サイズプレス塗布におけるシェーディング用の酸性染料水溶液
本発明は、シェーディング染料と、ジアミノスチルベン誘導体と、結着剤と、保護ポリマーと、任意選択で、高品質インクジェット印刷に適した基材を包含する基材の光学的増白に使用することができる二価金属塩とを含む液体サイズ組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェーディング染料と、ジアミノスチルベン誘導体と、結着剤と、保護ポリマーと、場合により、高品質インクジェット印刷に適した基材を包含する基材の光学的増白に使用することができる二価金属塩とを含む液体サイズ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シェーディング染料の使用時に明度が低下する問題は、広く知られている問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０２７７９５０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第８８４，３１２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８９９，３７３号
【特許文献４】国際公開０２／０５５６４６号
【特許文献５】国際公開２００６／０６１３９９号
【特許文献６】国際公開２００７／０１７３３６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、283〜286頁、Angus Wilde Publications、1992年
【非特許文献２】G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、第13章および第15章の各々、Angus Wilde Publications、1992年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、本発明者らは、今回、製紙業者が白色度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）および明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を高レベルにすることができるように、白色度には非常に良い影響を及ぼすが、明度にはほとんどまたはまったく影響を及ぼさず、かつ光学的増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と、保護ポリマーと、結着剤と、場合により二価金属塩とを含むサイズ組成物において使用することができる、いくつかのシェーディング染料（ｓｈａｄｉｎｇ ｄｙｅｓ）を発見した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、技術水準として認められているシェーディング染料の使用を特徴とする欠点（明度の損失）を回避しながら高白色度レベルを増大させる、ジアミノスチルベン誘導体光学的増白剤と、いくつかのシェーディング染料と、保護ポリマーと、結着剤と、場合により二価金属塩とを含有する水性サイズ組成物を提供することである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、明度の損失を著しく低くさせる、酸性染料とジアミノスチルベン誘導体光学的増白剤とを含有する液体サイズ組成物を提供することである。
【０００８】
好ましくは、本発明の方法は、液体サイズ組成物が少なくとも１種の保護ポリマーを含有していることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法はまた、液体サイズ組成物がさらに少なくとも１種の二価金属塩を含有していることを特徴とする。
【００１０】
本発明はさらに、少なくとも１種の酸性染料と少なくとも１種の光学的増白剤とを含有する水性サイズ組成物を使用することを特徴とする表面着色用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、基材、好ましくは、紙の光学的増白用の水性サイズ組成物であって、
（ａ）０．０００１〜０．００５重量％の式（１）の酸性染料
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、メチルまたはエチルを示し、Ｒ２は、パラメトキシフェニル、メチルまたはエチルを示し、Ｍは、アルカリ金属陽イオンを示す）
（ｂ）以下から選択される０．０００００２〜０．００２７重量％の少なくとも１種の保護ポリマー
（ｉ）ポリビニルアルコール、またはカルボン酸含有ポリビニルアルコール；
（ｉｉ）アクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマー；
（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとのコポリマー；
（ｉｖ）ポリエチレングリコール；
（ｃ）０．０１〜２重量％の少なくとも１種の式（２）の光学的増白剤；
【００１３】
【化２】
（但し、増白剤の陰イオン電荷は、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからできている陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状または分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、ベンジルであり、あるいは
Ｒ３およびＲ４ならびに／またはＲ３’およびＲ４’は、隣接する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を示し、
ｐは、０、１、または２である）
（ｄ）１〜３０重量％の少なくとも１種の結着剤；
（ｅ）場合により、０．１〜１０重量％の少なくとも１種の二価金属塩；
（ｆ）場合により、殺生物剤（ｂｉｏｚｉｄｅ）、および
（ｇ）残りは全体を１００重量％にする量の水
を含む水性サイズ組成物を提供する。
【００１４】
成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）とを含むこの組成物を、好ましくは、サイズプレスにおいて紙をサイジングするのに使用する。したがって成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）とを含む組成物は、コート紙の製造に使用する水性サイズ組成物である。
【００１５】
ｐが１の場合の光学的増白剤では、ＳＯ３−基は、好ましくは、フェニル基の４位にある。
【００１６】
ｐが２の場合の光学的増白剤では、ＳＯ３−基は、好ましくは、フェニル基の２，５位にある。
【００１７】
好ましい式（２）の化合物は、
増白剤の陰イオン電荷が、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−であり、
ｐが、０、１、または２のものである。
【００１８】
より好ましい式（２）の化合物は、
増白剤の陰イオン電荷が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二、もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、水素、メチル、エチル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、メチル、エチル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−であり、
ｐが、０、１、または２のものである。
【００１９】
特に好ましい式（２）の化合物は、
増白剤の陰イオン電荷が、Ｎａ、Ｋおよびトリエタノールアミンまたは前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、水素、エチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、エチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−であり、
ｐが、２のものである。
【００２０】
結着剤は、天然デンプン、酵素変性デンプン、および化学変性デンプンからなる群から選択する。変性デンプンは、好ましくは、酸化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、またはアセチル化デンプンである。天然デンプンは、好ましくは、陰イオンデンプン、陽イオンデンプン、または両性デンプンである。デンプン源はどれでもよいが、好ましくは、デンプン源は、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、イネ、タピオカ、またはサゴである。
【００２１】
サイズ組成物中の結着剤の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％とすることができる。
【００２２】
好ましい二価金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択する。
【００２３】
より好ましい二価金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、もしくはチオ硫酸マグネシウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択する。
【００２４】
特に好ましい二価金属塩は、塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウムまたは前記化合物の混合物からなる群から選択する。
【００２５】
サイズ組成物が二価金属塩を含有する場合、サイズ組成物中の二価金属塩の濃度は、１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２〜７５ｇ／ｌ、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｌとすることができる。
【００２６】
二価金属塩が１種または複数のカルシウム塩および１種または複数のマグネシウム塩の混合物である場合、カルシウム塩の量は、０．１〜９９．９％の範囲とすることができる。
【００２７】
成分（ｂ）として使用することができるポリエチレングリコールは、平均分子量が１００〜８０００の範囲内、好ましくは２００〜６０００の範囲内、最も好ましくは３００〜４５００の範囲内である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜１０％、好ましくは０．１〜７％、最も好ましくは０．４〜６％とすることができる。
【００２８】
成分（ｂ）として使用することができるポリビニルアルコールは、加水分解度が６０％以上、ブルックフィールド粘度が２０℃の４％水溶液では２〜４０ｍＰａ．ｓである。好ましくは、加水分解度は６９％〜９５％、ブルックフィールド粘度は２〜２０ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。最も好ましくは、加水分解度は６９％〜９０％、ブルックフィールド粘度は２〜２０ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００２９】
成分（ｂ）として使用することができるカルボン酸含有ポリビニルアルコールは、加水分解度が６０％以上、ブルックフィールド粘度が２０℃の４％水溶液では２〜４０ｍＰａ．ｓである。好ましくは、加水分解度は７０％〜９５％、ブルックフィールド粘度は２〜３５ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。最も好ましくは、加水分解度は７０％〜９０％、ブルックフィールド粘度は２〜３０ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００３０】
成分（ｂ）として使用することができるアクリルアミドのポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０〜２５℃の０．５〜２０％水溶液では１００〜４００００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、粘度は１００〜３００００ｍＰａ．ｓ（２０〜２５℃の０．５〜２０％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は１００〜１００００ｍＰａ．ｓ（２０〜２５℃の０．５〜２０％水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．０５〜３％、好ましくは０．０５〜２％、最も好ましくは０．０５〜１．５％とすることができる。
【００３１】
成分（ｂ）として使用することができるアクリル酸またはメタクリル酸のポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０℃の７〜８％水溶液では１００〜４００００ｍＰａ．ｓである。ポリマーは、場合により、部分的または完全な塩の形で使用することができる。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウムである。好ましくは、粘度は、１０００〜３００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の７〜８％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は、５０００〜２００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の７〜８％の水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００３２】
成分（ｂ）として使用することができるアクリル酸およびアクリルアミドとのコポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０℃の０．１％水溶液では１〜１００ｍＰａ．ｓである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたは架橋コポリマーとすることができる。コポリマーは、場合により、部分的または完全な塩の形で使用することができる。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウムである。好ましくは、粘度は、１〜８０ｍＰａ．ｓ（２０℃の０．１％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は、１〜５０ｍＰａ．ｓ（２０℃の０．１％の水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００３３】
成分（ｂ）として使用することができるメタクリル酸とメタクリルアミドとのコポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０℃の８％水溶液では１〜１０００００ｍＰａ．ｓである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたは架橋コポリマーとすることができる。コポリマーは、場合により、部分的または完全な塩の形で使用することができる。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウムである。好ましくは、粘度は、１００００〜８００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の８％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は、４００００〜５００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の８％の水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜４％とすることができる。
【００３４】
サイズ組成物のｐＨ値は、一般に５〜１３、好ましくは６〜１１の範囲内にある。
【００３５】
サイズ組成物はさらに、光学的増白剤ならびに他の従来の紙用添加剤の調製中に形成される副生成物を含有することができる。こうした添加剤の例は、不凍剤、殺生物剤、消泡剤、ワックスエマルジョン、無機塩、可溶化補助剤、保存剤、錯化剤、増粘剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料、特殊な樹脂などである。
【００３６】
サイズ組成物は、光学的増白剤、シェーディング染料、保護ポリマー、および場合により二価金属塩を、事前に形成した結着剤水溶液に２０℃〜９０℃の温度で添加することによって調製する。
【００３７】
サイズ組成物は、保護ポリマーと、光学的増白剤と、場合により二価金属塩とを含有するシェーディング染料溶液を、事前に形成した結着剤水溶液に２０℃〜９０℃の温度で添加することによって調製する。
【００３８】
あるいは、単一成分を別々に添加し、次いで混合することもできる。しかし、多くの場合、酸性染料および保護ポリマーからストック溶液を製造し、このストック溶液をさらなる成分と混合することが有利かもしれない。
【００３９】
サイズ組成物は、当技術分野で周知の任意の表面処理方法によって紙基材の表面に塗布することができる。塗布方法の例としては、サイズプレス塗布、カレンダーサイズ塗布（ｃａｌｅｎｄａｒ ｓｉｚｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、タブサイジング法、コート塗布、およびスプレー塗布が挙げられる。（例えば、G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、283〜286頁、Angus Wilde Publications、1992年（非特許文献１）、および米国特許出願第２００７／０２７７９５０号（特許文献１）を参照されたい。）塗布の好ましい方法は、パドルサイズプレスなどのサイズプレスである。事前成形した紙シートを、サイズ組成物で満たした２ロールニップに通す。紙は組成物をいくらか吸収し、残りはニップで除去される。
【００４０】
紙基材は、任意の繊維性植物から入手することができるセルロース繊維のウェブを含有する。好ましくは、セルロース繊維は、広葉樹および／または針葉樹から入手する。繊維は、バージン繊維でも、リサイクル繊維でも、バージン繊維およびリサイクル繊維の任意の組合せでもよい。
【００４１】
紙基材に含有されるセルロース繊維は、例えば、G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、第13章および第15章の各々、Angus Wilde Publications、1992年（非特許文献２）に記載されるような物理的および／または化学的方法によって改質することができる。セルロース繊維の化学的改質の一例は、例えば、欧州特許出願公開第８８４，３１２号（特許文献２）、欧州特許出願公開第８９９，３７３号（特許文献３）、国際公開０２／０５５６４６号（特許文献４）、国際公開２００６／０６１３９９号（特許文献５）、および国際公開２００７／０１７３３６号（特許文献６）に記載されるような光学的増白剤の添加である。
【００４２】
特に好ましい式（２）の光学的増白剤の一例は、式（３）によって記述される。式（３）の光学的増白剤を合成するための調製方法は、よく知られている。
【００４３】
【化３】
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に実証するものである。本出願では、別段の指示がない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味し、粘度は、ＤＩＮ５３２１４に従って、スピンドルＮ°１８を使用し、ブルックフィールド粘度計を使用して２０℃で測定する。ポリビニルアルコールの粘度は、ＤＩＮ５３０１５に従ってヘプラー粘度計で測定する。
【００４５】
染料溶液に、殺生物剤、例えば、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ（Ｐｒｏｘｅｌは、Ｚｅｎｅｃａ ＡＧ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．の商標であり、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＣＡＳ番号：２６３４−３３−５）を含む）を任意選択で添加することができる。
【００４６】
以下の溶液またはサイズ組成物の個々の部の添加順序を以下に概説するが、言及したものに限定されるわけではない。しかし、添加順序は、一般には重要ではない。
【００４７】
調製例１
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９（９５％材料）７３．４ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに１時間継続する。次いで、ろ過助剤を使用して、染料溶液を清澄化する。その後、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを、８０〜９０℃の脱イオン水約１０４ｍｌに、この温度で１時間撹拌させることで溶解させる。この淡黄色溶液を室温に冷却した後、それを染料溶液に注ぐ。さらに脱イオン水を添加して、７１１．５ｇの染料溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００４８】
このようにして得た溶液試料は、０℃で２週間保存した後でも安定であり、分離またはストリークを発生することなく溶けていた。同様に、５０℃で２週間保存し、室温に冷却させた試料も、分離またはストリークの発生は観察されなかった。
【００４９】
調製例２
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール１４．２ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００５０】
調製例３
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度約８８％およびブルックフィールド粘度７．０〜９．０ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．５の範囲にある。
【００５１】
調製例４
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９（９５％材料）７３．４ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに３０分間継続する。その後、加水分解度約８５％およびブルックフィールド粘度３．４〜４．０ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール３．６ｇを添加する。混合物を６０℃でさらに３０分間撹拌し、脱イオン水で希釈して、７１１．５ｇの溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００５２】
調製例５
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを３．３％水溶液１０９．１ｇの形で使用することである。このポリアクリルアミドの透明な３．３％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２０℃で１０５ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００５３】
調製例６
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを２０％水溶液１８ｇの形で使用することである。このポリアクリルアミドの透明な２０％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で５００〜１０００ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００５４】
調製例７
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用することである。このポリアクリルアミドの透明な０．５％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で１２０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００５５】
調製例８
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用することである。このポリアクリルアミドの透明な０．５％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で約２４０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００５６】
調製例９
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用し、８０℃で溶解させることである。このポリアクリルアミドの透明な１０％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で約３２０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、約６．５である。
【００５７】
調製例１０
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９（９５％材料）３６．７ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに１時間継続する。次いで、ろ過助剤を使用して、染料溶液を清澄化する。その後、ポリアクリルアミド３．６ｇを３．３％水溶液１０９．１ｇの形で添加する。さらに脱イオン水を添加して、７１１．５ｇの染料溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．０〜６．５の範囲にある。このポリアクリルアミドの透明な３．３％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２０℃で１０５ｍＰａ．ｓである。
【００５８】
調製例１１
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、平均分子量１５００を有するポリエチレングリコール３５．６ｇを使用することである。染料溶液のｐＨは、約６．０である。
【００５９】
調製例１２
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、０．１％水溶液において２０℃でのブルックフィールド粘度２〜３ｍＰａ．ｓを有するポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）３．６ｇを使用することである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００６０】
調製例１３
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度８５％〜９０％および４％水溶液において２０℃でのブルックフィールド粘度２０〜３０ｍＰａ．ｓを有するカルボン酸含有ポリビニルアルコール１７．８ｇを使用することである。染料溶液のｐＨは、約６．０である。
【００６１】
調製例１４
ポリ（メタクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）の調製：ラジカル開始剤Ｖａｚｏ６８ ０．１５部を、メタクリル酸４３．２５部、メタクリルアミド４３．１８部、および脱塩水１０００部と混合する。混合物を窒素下で１時間かけて７４〜７６℃に撹拌かつ加熱する。７４〜７６℃で１０分した後、撹拌を停止し、混合物を７４〜７６℃で１６時間放置する。水酸化ナトリウム水溶液（３３％）４５．６部を添加し、撹拌を再開始し、温度を室温に低下させる。最終生成物のｐＨは約７．０〜８．０であり、粘度は２０℃で約４００００〜５００００ｍＰａ．ｓである。
【００６２】
このようにして形成した水溶液（１１３２部）は、ポリ（メタクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）をそのナトリウム塩として約９０部含有する。
【００６３】
調製例１５
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、調製例１４に従って調製したポリ（メタクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）７．１ｇが、８８．９ｇの水溶液形状にある。染料溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００６４】
調製例１６
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７（９５％材料）７３．４ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに３０分間継続する。次いで、ろ過助剤を使用して、染料溶液を清澄化する。その後、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを添加する。混合物を８０℃に加熱し、この温度でさらに６０分間撹拌し、脱イオン水で希釈して、７１１．５ｇの溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００６５】
調製例１７
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール１４．２ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００６６】
調製例１８
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度約８８％およびブルックフィールド粘度７．０〜９．０ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．５の範囲にある。
【００６７】
調製例１９
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用することである。このポリアクリルアミドの透明な０．５％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で約２４０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００６８】
調製例２０
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用し、８０℃で溶解させることである。このポリアクリルアミドの透明な１０％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で３２０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、約６．５である。
【００６９】
比較例１
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、保護ポリマーを添加しないことである。染料溶液のｐＨは、約７．０である。
【００７０】
比較例２
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、保護ポリマーを添加しないことである。染料溶液のｐＨは、約７．０である。
【００７１】
比較例３
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、保護ポリマーを添加しないことである。染料溶液のｐＨは、約７．０である。
【００７２】
応用例１ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例４に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００７３】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌの希釈染料溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液、および陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００７４】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表１〜２に示す。
【００７５】
ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性（ｌｉｇｈｔ ｆａｓｔｎｅｓｓ）を測定し、結果を表３に示す。
【００７６】
比較応用例１ ＣａＣｌ２を用いた場合
比較例２に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００７７】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌの希釈染料溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液、および陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００７８】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表１〜２に示す。
【００７９】
ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表３および４に示す。
【００８０】
応用例２ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例１０〜１３および１５に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００８１】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈水溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）と式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液とを含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００８２】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表４に示す。
【００８３】
応用例３ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例１〜３および５〜９ならびに比較例１に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００８４】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌの希釈水溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液、および陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００８５】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表５〜６に示す。
【００８６】
ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表７に示す。
【００８７】
応用例４ ＣａＣｌ２を用いない場合
調製例２、７、９および比較例１に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００８８】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈水溶液を、撹拌している、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液を含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００８９】
乾燥させた紙を適当な状態にし、ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定する。結果を表８に示す。
【００９０】
応用例５ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例１６〜２０および比較例３に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００９１】
応用例２に従って、サイズ組成物を作製し、紙上に塗布する。乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表９〜１０に示す。
【００９２】
応用例６ ＣａＣｌ２を用いない場合
調製例１７、１８および比較例３に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００９３】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈水溶液を、撹拌している、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液を含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００９４】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表１１に示す。
【００９５】
応用例７ ＣａＣｌ２を用いた場合 ＵＶ ＯＦＦ
調製例１６〜２０および比較例３に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００９６】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈染料溶液を、撹拌している、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）を含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００９７】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表１２〜１３に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
結果は、本発明（Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液、ポリマーありおよびなし）が技術水準に相当するＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５よりも高いレベルの白色度をもたらすことを明らかに示している（表１）。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
結果は、本発明が技術水準に相当するＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５よりも著しく低い明度の損失をもたらすことを明らかに示している。シェーディング染料の添加レベルが最も高い場合での明度の損失（調製例４）は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５を使用したときの３．５％と比べてわずか０．７％である（表２）。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
調製例４に記載のポリビニルアルコールを含有するＡｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液を用いて、サイズプレスでシェーディングした紙は、保護ポリマーを使用しない比較例２よりも良好な光堅ろう性をもたらす（表３）。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
調製例１０〜１３および１５に従って合成した様々な保護ポリマーを含有するＡｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液を用いて、サイズプレスでシェーディングした紙は、保護ポリマーなしの比較例２よりも良好な光堅ろう性をもたらす（表４）。平均分子量１５００を有するポリエチレングリコール（調製例１１）および調製例１０に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液（ポリマーありおよびなし）を用いた場合、白色度は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５の場合よりも高くなる（表５）。調製例３に記載のポリビニルアルコールならびに調製例８および５に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液の添加レベルが最も高い場合の明度の損失は、わずか０．１２％〜０．７％の範囲であり（調製例５、比較例１）、これは明度の著しい低下を示すＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５とは対照的である（表６）。調製例５、８、および９に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
調製例２、６、および９に従って合成した様々な保護ポリマーを含有するＡｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液を用いた、サイズプレスでシェーディングした紙は、保護ポリマーなしの比較例１と同様またはより良好な光堅ろう性をもたらす（表７）。調製例９に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
サイズ組成物中にＣａＣｌ２が存在しないとき、調製例９に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の光堅ろう性が得られる（表８）。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７溶液（ポリマーありおよびなし）を用いた場合、白色度は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５の場合よりも高くなる（表９）。白色度は、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９で得られたものと類似している（表５）。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７溶液（ポリマーありおよびなし）の添加レベルが最も高い場合でも、明度は、原紙（いずれの染料も含まない）のレベルよりも高く、これは明度の著しい低下を示すＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５とは対照的である（表１０）。様々なポリマーで得られた結果は、非常に類似している。明度は、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９で得られたものと類似している（表６）。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
調製例１８に記載のポリビニルアルコールは、比較例３で得られたものよりも高い光堅ろう性をもたらす（表１１）。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
光学的増白剤なしでも、白色度は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５の場合よりも高くなる（表１２）。
【０１２２】
【表１３】
【０１２３】
ＡＶ１７溶液を使用した場合、光学的増白剤なしでも、明度は原紙のレベルよりも高く、これはＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５とは対照的である（表１３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェーディング染料と、ジアミノスチルベン誘導体と、結着剤と、保護ポリマーと、場合により、高品質インクジェット印刷に適した基材を包含する基材の光学的増白に使用することができる二価金属塩とを含む液体サイズ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シェーディング染料の使用時に明度が低下する問題は、広く知られている問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０２７７９５０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第８８４，３１２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８９９，３７３号
【特許文献４】国際公開０２／０５５６４６号
【特許文献５】国際公開２００６／０６１３９９号
【特許文献６】国際公開２００７／０１７３３６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、283〜286頁、Angus Wilde Publications、1992年
【非特許文献２】G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、第13章および第15章の各々、Angus Wilde Publications、1992年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、本発明者らは、今回、製紙業者が白色度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）および明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を高レベルにすることができるように、白色度には非常に良い影響を及ぼすが、明度にはほとんどまたはまったく影響を及ぼさず、かつ光学的増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と、保護ポリマーと、結着剤と、場合により二価金属塩とを含むサイズ組成物において使用することができる、いくつかのシェーディング染料（ｓｈａｄｉｎｇ ｄｙｅｓ）を発見した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、技術水準として認められているシェーディング染料の使用を特徴とする欠点（明度の損失）を回避しながら高白色度レベルを増大させる、ジアミノスチルベン誘導体光学的増白剤と、いくつかのシェーディング染料と、保護ポリマーと、結着剤と、場合により二価金属塩とを含有する水性サイズ組成物を提供することである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、明度の損失を著しく低くさせる、酸性染料とジアミノスチルベン誘導体光学的増白剤とを含有する液体サイズ組成物を提供することである。
【０００８】
好ましくは、本発明の方法は、液体サイズ組成物が少なくとも１種の保護ポリマーを含有していることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法はまた、液体サイズ組成物がさらに少なくとも１種の二価金属塩を含有していることを特徴とする。
【００１０】
本発明はさらに、少なくとも１種の酸性染料と少なくとも１種の光学的増白剤とを含有する水性サイズ組成物を使用することを特徴とする表面着色用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、基材、好ましくは、紙の光学的増白用の水性サイズ組成物であって、
（ａ）０．０００１〜０．００５重量％の式（１）の酸性染料
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、メチルまたはエチルを示し、Ｒ２は、パラメトキシフェニル、メチルまたはエチルを示し、Ｍは、アルカリ金属陽イオンを示す）
（ｂ）以下から選択される０．０００００２〜０．００２７重量％の少なくとも１種の保護ポリマー
（ｉ）ポリビニルアルコール、またはカルボン酸含有ポリビニルアルコール；
（ｉｉ）アクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマー；
（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとのコポリマー；
（ｉｖ）ポリエチレングリコール；
（ｃ）０．０１〜２重量％の少なくとも１種の式（２）の光学的増白剤；
【００１３】
【化２】
（但し、増白剤の陰イオン電荷は、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからできている陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状または分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、ベンジルであり、あるいは
Ｒ３およびＲ４ならびに／またはＲ３’およびＲ４’は、隣接する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を示し、
ｐは、０、１、または２である）
（ｄ）１〜３０重量％の少なくとも１種の結着剤；
（ｅ）場合により、０．１〜１０重量％の少なくとも１種の二価金属塩；
（ｆ）場合により、殺生物剤（ｂｉｏｚｉｄｅ）、および
（ｇ）残りは全体を１００重量％にする量の水
を含む水性サイズ組成物を提供する。
【００１４】
成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）とを含むこの組成物を、好ましくは、サイズプレスにおいて紙をサイジングするのに使用する。したがって成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）とを含む組成物は、コート紙の製造に使用する水性サイズ組成物である。
【００１５】
ｐが１の場合の光学的増白剤では、ＳＯ３−基は、好ましくは、フェニル基の４位にある。
【００１６】
ｐが２の場合の光学的増白剤では、ＳＯ３−基は、好ましくは、フェニル基の２，５位にある。
【００１７】
好ましい式（２）の化合物は、
増白剤の陰イオン電荷が、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−であり、
ｐが、０、１、または２のものである。
【００１８】
より好ましい式（２）の化合物は、
増白剤の陰イオン電荷が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二、もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、水素、メチル、エチル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、メチル、エチル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−であり、
ｐが、０、１、または２のものである。
【００１９】
特に好ましい式（２）の化合物は、
増白剤の陰イオン電荷が、Ｎａ、Ｋおよびトリエタノールアミンまたは前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
Ｒ３およびＲ３’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、水素、エチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同一でも異なっていてもよく、各々が、エチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、またはＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−であり、
ｐが、２のものである。
【００２０】
結着剤は、天然デンプン、酵素変性デンプン、および化学変性デンプンからなる群から選択する。変性デンプンは、好ましくは、酸化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、またはアセチル化デンプンである。天然デンプンは、好ましくは、陰イオンデンプン、陽イオンデンプン、または両性デンプンである。デンプン源はどれでもよいが、好ましくは、デンプン源は、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、イネ、タピオカ、またはサゴである。
【００２１】
サイズ組成物中の結着剤の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％とすることができる。
【００２２】
好ましい二価金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択する。
【００２３】
より好ましい二価金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、もしくはチオ硫酸マグネシウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択する。
【００２４】
特に好ましい二価金属塩は、塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウムまたは前記化合物の混合物からなる群から選択する。
【００２５】
サイズ組成物が二価金属塩を含有する場合、サイズ組成物中の二価金属塩の濃度は、１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２〜７５ｇ／ｌ、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｌとすることができる。
【００２６】
二価金属塩が１種または複数のカルシウム塩および１種または複数のマグネシウム塩の混合物である場合、カルシウム塩の量は、０．１〜９９．９％の範囲とすることができる。
【００２７】
成分（ｂ）として使用することができるポリエチレングリコールは、平均分子量が１００〜８０００の範囲内、好ましくは２００〜６０００の範囲内、最も好ましくは３００〜４５００の範囲内である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜１０％、好ましくは０．１〜７％、最も好ましくは０．４〜６％とすることができる。
【００２８】
成分（ｂ）として使用することができるポリビニルアルコールは、加水分解度が６０％以上、ブルックフィールド粘度が２０℃の４％水溶液では２〜４０ｍＰａ．ｓである。好ましくは、加水分解度は６９％〜９５％、ブルックフィールド粘度は２〜２０ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。最も好ましくは、加水分解度は６９％〜９０％、ブルックフィールド粘度は２〜２０ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００２９】
成分（ｂ）として使用することができるカルボン酸含有ポリビニルアルコールは、加水分解度が６０％以上、ブルックフィールド粘度が２０℃の４％水溶液では２〜４０ｍＰａ．ｓである。好ましくは、加水分解度は７０％〜９５％、ブルックフィールド粘度は２〜３５ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。最も好ましくは、加水分解度は７０％〜９０％、ブルックフィールド粘度は２〜３０ｍＰａ．ｓ（２０℃の４％水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００３０】
成分（ｂ）として使用することができるアクリルアミドのポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０〜２５℃の０．５〜２０％水溶液では１００〜４００００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、粘度は１００〜３００００ｍＰａ．ｓ（２０〜２５℃の０．５〜２０％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は１００〜１００００ｍＰａ．ｓ（２０〜２５℃の０．５〜２０％水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．０５〜３％、好ましくは０．０５〜２％、最も好ましくは０．０５〜１．５％とすることができる。
【００３１】
成分（ｂ）として使用することができるアクリル酸またはメタクリル酸のポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０℃の７〜８％水溶液では１００〜４００００ｍＰａ．ｓである。ポリマーは、場合により、部分的または完全な塩の形で使用することができる。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウムである。好ましくは、粘度は、１０００〜３００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の７〜８％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は、５０００〜２００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の７〜８％の水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００３２】
成分（ｂ）として使用することができるアクリル酸およびアクリルアミドとのコポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０℃の０．１％水溶液では１〜１００ｍＰａ．ｓである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたは架橋コポリマーとすることができる。コポリマーは、場合により、部分的または完全な塩の形で使用することができる。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウムである。好ましくは、粘度は、１〜８０ｍＰａ．ｓ（２０℃の０．１％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は、１〜５０ｍＰａ．ｓ（２０℃の０．１％の水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜５％とすることができる。
【００３３】
成分（ｂ）として使用することができるメタクリル酸とメタクリルアミドとのコポリマーは、ブルックフィールド粘度が２０℃の８％水溶液では１〜１０００００ｍＰａ．ｓである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたは架橋コポリマーとすることができる。コポリマーは、場合により、部分的または完全な塩の形で使用することができる。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウムである。好ましくは、粘度は、１００００〜８００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の８％水溶液）である。最も好ましくは、粘度は、４００００〜５００００ｍＰａ．ｓ（２０℃の８％の水溶液）である。成分（ｂ）として使用する場合、染料溶液中での含有量は、０．１〜６％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０．２〜４％とすることができる。
【００３４】
サイズ組成物のｐＨ値は、一般に５〜１３、好ましくは６〜１１の範囲内にある。
【００３５】
サイズ組成物はさらに、光学的増白剤ならびに他の従来の紙用添加剤の調製中に形成される副生成物を含有することができる。こうした添加剤の例は、不凍剤、殺生物剤、消泡剤、ワックスエマルジョン、無機塩、可溶化補助剤、保存剤、錯化剤、増粘剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料、特殊な樹脂などである。
【００３６】
サイズ組成物は、光学的増白剤、シェーディング染料、保護ポリマー、および場合により二価金属塩を、事前に形成した結着剤水溶液に２０℃〜９０℃の温度で添加することによって調製する。
【００３７】
サイズ組成物は、保護ポリマーと、光学的増白剤と、場合により二価金属塩とを含有するシェーディング染料溶液を、事前に形成した結着剤水溶液に２０℃〜９０℃の温度で添加することによって調製する。
【００３８】
あるいは、単一成分を別々に添加し、次いで混合することもできる。しかし、多くの場合、酸性染料および保護ポリマーからストック溶液を製造し、このストック溶液をさらなる成分と混合することが有利かもしれない。
【００３９】
サイズ組成物は、当技術分野で周知の任意の表面処理方法によって紙基材の表面に塗布することができる。塗布方法の例としては、サイズプレス塗布、カレンダーサイズ塗布（ｃａｌｅｎｄａｒ ｓｉｚｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、タブサイジング法、コート塗布、およびスプレー塗布が挙げられる。（例えば、G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、283〜286頁、Angus Wilde Publications、1992年（非特許文献１）、および米国特許出願第２００７／０２７７９５０号（特許文献１）を参照されたい。）塗布の好ましい方法は、パドルサイズプレスなどのサイズプレスである。事前成形した紙シートを、サイズ組成物で満たした２ロールニップに通す。紙は組成物をいくらか吸収し、残りはニップで除去される。
【００４０】
紙基材は、任意の繊維性植物から入手することができるセルロース繊維のウェブを含有する。好ましくは、セルロース繊維は、広葉樹および／または針葉樹から入手する。繊維は、バージン繊維でも、リサイクル繊維でも、バージン繊維およびリサイクル繊維の任意の組合せでもよい。
【００４１】
紙基材に含有されるセルロース繊維は、例えば、G. A. Smook著のHandbook for Pulp & Paper Technologists、第2版、第13章および第15章の各々、Angus Wilde Publications、1992年（非特許文献２）に記載されるような物理的および／または化学的方法によって改質することができる。セルロース繊維の化学的改質の一例は、例えば、欧州特許出願公開第８８４，３１２号（特許文献２）、欧州特許出願公開第８９９，３７３号（特許文献３）、国際公開０２／０５５６４６号（特許文献４）、国際公開２００６／０６１３９９号（特許文献５）、および国際公開２００７／０１７３３６号（特許文献６）に記載されるような光学的増白剤の添加である。
【００４２】
特に好ましい式（２）の光学的増白剤の一例は、式（３）によって記述される。式（３）の光学的増白剤を合成するための調製方法は、よく知られている。
【００４３】
【化３】
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に実証するものである。本出願では、別段の指示がない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味し、粘度は、ＤＩＮ５３２１４に従って、スピンドルＮ°１８を使用し、ブルックフィールド粘度計を使用して２０℃で測定する。ポリビニルアルコールの粘度は、ＤＩＮ５３０１５に従ってヘプラー粘度計で測定する。
【００４５】
染料溶液に、殺生物剤、例えば、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ（Ｐｒｏｘｅｌは、Ｚｅｎｅｃａ ＡＧ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．の商標であり、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＣＡＳ番号：２６３４−３３−５）を含む）を任意選択で添加することができる。
【００４６】
以下の溶液またはサイズ組成物の個々の部の添加順序を以下に概説するが、言及したものに限定されるわけではない。しかし、添加順序は、一般には重要ではない。
【００４７】
調製例１
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９（９５％材料）７３．４ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに１時間継続する。次いで、ろ過助剤を使用して、染料溶液を清澄化する。その後、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを、８０〜９０℃の脱イオン水約１０４ｍｌに、この温度で１時間撹拌させることで溶解させる。この淡黄色溶液を室温に冷却した後、それを染料溶液に注ぐ。さらに脱イオン水を添加して、７１１．５ｇの染料溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００４８】
このようにして得た溶液試料は、０℃で２週間保存した後でも安定であり、分離またはストリークを発生することなく溶けていた。同様に、５０℃で２週間保存し、室温に冷却させた試料も、分離またはストリークの発生は観察されなかった。
【００４９】
調製例２
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール１４．２ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００５０】
調製例３
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度約８８％およびブルックフィールド粘度７．０〜９．０ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．５の範囲にある。
【００５１】
調製例４
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９（９５％材料）７３．４ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに３０分間継続する。その後、加水分解度約８５％およびブルックフィールド粘度３．４〜４．０ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール３．６ｇを添加する。混合物を６０℃でさらに３０分間撹拌し、脱イオン水で希釈して、７１１．５ｇの溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００５２】
調製例５
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを３．３％水溶液１０９．１ｇの形で使用することである。このポリアクリルアミドの透明な３．３％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２０℃で１０５ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００５３】
調製例６
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを２０％水溶液１８ｇの形で使用することである。このポリアクリルアミドの透明な２０％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で５００〜１０００ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００５４】
調製例７
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用することである。このポリアクリルアミドの透明な０．５％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で１２０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００５５】
調製例８
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用することである。このポリアクリルアミドの透明な０．５％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で約２４０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００５６】
調製例９
染料溶液は例４と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用し、８０℃で溶解させることである。このポリアクリルアミドの透明な１０％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で約３２０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、約６．５である。
【００５７】
調製例１０
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９（９５％材料）３６．７ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに１時間継続する。次いで、ろ過助剤を使用して、染料溶液を清澄化する。その後、ポリアクリルアミド３．６ｇを３．３％水溶液１０９．１ｇの形で添加する。さらに脱イオン水を添加して、７１１．５ｇの染料溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．０〜６．５の範囲にある。このポリアクリルアミドの透明な３．３％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２０℃で１０５ｍＰａ．ｓである。
【００５８】
調製例１１
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、平均分子量１５００を有するポリエチレングリコール３５．６ｇを使用することである。染料溶液のｐＨは、約６．０である。
【００５９】
調製例１２
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、０．１％水溶液において２０℃でのブルックフィールド粘度２〜３ｍＰａ．ｓを有するポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）３．６ｇを使用することである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００６０】
調製例１３
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度８５％〜９０％および４％水溶液において２０℃でのブルックフィールド粘度２０〜３０ｍＰａ．ｓを有するカルボン酸含有ポリビニルアルコール１７．８ｇを使用することである。染料溶液のｐＨは、約６．０である。
【００６１】
調製例１４
ポリ（メタクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）の調製：ラジカル開始剤Ｖａｚｏ６８ ０．１５部を、メタクリル酸４３．２５部、メタクリルアミド４３．１８部、および脱塩水１０００部と混合する。混合物を窒素下で１時間かけて７４〜７６℃に撹拌かつ加熱する。７４〜７６℃で１０分した後、撹拌を停止し、混合物を７４〜７６℃で１６時間放置する。水酸化ナトリウム水溶液（３３％）４５．６部を添加し、撹拌を再開始し、温度を室温に低下させる。最終生成物のｐＨは約７．０〜８．０であり、粘度は２０℃で約４００００〜５００００ｍＰａ．ｓである。
【００６２】
このようにして形成した水溶液（１１３２部）は、ポリ（メタクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）をそのナトリウム塩として約９０部含有する。
【００６３】
調製例１５
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、調製例１４に従って調製したポリ（メタクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）７．１ｇが、８８．９ｇの水溶液形状にある。染料溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００６４】
調製例１６
５０〜６０℃の温水５６７ｇに、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７（９５％材料）７３．４ｇを撹拌しながら６０分以内で添加する。溶液が生じている間、撹拌を６０℃でさらに３０分間継続する。次いで、ろ過助剤を使用して、染料溶液を清澄化する。その後、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを添加する。混合物を８０℃に加熱し、この温度でさらに６０分間撹拌し、脱イオン水で希釈して、７１１．５ｇの溶液を得る。室温への冷却後、溶液は安定なままであり、ｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００６５】
調製例１７
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度６９．５〜７２．５％およびブルックフィールド粘度５〜５．８ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール１４．２ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．０の範囲にある。
【００６６】
調製例１８
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、加水分解度約８８％およびブルックフィールド粘度７．０〜９．０ｍＰａ．ｓを有するポリビニルアルコール２．８ｇを使用することである。溶液のｐＨは、６．５〜７．５の範囲にある。
【００６７】
調製例１９
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用することである。このポリアクリルアミドの透明な０．５％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で約２４０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、６．０〜６．５の範囲にある。
【００６８】
調製例２０
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、ポリアクリルアミド３．６ｇを使用し、８０℃で溶解させることである。このポリアクリルアミドの透明な１０％水溶液は、ブルックフィールド粘度が２５℃で３２０ｍＰａ．ｓである。染料溶液のｐＨは、約６．５である。
【００６９】
比較例１
染料溶液は例１と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、保護ポリマーを添加しないことである。染料溶液のｐＨは、約７．０である。
【００７０】
比較例２
染料溶液は例１０と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、保護ポリマーを添加しないことである。染料溶液のｐＨは、約７．０である。
【００７１】
比較例３
染料溶液は例１６と同じ手順に従って得られるが、唯一異なるのは、保護ポリマーを添加しないことである。染料溶液のｐＨは、約７．０である。
【００７２】
応用例１ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例４に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００７３】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌの希釈染料溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液、および陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００７４】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表１〜２に示す。
【００７５】
ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性（ｌｉｇｈｔ ｆａｓｔｎｅｓｓ）を測定し、結果を表３に示す。
【００７６】
比較応用例１ ＣａＣｌ２を用いた場合
比較例２に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００７７】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌの希釈染料溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液、および陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００７８】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表１〜２に示す。
【００７９】
ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表３および４に示す。
【００８０】
応用例２ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例１０〜１３および１５に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００８１】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈水溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）と式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液とを含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００８２】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表４に示す。
【００８３】
応用例３ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例１〜３および５〜９ならびに比較例１に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００８４】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌの希釈水溶液を、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液、および陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の撹拌している水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００８５】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表５〜６に示す。
【００８６】
ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表７に示す。
【００８７】
応用例４ ＣａＣｌ２を用いない場合
調製例２、７、９および比較例１に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００８８】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈水溶液を、撹拌している、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液を含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００８９】
乾燥させた紙を適当な状態にし、ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定する。結果を表８に示す。
【００９０】
応用例５ ＣａＣｌ２を用いた場合
調製例１６〜２０および比較例３に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００９１】
応用例２に従って、サイズ組成物を作製し、紙上に塗布する。乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表９〜１０に示す。
【００９２】
応用例６ ＣａＣｌ２を用いない場合
調製例１７、１８および比較例３に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００９３】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈水溶液を、撹拌している、式３の光学的増白剤（４０ｇ／ｌ）の１８．２％ストック溶液を含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００９４】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、ＭｉｎｏｌｔａのＣＭ−３７００ｄ分光光度計で光堅ろう性を測定し、結果を表１１に示す。
【００９５】
応用例７ ＣａＣｌ２を用いた場合 ＵＶ ＯＦＦ
調製例１６〜２０および比較例３に従って調製した染料溶液を、０．０１％の濃度に希釈する。
【００９６】
濃度範囲が０〜０．０３ｇ／ｌのこの希釈染料溶液を、撹拌している、塩化カルシウム（３５ｇ／ｌ）を含有する陰イオンデンプン（１００ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することによって、サイズ組成物を調製する。サイズ溶液を放冷し、次いで、実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２のＡＫＤ（アルキルケテン二量体）でサイジングされた漂白済み紙基材シートに塗布する。処理した紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥させる。
【００９７】
乾燥させた紙を適当な状態にし、次いで、較正済みのＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度および明度を測定する。結果を表１２〜１３に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
結果は、本発明（Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液、ポリマーありおよびなし）が技術水準に相当するＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５よりも高いレベルの白色度をもたらすことを明らかに示している（表１）。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
結果は、本発明が技術水準に相当するＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５よりも著しく低い明度の損失をもたらすことを明らかに示している。シェーディング染料の添加レベルが最も高い場合での明度の損失（調製例４）は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５を使用したときの３．５％と比べてわずか０．７％である（表２）。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
調製例４に記載のポリビニルアルコールを含有するＡｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液を用いて、サイズプレスでシェーディングした紙は、保護ポリマーを使用しない比較例２よりも良好な光堅ろう性をもたらす（表３）。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
調製例１０〜１３および１５に従って合成した様々な保護ポリマーを含有するＡｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液を用いて、サイズプレスでシェーディングした紙は、保護ポリマーなしの比較例２よりも良好な光堅ろう性をもたらす（表４）。平均分子量１５００を有するポリエチレングリコール（調製例１１）および調製例１０に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液（ポリマーありおよびなし）を用いた場合、白色度は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５の場合よりも高くなる（表５）。調製例３に記載のポリビニルアルコールならびに調製例８および５に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液の添加レベルが最も高い場合の明度の損失は、わずか０．１２％〜０．７％の範囲であり（調製例５、比較例１）、これは明度の著しい低下を示すＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５とは対照的である（表６）。調製例５、８、および９に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
調製例２、６、および９に従って合成した様々な保護ポリマーを含有するＡｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９溶液を用いた、サイズプレスでシェーディングした紙は、保護ポリマーなしの比較例１と同様またはより良好な光堅ろう性をもたらす（表７）。調製例９に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の結果が得られる。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
サイズ組成物中にＣａＣｌ２が存在しないとき、調製例９に記載のポリアクリルアミドを用いた場合に最良の光堅ろう性が得られる（表８）。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７溶液（ポリマーありおよびなし）を用いた場合、白色度は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５の場合よりも高くなる（表９）。白色度は、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９で得られたものと類似している（表５）。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７溶液（ポリマーありおよびなし）の添加レベルが最も高い場合でも、明度は、原紙（いずれの染料も含まない）のレベルよりも高く、これは明度の著しい低下を示すＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５とは対照的である（表１０）。様々なポリマーで得られた結果は、非常に類似している。明度は、Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９で得られたものと類似している（表６）。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
調製例１８に記載のポリビニルアルコールは、比較例３で得られたものよりも高い光堅ろう性をもたらす（表１１）。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
光学的増白剤なしでも、白色度は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５の場合よりも高くなる（表１２）。
【０１２２】
【表１３】
【０１２３】
ＡＶ１７溶液を使用した場合、光学的増白剤なしでも、明度は原紙のレベルよりも高く、これはＤｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ３５とは対照的である（表１３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．０００１〜０．００５重量％の式（１）の酸性染料
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、メチルまたはエチルを示し、Ｒ２は、パラメトキシフェニル、メチルまたはエチルを示し、Ｍは、アルカリ金属陽イオンを示す）
（ｂ）以下から選択される０．０００００２〜０．００２２５重量％の少なくとも１種の保護ポリマー
（ｉ）ポリビニルアルコール、またはカルボン酸含有ポリビニルアルコール；
（ｉｉ）アクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマー；
（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとのコポリマー；
（ｉｖ）ポリエチレングリコール；
（ｃ）０．０１〜２重量％の少なくとも１種の式（２）の光学的増白剤；
【化２】
（但し、増白剤の陰イオン電荷は、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
式中、Ｒ３およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状または分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、ベンジルであり、あるいは
Ｒ３およびＲ４ならびに／またはＲ３’およびＲ４’は、隣接する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を示し、
ｐは、０、１、または２である）
（ｄ）１〜３０重量％の少なくとも１種の結着剤；
（ｅ）場合により、０．１〜１０重量％の少なくとも１種の二価金属塩；
（ｆ）場合により、殺生物剤；および
（ｇ）残りは全体を１００重量％にする量の水、
を含む、サイズ組成物。
【請求項２】
前記二価金属塩が、塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウムまたは前記化合物の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（３）の光学的増白剤を使用する、請求項１および／または請求項２に記載の組成物。
【化３】
【請求項４】
前記サイズ組成物中の二価金属塩の濃度が、１〜１００ｇ／ｌの範囲にある、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記サイズ組成物のｐＨ値が、５〜１０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）とを含む請求項１に記載の組成物を、サイズプレスにおいて紙をサイジングするために使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【請求項７】
請求項１に記載のサイズ組成物を、サイズプレスにおいて紙をサイジングするために使用する、サイズ紙の製造方法。
【請求項１】
（ａ）０．０００１〜０．００５重量％の式（１）の酸性染料
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、メチルまたはエチルを示し、Ｒ２は、パラメトキシフェニル、メチルまたはエチルを示し、Ｍは、アルカリ金属陽イオンを示す）
（ｂ）以下から選択される０．０００００２〜０．００２２５重量％の少なくとも１種の保護ポリマー
（ｉ）ポリビニルアルコール、またはカルボン酸含有ポリビニルアルコール；
（ｉｉ）アクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマー；
（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとのコポリマー；
（ｉｖ）ポリエチレングリコール；
（ｃ）０．０１〜２重量％の少なくとも１種の式（２）の光学的増白剤；
【化２】
（但し、増白剤の陰イオン電荷は、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル基で一、二もしくは三置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物からなる群から選択される１個または複数の同一または異なる陽イオンからなる陽イオン電荷によって平衡が保たれており、
式中、Ｒ３およびＲ３’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状もしくは分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４およびＲ４’は、同一でも異なっていてもよく、各々は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状アルキル、Ｃ２〜Ｃ４直鎖状または分岐状ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、ベンジルであり、あるいは
Ｒ３およびＲ４ならびに／またはＲ３’およびＲ４’は、隣接する窒素原子と一緒になって、モルホリン環を示し、
ｐは、０、１、または２である）
（ｄ）１〜３０重量％の少なくとも１種の結着剤；
（ｅ）場合により、０．１〜１０重量％の少なくとも１種の二価金属塩；
（ｆ）場合により、殺生物剤；および
（ｇ）残りは全体を１００重量％にする量の水、
を含む、サイズ組成物。
【請求項２】
前記二価金属塩が、塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウムまたは前記化合物の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（３）の光学的増白剤を使用する、請求項１および／または請求項２に記載の組成物。
【化３】
【請求項４】
前記サイズ組成物中の二価金属塩の濃度が、１〜１００ｇ／ｌの範囲にある、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記サイズ組成物のｐＨ値が、５〜１０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）とを含む請求項１に記載の組成物を、サイズプレスにおいて紙をサイジングするために使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【請求項７】
請求項１に記載のサイズ組成物を、サイズプレスにおいて紙をサイジングするために使用する、サイズ紙の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５００４０３（Ｐ２０１３−５００４０３Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０９６２（Ｐ２０１２−５２０９６２）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４５３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９６３２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４５３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９６３２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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