ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた氷上性能を有するゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍであって、各粒子中に空洞部が中心部近傍から表面近傍に至るまで分布し中空度が４０〜６０％である多中空微粒子を０．３〜２０質量部配合してなるゴム組成物である。また、該ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍであって、各粒子中に空洞部が中心部近傍から表面近傍に至るまで分布し中空度が４０〜６０％である多中空微粒子を０．３〜２０質量部配合してなるゴム組成物である。また、該ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、例としてスタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上路面での接地性を高めるために、ガラス転移点の低いブタジエンゴム等の使用や軟化剤の配合により、低温でのゴム硬度を低く維持することがなされている。また、氷上摩擦力を高めるために、トレッドに発泡ゴムを使用したり、中空粒状体や、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合することがなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの引っ掻き効果のある粒子をゴム成分に添加して、引っ掻き効果により氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。同文献では特に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理し、これによりトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。なお、氷上摩擦性能を向上させる機構として、「粒状体が接地したときトレッド表面から突出して」（圧雪由来のアイスバーンにおける）「肉厚の薄くなった部分を破壊」することが記載されている。
【０００４】
下記特許文献２には、氷上の水膜を効果的に除去するために、アルミノケイ酸金属塩のフライポンタイトの微細な積層板状結晶の単位層をシリカ粒子の周囲に担持させてなるフライポンタイト−シリカ複合体を、ゴム成分に配合することが提案されている。また、下記特許文献３には、氷上の水膜を更に効果的に除去するために、平均粒径が１０〜５００μｍである竹炭等の粉砕物をゴム成分に配合することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４〜５には、熱膨張性中空ポリマー粒子を、タイヤ製造用のマスターバッチに配合することで、氷上性能を改良することが提案されている。熱膨張性中空ポリマー粒子は、液状の低沸点炭化水素などを熱可塑性高分子殻（シェル）で包み込んだマイクロカプセルである。マスターバッチ製造時の加熱により球殻が膨張を行って薄肉のバルーンとなって、摩耗を受けるトレッド面にて、水膜除去効果を実現するものと考えられる。なお、特許文献５では、熱膨張性中空ポリマー粒子の表面を予めジエン系液状ポリマー又はＲＦＬ（レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物とゴムラテックスとの水系混合液）で処理しておくことで加工性を改善することが記載されている。
【０００６】
これらの従来技術は氷上性能の改良効果を示すものの、最近益々厳しくなる市場の要求に対し、必ずしも十分なレベルに達しているとは言えない。
【０００７】
一方、下記特許文献６には、アクリル系架橋モノマーから、高中空度かつ高強度の球状多孔質粒子を製造する方法が記載されている。この方法により得られた球状多孔質粒子は、つや消し性付与や、焼結用などへの用途に適していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１３０６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９７１９号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、一層優れた氷上性能を発揮することができるゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、様々な物質をゴム組成物中に配合し、鋭意検討していく中で、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに、各粒子内に微細な多数の空洞を有する球状の多中空微粒子を配合して見た。その結果、特定の粒度、及び、特定の微細構造を有する多中空微粒子を用いることで、上記の引っ掻き効果及び吸水効果をいずれも実現することができ、氷上制動性能を顕著に向上させることができた。ここで用いた多中空微粒子は、特には、各粒子内にて、微細な空洞部が芯部から表層部近傍に至るまで分布することで、応力集中部を有さず、高中空度かつ高強度を実現したものである。すなわち、管状の空洞部を多数有する竹炭や、一つの球状の空洞のみを有する球殻状中空ポリマーとは、全く異なる構造を有するものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、一の好ましい態様において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍであって、各粒子中に空洞部が中心部近傍から表面近傍に至るまで分布し中空度が４０〜６０％である多中空微粒子を０．３〜２０質量部配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性の低下を抑えながら、氷上性能を著しく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施例のゴム組成物を混練後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例のゴム組成物を、同様に、混練後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１６】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いる。特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いる。ブタジエンゴム（ＢＲ）の比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００質量部に対し、各粒子中に多数の微細な空洞部を有する多中空微粒子が配合される。本発明における多中空微粒子は、微細な多数の空洞部が、中心部近傍から表面近傍に至るまで分布することで、中空度４０〜６０％を実現している。中空度は、製造の容易さと性能とのバランスから、好ましくは４５〜５５％である。このような微細構造により、高い中空度とともに、高い粒子強度を実現している。そのため、ゴム原料の混練中に粒子が変形して空洞部が扁平に押しつぶされるといったこともない。本発明における多中空微粒子は、好ましい形態において、中空度５０％に換算した場合の対圧縮強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上となっている。ここで、対圧縮強度は、（粒子に荷重をかけ、破砕に要した力であり、例えば(株)島津製作所の「微小圧縮試験機MCT-Wシリーズ」を用い、例えば、上部加圧圧子にダイヤモンド製 ５００μｍ平面圧子を、下部加圧板にＳＵＳ板を用い、負荷速度7.1 mN/sにて測定することができる。また、中空度は、アムコ社製ポロシメーター２０００を用い、封入水銀圧力196MPaで測定することができる。本発明における多中空微粒子は、他の好ましい形態において、例えば、ジエン系ゴム１００質量部及び５０質量部のフィラーを含むゴム組成物に対し、５質量部だけ配合した場合に、配合しない場合に比べて、加硫後のゴムの貯蔵弾性率を、好ましくは１５％以上、好ましくは２０％以上増加させる。なお、本発明で用いる多中空微粒子は、好ましくは、真球状または略球状である。このような形状により、ゴム原料混練時における粒子の割れや変形を一層少なくすることができる。
【００１８】
本発明で用いる多中空微粒子は、アクリレート系またはメタクリレート系といった、比較的硬度及び靭性の高い樹脂材を形成するモノマーを用い、モノマーからなる油相が微小水滴を内包するとともに水中に分散した形の水中油中水（W/O/W）型エマルションを作ることで効率よく製造することができる。モノマー液には適宜に架橋性モノマーが添加される。モノマー液から水中油中水（W/O/W）型エマルションを形成させるためには、例えば、グリセリントリステアレート（ＨＬＢ値＝１．７）、ポリグリセリンポリリシノレート（ＨＬＢ値＝０．３）、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値＝２．０）、ソルビタントリベヘネート（ＨＬＢ値＝１．５）といった低ＨＬＢ（すなわち、親油基の多い）乳化剤を用い、まず、モノマー溶液を塩水溶液に分散させて油中水滴（W/O）型エマルションとする。次いで、この油中水滴（W/O）型エマルションを、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させる。このようにして水中油中水（W/O/W）型エマルションを得た後、脱酸素条件で加熱重合を行ってから、脱水及び真空乾燥を行うことで、多中空微粒子を得ることができる。すなわち、特開２００５−１４６２２３号公報（上記の特許公報６）の記載に準拠して多中空微粒子を製造することができる。
【００１９】
このように、球状のアクリル系微粒子を製造するにあたり、油中水滴（W/O）型エマルションの形態を維持したまま重合を行うならば、得られる各微粒子中に、中心部から表層に至るまで分布する多数の微細な空洞を、容易に形成することができるので、本発明における多中空微粒子として用いるのに適している。但し、本発明における多中空微粒子は、微細な多数の空洞が中心近傍から表面近傍まで分布することで、所定の中空度と、必要な程度の強度を有すれば良く、他の方法で製造されたものも用いることができる。例えば、重合時に軽度に発泡を行う発泡剤を微粒子内に均質に分散させておき、重合時に徐々に発泡を行うようにするならば、中心近傍から表層近傍まで微細な空洞が分布する微粒子を製造可能と思われる。
【００２０】
本発明で用いる多中空微粒子の平均粒子径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４５μmである。平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、トレッドから過度に脱落しやすくなるために耐摩耗性が低下する傾向にある。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、氷上制動性能の低下を招く。これは、平均粒子径が過度に小さくなった場合、引っ掻き効果が低下する傾向にあるためと考えられる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いて乾式により測定した。
【００２１】
本発明により氷上性能を大幅に向上できる理由について、現在のところ、以下のように考えている。引っ掻き効果を発揮させるためのクルミ殻粉砕物などの植物性粒状体と、吸水効果を発揮させるための竹炭粉砕物などの多孔性粒状体とを配合する場合、氷上制動性能をある程度以上とするためには、粒状体の合計の配合量を大きくとる必要がある。そして、粒状体の合計の配合量を大きくしすぎると、耐摩耗性が過度に低下してしまう。結果的に、氷上制動性能と、耐摩耗性とのバランスを取った配合量とする必要があり、いずれの性能も、ある程度以上に向上させるのは難しい。ところが、本発明のように高強度かつ高中空度の多中空微粒子を用いるならば、同一の粒子が引っ掻き効果と吸水効果との両方の役割を担うと考えられる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対し５質量部の上記多中空微粒子を配合した場合、クルミ殻粉砕物などと、竹炭粉砕物などとをトータルで５質量部添加する場合に比べて、すぐれた性能を発揮することが可能であると考えられる。
【００２２】
本発明における多中空微粒子は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部が配合される。該配合量が０．５質量部未満では、添加効果が不十分であり、逆に２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
【００２３】
上記の多中空微粒子とともに、植物性粒状体を配合するのが好ましい。ここで、植物性粒状体を得るための原料植物体としては、種子の殻又は果実の核などといった、モース硬度が２〜５程度の植ものが用いられる。例えば、胡桃（クルミ）、杏（あんず）、椿、桃、梅などの果実の核、またはトウモロコシの穂芯などを用いることができる。また、この際、植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして過度の脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。このような樹脂処理植物性粒状体の平均粒子径は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１５０〜３５０μmである。すなわち、平均粒子径が小さくトレッドゴムとの接合性が高いと考えられる上記の多中空微粒子に対し、平均粒子径が比較的大きい樹脂処理植物性粒状体、または植物性粒状体を配合するのが、特に好ましい。植物性粒状体、特には、接着剤樹脂により表面処理した植物性粒状体と、上記の多中空微粒子とを、例えば３：７〜６：４の質量比で併用するならば、氷上制動性能を向上させる上で、さらに好ましい。これは、トレッドゴムに堅固に接続して引っ掻き効果を発揮し続ける部分と、適宜に脱落して微細凹陥部を形成して吸水効果を発揮する部分とが適当な比率で混ざっているのが好ましいからであると考えられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、植物の多孔質性炭化物の粉末を少量配合するのが好ましい。植物の多孔質性炭化物としては、木材、竹材、やし殻、クルミ殻などの植物質材料を炭化して得られるものであり、この中でも、竹炭の粉砕物を好ましいものとして挙げることができる。竹炭はその特有の多孔質性により優れた吸着性を発揮することから、氷上路面に発生する水膜を効果的に吸水、除去し路面との摩擦力を高め、ゴム組成物の氷上性能を著しく向上させることができる。上記の部分炭化植物性粒状体と、多孔質炭化物とを併用するならば、微細凹陥部による吸水効果をさらに向上させることができるため、氷上制動性能を向上させる上で特に好ましい。特には、上記の部分炭化植物性粒状体と、接着剤樹脂液で処理した植物性粒状体と、多孔質炭化物との三者を併用するならば更に好ましい。植物の多孔質性炭化物の粒径は、３０〜３００μｍであるのが好ましい。また、植物の多孔質性炭化物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部配合される。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００２６】
ここで、カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合は、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００２７】
また、シリカを用いる場合は、湿式シリカ、乾式シリカ或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性、電気伝導度の観点からジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部未満が好ましく、カーボンブラックとの合計量では１０〜１２０質量部程度が好ましい。また、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられる。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成型した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドにのみに本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【００３０】
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、上記の高強度かつ高中空度の多中空微粒子を用いることにより、各多中空微粒子が、高い靭性・強度を有することで引っ掻き効果を発揮するとともに、微粒子の高中空度の構造により高い吸水効果をも発揮する。そのため、比較的少量の配合により充分な程度の引っ掻き効果及び吸水効果を発揮できる。しかも、アクリル樹脂その他の樹脂材料より形成できるため、道路の損傷やアスファルトの粉塵を発生させることがない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：JSR（株）製の「ハイシスBR」、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製湿式シリカ「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」、
・パラフィンオイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」。
【００３４】
・多中空微粒子１（平均粒子径20μm）：積水化学工業(株)、アドバンセルHB-2051。；
・多中空微粒子2（平均粒子径40μm）：積水化学工業(株)、アドバンセルHB-4051。；
＊多中空微粒子１及び多中空微粒子2は、いずれも、アクリル系架橋樹脂の球状微粒子であり、中空度が約50%で、耐圧縮強度が約30MPa。また、微細空洞の分布が中心から表層まで均一であり、粒径も均一である。
【００３５】
・多中空微粒子3（平均粒子径6μm）：積水化成品工業(株)、テクポリマー XX-1696Z。；
＊「多中空微粒子3」は、アドバンセルHBシリーズに概ね類似するが、微細空洞の分布は中心から表層にわたり、やや不均一である。
・多孔質微粒子：松本油脂製薬(株)、マツモトマイクロスフェアーM-600。；
＊「多孔質微粒子」は、メタクリル酸メチル架橋ポリマーであり、各粒子が一つの大きい中空部を有する球殻状をなす。粒径20〜50μm、平均粒子径は約40μm。
【００３６】
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるいにより分級した竹炭粉末（平均粒子径１００μｍ）。；
・樹脂処理植物性粒状体：市販クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載の方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒子径は３００μｍ）。
【００３７】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２質量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」）２質量部、老化防止剤（住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、加硫促進剤（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）１．５質量部、及び、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．１質量部を配合した。
【００３８】
各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製し、耐摩耗性と、氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１５×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３９】
・常温硬度及び低温硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、それぞれ、２３℃での硬度、及び−５℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４０】
・ミクロ強度(貯蔵弾性率E')：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数10Hz, 静歪10%, 動歪±0.25%, 温度-5℃の貯蔵弾性率E'を測定し、比較例1の値を100とした指数で示した。指数が大きいほど、貯蔵弾性率E'が大きく、ミクロレベルの強度が高いことを示す。即ち、配合されている粒子の強度が高いことを意味する。
【００４１】
・引張応力(Ｍ300)：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、ダンベル３号サンプルにて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定し、比較例1の値を100とした指数で示した。；
・E'/M300：比較例1の値を100とした指数で示す。指数が大きいほどマクロレベルの柔軟性が高く、ミクロレベルの強度が高いことを意味する。
【００４２】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４３】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、−３±３℃の氷盤路上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳを作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【００４４】
・加硫ゴム断面の観察：上記の「多中空微粒子2（平均粒径４０μｍ）」、及び中空球殻状の上記「多孔質微粒子（マツモトマイクロスフェアーM-600」）をゴム成分１００質量部に対して５質量部配合し、バンバリーミキサーにより上記各配合成分を配合して混練を行ってから加硫を行った。この後、ガラスナイフによる切断面を、走査電子顕微鏡（日立製 SEM S-3500N）により撮影した。得られた写真を、図１〜２に示す。
【００４５】
まず、図１〜２を参照して、加硫ゴム中での粒子の状態について説明する。図１には、「多中空微粒子２（40μm）」を配合した場合について示すが、これら微粒子は、本来の径及び形状を保っており、変形、割れ及び欠けは見られない。そのため、平均粒子径は、均一なままである。一方、図２には、中空球殻状の「多孔質微粒子」を配合した場合について示すが、粒子が押しつぶされて多様に変形しており、この結果、粒子径及び形状が極めて不均一となっている。
【００４６】
次に、表１のタイヤ評価結果について説明する。平均粒径２０μmの多中空微粒子を５質量部添加した実施例１、及び、平均粒径４０μmの多中空微粒子を５質量部添加した実施例２では、竹炭または樹脂処理植物粒状体のみを５質量部添加した比較例２〜３の場合に比べて、氷上制動性能が顕著に向上した。但し、耐摩耗性は、少し低かった。実施例１と実施例２とを比較した場合、氷上制動性能及び耐摩耗性には、あまり差が見られなかった。ミクロ強度を示す貯蔵弾性率は、より粒径の大きい実施例２の方が大きかったが、引っ張り応力は、逆であった。しかし、E'/M300で見た場合、実施例２の方が顕著に大きく、平均粒径４０μmの方が、より好ましいであろうことが示唆された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
一方、実施例２〜４は、平均粒径４０μmの多中空微粒子をそれぞれ、５質量部、１質量部及び１５質量部添加した場合であるが、添加量の増大につれて氷上制動性能の向上が見られた。但し、添加量を１５質量部と比較的大きくすると、耐摩耗性の低下も多少大きかった。なお、このとき、加硫ゴムの貯蔵弾性率も、多中空微粒子の増大につれて顕著に増大しており、粒子の潰れなどがないことを示唆していると考えられた。１５質量部の添加では、ミクロ強度が顕著に大きくなるが、引っ張り強度の低下も顕著となり、このことが、耐摩耗性の多少の低下につながったのではないかと考えられた。
【００４９】
実施例５では、平均粒径４０μmの多中空微粒子と樹脂処理植物粒状体とをいずれも５質量部添加した結果、竹炭または樹脂処理植物粒状体のみを５質量部添加した比較例２〜３の場合に比べ、耐摩耗性を維持しつつ氷上制動性能を顕著に向上することができた。実施例５では、貯蔵弾性率が、１５質量部添加の実施例４に比べても大きく、また、引っ張り応力が比較例２〜３と同一レベルであった。これらの貯蔵弾性率及び引っ張り応力の値が、耐摩耗性の維持と氷上制動性能の維持とに関係があると推測された。高強度の多中空微粒子によるフィラー効果で、貯蔵弾性率が顕著に向上するとともに、繊維性及び柔軟性を残す樹脂処理植物粒状体の作用により引っ張り強度が維持されたと推測される。
【００５０】
実施例６では、さらに竹炭を添加した結果、耐摩耗性を維持しつつ、氷上制動性能をさらに若干向上することができた。すなわち、実施例６では、平均粒径１００μmの多中空微粒子２と、竹炭と、樹脂処理植物粒状体とをいずれも３部添加することにより、最も良好な結果が得られた。なお、特に、実施例６では、実施例５に比べ、比較的高価な多中空微粒子の使用量を低減しつつ、同程度以上の性能が得られた。
【００５１】
一方、多中空微粒子の添加量を０．１質量部のみとした比較例４では、耐摩耗性は保たれたものの氷上制動性能が不充分であった。また、３０質量部添加した比較例５では、氷上制動性能が実施例５〜６と同程度となったものの、耐摩耗性がかなり低下した。
【００５２】
他方、平均粒径６μm多中空微粒子を５質量部添加した比較例６では、耐摩耗性が向上したものの、氷上制動性能が不充分であった。粒径が過度に小さいために、引っ掻き効果が不充分であったためと推測される。また、粒径20〜50μm多孔質微粒子（球殻ポリマー粒子）を５質量部添加した比較例７では、耐摩耗性はほぼ保たれたが、氷上制動性能が不充分であった。貯蔵弾性率が小さいことから、粒子の強度が不足していることが示唆され、図２の電顕写真の結果と一致した。すなわち、粒子の強度が不充分であるために、引っ掻き効果が不充分であった他、空洞の扁平化により吸水性性能も低下したと推測された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ、産業車両用タイヤなどの各種空気入りタイヤを始めとして、靴底、マット類、床材等の防滑性が要求されるゴム製品に広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、例としてスタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上路面での接地性を高めるために、ガラス転移点の低いブタジエンゴム等の使用や軟化剤の配合により、低温でのゴム硬度を低く維持することがなされている。また、氷上摩擦力を高めるために、トレッドに発泡ゴムを使用したり、中空粒状体や、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合することがなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの引っ掻き効果のある粒子をゴム成分に添加して、引っ掻き効果により氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。同文献では特に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理し、これによりトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。なお、氷上摩擦性能を向上させる機構として、「粒状体が接地したときトレッド表面から突出して」（圧雪由来のアイスバーンにおける）「肉厚の薄くなった部分を破壊」することが記載されている。
【０００４】
下記特許文献２には、氷上の水膜を効果的に除去するために、アルミノケイ酸金属塩のフライポンタイトの微細な積層板状結晶の単位層をシリカ粒子の周囲に担持させてなるフライポンタイト−シリカ複合体を、ゴム成分に配合することが提案されている。また、下記特許文献３には、氷上の水膜を更に効果的に除去するために、平均粒径が１０〜５００μｍである竹炭等の粉砕物をゴム成分に配合することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４〜５には、熱膨張性中空ポリマー粒子を、タイヤ製造用のマスターバッチに配合することで、氷上性能を改良することが提案されている。熱膨張性中空ポリマー粒子は、液状の低沸点炭化水素などを熱可塑性高分子殻（シェル）で包み込んだマイクロカプセルである。マスターバッチ製造時の加熱により球殻が膨張を行って薄肉のバルーンとなって、摩耗を受けるトレッド面にて、水膜除去効果を実現するものと考えられる。なお、特許文献５では、熱膨張性中空ポリマー粒子の表面を予めジエン系液状ポリマー又はＲＦＬ（レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物とゴムラテックスとの水系混合液）で処理しておくことで加工性を改善することが記載されている。
【０００６】
これらの従来技術は氷上性能の改良効果を示すものの、最近益々厳しくなる市場の要求に対し、必ずしも十分なレベルに達しているとは言えない。
【０００７】
一方、下記特許文献６には、アクリル系架橋モノマーから、高中空度かつ高強度の球状多孔質粒子を製造する方法が記載されている。この方法により得られた球状多孔質粒子は、つや消し性付与や、焼結用などへの用途に適していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１３０６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９７１９号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、一層優れた氷上性能を発揮することができるゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、様々な物質をゴム組成物中に配合し、鋭意検討していく中で、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに、各粒子内に微細な多数の空洞を有する球状の多中空微粒子を配合して見た。その結果、特定の粒度、及び、特定の微細構造を有する多中空微粒子を用いることで、上記の引っ掻き効果及び吸水効果をいずれも実現することができ、氷上制動性能を顕著に向上させることができた。ここで用いた多中空微粒子は、特には、各粒子内にて、微細な空洞部が芯部から表層部近傍に至るまで分布することで、応力集中部を有さず、高中空度かつ高強度を実現したものである。すなわち、管状の空洞部を多数有する竹炭や、一つの球状の空洞のみを有する球殻状中空ポリマーとは、全く異なる構造を有するものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、一の好ましい態様において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍであって、各粒子中に空洞部が中心部近傍から表面近傍に至るまで分布し中空度が４０〜６０％である多中空微粒子を０．３〜２０質量部配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性の低下を抑えながら、氷上性能を著しく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施例のゴム組成物を混練後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例のゴム組成物を、同様に、混練後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１６】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いる。特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いる。ブタジエンゴム（ＢＲ）の比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００質量部に対し、各粒子中に多数の微細な空洞部を有する多中空微粒子が配合される。本発明における多中空微粒子は、微細な多数の空洞部が、中心部近傍から表面近傍に至るまで分布することで、中空度４０〜６０％を実現している。中空度は、製造の容易さと性能とのバランスから、好ましくは４５〜５５％である。このような微細構造により、高い中空度とともに、高い粒子強度を実現している。そのため、ゴム原料の混練中に粒子が変形して空洞部が扁平に押しつぶされるといったこともない。本発明における多中空微粒子は、好ましい形態において、中空度５０％に換算した場合の対圧縮強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上となっている。ここで、対圧縮強度は、（粒子に荷重をかけ、破砕に要した力であり、例えば(株)島津製作所の「微小圧縮試験機MCT-Wシリーズ」を用い、例えば、上部加圧圧子にダイヤモンド製 ５００μｍ平面圧子を、下部加圧板にＳＵＳ板を用い、負荷速度7.1 mN/sにて測定することができる。また、中空度は、アムコ社製ポロシメーター２０００を用い、封入水銀圧力196MPaで測定することができる。本発明における多中空微粒子は、他の好ましい形態において、例えば、ジエン系ゴム１００質量部及び５０質量部のフィラーを含むゴム組成物に対し、５質量部だけ配合した場合に、配合しない場合に比べて、加硫後のゴムの貯蔵弾性率を、好ましくは１５％以上、好ましくは２０％以上増加させる。なお、本発明で用いる多中空微粒子は、好ましくは、真球状または略球状である。このような形状により、ゴム原料混練時における粒子の割れや変形を一層少なくすることができる。
【００１８】
本発明で用いる多中空微粒子は、アクリレート系またはメタクリレート系といった、比較的硬度及び靭性の高い樹脂材を形成するモノマーを用い、モノマーからなる油相が微小水滴を内包するとともに水中に分散した形の水中油中水（W/O/W）型エマルションを作ることで効率よく製造することができる。モノマー液には適宜に架橋性モノマーが添加される。モノマー液から水中油中水（W/O/W）型エマルションを形成させるためには、例えば、グリセリントリステアレート（ＨＬＢ値＝１．７）、ポリグリセリンポリリシノレート（ＨＬＢ値＝０．３）、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値＝２．０）、ソルビタントリベヘネート（ＨＬＢ値＝１．５）といった低ＨＬＢ（すなわち、親油基の多い）乳化剤を用い、まず、モノマー溶液を塩水溶液に分散させて油中水滴（W/O）型エマルションとする。次いで、この油中水滴（W/O）型エマルションを、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させる。このようにして水中油中水（W/O/W）型エマルションを得た後、脱酸素条件で加熱重合を行ってから、脱水及び真空乾燥を行うことで、多中空微粒子を得ることができる。すなわち、特開２００５−１４６２２３号公報（上記の特許公報６）の記載に準拠して多中空微粒子を製造することができる。
【００１９】
このように、球状のアクリル系微粒子を製造するにあたり、油中水滴（W/O）型エマルションの形態を維持したまま重合を行うならば、得られる各微粒子中に、中心部から表層に至るまで分布する多数の微細な空洞を、容易に形成することができるので、本発明における多中空微粒子として用いるのに適している。但し、本発明における多中空微粒子は、微細な多数の空洞が中心近傍から表面近傍まで分布することで、所定の中空度と、必要な程度の強度を有すれば良く、他の方法で製造されたものも用いることができる。例えば、重合時に軽度に発泡を行う発泡剤を微粒子内に均質に分散させておき、重合時に徐々に発泡を行うようにするならば、中心近傍から表層近傍まで微細な空洞が分布する微粒子を製造可能と思われる。
【００２０】
本発明で用いる多中空微粒子の平均粒子径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４５μmである。平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、トレッドから過度に脱落しやすくなるために耐摩耗性が低下する傾向にある。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、氷上制動性能の低下を招く。これは、平均粒子径が過度に小さくなった場合、引っ掻き効果が低下する傾向にあるためと考えられる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いて乾式により測定した。
【００２１】
本発明により氷上性能を大幅に向上できる理由について、現在のところ、以下のように考えている。引っ掻き効果を発揮させるためのクルミ殻粉砕物などの植物性粒状体と、吸水効果を発揮させるための竹炭粉砕物などの多孔性粒状体とを配合する場合、氷上制動性能をある程度以上とするためには、粒状体の合計の配合量を大きくとる必要がある。そして、粒状体の合計の配合量を大きくしすぎると、耐摩耗性が過度に低下してしまう。結果的に、氷上制動性能と、耐摩耗性とのバランスを取った配合量とする必要があり、いずれの性能も、ある程度以上に向上させるのは難しい。ところが、本発明のように高強度かつ高中空度の多中空微粒子を用いるならば、同一の粒子が引っ掻き効果と吸水効果との両方の役割を担うと考えられる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対し５質量部の上記多中空微粒子を配合した場合、クルミ殻粉砕物などと、竹炭粉砕物などとをトータルで５質量部添加する場合に比べて、すぐれた性能を発揮することが可能であると考えられる。
【００２２】
本発明における多中空微粒子は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部が配合される。該配合量が０．５質量部未満では、添加効果が不十分であり、逆に２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
【００２３】
上記の多中空微粒子とともに、植物性粒状体を配合するのが好ましい。ここで、植物性粒状体を得るための原料植物体としては、種子の殻又は果実の核などといった、モース硬度が２〜５程度の植ものが用いられる。例えば、胡桃（クルミ）、杏（あんず）、椿、桃、梅などの果実の核、またはトウモロコシの穂芯などを用いることができる。また、この際、植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして過度の脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。このような樹脂処理植物性粒状体の平均粒子径は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１５０〜３５０μmである。すなわち、平均粒子径が小さくトレッドゴムとの接合性が高いと考えられる上記の多中空微粒子に対し、平均粒子径が比較的大きい樹脂処理植物性粒状体、または植物性粒状体を配合するのが、特に好ましい。植物性粒状体、特には、接着剤樹脂により表面処理した植物性粒状体と、上記の多中空微粒子とを、例えば３：７〜６：４の質量比で併用するならば、氷上制動性能を向上させる上で、さらに好ましい。これは、トレッドゴムに堅固に接続して引っ掻き効果を発揮し続ける部分と、適宜に脱落して微細凹陥部を形成して吸水効果を発揮する部分とが適当な比率で混ざっているのが好ましいからであると考えられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、植物の多孔質性炭化物の粉末を少量配合するのが好ましい。植物の多孔質性炭化物としては、木材、竹材、やし殻、クルミ殻などの植物質材料を炭化して得られるものであり、この中でも、竹炭の粉砕物を好ましいものとして挙げることができる。竹炭はその特有の多孔質性により優れた吸着性を発揮することから、氷上路面に発生する水膜を効果的に吸水、除去し路面との摩擦力を高め、ゴム組成物の氷上性能を著しく向上させることができる。上記の部分炭化植物性粒状体と、多孔質炭化物とを併用するならば、微細凹陥部による吸水効果をさらに向上させることができるため、氷上制動性能を向上させる上で特に好ましい。特には、上記の部分炭化植物性粒状体と、接着剤樹脂液で処理した植物性粒状体と、多孔質炭化物との三者を併用するならば更に好ましい。植物の多孔質性炭化物の粒径は、３０〜３００μｍであるのが好ましい。また、植物の多孔質性炭化物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部配合される。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００２６】
ここで、カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合は、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００２７】
また、シリカを用いる場合は、湿式シリカ、乾式シリカ或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性、電気伝導度の観点からジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部未満が好ましく、カーボンブラックとの合計量では１０〜１２０質量部程度が好ましい。また、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられる。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成型した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドにのみに本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【００３０】
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、上記の高強度かつ高中空度の多中空微粒子を用いることにより、各多中空微粒子が、高い靭性・強度を有することで引っ掻き効果を発揮するとともに、微粒子の高中空度の構造により高い吸水効果をも発揮する。そのため、比較的少量の配合により充分な程度の引っ掻き効果及び吸水効果を発揮できる。しかも、アクリル樹脂その他の樹脂材料より形成できるため、道路の損傷やアスファルトの粉塵を発生させることがない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：JSR（株）製の「ハイシスBR」、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製湿式シリカ「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」、
・パラフィンオイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」。
【００３４】
・多中空微粒子１（平均粒子径20μm）：積水化学工業(株)、アドバンセルHB-2051。；
・多中空微粒子2（平均粒子径40μm）：積水化学工業(株)、アドバンセルHB-4051。；
＊多中空微粒子１及び多中空微粒子2は、いずれも、アクリル系架橋樹脂の球状微粒子であり、中空度が約50%で、耐圧縮強度が約30MPa。また、微細空洞の分布が中心から表層まで均一であり、粒径も均一である。
【００３５】
・多中空微粒子3（平均粒子径6μm）：積水化成品工業(株)、テクポリマー XX-1696Z。；
＊「多中空微粒子3」は、アドバンセルHBシリーズに概ね類似するが、微細空洞の分布は中心から表層にわたり、やや不均一である。
・多孔質微粒子：松本油脂製薬(株)、マツモトマイクロスフェアーM-600。；
＊「多孔質微粒子」は、メタクリル酸メチル架橋ポリマーであり、各粒子が一つの大きい中空部を有する球殻状をなす。粒径20〜50μm、平均粒子径は約40μm。
【００３６】
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるいにより分級した竹炭粉末（平均粒子径１００μｍ）。；
・樹脂処理植物性粒状体：市販クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載の方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒子径は３００μｍ）。
【００３７】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２質量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」）２質量部、老化防止剤（住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、加硫促進剤（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）１．５質量部、及び、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．１質量部を配合した。
【００３８】
各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製し、耐摩耗性と、氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１５×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３９】
・常温硬度及び低温硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、それぞれ、２３℃での硬度、及び−５℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４０】
・ミクロ強度(貯蔵弾性率E')：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数10Hz, 静歪10%, 動歪±0.25%, 温度-5℃の貯蔵弾性率E'を測定し、比較例1の値を100とした指数で示した。指数が大きいほど、貯蔵弾性率E'が大きく、ミクロレベルの強度が高いことを示す。即ち、配合されている粒子の強度が高いことを意味する。
【００４１】
・引張応力(Ｍ300)：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、ダンベル３号サンプルにて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定し、比較例1の値を100とした指数で示した。；
・E'/M300：比較例1の値を100とした指数で示す。指数が大きいほどマクロレベルの柔軟性が高く、ミクロレベルの強度が高いことを意味する。
【００４２】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４３】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、−３±３℃の氷盤路上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳを作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【００４４】
・加硫ゴム断面の観察：上記の「多中空微粒子2（平均粒径４０μｍ）」、及び中空球殻状の上記「多孔質微粒子（マツモトマイクロスフェアーM-600」）をゴム成分１００質量部に対して５質量部配合し、バンバリーミキサーにより上記各配合成分を配合して混練を行ってから加硫を行った。この後、ガラスナイフによる切断面を、走査電子顕微鏡（日立製 SEM S-3500N）により撮影した。得られた写真を、図１〜２に示す。
【００４５】
まず、図１〜２を参照して、加硫ゴム中での粒子の状態について説明する。図１には、「多中空微粒子２（40μm）」を配合した場合について示すが、これら微粒子は、本来の径及び形状を保っており、変形、割れ及び欠けは見られない。そのため、平均粒子径は、均一なままである。一方、図２には、中空球殻状の「多孔質微粒子」を配合した場合について示すが、粒子が押しつぶされて多様に変形しており、この結果、粒子径及び形状が極めて不均一となっている。
【００４６】
次に、表１のタイヤ評価結果について説明する。平均粒径２０μmの多中空微粒子を５質量部添加した実施例１、及び、平均粒径４０μmの多中空微粒子を５質量部添加した実施例２では、竹炭または樹脂処理植物粒状体のみを５質量部添加した比較例２〜３の場合に比べて、氷上制動性能が顕著に向上した。但し、耐摩耗性は、少し低かった。実施例１と実施例２とを比較した場合、氷上制動性能及び耐摩耗性には、あまり差が見られなかった。ミクロ強度を示す貯蔵弾性率は、より粒径の大きい実施例２の方が大きかったが、引っ張り応力は、逆であった。しかし、E'/M300で見た場合、実施例２の方が顕著に大きく、平均粒径４０μmの方が、より好ましいであろうことが示唆された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
一方、実施例２〜４は、平均粒径４０μmの多中空微粒子をそれぞれ、５質量部、１質量部及び１５質量部添加した場合であるが、添加量の増大につれて氷上制動性能の向上が見られた。但し、添加量を１５質量部と比較的大きくすると、耐摩耗性の低下も多少大きかった。なお、このとき、加硫ゴムの貯蔵弾性率も、多中空微粒子の増大につれて顕著に増大しており、粒子の潰れなどがないことを示唆していると考えられた。１５質量部の添加では、ミクロ強度が顕著に大きくなるが、引っ張り強度の低下も顕著となり、このことが、耐摩耗性の多少の低下につながったのではないかと考えられた。
【００４９】
実施例５では、平均粒径４０μmの多中空微粒子と樹脂処理植物粒状体とをいずれも５質量部添加した結果、竹炭または樹脂処理植物粒状体のみを５質量部添加した比較例２〜３の場合に比べ、耐摩耗性を維持しつつ氷上制動性能を顕著に向上することができた。実施例５では、貯蔵弾性率が、１５質量部添加の実施例４に比べても大きく、また、引っ張り応力が比較例２〜３と同一レベルであった。これらの貯蔵弾性率及び引っ張り応力の値が、耐摩耗性の維持と氷上制動性能の維持とに関係があると推測された。高強度の多中空微粒子によるフィラー効果で、貯蔵弾性率が顕著に向上するとともに、繊維性及び柔軟性を残す樹脂処理植物粒状体の作用により引っ張り強度が維持されたと推測される。
【００５０】
実施例６では、さらに竹炭を添加した結果、耐摩耗性を維持しつつ、氷上制動性能をさらに若干向上することができた。すなわち、実施例６では、平均粒径１００μmの多中空微粒子２と、竹炭と、樹脂処理植物粒状体とをいずれも３部添加することにより、最も良好な結果が得られた。なお、特に、実施例６では、実施例５に比べ、比較的高価な多中空微粒子の使用量を低減しつつ、同程度以上の性能が得られた。
【００５１】
一方、多中空微粒子の添加量を０．１質量部のみとした比較例４では、耐摩耗性は保たれたものの氷上制動性能が不充分であった。また、３０質量部添加した比較例５では、氷上制動性能が実施例５〜６と同程度となったものの、耐摩耗性がかなり低下した。
【００５２】
他方、平均粒径６μm多中空微粒子を５質量部添加した比較例６では、耐摩耗性が向上したものの、氷上制動性能が不充分であった。粒径が過度に小さいために、引っ掻き効果が不充分であったためと推測される。また、粒径20〜50μm多孔質微粒子（球殻ポリマー粒子）を５質量部添加した比較例７では、耐摩耗性はほぼ保たれたが、氷上制動性能が不充分であった。貯蔵弾性率が小さいことから、粒子の強度が不足していることが示唆され、図２の電顕写真の結果と一致した。すなわち、粒子の強度が不充分であるために、引っ掻き効果が不充分であった他、空洞の扁平化により吸水性性能も低下したと推測された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ、産業車両用タイヤなどの各種空気入りタイヤを始めとして、靴底、マット類、床材等の防滑性が要求されるゴム製品に広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍである多中空微粒子を０．３〜２０質量部配合してなり、
前記多中空微粒子は、各粒子中に空洞部が中心部近傍から表面近傍に至るまで分布し、中空度が４０〜６０％であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
植物性粒状体の表面をゴム接着性改良剤の樹脂液により処理したもの、及び／または、植物の多孔質性炭化物を、更に配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍである多中空微粒子を０．３〜２０質量部配合してなり、
前記多中空微粒子は、各粒子中に空洞部が中心部近傍から表面近傍に至るまで分布し、中空度が４０〜６０％であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
植物性粒状体の表面をゴム接着性改良剤の樹脂液により処理したもの、及び／または、植物の多孔質性炭化物を、更に配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８４３６１（Ｐ２０１２−１８４３６１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９４１８（Ｐ２０１１−４９４１８）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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