シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１．０で、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
【効果】本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物をシリコーンゴム成形体の表面に処理することにより、シアノアクリレート系瞬間接着剤の優れた接着性を安定して発現させることができる。
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１．０で、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
【効果】本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物をシリコーンゴム成形体の表面に処理することにより、シアノアクリレート系瞬間接着剤の優れた接着性を安定して発現させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて接着を行うに当たり、難接着性のシリコーンゴム成形体に対しても接着力を発現できるプライマー組成物、即ち、瞬間接着剤の使用に先立ち、被着材のシリコーンゴム表面を処理する前処理剤（プライマー組成物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート系瞬間接着剤は速硬化性を有するので、工業用、家庭用の接着剤として普及しているが、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂のような難接着性の被着材に対しては充分な接着力が得られない。そこで、接着に先立ち、被着材表面をプライマーと称する前処理剤で処理することが一般に行われている。
【０００３】
これらのプライマー処理に関しては、被着材の表面を予め無機あるいは有機塩基性物質、特にアミン類、アミド類等の有機塩基性物質を含有する処理剤を塗布する方法が提案されている（特許文献１：特公昭４３−５００４号公報、特許文献２：特公昭４７−８７１８号公報、特許文献３：特公昭４９−１２０９４号公報、特許文献４：特開昭５９−６６４７１号公報、特許文献５：特開昭６２−１８４８５号公報、特許文献６：特開昭６２−１８４８６号公報、特許文献７：特開平５−１４０５１２号公報、特許文献８：特開平６−５７２１８号公報参照）。
【０００４】
また、上記に類似する含窒素化合物を含有するプライマーも提案されている（特許文献９：特公昭５４−１９４１６号公報、特許文献１０：特公昭６２−２９４７１号公報、特許文献１１：特公昭６１−１２６１９０号公報、特許文献１２：特開昭６３−５１４８９号公報、特許文献１３：特開昭６３−１２８０９０号公報、特許文献１４：特開昭６４−６６２２２号公報、特許文献１５：特開２００３−４１１５４号公報、特許文献１６：特開２００３−４１２００号公報参照）。
【０００５】
しかし、上述のアミン類や有機塩基性物質の中には接着力が向上しないものもあったり、最も難接着性の被着材とされているシリコーン系樹脂、特にシリコーンゴム成形体に対しては、文献上は接着できたとあっても、実際に追試してみたときには、接着力がほとんど得られなかったり、接着力が不充分であることがあった。
【０００６】
そして、たとえシリコーンゴム成形体に対して接着力向上効果を示しても、同一グレードの基材でも接着力のばらつきが大きく、ましてグレードが違えば接着力が大きく低下することもあった。このように、ある特定の基材でも場合により接着力が大きくばらついたり、グレードの違いにより接着力が大きく低下して安定しないことは、実際の接着作業にあっては不都合となる場合が多く、常に一定の充分な接着力が得られることが強く望まれている。
【０００７】
更に、上述のアミン類や有機塩基性物質を含有するプライマーの多くは、特有のアミン臭やピリジン臭があったり、接着時の急速硬化に起因する発熱で発泡することもあり、これらも不都合な点であった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４３−５００４号公報
【特許文献２】特公昭４７−８７１８号公報
【特許文献３】特公昭４９−１２０９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−６６４７１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１８４８５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１８４８６号公報
【特許文献７】特開平５−１４０５１２号公報
【特許文献８】特開平６−５７２１８号公報
【特許文献９】特公昭５４−１９４１６号公報
【特許文献１０】特公昭６２−２９４７１号公報
【特許文献１１】特公昭６１−１２６１９０号公報
【特許文献１２】特開昭６３−５１４８９号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１２８０９０号公報
【特許文献１４】特開昭６４−６６２２２号公報
【特許文献１５】特開２００３−４１１５４号公報
【特許文献１６】特開２００３−４１２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シアノアクリレート系瞬間接着剤の優れた接着性をシリコーン系樹脂、特にシリコーンゴム成形体に対しても安定して発現させることができ、かつ使用性に優れたシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこのような状況に鑑み、難接着性の被着材であるシリコーン系樹脂、特にシリコーンゴム成形体に対してシアノアクリレート系接着剤の優れた接着力を安定して発現させることができ、即乾性でプライマー養生期間が不要なため、シリコーンゴム成形体にプライマーを塗布した直後の接着剤塗布が可能で、プライマーと接着剤のライン塗工に最適であり、更に、有効成分自体の臭気も問題にならないほど小さく、プライマー処理後の接着操作時に接着部位に発泡を生じないという特徴も持ち合わせることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１．０で、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
請求項２：
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、ｎ、ｍはｎ＋ｍ＝１．０で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性複合シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
請求項３：
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ1がメチル基、Ｒ3がプロピレン基であることを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物。
請求項４：
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ2がメチル基であることを特徴とする請求項２又は３記載のプライマー組成物。
請求項５：
シラザン化合物を溶媒に溶解した０．０１〜２０質量％濃度の溶媒溶液からなる請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー組成物。
請求項６：
シリコーンゴム成形体の処理用である請求項１乃至５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物をシリコーンゴム成形体の表面に処理することにより、シアノアクリレート系瞬間接着剤の優れた接着性を安定して発現させることができる。
また、本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物は即乾性でプライマー養生期間が不要なため、シリコーンゴム成形体にプライマーを塗布した直後の接着剤塗布が可能で、プライマーとシアノアクリレート系接着剤のライン塗工に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物の有効成分は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは全シラザン単位の合計として１．０であり、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物である。
【００１４】
シリコーンゴム成形物の表面に本発明のプライマー組成物を塗布すると、プライマー有効成分の三官能性複合シラザン化合物は、一般にＳｉ−ＮＨ結合の加水分解縮合反応性が非常に高いため、下記反応式（３）
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎはＲ1が複数の異なる置換基の場合、それらのモル比を表す。）
のようにシリコーンゴムの主成分であるシロキサンポリマーや該シリコーンゴム組成物中に補強性充填材として一般的に配合されているシリカの表面に多数含有されるＳｉ−ＯＨ（シラノール）基と迅速に結合する。
【００１５】
残留しているＳｉ−ＮＨ（シラザン）結合は、空気中の湿気やシリコーンゴム成形体中に含有される水分とも迅速に反応し、下記反応式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
のように新たなシラノール基を発生させる。これに別の三官能性複合シラザン化合物が反応式（３）と同様の反応を繰り返していくので、高次元的な非常に強固な結合体を形成していく。
【００１６】
最終的には、シリコーンゴム中のシロキサンポリマーやシリカの元々シラノール基が存在していた部分に微細なレジン状物質が多数結合したような形態となり、その表面にはシラノール基はもとより、炭素数１〜１０の一価炭化水素基Ｒ1で覆われることになり、本発明者は、このような形態が難接着とされるシリコーンゴム成形物へのシアノアクリレート系瞬間接着剤の接着性を発現させる要因であると推測している。即ち、シリコーンゴム成形物の表面には、上述のようにシラノール基や炭素数１〜１０の一価炭化水素基Ｒ1を含有する微細なレジン状物質が多数、強固に結合しており、これとシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分である２−シアノアクリレート誘導体が反応し、接着を発現すると考えられる。また、前述の先行技術文献で開示されているように、シアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分である２−シアノアクリレート誘導体は塩基性物質の共存で硬化促進されるが、本発明のプライマー組成物では、反応式（３），（４）で塩基性のアンモニアが副生するので、これが硬化促進効果を担っていると考えられる。
【００１７】
ここで、一般式（１）の三官能性（複合）シラザン化合物のＲ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、この具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換一価炭化水素基が挙げられる。これらの中では、レジン状物質の強固な結合性の点からメチル基が好ましい。立体的により小さな置換基のほうが、縮合反応性が高いことが知られている。
【００１８】
また、本発明のプライマー組成物は、下記一般式（２）で示される、シラザン単位の一部として（メタ）アクリロキシ基含有一価炭化水素基を置換基として有するシラザン単位を含有する三官能性複合シラザン化合物を有効成分とすることもできる。
【化６】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、ｎ、ｍは全シラザン単位の合計としてｎ＋ｍ＝１．０で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
【００１９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の具体例は上記の通りである。また、一般式（２）の三官能性複合シラザン化合物のＲ3は、炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、この具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エテニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の二価炭化水素基が挙げられ、これらの中では入手の容易さからメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ2はメチル基又は水素原子であるので、一般式（２）の下記置換基（５）
【化７】
はメタクリロキシメチル基、アクリロキシメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基が好ましく例示される。
【００２０】
一般式（１）の三官能性（複合）シラザン化合物のｎは当該三官能性クロロシランの仕込みモル比に相当するものであり、単独の三官能性クロロシランを用いた時はｎ＝１．０（１００ｍｏｌ％）、複数の三官能性クロロシランを用いた時はそれらモル比の合計が１．０（１００ｍｏｌ％）になることを表している。
【００２１】
また、一般式（２）の三官能性複合シラザン化合物のｎ、ｍも当該三官能性クロロシラン同士の仕込みモル比に相当するものであり、即ち、ｎ、ｍは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比であって、それらモル比の合計が１．０（１００ｍｏｌ％）になることを表している。ここで、ｎ／ｍは任意に設定できるが、好ましくはｎ／ｍ＝１．０／０〜０．５／０．５であり、より好ましくはｎ／ｍ＝０．９／０．１〜０．７／０．３である。シリコーンゴム成形物の表面に生成する微細なレジン状物質に対するシアノアクリレート系瞬間接着剤の濡れ性を考慮するとｍは大きいほうが好ましいと考えられるが、実際には、ｍに比べてｎが小さいとレジン状物質が比較的大きく、柔らかくなる傾向があり、こうなると結合が強固にならないため、シアノアクリレート系瞬間接着剤の接着性が劣る場合がある。
【００２２】
三官能性（複合）シラザン化合物の合成法としては、クロロシランとアンモニアの反応による常法を用いることができる。具体的には、所定の三官能性クロロシラン混合液を適当な溶剤に溶解し、撹拌下所定温度で過剰量のアンモニアガスを徐々に吹き込み、反応終了後、副成する塩化アンモニウムをろ別し、溶剤留去すれば良い。プライマー組成物とする際に使用する溶媒を反応溶媒として用いれば、溶媒留去せずそのまま濃度調整してプライマー組成物とすることもできる。
【００２３】
プライマー組成物の溶媒としては、三官能性（複合）シラザン化合物を分解させてしまう活性水素を持つアルコール類やアミン類等の溶媒は使用できないが、それ以外の通常の有機溶媒が使用できる。また、被着材がシリコーンゴムであることから、溶剤にはシリコーン樹脂との相溶性も要求される。ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、工業用ガソリン等の脂肪族飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性ジメチルシロキサンオリゴマー類が例示される。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。本発明のプライマー組成物には即乾性を持たせる必要があるため、揮発性の高いｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。一方、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類も使用可能だが、三官能性（複合）シラザン化合物が湿気で分解しやすいので、吸湿性の高い溶剤は避けたほうがよい。
【００２４】
本発明のプライマー組成物の有効成分である三官能性（複合）シラザン化合物濃度は特に限定されないが、極端に低濃度であると接着性が発現しないことがあるし、濃過ぎる場合には空気中の湿気やシリコーンゴム成形体中に含有される水分が不足して反応式（４）が十分に進行せず、シリコーンゴム成形物の表面に生成する微細なレジン状物質が強固な結合とならないことがある。通常は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の濃度が適当である。
【００２５】
更に本発明のプライマー組成物には、必要なら着色材、安定化剤、可塑剤、増粘剤、界面活性剤、防腐剤、硬化促進剤等の各成分を添加してもよい。
【００２６】
被着材のシリコーンゴム成形体は特に限定されず、熱硬化タイプ、室温硬化タイプ、有機過酸化物架橋タイプ、縮合架橋タイプ、ヒドロシリル化架橋タイプ、紫外線架橋タイプ、ミラブルタイプ、液状タイプ等、あらゆるものに適用可能である。また、被着面へのプライマー塗布方法としては、筆、刷毛、布、紙、スポンジ、ローラー等を使用する塗布、スプレー塗布、ディスペンス、ディッピングなどの手段がいずれも採用可能である。
【００２７】
シアノアクリレート系瞬間接着剤としては、アルキル−２−シアノアクリレート、シクロアルキル−２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレート、アルケニル−２−シアノアクリレート、アルキニル−２−シアノアクリレートなどの２−シアノアクリレート誘導体を主剤とし、必要に応じ、重合防止剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボネート、有機溶剤、フィラー、増粘目的以外の合成樹脂などを含んだものが用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量の単位は質量部である。
【００２９】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、ガス導入管、冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコを用意し、アンモニアガスと窒素の一定濃度混合ガスが供給されるように、アンモニアボンベと窒素ラインから前記ガス導入管までを配管でつないだ。四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ｎ−ヘプタン５００ｇと、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、混合溶解させた。反応原液撹拌下、これに５０Ｖｏｌ％のアンモニア／窒素混合ガスを連続的に供給した。この時、ガス導入管の端部が反応原液の液面より下部になるように調整し、アンモニア／窒素混合ガスと反応原液を効率的に接触させた。発熱を伴いながら白色微粉体の塩化アンモニウムが生成したので、四つ口フラスコを氷水で冷却し、２５℃以下を保った。ここで、冷却器からの排気に水で濡らしたｐＨ試験紙を接触させると、酸性を示した。
【００３０】
反応原液が塩化アンモニウムでスラリー状となり、発熱がおさまった後もアンモニア／窒素混合ガスの供給を続け、アンモニアが２５ｇ（１．４７ｍｏｌ）導入されたところで冷却器からの排気に水で濡らしたｐＨ試験紙を接触させると、アルカリ性を示していたので、アンモニアの供給を止めた。この後、引き続き窒素ガスのみをガス導入管から供給し、反応原液スラリーを４０℃まで加温して過剰のアンモニアを除去した。室温まで冷却後、密閉型加圧ろ過器で塩化アンモニウムをろ別し、ケーキは１００ｇのｎ−ヘプタンで洗浄、この洗浄液はろ液と混合し、５０３ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３１】
この三官能性シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（６）
【化８】
で、濃度は約１．５質量％であった。
【００３２】
［合成例２］
合成例１において、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物とした以外は同様に実施し、５１１ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３３】
この三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（７）
【化９】
で、濃度は約１．４質量％であった。
【００３４】
［合成例３］
合成例１において、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１０．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン７．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物とした以外は同様に実施し、５２３ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３５】
この三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（８）
【化１０】
で、濃度は約１．７質量％であった。
【００３６】
［合成例４］
合成例１において、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物とした以外は同様に実施し、５０５ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３７】
この三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（９）
【化１１】
で、濃度は約１．４質量％であった。
【００３８】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
合成例１〜４の三官能性（複合）シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、縮合触媒としてテトラブトキシチタン、硬化促進剤としてメチルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、溶剤としてｎ−ヘプタンを表１に従って混合し、各プライマー組成物を得た。
【００３９】
被着材としては、下記２点のシリコーンゴムシートを用意した。
（Ａ−１）信越化学工業（株）製ミラブル型シリコーンゴム「ＫＥ−９５１−Ｕ」を１００質量部に、信越化学工業（株）製有機過酸化物加硫剤「Ｃ−８」を２質量部混練して、１６５℃で１０分間プレスキュア、２００℃で４時間ポストキュアした２ｍｍシート
（Ａ−２）付加反応硬化型の信越化学工業（株）製射出成形用液状シリコーンゴム「ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ」を５０質量部／５０質量部で混練して、１２０℃で１０分間プレスキュア、２００℃で４時間ポストキュアした２ｍｍシート
【００４０】
シアノアクリレート系瞬間接着剤としては、下記２点を用意した。
（Ｂ−１）（株）アルテコ製「アルテコＭ」
（Ｂ−２）（株）アルテコ製「アルテコＤ」
【００４１】
各シリコーンゴムシートに、各実施例、各比較例のプライマー組成物を少量刷毛で塗布し、直後に各シアノアクリレート系瞬間接着剤を１滴滴下し、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン５０１０Ｒ５」の板を接着させ、５０ｇの加重を掛けて室温放置した。２４時間後、ポリブチレンテレフタレート樹脂をシリコーンゴムから引き剥がした時、ゴムが破壊（凝集破壊１００％）した場合（表１では◎で表記）及び一部界面剥離がみられるが大部分が凝集破壊しており、十分な接着強度が得られた場合（表１では○で表記）を合格とし、シリコーンゴムと接着剤の界面から剥離した場合（表１では×で表記）を不合格とした。
結果を表１に示す。なお、実施例と同一番号の比較例は、類似のシランカップリング剤を用い、有効成分量をほぼ同等としたものである。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて接着を行うに当たり、難接着性のシリコーンゴム成形体に対しても接着力を発現できるプライマー組成物、即ち、瞬間接着剤の使用に先立ち、被着材のシリコーンゴム表面を処理する前処理剤（プライマー組成物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート系瞬間接着剤は速硬化性を有するので、工業用、家庭用の接着剤として普及しているが、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂のような難接着性の被着材に対しては充分な接着力が得られない。そこで、接着に先立ち、被着材表面をプライマーと称する前処理剤で処理することが一般に行われている。
【０００３】
これらのプライマー処理に関しては、被着材の表面を予め無機あるいは有機塩基性物質、特にアミン類、アミド類等の有機塩基性物質を含有する処理剤を塗布する方法が提案されている（特許文献１：特公昭４３−５００４号公報、特許文献２：特公昭４７−８７１８号公報、特許文献３：特公昭４９−１２０９４号公報、特許文献４：特開昭５９−６６４７１号公報、特許文献５：特開昭６２−１８４８５号公報、特許文献６：特開昭６２−１８４８６号公報、特許文献７：特開平５−１４０５１２号公報、特許文献８：特開平６−５７２１８号公報参照）。
【０００４】
また、上記に類似する含窒素化合物を含有するプライマーも提案されている（特許文献９：特公昭５４−１９４１６号公報、特許文献１０：特公昭６２−２９４７１号公報、特許文献１１：特公昭６１−１２６１９０号公報、特許文献１２：特開昭６３−５１４８９号公報、特許文献１３：特開昭６３−１２８０９０号公報、特許文献１４：特開昭６４−６６２２２号公報、特許文献１５：特開２００３−４１１５４号公報、特許文献１６：特開２００３−４１２００号公報参照）。
【０００５】
しかし、上述のアミン類や有機塩基性物質の中には接着力が向上しないものもあったり、最も難接着性の被着材とされているシリコーン系樹脂、特にシリコーンゴム成形体に対しては、文献上は接着できたとあっても、実際に追試してみたときには、接着力がほとんど得られなかったり、接着力が不充分であることがあった。
【０００６】
そして、たとえシリコーンゴム成形体に対して接着力向上効果を示しても、同一グレードの基材でも接着力のばらつきが大きく、ましてグレードが違えば接着力が大きく低下することもあった。このように、ある特定の基材でも場合により接着力が大きくばらついたり、グレードの違いにより接着力が大きく低下して安定しないことは、実際の接着作業にあっては不都合となる場合が多く、常に一定の充分な接着力が得られることが強く望まれている。
【０００７】
更に、上述のアミン類や有機塩基性物質を含有するプライマーの多くは、特有のアミン臭やピリジン臭があったり、接着時の急速硬化に起因する発熱で発泡することもあり、これらも不都合な点であった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４３−５００４号公報
【特許文献２】特公昭４７−８７１８号公報
【特許文献３】特公昭４９−１２０９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−６６４７１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１８４８５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１８４８６号公報
【特許文献７】特開平５−１４０５１２号公報
【特許文献８】特開平６−５７２１８号公報
【特許文献９】特公昭５４−１９４１６号公報
【特許文献１０】特公昭６２−２９４７１号公報
【特許文献１１】特公昭６１−１２６１９０号公報
【特許文献１２】特開昭６３−５１４８９号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１２８０９０号公報
【特許文献１４】特開昭６４−６６２２２号公報
【特許文献１５】特開２００３−４１１５４号公報
【特許文献１６】特開２００３−４１２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シアノアクリレート系瞬間接着剤の優れた接着性をシリコーン系樹脂、特にシリコーンゴム成形体に対しても安定して発現させることができ、かつ使用性に優れたシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこのような状況に鑑み、難接着性の被着材であるシリコーン系樹脂、特にシリコーンゴム成形体に対してシアノアクリレート系接着剤の優れた接着力を安定して発現させることができ、即乾性でプライマー養生期間が不要なため、シリコーンゴム成形体にプライマーを塗布した直後の接着剤塗布が可能で、プライマーと接着剤のライン塗工に最適であり、更に、有効成分自体の臭気も問題にならないほど小さく、プライマー処理後の接着操作時に接着部位に発泡を生じないという特徴も持ち合わせることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１．０で、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
請求項２：
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、ｎ、ｍはｎ＋ｍ＝１．０で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性複合シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
請求項３：
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ1がメチル基、Ｒ3がプロピレン基であることを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物。
請求項４：
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ2がメチル基であることを特徴とする請求項２又は３記載のプライマー組成物。
請求項５：
シラザン化合物を溶媒に溶解した０．０１〜２０質量％濃度の溶媒溶液からなる請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー組成物。
請求項６：
シリコーンゴム成形体の処理用である請求項１乃至５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物をシリコーンゴム成形体の表面に処理することにより、シアノアクリレート系瞬間接着剤の優れた接着性を安定して発現させることができる。
また、本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物は即乾性でプライマー養生期間が不要なため、シリコーンゴム成形体にプライマーを塗布した直後の接着剤塗布が可能で、プライマーとシアノアクリレート系接着剤のライン塗工に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物の有効成分は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは全シラザン単位の合計として１．０であり、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物である。
【００１４】
シリコーンゴム成形物の表面に本発明のプライマー組成物を塗布すると、プライマー有効成分の三官能性複合シラザン化合物は、一般にＳｉ−ＮＨ結合の加水分解縮合反応性が非常に高いため、下記反応式（３）
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎはＲ1が複数の異なる置換基の場合、それらのモル比を表す。）
のようにシリコーンゴムの主成分であるシロキサンポリマーや該シリコーンゴム組成物中に補強性充填材として一般的に配合されているシリカの表面に多数含有されるＳｉ−ＯＨ（シラノール）基と迅速に結合する。
【００１５】
残留しているＳｉ−ＮＨ（シラザン）結合は、空気中の湿気やシリコーンゴム成形体中に含有される水分とも迅速に反応し、下記反応式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
のように新たなシラノール基を発生させる。これに別の三官能性複合シラザン化合物が反応式（３）と同様の反応を繰り返していくので、高次元的な非常に強固な結合体を形成していく。
【００１６】
最終的には、シリコーンゴム中のシロキサンポリマーやシリカの元々シラノール基が存在していた部分に微細なレジン状物質が多数結合したような形態となり、その表面にはシラノール基はもとより、炭素数１〜１０の一価炭化水素基Ｒ1で覆われることになり、本発明者は、このような形態が難接着とされるシリコーンゴム成形物へのシアノアクリレート系瞬間接着剤の接着性を発現させる要因であると推測している。即ち、シリコーンゴム成形物の表面には、上述のようにシラノール基や炭素数１〜１０の一価炭化水素基Ｒ1を含有する微細なレジン状物質が多数、強固に結合しており、これとシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分である２−シアノアクリレート誘導体が反応し、接着を発現すると考えられる。また、前述の先行技術文献で開示されているように、シアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分である２−シアノアクリレート誘導体は塩基性物質の共存で硬化促進されるが、本発明のプライマー組成物では、反応式（３），（４）で塩基性のアンモニアが副生するので、これが硬化促進効果を担っていると考えられる。
【００１７】
ここで、一般式（１）の三官能性（複合）シラザン化合物のＲ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、この具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換一価炭化水素基が挙げられる。これらの中では、レジン状物質の強固な結合性の点からメチル基が好ましい。立体的により小さな置換基のほうが、縮合反応性が高いことが知られている。
【００１８】
また、本発明のプライマー組成物は、下記一般式（２）で示される、シラザン単位の一部として（メタ）アクリロキシ基含有一価炭化水素基を置換基として有するシラザン単位を含有する三官能性複合シラザン化合物を有効成分とすることもできる。
【化６】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、ｎ、ｍは全シラザン単位の合計としてｎ＋ｍ＝１．０で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
【００１９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の具体例は上記の通りである。また、一般式（２）の三官能性複合シラザン化合物のＲ3は、炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、この具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エテニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の二価炭化水素基が挙げられ、これらの中では入手の容易さからメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ2はメチル基又は水素原子であるので、一般式（２）の下記置換基（５）
【化７】
はメタクリロキシメチル基、アクリロキシメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基が好ましく例示される。
【００２０】
一般式（１）の三官能性（複合）シラザン化合物のｎは当該三官能性クロロシランの仕込みモル比に相当するものであり、単独の三官能性クロロシランを用いた時はｎ＝１．０（１００ｍｏｌ％）、複数の三官能性クロロシランを用いた時はそれらモル比の合計が１．０（１００ｍｏｌ％）になることを表している。
【００２１】
また、一般式（２）の三官能性複合シラザン化合物のｎ、ｍも当該三官能性クロロシラン同士の仕込みモル比に相当するものであり、即ち、ｎ、ｍは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比であって、それらモル比の合計が１．０（１００ｍｏｌ％）になることを表している。ここで、ｎ／ｍは任意に設定できるが、好ましくはｎ／ｍ＝１．０／０〜０．５／０．５であり、より好ましくはｎ／ｍ＝０．９／０．１〜０．７／０．３である。シリコーンゴム成形物の表面に生成する微細なレジン状物質に対するシアノアクリレート系瞬間接着剤の濡れ性を考慮するとｍは大きいほうが好ましいと考えられるが、実際には、ｍに比べてｎが小さいとレジン状物質が比較的大きく、柔らかくなる傾向があり、こうなると結合が強固にならないため、シアノアクリレート系瞬間接着剤の接着性が劣る場合がある。
【００２２】
三官能性（複合）シラザン化合物の合成法としては、クロロシランとアンモニアの反応による常法を用いることができる。具体的には、所定の三官能性クロロシラン混合液を適当な溶剤に溶解し、撹拌下所定温度で過剰量のアンモニアガスを徐々に吹き込み、反応終了後、副成する塩化アンモニウムをろ別し、溶剤留去すれば良い。プライマー組成物とする際に使用する溶媒を反応溶媒として用いれば、溶媒留去せずそのまま濃度調整してプライマー組成物とすることもできる。
【００２３】
プライマー組成物の溶媒としては、三官能性（複合）シラザン化合物を分解させてしまう活性水素を持つアルコール類やアミン類等の溶媒は使用できないが、それ以外の通常の有機溶媒が使用できる。また、被着材がシリコーンゴムであることから、溶剤にはシリコーン樹脂との相溶性も要求される。ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、工業用ガソリン等の脂肪族飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性ジメチルシロキサンオリゴマー類が例示される。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。本発明のプライマー組成物には即乾性を持たせる必要があるため、揮発性の高いｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。一方、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類も使用可能だが、三官能性（複合）シラザン化合物が湿気で分解しやすいので、吸湿性の高い溶剤は避けたほうがよい。
【００２４】
本発明のプライマー組成物の有効成分である三官能性（複合）シラザン化合物濃度は特に限定されないが、極端に低濃度であると接着性が発現しないことがあるし、濃過ぎる場合には空気中の湿気やシリコーンゴム成形体中に含有される水分が不足して反応式（４）が十分に進行せず、シリコーンゴム成形物の表面に生成する微細なレジン状物質が強固な結合とならないことがある。通常は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の濃度が適当である。
【００２５】
更に本発明のプライマー組成物には、必要なら着色材、安定化剤、可塑剤、増粘剤、界面活性剤、防腐剤、硬化促進剤等の各成分を添加してもよい。
【００２６】
被着材のシリコーンゴム成形体は特に限定されず、熱硬化タイプ、室温硬化タイプ、有機過酸化物架橋タイプ、縮合架橋タイプ、ヒドロシリル化架橋タイプ、紫外線架橋タイプ、ミラブルタイプ、液状タイプ等、あらゆるものに適用可能である。また、被着面へのプライマー塗布方法としては、筆、刷毛、布、紙、スポンジ、ローラー等を使用する塗布、スプレー塗布、ディスペンス、ディッピングなどの手段がいずれも採用可能である。
【００２７】
シアノアクリレート系瞬間接着剤としては、アルキル−２−シアノアクリレート、シクロアルキル−２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレート、アルケニル−２−シアノアクリレート、アルキニル−２−シアノアクリレートなどの２−シアノアクリレート誘導体を主剤とし、必要に応じ、重合防止剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボネート、有機溶剤、フィラー、増粘目的以外の合成樹脂などを含んだものが用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量の単位は質量部である。
【００２９】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、ガス導入管、冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコを用意し、アンモニアガスと窒素の一定濃度混合ガスが供給されるように、アンモニアボンベと窒素ラインから前記ガス導入管までを配管でつないだ。四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ｎ−ヘプタン５００ｇと、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、混合溶解させた。反応原液撹拌下、これに５０Ｖｏｌ％のアンモニア／窒素混合ガスを連続的に供給した。この時、ガス導入管の端部が反応原液の液面より下部になるように調整し、アンモニア／窒素混合ガスと反応原液を効率的に接触させた。発熱を伴いながら白色微粉体の塩化アンモニウムが生成したので、四つ口フラスコを氷水で冷却し、２５℃以下を保った。ここで、冷却器からの排気に水で濡らしたｐＨ試験紙を接触させると、酸性を示した。
【００３０】
反応原液が塩化アンモニウムでスラリー状となり、発熱がおさまった後もアンモニア／窒素混合ガスの供給を続け、アンモニアが２５ｇ（１．４７ｍｏｌ）導入されたところで冷却器からの排気に水で濡らしたｐＨ試験紙を接触させると、アルカリ性を示していたので、アンモニアの供給を止めた。この後、引き続き窒素ガスのみをガス導入管から供給し、反応原液スラリーを４０℃まで加温して過剰のアンモニアを除去した。室温まで冷却後、密閉型加圧ろ過器で塩化アンモニウムをろ別し、ケーキは１００ｇのｎ−ヘプタンで洗浄、この洗浄液はろ液と混合し、５０３ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３１】
この三官能性シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（６）
【化８】
で、濃度は約１．５質量％であった。
【００３２】
［合成例２］
合成例１において、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物とした以外は同様に実施し、５１１ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３３】
この三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（７）
【化９】
で、濃度は約１．４質量％であった。
【００３４】
［合成例３］
合成例１において、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１０．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン７．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物とした以外は同様に実施し、５２３ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３５】
この三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（８）
【化１０】
で、濃度は約１．７質量％であった。
【００３６】
［合成例４］
合成例１において、三官能性クロロシランとしてメチルトリクロロシラン１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物とした以外は同様に実施し、５０５ｇの三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を得た。
【００３７】
この三官能性複合シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液を分析したところ、平均構造が下記式（９）
【化１１】
で、濃度は約１．４質量％であった。
【００３８】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
合成例１〜４の三官能性（複合）シラザン化合物のｎ−ヘプタン溶液、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、縮合触媒としてテトラブトキシチタン、硬化促進剤としてメチルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、溶剤としてｎ−ヘプタンを表１に従って混合し、各プライマー組成物を得た。
【００３９】
被着材としては、下記２点のシリコーンゴムシートを用意した。
（Ａ−１）信越化学工業（株）製ミラブル型シリコーンゴム「ＫＥ−９５１−Ｕ」を１００質量部に、信越化学工業（株）製有機過酸化物加硫剤「Ｃ−８」を２質量部混練して、１６５℃で１０分間プレスキュア、２００℃で４時間ポストキュアした２ｍｍシート
（Ａ−２）付加反応硬化型の信越化学工業（株）製射出成形用液状シリコーンゴム「ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ」を５０質量部／５０質量部で混練して、１２０℃で１０分間プレスキュア、２００℃で４時間ポストキュアした２ｍｍシート
【００４０】
シアノアクリレート系瞬間接着剤としては、下記２点を用意した。
（Ｂ−１）（株）アルテコ製「アルテコＭ」
（Ｂ−２）（株）アルテコ製「アルテコＤ」
【００４１】
各シリコーンゴムシートに、各実施例、各比較例のプライマー組成物を少量刷毛で塗布し、直後に各シアノアクリレート系瞬間接着剤を１滴滴下し、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン５０１０Ｒ５」の板を接着させ、５０ｇの加重を掛けて室温放置した。２４時間後、ポリブチレンテレフタレート樹脂をシリコーンゴムから引き剥がした時、ゴムが破壊（凝集破壊１００％）した場合（表１では◎で表記）及び一部界面剥離がみられるが大部分が凝集破壊しており、十分な接着強度が得られた場合（表１では○で表記）を合格とし、シリコーンゴムと接着剤の界面から剥離した場合（表１では×で表記）を不合格とした。
結果を表１に示す。なお、実施例と同一番号の比較例は、類似のシランカップリング剤を用い、有効成分量をほぼ同等としたものである。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１．０で、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、ｎ、ｍはｎ＋ｍ＝１．０で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性複合シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
【請求項３】
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ1がメチル基、Ｒ3がプロピレン基であることを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ2がメチル基であることを特徴とする請求項２又は３記載のプライマー組成物。
【請求項５】
シラザン化合物を溶媒に溶解した０．０１〜２０質量％濃度の溶媒溶液からなる請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項６】
シリコーンゴム成形体の処理用である請求項１乃至５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１．０で、Ｒ1が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性（複合）シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチル基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、ｎ、ｍはｎ＋ｍ＝１．０で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が複数の異なる置換基を含む場合、それぞれ異なるＲ1又は異なる［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3−］を置換基として含むシラザン単位同士のモル比を表す。）
で表される三官能性複合シラザン化合物を有効成分とするシアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物。
【請求項３】
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ1がメチル基、Ｒ3がプロピレン基であることを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
一般式（２）で示される三官能性複合シラザン化合物のＲ2がメチル基であることを特徴とする請求項２又は３記載のプライマー組成物。
【請求項５】
シラザン化合物を溶媒に溶解した０．０１〜２０質量％濃度の溶媒溶液からなる請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項６】
シリコーンゴム成形体の処理用である請求項１乃至５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−１２１０７７（Ｐ２０１０−１２１０７７Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９７５３８（Ｐ２００８−２９７５３８）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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