シクロデキストリン誘導体およびその製造方法並びにレジスト材料
【課題】高い耐熱性を有するアダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なシクロデキストリン誘導体、その製造方法、及び微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料の提供。
【解決手段】６から８個のグルコースからなるシクロデキストリンの、グルコース単位の少なくとも１つの水酸基が下記式（ａ）で表わされる基とエーテル結合しているシクロデキストリン誘導体。
〔式中、Ｒ4は、アルキル基を示す。〕
【解決手段】６から８個のグルコースからなるシクロデキストリンの、グルコース単位の少なくとも１つの水酸基が下記式（ａ）で表わされる基とエーテル結合しているシクロデキストリン誘導体。
〔式中、Ｒ4は、アルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン誘導体およびその製造方法、並びにレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの集積回路素子の製造には、フォトリソグラフィー技術が広く用いられており、このフォトリソグラフィー技術においては、近年の集積回路素子の更なる高集積化の要請があることから、露光光として、従来から用いられていた、例えばＫｒＦエキシマレーザー光およびＡｒＦエキシマレーザー光などに代えて、これらのエキシマレーザー光よりも短波長の光である極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）を用いることによって形成すべき回路パターンの微細化に対応することが検討されている。
【０００３】
而して、フォトリソグラフィープロセスにおいて露光光として極端紫外線を用いるに際しては、非晶性、成膜性、耐熱性、剛直性および極端紫外線に対する感応性を有すると共に、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，２８３２（２０１０）
【非特許文献２】Ｈｕｉｎｉｎｇ Ｘｉａｏ ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，５１，２３５１（２０１０）
【非特許文献３】Ｋｈａｎ，Ａ．Ｒ；Ｆｏｒｇｏ，Ｐ．；Ｓｔｉｎｅ，Ｋ．Ｊ．；Ｄ’Ｓｏｕｚａ，Ｖ．Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９８，１９７７，（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を背景とし、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィー用のレジスト材料としては低分子量の化合物が有用であることに基づいて、発明者らが研究を重ね、低分子量の化合物であって分子中に多数の水酸基を有するシクロデキストリンに対して、特異な特性を有することから種々の用途への利用が試みられているアダマンタン化合物に由来の基を導入することが可能であることを見出した結果、なされたものである。
【０００６】
本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なシクロデキストリン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性を有すると共に、容易に成膜することができるシクロデキストリン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、低ＬＥＲであり、従って微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示す。ｎは６〜８の整数である。また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは下記式（ａ）で表わされる基である。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ4 は、アルキル基を示す。〕
【００１２】
本発明のシクロデキストリン誘導体においては、前記化学式（ａ）で表わされる基の含有率が７％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法は、下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを水酸化ナトリウムの存在下において、化学式（２）で表わされる化合物における全水酸基１ｍｏｌに対して化学式（３）で表わされる化合物が０．１ｍｏｌ以上となる条件で反応させることにより、請求項１または請求項２に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、ｎは６〜８の整数である。〕
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔式中、Ｒ4 はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００１８】
本発明のレジスト材料は、前記のシクロデキストリン誘導体を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン骨格を有する低分子量のものであると共に、アダマンタン化合物に由来の基を有するため、優れた耐熱性が得られると共に、アダマンタン化合物に由来の基の含有率が７％以上である場合には、有機溶剤に対する溶解性を有することから容易に成膜することが可能である。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体は、極端紫外線に対して感度を有するものであり、しかも当該シクロデキストリン誘導体から得られる薄膜が低ＬＥＲであって微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができるものであることから、極端紫外線を露光光として用いるレジスト材料として有用である。
【００２０】
本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法によれば、本発明のシクロデキストリン誘導体を容易に得ることができる。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法においては、水酸化ナトリウムの使用量によって得られるシクロデキストリン誘導体におけるアダマンタンに由来の基の含有率を制御することが可能である。
【００２１】
本発明のレジスト材料によれば、本発明のシクロデキストリン誘導体を含有するものであることから、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、従って微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＴＧＡデータである。
【図４】実施例２で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例４で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図７】参考例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図８】参考例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図９】参考例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＴＧＡデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、上記化学式（１）で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基を有することを特徴とするものである。
この本発明のシクロデキストリン誘導体は、当該シクロデキストリン誘導体を構成する繰り返し単位のすべてが同一の構成を有するものに限られず、各繰り返し単位におけるＲ1 〜Ｒ3 およびＲ4 が、その一部または全部が異なったものであってもよい。
【００２５】
本発明のシクロデキストリン誘導体に係る化学式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または上記化学式（ａ）で表わされるアダマンタン化合物に由来の基（以下、「特定アダマンチル基」ともいう。）であり、また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは、特定アダマンチル基である。
ここに、本発明のシクロデキストリン誘導体においては、当該シクロデキストリン誘導体を構成する複数の繰り返し単位うちの少なくとも１つの繰り返し単位に係るＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１が特定アダマンチル基であればよい。
【００２６】
特定アダマンチル基に係る化学式（ａ）において、Ｒ4 は、アルキル基である。
化学式（ａ）におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
化学式（ａ）においては、Ｒ4 は、メチル基であることが好ましい。
【００２７】
また、化学式（１）において、ｎは６〜８の整数であり、好ましくは７である。
【００２８】
本発明のシクロデキストリン誘導体においては、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率によって示される特定アダマンチル基の含有率が、７％以上であることが好ましく、更に好ましくは１０％以上である。
ここに、特定アダマンチル基の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて求めることができる。
【００２９】
このような構成の本発明のシクロデキストリン誘導体は、原料化合物としてのシクロデキストリン化合物と、特定アダマンチル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
ここに、原料化合物としてのシクロデキストリン化合物の具体例としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンが挙げられる。
【００３０】
具体的には、本発明のシクロデキストリン誘導体は、上記化学式（２）で表わされるシクロデキストリン化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表わされる特定アダマンチル基を有する化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）とを、水酸化ナトリウムの存在下において反応させることにより得ることができる。
ここに、原料化合物（２）に係る化学式（３）において、Ｘはハロゲン原子である。この化学式（３）に係るＸとしては、例えば臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
原料化合物（１）と、原料化合物（２）との使用量は、原料化合物（１）中の水酸基１ｍｏｌに対して原料化合物（２）が０．１ｍｏｌ以上とされ、好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌである。
【００３２】
水酸化ナトリウムの使用量は、原料化合物（１）中の水酸基１ｍｏｌに対して０．１〜２．０ｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌである。
水酸化ナトリウムの使用量が過小および過大である場合には、いずれの場合においても、得られるシクロデキストリン誘導体において、特定アダマンチル基の含有率を制御することができなくなるおそれがある。
【００３３】
水酸化ナトリウムの存在下における原料化合物（１）と原料化合物（２）との反応は、適宜の溶媒中において、適宜の触媒を用いることによって行うことができる。
【００３４】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを用いることができる。
【００３５】
また、触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイドなどを用いることができる。
触媒の使用量は、０．５〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３６】
また、反応条件としては、例えば反応温度が０〜１００℃であり、反応時間が１〜７２時間である。
【００３７】
本発明のシクロデキストリン誘導体の合成プロセスの一例を、下記反応式（１）に示す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、ｎは６〜８の整数である。また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは下記式（ａ）で表わされる基である。Ｒ4 は、アルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
【００４０】
以上のような本発明のシクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン骨格を有する低分子量のものであると共に、アダマンタン化合物に由来の基を有するため、優れた耐熱性が得られると共に、特定アダマンタン基の含有割合が７％以上である場合には、有機溶剤に対する溶解性を有することから容易に成膜することが可能である。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体は、極端紫外線に対して感度を有するものであり、しかも当該シクロデキストリン誘導体から得られる薄膜が低ＬＥＲであって微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができるものであることから、極端紫外線を露光光として用いるレジスト材料として有用である。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、本発明のシクロデキストリン誘導体を含有することを特徴とするものである。
具体的には、例えば本発明のシクロデキストリン誘導体と共に、極端紫外線などの放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、当該感放射線性発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御するための酸拡散制御剤と、有機溶剤と、必要に応じて例えば界面活性剤および増感剤などの任意成分を含有するものである。
ここに、本発明のレジスト材料は、当該レジスト材料を構成する本発明のシクロデキストリン誘導体が１種単独または２種以上が組み合わされてなるものであってもよい。
【００４２】
本発明のレジスト材料において、本発明のシクロデキストリン誘導体の含有割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。
本発明のシクロデキストリン誘導体の含有割合が過小である場合には、薄膜が形成不能になるおそれがある。一方、本発明のシクロデキストリン誘導体の含有割合が過大である場合には、均一な薄膜が形成不能になるおそれがある。
【００４３】
前記感放射線性発生剤は、電子線および極端紫外線等の放射線などの光を照射したときに、本発明のレジスト材料中において酸を発生する物質であり、本発明のレジスト材料に光を照射した場合には、当該本発明のレジスト材料を構成する本発明のシクロデキストリン誘導体における、酸解離性を有する特定アダマンチル基が解離することとなる。
感放射線性発生剤としては、酸発生効率および耐熱性の観点から、例えばオニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物およびその他の非イオン性酸発生剤などが好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
感放射線性発生剤の具体例としては、例えば下記一般式（Ｂ−１）で表わされるスルホニルオキシイミド化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
〔上記式中、Ｒ5 は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。〕
【００４７】
本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドなどを挙げることができる。
【００４９】
前記他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
〔上記式中、各Ｒ7 は、相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５２】
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００５３】
前記オニウム塩としては、フッ素原子で置換されてもよいベンゼンスルホン酸を発生するものを使用できる。
【００５４】
前記オニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（Ｂ−３）および一般式（Ｂ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化８】
【００５６】
〔上記式（Ｂ−３）中、Ｒ8 およびＲ9 は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ8 およびＲ9 が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。上記式（Ｂ−４）中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。また、一般式（Ｂ−３）および上記一般式（Ｂ−４）中、Ｘ’- はＲ13−ＳＯ3−またはＲ14−ＣＯＯＨ−を示し、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にフッ素原子、水酸基、アルコキシル基およびカルボキシル基で置換されてもよいアルキル基または芳香族誘導体に由来の基を示す。〕
【００５７】
一般式（Ｂ−３）および上記一般式（Ｂ−４）に係る好ましいＲ13−ＳＯ3−としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを挙げることができる。
【００５８】
感放射線性発生剤の含有割合は、本発明のシクロデキストリン誘導体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５９】
前記酸拡散制御剤は、本発明のレジスト材料を構成する感放射線性発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御することによって非露光領域において化学反応が生じることを抑制する作用を有するものである。
酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物などが好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、下記一般式（Ｃ−２）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
〔上記式中、複数のＲ15は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００６３】
【化１０】
【００６４】
〔上記式中、複数のＲ16は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ’は単結合若しくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕
【００６５】
含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００６６】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
〔上記式中、複数のＲ17は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、複数のＲ17は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ18は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００７０】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００７１】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【００７２】
酸拡散制御剤の含有割合は、本発明のシクロデキストリン誘導体１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
前記有機溶剤としては、本発明のレジスト材料を構成する他の構成要素を溶解可能なものが用いられる。
【００７４】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；などが挙げられる。
【００７５】
有機溶剤の含有割合は、レジスト材料における全固形分濃度が５〜７０質量％となる量であることが好ましい。
【００７６】
このような構成の本発明のレジスト材料は、例えば本発明のシクロデキストリン誘導体と共に、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤、および必要に応じて任意成分を、適宜の溶媒に溶解し、好ましくは得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターによってろ過することによって製造することができる。
また、このようにして得られた本発明のレジスト材料は、例えば、レジスト材料を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布方法によって、シリコンウエハーなどの基板上に塗布することによってレジスト膜（レジスト被膜）を形成し、そのレジスト膜に対して極端紫外線などの露光によって所期のレジストパターンを形成し、適宜の現像液によって現像処理をする、フォトリソグラフィープロセスに好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〕
（シクロデキストリン誘導体の合成例）
容量５０ｍＬのナスフラスコに、化学式（２）においてｎが７の化合物であるβ−シクロデキストリン（以下、「β−ＣＤ」ともいう。）０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１０ｍＬとを仕込み、β−ＣＤをＮＭＰに溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム０．１ｇ（β−ＣＤ中の水酸基４．２ｍｍｏｌに対して当量）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．０５８ｇ（β−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％）、と、化学式（３）においてＸが臭素原子であってＲ4 がメチル基の化合物であるアダマンチルブロモアセテート（以下、「ＢＭＡ」ともいう。）１．２ｇ（β−ＣＤ中の水酸基４．２ｍｍｏｌに対して当量）とを添加し、温度４０℃の条件で２０時間撹拌することによって反応させた。
反応が完了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、０．１Ｎ塩酸で１回、水道水で２回洗浄し、有機相を回収した。その後、回収した有機相を乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別し、減圧留去後、貧溶媒としてエーテルを用いて沈殿させ、沈殿を回収し、室温にて２４時間かけて減圧乾燥することにより、反応生成物０．０８２２ｇを得た。なお、得られた反応生成物の質量は、ＮＭＰを含むものである。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、下記化学式（１−１）で表される化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（１）」ともいう。）であることが確認された。
このシクロデキストリン誘導体（１）において、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）は３９％であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（１）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
シクロデキストリン誘導体（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図１およびＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８１】
○ＩＲ（ＫｒＳ，ｃｍ-1）：
３４６５（νＯ−Ｈ）
２９１４（νＣ−Ｈ）
１７４１（νＣ＝Ｏ）
１１４５，１０９２，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００８２】
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．５０−２．１８（ｍ，１９５．３３，Ｈh −Ｈz ）
４．８０（ｓ，７，Ｈa ）
【００８３】
（シクロデキストリン誘導体の特性）
得られたシクロデキストリン誘導体（１）について、熱安定性、有機溶剤に対する溶解性および成膜性について下記の手法によって確認をした。
【００８４】
（１）熱安定性（耐熱性）
熱重量分析（ＴＧＡ）によって熱安定性（耐熱性）を確認したころ、Ｔｄi が１０７．４℃であり、Ｔｄ5.2%１８８．２℃であり、Ｔｄ10.2%が１９１．４℃であることが確認された。ＴＧＡデータを図３に示す。
ここに、「Ｔｄi」とは、熱分解開始温度であり、「Ｔｄ5.2%」とは、５％重量熱分解損失温度であり、「Ｔｄ10.2%」とは、１０％重量熱分解損失温度である。
【００８５】
（２）有機溶剤に対する溶解性
シクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（１）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）および乳酸エチルには、室温（２５℃）条件下において溶解し、また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）には、加温条件下において溶解することが確認された。一方、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液には溶解性を有さないことが確認された。
【００８６】
（３）成膜性
シクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇがプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１ｍＬに溶解されてなる溶液、シクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇがジグライム１ｍＬに溶解されてなる溶液、およびシクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇが乳酸エチル１ｍＬに溶解されてなる溶液を調製し、得られた各溶液を用いて下記の手法によって膜を形成することによって成膜性を目視にて確認したところ、膜を均一に形成できることが確認された。
ここに、膜の形成は、シリコンウエハー上に溶液をスピンコートする手法によって行った。
【００８７】
〔実施例２〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を２ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を４２ｍｍｏｌ、ＢＭＡの使用量を１４ｍｍｏｌ（β−ＣＤ中の水酸基に対して１／３当量）とすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が７６．９％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（２）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（２）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
シクロデキストリン誘導体（２）のＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００８８】
得られたシクロデキストリン誘導体（２）について、有機溶剤に対する溶解性について実施例１と同様の手法によって確認をした。
【００８９】
シクロデキストリン誘導体（２）の有機溶剤に対する溶解性については、シクロデキストリン誘導体（２）５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（２）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、乳酸エチル、クロロホルム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）には、室温（２５℃）条件下において溶解し、また、メタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）には、室温（２５℃）条件下においてその一部が溶解することが確認された。一方、エチルエーテルおよび濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液には溶解性を有さないことが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（２）は、シクロデキストリン誘導体（２）５０ｍｇを水１ｍＬに添加することにより、水には溶解性を有さないことが確認された。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を４ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を４２ｍｍｏｌ（β−ＣＤ中の水酸基に対して１／３当量）、ＢＭＡの使用量を４２ｍｍｏｌ（β−ＣＤ中の水酸基に対して当量）とすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が３９．０％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（３）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（３）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
シクロデキストリン誘導体（３）のＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００９１】
得られたシクロデキストリン誘導体（３）について、有機溶剤に対する溶解性について実施例１と同様の手法によって確認をした。
【００９２】
シクロデキストリン誘導体（３）の有機溶剤に対する溶解性については、５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（３）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、乳酸エチル、クロロホルムおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）には、室温（２５℃）条件下において溶解し、また、アセトン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）には、室温（２５℃）条件下においてその一部が溶解することが確認された。一方、エチルエーテル、ｎ−ヘキサンおよび濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液には溶解性を有さないことが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（３）は、シクロデキストリン誘導体（３）５０ｍｇを水１ｍＬに添加することにより、水には溶解性を有さないことが確認された。
【００９３】
〔実施例４〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を６ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を４２ｍｍｏｌ、ＢＭＡの使用量を４２ｍｍｏｌとすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が３６．９％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（４）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（４）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１７６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
シクロデキストリン誘導体（４）のＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００９４】
〔参考例１〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を５ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を２１ｍｍｏｌ、ＢＭＡの使用量を２１ｍｍｏｌとすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物４．６３３ｇを得た。なお、得られた反応生成物の質量は、ＮＭＰを含むものである。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が６％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（５）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（５）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は８６６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
シクロデキストリン誘導体（５）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図７およびＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００９５】
○ＩＲ（ＫｒＳ，ｃｍ-1）：
３３５５（νＯ−Ｈ）
２９２５（νＣ−Ｈ）
１７３４（νＣ＝Ｏ）
１１５５，１０８０，１０２８（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００９６】
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．５０−２．１８（ｍ，１９５．３３，Ｈh −Ｈz ）
４．８０（ｓ，７，Ｈa ）
【００９７】
得られたシクロデキストリン誘導体（５）について、熱安定および有機溶剤に対する溶解性について実施例１と同様の手法によって確認をした。
【００９８】
シクロデキストリン誘導体（５）の熱安定性（耐熱性）については、 熱重量分析（ＴＧＡ）によって熱安定性（耐熱性）を確認したころ、Ｔｄi が１０７℃であり、Ｔｄ5.2%が１８８℃であり、Ｔｄ10.2%が１９１℃であることが確認された。ＴＧＡデータを図９に示す。
【００９９】
シクロデキストリン誘導体（５）の有機溶剤に対する溶解性については、シクロデキストリン誘導体（５）５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（５）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、ジメチルスルホキシド、メタノール、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、乳酸エチル、エチルエーテル、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘキサン、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、濃度２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウムには溶解性を有さないことが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（５）は、シクロデキストリン誘導体（５）５０ｍｇを水１ｍＬに添加することにより、水には室温（２５℃）条件下においてその一部が溶解することが確認された。
【０１００】
実施例１〜実施例４によれば、水酸化ナトリウムの使用量を調整することによって得られるシクロデキストリン誘導体の特定アダマンタン基の含有率（シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率）を制御することができることが確認された。なお、ＢＭＡの使用量によっては得られるシクロデキストリン誘導体の特定アダマンタン基の含有率（シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率）を制御することができないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン誘導体およびその製造方法、並びにレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの集積回路素子の製造には、フォトリソグラフィー技術が広く用いられており、このフォトリソグラフィー技術においては、近年の集積回路素子の更なる高集積化の要請があることから、露光光として、従来から用いられていた、例えばＫｒＦエキシマレーザー光およびＡｒＦエキシマレーザー光などに代えて、これらのエキシマレーザー光よりも短波長の光である極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）を用いることによって形成すべき回路パターンの微細化に対応することが検討されている。
【０００３】
而して、フォトリソグラフィープロセスにおいて露光光として極端紫外線を用いるに際しては、非晶性、成膜性、耐熱性、剛直性および極端紫外線に対する感応性を有すると共に、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｕｅｄａ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，２８３２（２０１０）
【非特許文献２】Ｈｕｉｎｉｎｇ Ｘｉａｏ ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，５１，２３５１（２０１０）
【非特許文献３】Ｋｈａｎ，Ａ．Ｒ；Ｆｏｒｇｏ，Ｐ．；Ｓｔｉｎｅ，Ｋ．Ｊ．；Ｄ’Ｓｏｕｚａ，Ｖ．Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９８，１９７７，（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を背景とし、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィー用のレジスト材料としては低分子量の化合物が有用であることに基づいて、発明者らが研究を重ね、低分子量の化合物であって分子中に多数の水酸基を有するシクロデキストリンに対して、特異な特性を有することから種々の用途への利用が試みられているアダマンタン化合物に由来の基を導入することが可能であることを見出した結果、なされたものである。
【０００６】
本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なシクロデキストリン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性を有すると共に、容易に成膜することができるシクロデキストリン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、低ＬＥＲであり、従って微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示す。ｎは６〜８の整数である。また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは下記式（ａ）で表わされる基である。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ4 は、アルキル基を示す。〕
【００１２】
本発明のシクロデキストリン誘導体においては、前記化学式（ａ）で表わされる基の含有率が７％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法は、下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを水酸化ナトリウムの存在下において、化学式（２）で表わされる化合物における全水酸基１ｍｏｌに対して化学式（３）で表わされる化合物が０．１ｍｏｌ以上となる条件で反応させることにより、請求項１または請求項２に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、ｎは６〜８の整数である。〕
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔式中、Ｒ4 はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００１８】
本発明のレジスト材料は、前記のシクロデキストリン誘導体を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン骨格を有する低分子量のものであると共に、アダマンタン化合物に由来の基を有するため、優れた耐熱性が得られると共に、アダマンタン化合物に由来の基の含有率が７％以上である場合には、有機溶剤に対する溶解性を有することから容易に成膜することが可能である。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体は、極端紫外線に対して感度を有するものであり、しかも当該シクロデキストリン誘導体から得られる薄膜が低ＬＥＲであって微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができるものであることから、極端紫外線を露光光として用いるレジスト材料として有用である。
【００２０】
本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法によれば、本発明のシクロデキストリン誘導体を容易に得ることができる。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体の製造方法においては、水酸化ナトリウムの使用量によって得られるシクロデキストリン誘導体におけるアダマンタンに由来の基の含有率を制御することが可能である。
【００２１】
本発明のレジスト材料によれば、本発明のシクロデキストリン誘導体を含有するものであることから、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、従って微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＴＧＡデータである。
【図４】実施例２で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例４で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図７】参考例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図８】参考例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図９】参考例１で得られたシクロデキストリン誘導体のＴＧＡデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明のシクロデキストリン誘導体は、上記化学式（１）で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基を有することを特徴とするものである。
この本発明のシクロデキストリン誘導体は、当該シクロデキストリン誘導体を構成する繰り返し単位のすべてが同一の構成を有するものに限られず、各繰り返し単位におけるＲ1 〜Ｒ3 およびＲ4 が、その一部または全部が異なったものであってもよい。
【００２５】
本発明のシクロデキストリン誘導体に係る化学式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または上記化学式（ａ）で表わされるアダマンタン化合物に由来の基（以下、「特定アダマンチル基」ともいう。）であり、また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは、特定アダマンチル基である。
ここに、本発明のシクロデキストリン誘導体においては、当該シクロデキストリン誘導体を構成する複数の繰り返し単位うちの少なくとも１つの繰り返し単位に係るＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１が特定アダマンチル基であればよい。
【００２６】
特定アダマンチル基に係る化学式（ａ）において、Ｒ4 は、アルキル基である。
化学式（ａ）におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
化学式（ａ）においては、Ｒ4 は、メチル基であることが好ましい。
【００２７】
また、化学式（１）において、ｎは６〜８の整数であり、好ましくは７である。
【００２８】
本発明のシクロデキストリン誘導体においては、シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率によって示される特定アダマンチル基の含有率が、７％以上であることが好ましく、更に好ましくは１０％以上である。
ここに、特定アダマンチル基の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて求めることができる。
【００２９】
このような構成の本発明のシクロデキストリン誘導体は、原料化合物としてのシクロデキストリン化合物と、特定アダマンチル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
ここに、原料化合物としてのシクロデキストリン化合物の具体例としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンが挙げられる。
【００３０】
具体的には、本発明のシクロデキストリン誘導体は、上記化学式（２）で表わされるシクロデキストリン化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表わされる特定アダマンチル基を有する化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）とを、水酸化ナトリウムの存在下において反応させることにより得ることができる。
ここに、原料化合物（２）に係る化学式（３）において、Ｘはハロゲン原子である。この化学式（３）に係るＸとしては、例えば臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
原料化合物（１）と、原料化合物（２）との使用量は、原料化合物（１）中の水酸基１ｍｏｌに対して原料化合物（２）が０．１ｍｏｌ以上とされ、好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌである。
【００３２】
水酸化ナトリウムの使用量は、原料化合物（１）中の水酸基１ｍｏｌに対して０．１〜２．０ｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌである。
水酸化ナトリウムの使用量が過小および過大である場合には、いずれの場合においても、得られるシクロデキストリン誘導体において、特定アダマンチル基の含有率を制御することができなくなるおそれがある。
【００３３】
水酸化ナトリウムの存在下における原料化合物（１）と原料化合物（２）との反応は、適宜の溶媒中において、適宜の触媒を用いることによって行うことができる。
【００３４】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを用いることができる。
【００３５】
また、触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイドなどを用いることができる。
触媒の使用量は、０．５〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３６】
また、反応条件としては、例えば反応温度が０〜１００℃であり、反応時間が１〜７２時間である。
【００３７】
本発明のシクロデキストリン誘導体の合成プロセスの一例を、下記反応式（１）に示す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、ｎは６〜８の整数である。また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは下記式（ａ）で表わされる基である。Ｒ4 は、アルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
【００４０】
以上のような本発明のシクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン骨格を有する低分子量のものであると共に、アダマンタン化合物に由来の基を有するため、優れた耐熱性が得られると共に、特定アダマンタン基の含有割合が７％以上である場合には、有機溶剤に対する溶解性を有することから容易に成膜することが可能である。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体は、極端紫外線に対して感度を有するものであり、しかも当該シクロデキストリン誘導体から得られる薄膜が低ＬＥＲであって微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができるものであることから、極端紫外線を露光光として用いるレジスト材料として有用である。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、本発明のシクロデキストリン誘導体を含有することを特徴とするものである。
具体的には、例えば本発明のシクロデキストリン誘導体と共に、極端紫外線などの放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、当該感放射線性発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御するための酸拡散制御剤と、有機溶剤と、必要に応じて例えば界面活性剤および増感剤などの任意成分を含有するものである。
ここに、本発明のレジスト材料は、当該レジスト材料を構成する本発明のシクロデキストリン誘導体が１種単独または２種以上が組み合わされてなるものであってもよい。
【００４２】
本発明のレジスト材料において、本発明のシクロデキストリン誘導体の含有割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。
本発明のシクロデキストリン誘導体の含有割合が過小である場合には、薄膜が形成不能になるおそれがある。一方、本発明のシクロデキストリン誘導体の含有割合が過大である場合には、均一な薄膜が形成不能になるおそれがある。
【００４３】
前記感放射線性発生剤は、電子線および極端紫外線等の放射線などの光を照射したときに、本発明のレジスト材料中において酸を発生する物質であり、本発明のレジスト材料に光を照射した場合には、当該本発明のレジスト材料を構成する本発明のシクロデキストリン誘導体における、酸解離性を有する特定アダマンチル基が解離することとなる。
感放射線性発生剤としては、酸発生効率および耐熱性の観点から、例えばオニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物およびその他の非イオン性酸発生剤などが好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
感放射線性発生剤の具体例としては、例えば下記一般式（Ｂ−１）で表わされるスルホニルオキシイミド化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
〔上記式中、Ｒ5 は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。〕
【００４７】
本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドなどを挙げることができる。
【００４９】
前記他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
〔上記式中、各Ｒ7 は、相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５２】
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００５３】
前記オニウム塩としては、フッ素原子で置換されてもよいベンゼンスルホン酸を発生するものを使用できる。
【００５４】
前記オニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（Ｂ−３）および一般式（Ｂ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化８】
【００５６】
〔上記式（Ｂ−３）中、Ｒ8 およびＲ9 は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ8 およびＲ9 が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。上記式（Ｂ−４）中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。また、一般式（Ｂ−３）および上記一般式（Ｂ−４）中、Ｘ’- はＲ13−ＳＯ3−またはＲ14−ＣＯＯＨ−を示し、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にフッ素原子、水酸基、アルコキシル基およびカルボキシル基で置換されてもよいアルキル基または芳香族誘導体に由来の基を示す。〕
【００５７】
一般式（Ｂ−３）および上記一般式（Ｂ−４）に係る好ましいＲ13−ＳＯ3−としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを挙げることができる。
【００５８】
感放射線性発生剤の含有割合は、本発明のシクロデキストリン誘導体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５９】
前記酸拡散制御剤は、本発明のレジスト材料を構成する感放射線性発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御することによって非露光領域において化学反応が生じることを抑制する作用を有するものである。
酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物などが好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、下記一般式（Ｃ−２）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
〔上記式中、複数のＲ15は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００６３】
【化１０】
【００６４】
〔上記式中、複数のＲ16は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ’は単結合若しくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕
【００６５】
含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００６６】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
〔上記式中、複数のＲ17は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、複数のＲ17は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ18は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００７０】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００７１】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【００７２】
酸拡散制御剤の含有割合は、本発明のシクロデキストリン誘導体１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
前記有機溶剤としては、本発明のレジスト材料を構成する他の構成要素を溶解可能なものが用いられる。
【００７４】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；などが挙げられる。
【００７５】
有機溶剤の含有割合は、レジスト材料における全固形分濃度が５〜７０質量％となる量であることが好ましい。
【００７６】
このような構成の本発明のレジスト材料は、例えば本発明のシクロデキストリン誘導体と共に、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤、および必要に応じて任意成分を、適宜の溶媒に溶解し、好ましくは得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターによってろ過することによって製造することができる。
また、このようにして得られた本発明のレジスト材料は、例えば、レジスト材料を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布方法によって、シリコンウエハーなどの基板上に塗布することによってレジスト膜（レジスト被膜）を形成し、そのレジスト膜に対して極端紫外線などの露光によって所期のレジストパターンを形成し、適宜の現像液によって現像処理をする、フォトリソグラフィープロセスに好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〕
（シクロデキストリン誘導体の合成例）
容量５０ｍＬのナスフラスコに、化学式（２）においてｎが７の化合物であるβ−シクロデキストリン（以下、「β−ＣＤ」ともいう。）０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１０ｍＬとを仕込み、β−ＣＤをＮＭＰに溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム０．１ｇ（β−ＣＤ中の水酸基４．２ｍｍｏｌに対して当量）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．０５８ｇ（β−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％）、と、化学式（３）においてＸが臭素原子であってＲ4 がメチル基の化合物であるアダマンチルブロモアセテート（以下、「ＢＭＡ」ともいう。）１．２ｇ（β−ＣＤ中の水酸基４．２ｍｍｏｌに対して当量）とを添加し、温度４０℃の条件で２０時間撹拌することによって反応させた。
反応が完了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、０．１Ｎ塩酸で１回、水道水で２回洗浄し、有機相を回収した。その後、回収した有機相を乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別し、減圧留去後、貧溶媒としてエーテルを用いて沈殿させ、沈殿を回収し、室温にて２４時間かけて減圧乾燥することにより、反応生成物０．０８２２ｇを得た。なお、得られた反応生成物の質量は、ＮＭＰを含むものである。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、下記化学式（１−１）で表される化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（１）」ともいう。）であることが確認された。
このシクロデキストリン誘導体（１）において、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）は３９％であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（１）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
シクロデキストリン誘導体（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図１およびＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８１】
○ＩＲ（ＫｒＳ，ｃｍ-1）：
３４６５（νＯ−Ｈ）
２９１４（νＣ−Ｈ）
１７４１（νＣ＝Ｏ）
１１４５，１０９２，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００８２】
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．５０−２．１８（ｍ，１９５．３３，Ｈh −Ｈz ）
４．８０（ｓ，７，Ｈa ）
【００８３】
（シクロデキストリン誘導体の特性）
得られたシクロデキストリン誘導体（１）について、熱安定性、有機溶剤に対する溶解性および成膜性について下記の手法によって確認をした。
【００８４】
（１）熱安定性（耐熱性）
熱重量分析（ＴＧＡ）によって熱安定性（耐熱性）を確認したころ、Ｔｄi が１０７．４℃であり、Ｔｄ5.2%１８８．２℃であり、Ｔｄ10.2%が１９１．４℃であることが確認された。ＴＧＡデータを図３に示す。
ここに、「Ｔｄi」とは、熱分解開始温度であり、「Ｔｄ5.2%」とは、５％重量熱分解損失温度であり、「Ｔｄ10.2%」とは、１０％重量熱分解損失温度である。
【００８５】
（２）有機溶剤に対する溶解性
シクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（１）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）および乳酸エチルには、室温（２５℃）条件下において溶解し、また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）には、加温条件下において溶解することが確認された。一方、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液には溶解性を有さないことが確認された。
【００８６】
（３）成膜性
シクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇがプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１ｍＬに溶解されてなる溶液、シクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇがジグライム１ｍＬに溶解されてなる溶液、およびシクロデキストリン誘導体（１）５０ｍｇが乳酸エチル１ｍＬに溶解されてなる溶液を調製し、得られた各溶液を用いて下記の手法によって膜を形成することによって成膜性を目視にて確認したところ、膜を均一に形成できることが確認された。
ここに、膜の形成は、シリコンウエハー上に溶液をスピンコートする手法によって行った。
【００８７】
〔実施例２〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を２ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を４２ｍｍｏｌ、ＢＭＡの使用量を１４ｍｍｏｌ（β−ＣＤ中の水酸基に対して１／３当量）とすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が７６．９％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（２）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（２）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
シクロデキストリン誘導体（２）のＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００８８】
得られたシクロデキストリン誘導体（２）について、有機溶剤に対する溶解性について実施例１と同様の手法によって確認をした。
【００８９】
シクロデキストリン誘導体（２）の有機溶剤に対する溶解性については、シクロデキストリン誘導体（２）５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（２）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、乳酸エチル、クロロホルム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）には、室温（２５℃）条件下において溶解し、また、メタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）には、室温（２５℃）条件下においてその一部が溶解することが確認された。一方、エチルエーテルおよび濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液には溶解性を有さないことが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（２）は、シクロデキストリン誘導体（２）５０ｍｇを水１ｍＬに添加することにより、水には溶解性を有さないことが確認された。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を４ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を４２ｍｍｏｌ（β−ＣＤ中の水酸基に対して１／３当量）、ＢＭＡの使用量を４２ｍｍｏｌ（β−ＣＤ中の水酸基に対して当量）とすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が３９．０％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（３）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（３）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
シクロデキストリン誘導体（３）のＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００９１】
得られたシクロデキストリン誘導体（３）について、有機溶剤に対する溶解性について実施例１と同様の手法によって確認をした。
【００９２】
シクロデキストリン誘導体（３）の有機溶剤に対する溶解性については、５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（３）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、乳酸エチル、クロロホルムおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）には、室温（２５℃）条件下において溶解し、また、アセトン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）には、室温（２５℃）条件下においてその一部が溶解することが確認された。一方、エチルエーテル、ｎ−ヘキサンおよび濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液には溶解性を有さないことが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（３）は、シクロデキストリン誘導体（３）５０ｍｇを水１ｍＬに添加することにより、水には溶解性を有さないことが確認された。
【００９３】
〔実施例４〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を６ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を４２ｍｍｏｌ、ＢＭＡの使用量を４２ｍｍｏｌとすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が３６．９％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（４）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（４）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１７６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
シクロデキストリン誘導体（４）のＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００９４】
〔参考例１〕
実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例において、β−ＣＤの使用量を５ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウムの使用量を２１ｍｍｏｌ、ＢＭＡの使用量を２１ｍｍｏｌとすると共に、ＴＢＡＢの使用量を、β−ＣＤの使用量が変更したことに応じてβ−ＣＤの水酸基に対して５ｍｏｌ％となる量に変更したこと以外は当該実施例１のシクロデキストリン誘導体の合成例と同様にして反応生成物４．６３３ｇを得た。なお、得られた反応生成物の質量は、ＮＭＰを含むものである。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表され、特定アダマンタン基の含有率（β−ＣＤにおける全水酸基に対するエーテル化率）が６％である化合物（以下、「シクロデキストリン誘導体（５）」ともいう。）であることが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（５）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は８６６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
シクロデキストリン誘導体（５）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図７およびＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００９５】
○ＩＲ（ＫｒＳ，ｃｍ-1）：
３３５５（νＯ−Ｈ）
２９２５（νＣ−Ｈ）
１７３４（νＣ＝Ｏ）
１１５５，１０８０，１０２８（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００９６】
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．５０−２．１８（ｍ，１９５．３３，Ｈh −Ｈz ）
４．８０（ｓ，７，Ｈa ）
【００９７】
得られたシクロデキストリン誘導体（５）について、熱安定および有機溶剤に対する溶解性について実施例１と同様の手法によって確認をした。
【００９８】
シクロデキストリン誘導体（５）の熱安定性（耐熱性）については、 熱重量分析（ＴＧＡ）によって熱安定性（耐熱性）を確認したころ、Ｔｄi が１０７℃であり、Ｔｄ5.2%が１８８℃であり、Ｔｄ10.2%が１９１℃であることが確認された。ＴＧＡデータを図９に示す。
【００９９】
シクロデキストリン誘導体（５）の有機溶剤に対する溶解性については、シクロデキストリン誘導体（５）５０ｍｇを有機溶剤１ｍＬに添加することによってシクロデキストリン誘導体（５）の有機溶剤に対する溶解性を確認したところ、ジメチルスルホキシド、メタノール、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、乳酸エチル、エチルエーテル、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘキサン、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、濃度２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウムには溶解性を有さないことが確認された。
また、シクロデキストリン誘導体（５）は、シクロデキストリン誘導体（５）５０ｍｇを水１ｍＬに添加することにより、水には室温（２５℃）条件下においてその一部が溶解することが確認された。
【０１００】
実施例１〜実施例４によれば、水酸化ナトリウムの使用量を調整することによって得られるシクロデキストリン誘導体の特定アダマンタン基の含有率（シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率）を制御することができることが確認された。なお、ＢＭＡの使用量によっては得られるシクロデキストリン誘導体の特定アダマンタン基の含有率（シクロデキストリンにおける全水酸基に対するエーテル化率）を制御することができないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されることを特徴とするシクロデキストリン誘導体。
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示す。ｎは６〜８の整数である。また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは下記式（ａ）で表わされる基である。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4 は、アルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記化学式（ａ）で表わされる基の含有率が７％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体。
【請求項３】
下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを水酸化ナトリウムの存在下において、化学式（２）で表わされる化合物における全水酸基１ｍｏｌに対して化学式（３）で表わされる化合物が０．１ｍｏｌ以上となる条件で反応させることにより、請求項１または請求項２に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とするシクロデキストリン誘導体の製造方法。
【化３】
〔式中、ｎは６〜８の整数である。〕
【化４】
〔式中、Ｒ4 はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のシクロデキストリン誘導体を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１】
下記化学式（１）で表されることを特徴とするシクロデキストリン誘導体。
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示す。ｎは６〜８の整数である。また、複数のＲ1 〜Ｒ3 のうちの少なくとも１つは下記式（ａ）で表わされる基である。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4 は、アルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記化学式（ａ）で表わされる基の含有率が７％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシクロデキストリン誘導体。
【請求項３】
下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを水酸化ナトリウムの存在下において、化学式（２）で表わされる化合物における全水酸基１ｍｏｌに対して化学式（３）で表わされる化合物が０．１ｍｏｌ以上となる条件で反応させることにより、請求項１または請求項２に記載のシクロデキストリン誘導体を得ることを特徴とするシクロデキストリン誘導体の製造方法。
【化３】
〔式中、ｎは６〜８の整数である。〕
【化４】
〔式中、Ｒ4 はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のシクロデキストリン誘導体を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−２８７４４（Ｐ２０１３−２８７４４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６７３７（Ｐ２０１１−１６６７３７）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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