫することは意図していない。そのため、機械的物性を確保するために、該ブロックポリマーの配合量を５０重量部以下と少なく設定しており、軽量化の改善代はせいぜい５％程度にすぎない。
【０００４】
一方、下記特許文献２には、タイヤの耐チップカット性を改良するとともに転がり抵抗を低減するために、ジエン系ゴム１００重量部に対して、スチレン含量が５〜３５重量％のスチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体を５５重量部以下配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、かかるブロックポリマーのハードセグメントを充填剤として利用することは開示されておらず、また、スチレン含量が少なく、更にブロックポリマーの使用量も少ないので、充填剤代替としての軽量化及び硬度の維持を図ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５４１３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、硬度と耐熱性を悪化させずに、軽量化を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、共役ジエン重合体又はその一部が水素添加された重合体からなる共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され、前記芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を１．９質量部以上含有するとともに、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７質量部以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリマー成分１００質量部のうち上記特定のブロックポリマーを６０質量部以上用いて、かつ、硫黄及び加硫促進剤を所定量以上配合したことにより、硬度と耐熱性を悪化させずに、ゴム組成物の軽量化を図ることができ、タイヤの軽量化による低燃費化に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
実施形態に係るゴム組成物において、ポリマー成分１００質量部は、共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され該芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなる。従って、ポリマー成分は、該ブロックポリマー単独でもよく、該ブロックポリマーとジエン系ゴムとのブレンドでもよい。該ブロックポリマーの配合量が６０質量部未満であると、カーボンブラック等の充填剤を入れなければ硬度を確保することができず、従って、硬度と軽量化を両立することができない。より好ましくは、ポリマー成分は、ブロックポリマー７０〜９０質量部と、ジエン系ゴム３０〜１０質量部とからなることである。
【００１２】
該ブロックポリマーとしては、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックと、ハードセグメントとしての芳香族ビニル重合体ブロックとを持つブロックポリマーが用いられる。共役ジエン系重合体ブロックは、共役ジエン重合体、又はその一部が水素添加された重合体からなるブロックである。共役ジエン重合体を構成する共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。また、共役ジエン重合体は、その一部が水素添加されてもよいが、ブロックポリマーでの加硫を可能にするために、共役ジエンユニットが残存している必要がある。かかる観点より、ブロックポリマー中における共役ジエンユニットの含有量は２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。なお、共役ジエンユニットの含有量の上限については、芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が４０質量％以上であることから、６０質量％以下である。
【００１３】
芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，２，６−トリメチルスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンが好ましい。ハードセグメントとしての芳香族ビニル重合体ブロックの含有量は、上記のように４０質量％以上である。４０質量％未満では、充填剤代替としての硬度を十分に出すことができない。芳香族ビニル重合体ブロックの含有量は、５０質量％以上であることがより好ましい。該含有量の上限は、特に限定されないが、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。従って、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックの含有量は、６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、またその下限は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。
【００１４】
ここで、ブロックポリマー中における上記芳香族ビニル重合体ブロック、共役ジエン系重合体ブロック、及び共役ジエンユニットの各含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出することができる。
【００１５】
該ブロックポリマーとしては、より具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、あるいはまたこれらの共役ジエン重合体ブロックの一部を水素添加したブロック共重合体が挙げられる。より詳細には、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＢＳ）などが挙げられる。これらのブロックポリマーは、いずれか１種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ソフトセグメントが水素添加されていない共役ジエン重合体からなるＳＢＳ、ＳＩＳが、加硫されやすいことから好ましい。
【００１６】
該ブロックポリマーにブレンドして用いられる上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴムとしては、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。なお、当然のことから、ここでいうジエン系ゴムには、上記ブロックポリマーは含まれない。
【００１７】
本実施形態に係るゴム組成物には、硫黄と加硫促進剤が配合される。加硫剤としての硫黄としては、特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄などの硫黄単体の他、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄化合物を用いることもできる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）などのチウラム系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩（亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、ナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、シクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−オルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ）、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などのグアニジン系加硫促進剤；ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン（ＢＡＡ）、アセトアルデヒドアンモニア（ＡＡ）などのアルデヒド−アミン系加硫促進剤；チオウレア、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオウレア（ＥＵ）などのチオウレア系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリンなどのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることである。
【００１９】
硫黄の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対して１．９質量部以上とし、かつ、硫黄と加硫促進剤の含有量の積を１．７質量部以上とする。上記のように従来、上記ブロックポリマーは一般に加硫を要しないエラストマー成分として用いられていたため、ゴム組成物に配合する際にも、硫黄及び加硫促進剤をこのように多量に配合することは行われていなかった。本実施形態では、上記ブロックポリマーのうち、ハードセグメントである芳香族ビニル重合体ブロックを補強性充填剤として利用するとともに、ソフトセグメントである共役ジエン系重合体ブロックを、該充填剤を分散相としたマトリックス相として利用するものである。充填剤代替の芳香族ビニル重合体ブロックは、従来のカーボンブラック等の充填剤に比べて比重が小さく、そのためゴム組成物の軽量化を図ることができる。そこで、該芳香族ビニル重合体ブロックの含有率が高いブロックポリマーを用いて、しかも、これをポリマー成分の主成分となるよう多量に配合することで、硬度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。但し、それだけでは、上記ブロックポリマーの熱可塑性のため、耐熱性に劣ってしまう。そこで、本実施形態では、ソフトセグメントである共役ジエン系重合体ブロックを積極的に加硫させるために、硫黄と加硫促進剤を従来よりも増量している。これにより、耐熱性を確保することができるので、硬度と耐熱性を維持しつつ、軽量化を図ることが可能となる。すなわち、硫黄の含有量が１．９質量部未満であったり、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７質量部未満では、耐熱性が損なわれる。硫黄の含有量は、上記ポリマー成分１００質量部に対して、１．９〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１．９〜３質量部である。また、硫黄と加硫促進剤の含有量の積は、１．７〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは２．１〜５質量部である。なお、硫黄の含有量は、例えば上記のように硫黄化合物を用いる場合には、その中に含まれる硫黄分としての含有量である。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物には、基本的には、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤は配合しないことが好ましい。これらの充填剤は比重が高いので、配合すると、上記本実施形態特有の軽量化効果が損なわれるからである。但し、着色等の目的でカーボンブラック等の充填剤を配合することは可能である。従って、該ゴム組成物においては、カーボンブラックとシリカの含有量が、上記ポリマー成分１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、更にはこれらを含まないことが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物には、その他に、オイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなど、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、トレッドゴムやサイドウォールゴムなどに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。なお、表１中の硫黄の配合量における括弧書きは、油分を除く硫黄分としての含有量である。
【００２５】
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」
・ＴＲ２０００（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）（スチレンユニット含有量：４０質量％、ブタジエンユニット含有量：６０質量％）
・ＴＲ２２５０（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）（スチレンユニット含有量：５２質量％、ブタジエンユニット含有量：４８質量％）
・ＴＲ２８２７（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー（ＳＢＳ）（スチレンユニット含有量：２４質量％、ブタジエンユニット含有量：７６質量％）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・ステアリン酸：工業用ステアリン酸
・酸化亜鉛：１号亜鉛華
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末イオウ」
【００２６】
得られた各ゴム組成物について、硬度、比重、ΔＥ’（弾性率の温度依存性）、及び強度を測定した。測定方法は以下の通りである。
【００２７】
・硬度：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど硬度が低いことを意味する。
【００２８】
・比重：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して比重を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど軽量であることを意味する。
【００２９】
・ΔＥ’：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、周波数１００Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み０．１５％の条件で貯蔵バネ弾性率Ｅ’を測定した。測定温度を３０℃と１００℃の２種類に設定して、両弾性率の差ΔＥ’（３０−１００）を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど、弾性率の温度依存性が小さく、従って耐熱性に優れることを意味する。
【００３０】
・強度：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて（ダンベル状３号形）、破断時の引っ張り強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引っ張り強さが大きく、強度が高いことを示す。
【表１】
【００３１】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜７であると、充填剤としてカーボンブラックを配合した比較例１に対し、硬度を損なうことなく、軽量化が図られていた。また、ブロックポリマーを多量に使用したものでありながら、硫黄及び加硫促進剤の配合量を多めに設定したことで、ソフトセグメントであるブタジエンブロックやイソプレンブロックがしっかりと架橋されたためか、弾性率の温度依存性を抑えて耐熱性に優れており、また強度も維持されていた。
【００３２】
これに対し、ブロックポリマーの使用量が少ない比較例２では、比較例１に対して硬度が悪化していた。また、比較例３では、ブロックポリマー中のスチレンブロックの含有率が２４質量％と低いため、比較例１に対して硬度が悪化していた。そのため、これらの比較例の配合系では、硬度を維持するためにカーボンブラック等の補強性充填剤を配合する必要があり、その場合、軽量化効果が損なわれるので、硬度と軽量化を両立することができなかった。比較例４では、硫黄の配合量が少なく、また、比較例５では、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が小さすぎ、そのため、耐熱性が劣っており、また強度も悪化していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体又はその一部が水素添加された重合体からなる共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され、前記芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を１．９質量部以上含有するとともに、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７質量部以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラック及び／又はシリカの含有量が前記ポリマー成分１００質量部に対して５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ブロックポリマーが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−イソプレンブロック共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
共役ジエン重合体又はその一部が水素添加された重合体からなる共役ジエン系重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとで構成され、前記芳香族ビニル重合体ブロックを４０質量％以上有するブロックポリマー６０〜１００質量部と、ジエン系ゴム４０〜０質量部とからなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を１．９質量部以上含有するとともに、硫黄と加硫促進剤の含有量の積が１．７質量部以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラック及び／又はシリカの含有量が前記ポリマー成分１００質量部に対して５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ブロックポリマーが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−イソプレンブロック共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４４６１１（Ｐ２０１２−１４４６１１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９９０（Ｐ２０１１−２９９０）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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