シフト反応装置及びガスタービンプラント
【課題】水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールを低減することにある。
【解決手段】
一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する触媒層２５と、触媒層２５の出口部を加熱する加熱手段を備え、メタノールが生成される触媒層２５の出口部を加熱して、生成されたメタノールを分解することを特徴とする。
【解決手段】
一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する触媒層２５と、触媒層２５の出口部を加熱する加熱手段を備え、メタノールが生成される触媒層２５の出口部を加熱して、生成されたメタノールを分解することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シフト反応装置及びガスタービンプラントに係り、一酸化炭素と水を含む混合ガスをシフト反応装置に導入して一酸化炭素を二酸化炭素に転換し、一酸化炭素が低減されたガスをガスタービンの燃料とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭をガス化して生成した石炭ガスを燃焼しガスタービンを駆動して発電するガスタービンプラントが知られている。石炭ガスは、一酸化炭素を含んでいるので、燃焼すると二酸化炭素が発生して地球環境の負荷になる。そのため、特許文献１には、石炭ガスに水蒸気を添加して、触媒存在下で石炭ガス中の一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転換する、所謂、水性シフト反応により石炭ガス中の一酸化炭素を低減してガスタービンの燃料とすることが提案されている。水性シフト反応で生成された二酸化炭素は、吸収液に吸収させて石炭ガスから除去するようにしている。
【０００３】
一方、石炭ガスを燃焼させる熱機関の技術ではないが、特許文献２には、燃料電池に供給する水素を製造する技術として、一酸化炭素を含む改質ガスに水蒸気を添加して水性シフト反応により一酸化炭素を低減又は除去するシフト反応装置が提案されている。同文献のシフト反応装置は、触媒層をガスの流れ方向に２段配置し、前段を高温反応部とし、後段を低温反応部とし、高温反応部から排出されたガスを一旦冷却して、発熱反応である水性シフト反応を進行させている。これにより、燃料電池の触媒を被毒する一酸化炭素を低減又は除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１７０１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０４７８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２は、水性シフト反応の触媒層でメタノールが生成されることがあることについては配慮されていない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、水性シフト反応の触媒層でメタノールが生成される原因について検討したところ、水性シフト反応により生成された二酸化炭素と水素が水性シフト反応の触媒層で反応してメタノールが生成されることを知見した。さらに、メタノールの生成反応は、触媒層の温度が低くなると促進されることを知見した。
【０００８】
この現象を図１を用いて説明する。図１は、シフト反応装置におけるガス温度とガス中のメタノール濃度の関係を示す図である。一酸化炭素と水を含む混合ガスがシフト反応装置１０１の触媒層１０３に導入されると、水性シフト反応により混合ガス中の一酸化炭素と水が反応して二酸化炭素と水素が生成される。また、水性シフト反応は発熱反応であるから、水性シフト反応が進行している間はガス温度は上昇する。一方、水性シフト反応の触媒層１０３は、触媒が劣化しても必要な滞留時間を確保できるように触媒層が余分に形成されるから、初期の間は水性シフト反応が触媒層１０３の途中で完了する。発熱反応である水性シフト反応が完了するとガス温度が下がり、その位置の水性シフト反応の触媒層によりメタノールの生成反応が生じて、メタノールが生成される。すなわち、メタノールの生成反応は発熱反応であるから、温度が下がる触媒層の出口部で反応が生じてメタノールが生成される。
【０００９】
とろこで、石炭ガスを燃焼する熱機関は、燃料となるガスに水が混じると熱量が低下するから、図１に示すように、シフト反応装置の出口側に冷却器１０５を配置し、水性シフト反応の未反応の水蒸気を凝縮させて除去している。この場合、シフト反応装置１０１から排出されたガス中のメタノールは、未反応の水蒸気とともに凝縮される。その結果、凝縮水にメタノールが混じるから、凝縮水の浄化処理の負荷が増加することになる。
【００１０】
そこで、本発明の発明者らは、水性シフト反応が完了して温度が下がる触媒層の出口部でメタノールの生成が起きること、及びその触媒の温度をある温度以上にすればメタノールの反応を抑制できることを知見して、本発明を想到した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するため、本発明の第１の態様のシフト反応装置は、一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、該混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する触媒層と、該触媒層の出口部を加熱する加熱手段を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水性シフト反応の触媒層においては、水性シフト反応で生成された二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が、下記式１の反応によりメタノール（ＣＨ３ＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）に生成される反応と、式１の反応で生成されたメタノールが、下記式２の反応で二酸化炭素と水素に分解される反応が可逆的に起こる。
ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ・・・（式１）
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２・・・（式２）
ここで、式１と式２の反応が平衡する温度は、主としてメタノールの濃度と触媒層の温度に依存し、平衡温度より高くなると式２の吸熱反応が進みメタノールが分解され、平衡温度より低くなると式１の発熱反応が進みメタノールが生成される。すなわち、平衡温度より高くなるように触媒層の出口部を加熱すると、生成されたメタノールが分解されて、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールの濃度を低減できる。なお、触媒層の出口部をメタノールが分解される温度、例えば、２３０℃以上、好ましくは、２５０℃以上、より好ましくは触媒の耐熱温度に加熱することにより、メタノールを低減できる。
【００１３】
また、触媒層を容器に収容したシフト反応装置の触媒層の出口部を加熱する場合は、触媒層の出口部に対応する容器の外面に加熱手段を設けることができる。これによれば、触媒層と容器はそのまま利用できるので、既設のシフト反応装置に本発明を容易に適用できる。
【００１４】
ところで、触媒層の出口部を加熱すると、出口部の触媒の劣化が速くなる。そこで、本発明の第２の態様のシフト反応装置は、混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する第１触媒層と、第１触媒層の出口側に第１触媒層から離して設けられ、第１触媒層で生じたメタノールを分解する第２触媒層と、少なくとも第２触媒層をメタノールが分解する温度に加熱する加熱手段を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
これによれば、メタノールを分解する第２触媒層を第１触媒層と別にすることで、温度を上げてメタノールの分解量を多くできる。なお、第２触媒層の触媒は、劣化が速くなり交換頻度が増加することになるが、第１触媒層で生成されるメタノールは微量なので第２触媒層を小型にできるから、触媒層全体の交換する場合に比べて触媒の交換が容易となる。また、第２触媒層の触媒は、メタノールを分解できる触媒を適宜選択でき、例えば、水性シフト反応の触媒と同じ組成の触媒、又は、別の組成の触媒を用いることができる。
【００１６】
また、第１触媒層と第２触媒層を同一の容器に収容することができる。この場合、第２触媒層から容器への放熱を抑制する断熱層を設けることができる。例えば、容器の内面から第２触媒層を離して配置し、容器の内面と第２触媒層との間に気体の層を形成して第２触媒層から容器への放熱を抑制できる。これによれば、第２触媒層の温度が下がり難くなり、第２触媒層を加熱する熱量を低減できる。
【００１７】
また、第１触媒層と第２触媒層を別々の容器に収容することができる。この場合、第１触媒層が収容された容器から排出されたガスをメタノールが分解される温度に加熱して、第２容器に導入することができる。
【００１８】
なお、シフト反応装置を２段に分割し、前段を高温反応装置とし、後段を低温反応装置とし、高温反応装置から排出されるガスを冷却して低温反応装置に導入する場合は、低温反応装置に本発明の第１の態様又は第２の態様のシフト反応装置を用いることができる。つまり、発熱反応である水性シフト反応が進行すると、ガス温度が上昇して水性シフト反応が進行し難くなるから、水性シフト反応の途中でガスを一旦冷却して、残りの一酸化炭素を低温反応装置で二酸化炭素に転換している。そのため、低温反応装置で水性シフト反応が完了してメタノールが生成されるから、低温反応装置にのみ本発明の第１の態様又は第２の態様のシフト反応装置を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水性シフト反応の触媒層でメタノールが生成される現象を示す図である。
【図２】本発明の実施形態１のガスタービンプラントの概念図である。
【図３】図２の低温反応装置の断面図である。
【図４】水性シフト反応の触媒層の劣化と温度の関係を示す図である。
【図５】水性シフト反応の触媒層でメタノールが分解される現象を示す図である。
【図６】ガス中のメタノール濃度と触媒層の温度の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施形態２の低温反応装置の断面図である。
【図８】図７のセラミックボール層の水平方向の断面図である。
【図９】本発明の実施形態３の低温反応装置の断面図である。
【図１０】図９の要部拡大図である。
【図１１】本発明の実施形態４の低温反応装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
（実施形態１）
図２に示すように、実施形態１のガスタービンプラントは、例えば、石炭をガス化して生成された石炭ガスを燃焼しガスタービンを駆動して発電するようになっている。石炭ガスには、硫化水素等の硫黄分が含まれているので、石炭ガスを加熱器３で予熱して脱硫器５に導入し石炭ガス中の硫黄分を除去するようになっている。硫黄分が除去された石炭ガスは、ミキサー７に導入される。ミキサー７に導入された石炭ガスには、図示していない蒸気供給手段から高圧の水蒸気が添加され、ミキサー７で石炭ガスと水蒸気を均一混合するようになっている。水蒸気が混合された石炭ガスは、加熱器９で加熱された後、シフト反応装置１１に導入される。
【００２２】
シフト反応装置１１は、触媒層の反応部の温度が、例えば、２２０℃〜４７０℃になる高温反応装置１３と、触媒層の反応部の温度が、例えば、２２０℃〜２６０℃になる低温反応装置１５を備えている。高温反応装置１３には、触媒層１８を収容する容器、例えば、円筒状の容器１９が設けられている。触媒層１８は、水性シフト反応を進行でき、かつ、耐熱温度の高い触媒、例えば、耐熱温度が４８０℃の鉄系の触媒で形成されている。高温反応装置１３の出口側には、冷却器１７が配置され、高温反応装置１３の水性シフト反応で温度が上がったガスを冷却して、低温反応装置１５に導入できるようになっている。冷却器１７の入口側と出口側は、バイパス管２０によりバイパスされ、バイパス管２０の入口側には弁２１が設けられている。これにより、冷却器１７で冷却される混合ガスの量を調整できるようになっている。
【００２３】
低温反応装置１５には、触媒層２５を収容する容器、例えば、円筒状の容器２６が設けられている。触媒層２５は、水性シフト反応を進行でき、かつ、メタノールを分解できる触媒、例えば、酸化銅４０〜４４％と酸化亜鉛４５〜４９％を主成分とする銅・亜鉛系の触媒で形成されている。触媒層２５は、高温反応装置１３の触媒層１８より耐熱温度が低い触媒、例えば、耐熱温度が２９０℃の触媒で形成されている。
【００２４】
低温反応装置１５の出口側には、低温反応装置１５から排出されるガスを冷却して、水性シフト反応の未反応の水蒸気を凝縮させる凝縮器２７が設けられている。凝縮器２７の後流側には、凝縮された水をガスから分離するノックアウトドラム２８が設けられている。ノックアウトドラム２８には、凝縮水を排水処理設備２９に導く配管と、水蒸気が除去されたガスを吸収器３０に導く配管が接続されている。排水処理設備２９は、凝縮水を浄化処理する周知の設備を用いることができる。吸収器３０は、導入されたガスに吸収液、例えば、アミン系の吸収液を添加して、ガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて除去するようになっている。二酸化炭素を吸収した吸収液は、図示していない再生装置で加熱又は減圧され吸収した二酸化炭素が分離された後、吸収器３０に循環されるようになっている。吸収器３０から排出されたガスは、燃料としてガスタービン３１に供給され、ガスを燃焼してガスタービン３１を駆動して発電できるようになっている。
【００２５】
次に、実施形態１の特徴部に係る低温反応装置１５について図３を用いて説明する。低温反応装置１５の容器２６は、容器２６の頂部から底部に向かってガスが鉛直方向に流れるようになっている。容器２６の頂部には、入口ノズル３９が設けられている。容器２６内の入口ノズル３９側には、入口ノズル３９から噴出されるガスが整流される空間４０が設けられている。容器２６の底部には出口ノズル４１が設けられている。容器２６内の出口ノズル４１側には、触媒層２５を通過したガスが整流される空間４２が設けられている。
【００２６】
容器２６に収容された触媒層２５の出口側には、触媒を効率的に充填できるように不活性で無機質な層、例えば、セラミックボール層４３が設けられている。触媒層２５とセラミックボール層４３は格子板４５に支持されている。触媒層２５の出口部に対応する容器２６の外面には、触媒層２５の出口部を加熱する加熱手段、例えば、加熱流体を通流させる配管４７が巻き付けられている。配管４７は、触媒層２５の出口部に対応する位置から容器２６の底部に対応する容器２６の外面に巻き付けられている。配管４７には、図示していない供給源から弁４９を介して加熱流体が供給されるようになっている。なお、配管４７で加熱される部分には、保温材等が設けられている。
【００２７】
触媒層２５内には、温度計５１、５３が設けられている。温度計５１は、容器２６の水平方向断面の略中心に設けられ、温度計５３は、触媒層２５から容器２６への放熱が大きい容器２６の壁の近くに設けられている。温度計５１は、図示していない調整手段に接続され、温度計５１で検出された温度に基づいて弁２１の開度が調整され、バイパス管２０を通流させるガスの量を調整できるようになっている。温度計５３は、図示していない調整手段に接続され、温度計５３で検出された温度に基づいて弁４９の開度が調整弁され、配管４７に通流させる加熱流体の量を調整できるようになっている。
【００２８】
次に、実施形態１のガスタービンプラントの動作を説明する。脱硫器５で硫黄分が除去された石炭ガスは、ミキサー７で水蒸気が添加される。ミキサー７から排出された石炭ガスと水蒸気の混合ガスは、加熱器９により高温反応装置１３で水性シフト反応が生じる温度に加熱される。加熱された混合ガスは、高温反応装置１３に導入され、高温反応装置１３内の触媒層１８により、下記式３の水性シフト反応により水蒸気（Ｈ２Ｏ）と石炭ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２＋４１．４ｋＪ／ｍｏｌ・・・（式３）
これにより、石炭ガス中の一酸化炭素の一部が二酸化炭素に転換される。この際、式３の水性シフト反応の発熱によりガス温度が上昇する。
【００２９】
高温反応装置１３から排出された混合ガスは、冷却器１７により低温反応装置１５で水性シフト反応が進行し易い温度に冷却される。冷却器１７を通過した混合ガスは、低温反応装置１５に導入され、触媒層２５の存在下で、水性シフト反応により残りの一酸化炭素が二酸化炭素に転換される。
【００３０】
低温反応装置１５から排出されたガスは、凝縮器２７で水蒸気が凝縮する温度、例えば、常温に冷却される。凝縮水を含むガスは、ノックアウトドラム２８に導入され、ガス中の凝縮水が分離される。分離された凝縮水は、ノックアウトドラム２８から排水処理設備２９に導かれ、適宜浄化処理される。凝縮水が分離されたガスは、吸収器３０に導入され、吸収器３０でガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて除去した後、ガスタービン３１に燃料として供給される。なお、吸収液に吸収された二酸化炭素は、図示していない再生装置で吸収液から分離される。分離された二酸化炭素は、適宜液化、固化等の固定化処理される。二酸化炭素が分離された吸収液は、吸収器３０に循環され供給される。
【００３１】
次に、実施形態１の特徴部に係る低温反応装置１５の動作を説明する。高温反応装置１３から排出されたガスは、冷却器１７とバイパス管２０に分岐される。この際、温度計５１で検出された触媒層２５の温度に基づいて、分岐されるガスの量が調整される。つまり、触媒層２５の温度と容器２６に導入されるガスの温度が相関するから、触媒層２５の温度が一定の範囲になるように、ガスの冷却量を調整して、容器２６に導入されるガスの温度を一定の範囲にする。これにより、触媒層２５の温度が一定になり、水性シフト反応を安定して進行できる。
【００３２】
入口ノズル３９から噴出されたガスは、空間４０内に広がり整流される。整流されたガスは、触媒層２５に導入され、水性シフト反応によりガス中の残りの一酸化炭素が二酸化炭素に転換される。水性シフト反応により、ガス中の一酸化炭素がある濃度以下になると水性シフト反応が完了する。この際、触媒層２５は、触媒が劣化しても必要な滞留時間を確保できるように余分に形成されるから、触媒層２５の使用初期の間は水性シフト反応が触媒層２５の途中で完了する。例えば、図４に示すように、触媒層２５の使用初期５５は、触媒の活性が高く、触媒層２５のＡの位置で水性シフト反応が完了する。一方、触媒層２５の使用期間が長くなり、入口側の触媒層２５が劣化すると、破線５６に示すように、水性シフト反応が完了する位置Ａが図４の矢印方向に移動する。つまり、入口側の触媒が劣化しても、余分に形成されている出口側の触媒で水性シフト反応を生じさせて必要な滞留時間を確保する。なお、一点破線５７に示すように、触媒の劣化が進み触媒層２５で水性シフト反応が完了しなくなると、触媒層２５を交換する。
【００３３】
ところで、触媒層２５の使用初期は、触媒層２５の途中で水性シフト反応が完了するから、触媒層２５の出口部は容器２６への放熱により温度が下がる。この温度が下がった触媒層２５の出口部で、水性シフト反応で生成した二酸化炭素と水素が反応しメタノールが生成される。そこで、触媒層２５の出口部の温度を温度計５３で検出し、触媒層２５の出口部の温度を、例えば、触媒層の耐熱温度である２９０℃に維持するように、配管４７に通流させる加熱流体の量が調整される。これにより、触媒層２５で生成されたメタノールが分解され、水性シフト反応の触媒層で再生されるメタノールが低減される。触媒層２５を通過したガスは、空間４２により整流されて容器２６の底部に設けられた出口ノズル４１から排出される。
【００３４】
ここで、図５を用いて触媒層２５で生成されるメタノールを低減できる現象を説明する。触媒層２５の入口側は、水性シフト反応によりガス温度が上昇しているから触媒層２５の温度が高くなっている。一方、水性シフト反応が完了している触媒層２５の出口部は、温度が低くなり、触媒層２５の出口部で二酸化炭素と水素が反応してメタノールが生成される反応と、生成したメタノールが二酸化炭素と水素に分解される反応が可逆的に生じている。この際、触媒層２５の出口部をメタノールの生成と分解が平衡する温度より高くすると、メタノールが分解される吸熱反応が進みメタノールが分解される。これにより、触媒層２５で生成されるメタノールを低減できる。なお、図６に示すように、触媒層２５の出口部の温度とメタノールの濃度は相関し、触媒層２５の出口部の温度が、例えば、２３０℃より下がるとメタノールの濃度が急激に増加する。そのため、触媒層２５の出口部の温度を、例えば、２３０℃以上、好ましくは、２５０℃以上、より好ましくは触媒層２５の耐熱温度に加熱することにより、メタノールを低減できる。
【００３５】
これによれば、水性シフト反応の触媒層２５で生成されたメタノールが分解されるから、低温反応装置１５から排出されるガス中のメタノールを低減できる。その結果、水性シフト反応の未反応の水蒸気を凝縮させてガスから除去しても、凝縮水に混じるメタノールは低減するから、凝縮水を浄化処理する排水処理設備２９の負荷が増加することを抑制できる。
【００３６】
例えば、水性シフト反応の触媒層の出口部を加熱しないと、水性シフト反応の触媒層で２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのメタノールが生成され、このメタノールが水蒸気と共に凝縮するから、凝縮水中のメタノールの濃度は１５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなる。これに対し、水性シフト反応の触媒層の出口部を加熱すると、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールの濃度を１０ｐｐｍ以下にできる。
【００３７】
なお、実施形態１は、ガスの流れ方向に高温反応装置１３と低温反応装置１５を配置し、２段の反応装置でシフト反応装置１１を構成しているが、これに限定されるものではない。例えば、１つの反応装置でシフト反応装置を構成できる。また一酸化炭素の濃度が高い石炭ガスを水性シフト反応する場合は、水性シフト反応による発熱が大きいので、高温反応装置１３を複数段配置することができる。
【００３８】
また、加熱手段の位置は、実施形態１に限定されるものではない。例えば、触媒層のガスの流れ方向下流側の半分を加熱するように加熱手段を設けることができる。また、触媒層２５の出口部に対応する容器２６の外面にのみ加熱手段を設けることができる。
【００３９】
また、加熱手段は、実施形態１に限定されるものではない。例えば、電気式の加熱器を触媒層２５の出口部に対応する容器２６の外面に設けることができる。
【００４０】
また、温度計５１、５３の位置及び数は実施形態１に限定されるものではない。例えば、ガスの流れ方向に沿って温度計を複数設ける、又は、容器２６の水平断面に温度計を複数設ける等適宜選択できる。
【００４１】
なお、シフト反応装置１１に導入される石炭ガスの組成が、例えば、水素：２５ｖｏｌ％、一酸化炭素：５５ｖｏｌ％、二酸化炭素：２ｖｏｌ％、メタン：１ｖｏｌ％、窒素：１７ｖｏｌ％の場合は、実施形態１のシフト反応装置１１により石炭ガス中の一酸化炭素の約６０％〜７０％を二酸化炭素に転換する。
【００４２】
（実施形態２）
図７を用いて、実施形態２のシフト反応装置を説明する。実施形態２が実施形態１と相違する点は、容器２６内にガスの流れ方向に触媒層を２段設け、前段を水性シフト反応を生じさせる触媒層とし、後段をメタノールを分解させる触媒層としている点である。また、前段と後段の触媒層の間に、セラミックボール層を設け、セラミックボール層内に加熱流体を通流させる配管を設けている点である。さらに、後段の触媒層内に温度計を２つ配置し、２つの温度計のうち温度が低い方の温度計に基づいて、加熱流体の供給量を調整している点である。その他の構成は実施形態１と同一のであるから、同一の符号を付して説明を省略する。
【００４３】
容器２６内には、水性シフト反応を生じさせる第１の触媒層６１と、触媒層６１の出口側に触媒層６１から離して設けられ、触媒層６１で生じたメタノールを分解する第２の触媒層６３が設けられている。触媒層６１は、例えば、銅・亜鉛系の触媒により形成されている。触媒層６３は、メタノールを分解できる触媒により形成され、例えば、触媒層６１と同じ触媒で形成されている。触媒層６３内には、温度計６７、６９が設けられている。温度計６７は、容器２６の壁の内面の近くに設けられている。温度計６９は、触媒層６３の水平方向の断面の略中心に設けられている。温度計６７、６９は、切替手段７１を介して弁４９の開度を調整する調整手段に接続されている。
【００４４】
触媒層６１と触媒層６３の間には、セラミックボール層６５が設けられている。セラミックボール層６５内には、加熱流体を通流させる配管７３が設けられている。配管７３には、弁４９が接続されている。なお、配管７３は、例えば、図７（ａ）に示すように、セラミックボール層６５の水平方向の断面が渦巻き状になるように形成できる。また、図７（ｂ）に示すように、セラミックボール層６５の水平方向の断面が格子状に形成することができる。
【００４５】
次に、実施形態２の特徴動作を説明する。容器２６に導入されたガスは、触媒層６１の存在下で水性シフト反応が生じ、ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に転換される。水性シフト反応は、触媒層６１の途中で終了すると、触媒層６１の出口部の温度が下がり、水性シフト反応により生成された二酸化炭素と水素が反応してメタノールが生じる。メタノールを含むガスは、配管４７及び７３内を通流する加熱流体で加熱されたセラミックボール層６５に導入され、触媒層６３の温度をメタノールが分解される温度に維持されるように加熱される。セラミックボール層６５を通過したガスは、触媒層６３に導入され、ガス中のメタノールが二酸化炭素と水素に分解される。この際、触媒層６３は、容器２６の外面に設けられた配管４７を通流する加熱流体により、メタノールを分解できる温度に加熱されている。触媒層６３の温度は、温度計６７又は６９で検出され、温度が低い方の温度計で検出された温度に基づいて弁４９の開度が調整されるように、切替手段７１は、温度計６７又は６９のいずれか一方を弁４９の開度調整手段に接続する。これにより、触媒層６３の水平方向の断面の温度のばらつきがあっても、触媒層６３をメタノールが分解される温度以上に加熱できる。
【００４６】
これによれば、メタノールを分解する触媒層６３を、水性シフト反応の触媒層６１と別に設けたから、触媒層６３の温度を上げてメタノールの分解量を多くできる。つまり、メタノールの分解量が多くなるように触媒層を加熱すると触媒の劣化が速くなり、触媒層の交換頻度が高くなる。しかし、メタノールを分解する触媒層６３のみを交換できるようにしたから、触媒層全体を交換する場合に比べて触媒の交換を容易にできる。また、交換が容易であるから、触媒層６３を触媒の耐熱温度を超える温度、例えば、３１０℃に加熱でき、メタノールの分解量を一層多くできる。なお、触媒層６１で生成されるメタノールは微量であるから、触媒層６３を小型にできる。例えば、触媒層６３を触媒層６１の触媒量の１／３０〜１／１００の触媒で形成できる。
【００４７】
また、容器２６内のガスの流れ方向の断面全体に設けられたセラミックボール層６５により、ガスを加熱するから触媒層６３に導入されるガスの温度のばらつきを抑制でき、触媒層６３の温度を均一にできるから、メタノールの分解反応を触媒層６３で均一に進行でき、メタノールの分解量を一層増加できる。
【００４８】
なお、触媒層６３を加熱する加熱手段を、容器２６の外面又は容器２６内のセラミックボール層６５いずれか一方に設けることができる。例えば、容器２６の外面に加熱手段を設ける場合は、既設のシフト反応装置に加熱手段を容易に設けることができる。一方、容器２６内のセラミックボール層６５に加熱手段を設ける場合は、容器２６内を直接加熱でき加熱に必要な熱量を低減できる。
【００４９】
なお、触媒層６３は、水性シフト反応を生じる触媒層に限定されるものではなく、メタノールを分解できる触媒を適宜選択できる。
【００５０】
また、触媒層６１の出口部に対応する容器２６の外面に加熱手段を設けて、触媒層６１の出口部を加熱することができる。
【００５１】
また、セラミックボール層６５内の配管７３からの放熱により、触媒層６１の出口部を加熱することができる。
【００５２】
（実施形態３）
図９、１０を用いて、実施形態２の変形例のシフト反応装置を説明する。実施形態３が実施形態２と相違する点は、触媒層６３を容器２６の壁から離している点である。その他の構成は、実施形態２と同一であるから、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５３】
触媒層６３は、出口に向かうに従い、水平方向の断面積が小さくなるように形成されている。これにより、触媒層６３と容器２６の内面との間に断熱層である空間７５が形成されている。
【００５４】
これによれば、触媒層６３と容器２６内面との間に空間７５を形成したから、空間７５により触媒層６３から容器２６への伝熱抵抗を大きくでき、触媒層６３の温度が低下することを抑制できるので、触媒層６３を加熱する熱量を低減できる。その結果、例えば、加熱流体を通流させる配管４７又は配管７３のいずれか一方を無くすことができ、シフト反応装置を簡略化できる。また、触媒層６３の出口部を小さくしたことから、触媒層６３の出口断面の温度分布のばらつきを抑制でき、メタノールの分解反応を均一化できるので、メタノールの分解量を一層低減できる。なお、触媒層６３の出口の断面積を、例えば、触媒層６３の入口の断面積の５０〜７０％の大きさに形成できる。
【００５５】
（実施形態４）
図１１を用いて、実施形態２の変形例のシフト反応装置を説明する。実施形態４が実施形態２と相違する点は、水性シフト反応の触媒層を収容された容器の出口側にメタノールを分解する触媒層が収容された容器を配置している点である。また、水性シフト反応の触媒層が収容された容器から排出されるガスを、メタノールを分解する触媒層が収容された容器に導く配管に、加熱流体を通流させる加熱器を設けている点である。その他の構成は、実施形態２と同一であるから、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５６】
触媒層６１が収容された容器２６の出口側には、触媒層６３が収容された容器７７が設けられている。容器７７内には、触媒層６３を支える格子板７９が設けられている。触媒層６３の出口部には、容器７７の壁の近くに温度計８１が設けられている。温度計８１は、図示していない弁４９の開度を調整する調整手段に接続されている。容器２６と容器７７を接続する配管には、加熱流体を通流させる加熱器７９が設けられ、容器２６から排出されたガスを加熱するようになっている。
【００５７】
次に、実施形態４の特徴動作を説明する。容器２６から排出されたガスには、触媒層６１の出口部で二酸化炭素と水素が反応して生成したメタノールが含まれている。このメタノールを含むガスは、加熱器７９により加熱されて容器７７に導入される。この際、加熱器７９に通流される加熱流体の量は、温度計８１で検出された触媒層６３の出口部の温度に基づいて調整される。つまり、触媒層６３の温度がメタノールを分解できる温度に維持されるように、加熱流体の量が調整される。容器７７内に導入されたガスは、触媒層６３の存在下でガス中のメタノールが二酸化炭素と水素に分解され、メタノールが低減される。
【００５８】
これによれば、例えば、加熱器２６と触媒層６３が収容された容器７７を設けることで、シフト反応装置から排出されるメタノールを低減できるから、例えば、既設のシフト反応装置から排出されるメタノールを容易に低減できる。
【符号の説明】
【００５９】
１ ガスタービンプラント
１１ シフト反応装置
１３ 高温反応装置
１５ 低温反応装置
２５ 触媒層
２６ 容器
２７ 凝縮器
３０ 吸収器
３１ ガスタービン
４７ 配管
６１ 触媒層
６３ 触媒層
６５ セラミックボール層
７３ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シフト反応装置及びガスタービンプラントに係り、一酸化炭素と水を含む混合ガスをシフト反応装置に導入して一酸化炭素を二酸化炭素に転換し、一酸化炭素が低減されたガスをガスタービンの燃料とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭をガス化して生成した石炭ガスを燃焼しガスタービンを駆動して発電するガスタービンプラントが知られている。石炭ガスは、一酸化炭素を含んでいるので、燃焼すると二酸化炭素が発生して地球環境の負荷になる。そのため、特許文献１には、石炭ガスに水蒸気を添加して、触媒存在下で石炭ガス中の一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転換する、所謂、水性シフト反応により石炭ガス中の一酸化炭素を低減してガスタービンの燃料とすることが提案されている。水性シフト反応で生成された二酸化炭素は、吸収液に吸収させて石炭ガスから除去するようにしている。
【０００３】
一方、石炭ガスを燃焼させる熱機関の技術ではないが、特許文献２には、燃料電池に供給する水素を製造する技術として、一酸化炭素を含む改質ガスに水蒸気を添加して水性シフト反応により一酸化炭素を低減又は除去するシフト反応装置が提案されている。同文献のシフト反応装置は、触媒層をガスの流れ方向に２段配置し、前段を高温反応部とし、後段を低温反応部とし、高温反応部から排出されたガスを一旦冷却して、発熱反応である水性シフト反応を進行させている。これにより、燃料電池の触媒を被毒する一酸化炭素を低減又は除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１７０１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０４７８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２は、水性シフト反応の触媒層でメタノールが生成されることがあることについては配慮されていない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、水性シフト反応の触媒層でメタノールが生成される原因について検討したところ、水性シフト反応により生成された二酸化炭素と水素が水性シフト反応の触媒層で反応してメタノールが生成されることを知見した。さらに、メタノールの生成反応は、触媒層の温度が低くなると促進されることを知見した。
【０００８】
この現象を図１を用いて説明する。図１は、シフト反応装置におけるガス温度とガス中のメタノール濃度の関係を示す図である。一酸化炭素と水を含む混合ガスがシフト反応装置１０１の触媒層１０３に導入されると、水性シフト反応により混合ガス中の一酸化炭素と水が反応して二酸化炭素と水素が生成される。また、水性シフト反応は発熱反応であるから、水性シフト反応が進行している間はガス温度は上昇する。一方、水性シフト反応の触媒層１０３は、触媒が劣化しても必要な滞留時間を確保できるように触媒層が余分に形成されるから、初期の間は水性シフト反応が触媒層１０３の途中で完了する。発熱反応である水性シフト反応が完了するとガス温度が下がり、その位置の水性シフト反応の触媒層によりメタノールの生成反応が生じて、メタノールが生成される。すなわち、メタノールの生成反応は発熱反応であるから、温度が下がる触媒層の出口部で反応が生じてメタノールが生成される。
【０００９】
とろこで、石炭ガスを燃焼する熱機関は、燃料となるガスに水が混じると熱量が低下するから、図１に示すように、シフト反応装置の出口側に冷却器１０５を配置し、水性シフト反応の未反応の水蒸気を凝縮させて除去している。この場合、シフト反応装置１０１から排出されたガス中のメタノールは、未反応の水蒸気とともに凝縮される。その結果、凝縮水にメタノールが混じるから、凝縮水の浄化処理の負荷が増加することになる。
【００１０】
そこで、本発明の発明者らは、水性シフト反応が完了して温度が下がる触媒層の出口部でメタノールの生成が起きること、及びその触媒の温度をある温度以上にすればメタノールの反応を抑制できることを知見して、本発明を想到した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するため、本発明の第１の態様のシフト反応装置は、一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、該混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する触媒層と、該触媒層の出口部を加熱する加熱手段を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水性シフト反応の触媒層においては、水性シフト反応で生成された二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が、下記式１の反応によりメタノール（ＣＨ３ＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）に生成される反応と、式１の反応で生成されたメタノールが、下記式２の反応で二酸化炭素と水素に分解される反応が可逆的に起こる。
ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ・・・（式１）
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２・・・（式２）
ここで、式１と式２の反応が平衡する温度は、主としてメタノールの濃度と触媒層の温度に依存し、平衡温度より高くなると式２の吸熱反応が進みメタノールが分解され、平衡温度より低くなると式１の発熱反応が進みメタノールが生成される。すなわち、平衡温度より高くなるように触媒層の出口部を加熱すると、生成されたメタノールが分解されて、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールの濃度を低減できる。なお、触媒層の出口部をメタノールが分解される温度、例えば、２３０℃以上、好ましくは、２５０℃以上、より好ましくは触媒の耐熱温度に加熱することにより、メタノールを低減できる。
【００１３】
また、触媒層を容器に収容したシフト反応装置の触媒層の出口部を加熱する場合は、触媒層の出口部に対応する容器の外面に加熱手段を設けることができる。これによれば、触媒層と容器はそのまま利用できるので、既設のシフト反応装置に本発明を容易に適用できる。
【００１４】
ところで、触媒層の出口部を加熱すると、出口部の触媒の劣化が速くなる。そこで、本発明の第２の態様のシフト反応装置は、混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する第１触媒層と、第１触媒層の出口側に第１触媒層から離して設けられ、第１触媒層で生じたメタノールを分解する第２触媒層と、少なくとも第２触媒層をメタノールが分解する温度に加熱する加熱手段を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
これによれば、メタノールを分解する第２触媒層を第１触媒層と別にすることで、温度を上げてメタノールの分解量を多くできる。なお、第２触媒層の触媒は、劣化が速くなり交換頻度が増加することになるが、第１触媒層で生成されるメタノールは微量なので第２触媒層を小型にできるから、触媒層全体の交換する場合に比べて触媒の交換が容易となる。また、第２触媒層の触媒は、メタノールを分解できる触媒を適宜選択でき、例えば、水性シフト反応の触媒と同じ組成の触媒、又は、別の組成の触媒を用いることができる。
【００１６】
また、第１触媒層と第２触媒層を同一の容器に収容することができる。この場合、第２触媒層から容器への放熱を抑制する断熱層を設けることができる。例えば、容器の内面から第２触媒層を離して配置し、容器の内面と第２触媒層との間に気体の層を形成して第２触媒層から容器への放熱を抑制できる。これによれば、第２触媒層の温度が下がり難くなり、第２触媒層を加熱する熱量を低減できる。
【００１７】
また、第１触媒層と第２触媒層を別々の容器に収容することができる。この場合、第１触媒層が収容された容器から排出されたガスをメタノールが分解される温度に加熱して、第２容器に導入することができる。
【００１８】
なお、シフト反応装置を２段に分割し、前段を高温反応装置とし、後段を低温反応装置とし、高温反応装置から排出されるガスを冷却して低温反応装置に導入する場合は、低温反応装置に本発明の第１の態様又は第２の態様のシフト反応装置を用いることができる。つまり、発熱反応である水性シフト反応が進行すると、ガス温度が上昇して水性シフト反応が進行し難くなるから、水性シフト反応の途中でガスを一旦冷却して、残りの一酸化炭素を低温反応装置で二酸化炭素に転換している。そのため、低温反応装置で水性シフト反応が完了してメタノールが生成されるから、低温反応装置にのみ本発明の第１の態様又は第２の態様のシフト反応装置を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水性シフト反応の触媒層でメタノールが生成される現象を示す図である。
【図２】本発明の実施形態１のガスタービンプラントの概念図である。
【図３】図２の低温反応装置の断面図である。
【図４】水性シフト反応の触媒層の劣化と温度の関係を示す図である。
【図５】水性シフト反応の触媒層でメタノールが分解される現象を示す図である。
【図６】ガス中のメタノール濃度と触媒層の温度の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施形態２の低温反応装置の断面図である。
【図８】図７のセラミックボール層の水平方向の断面図である。
【図９】本発明の実施形態３の低温反応装置の断面図である。
【図１０】図９の要部拡大図である。
【図１１】本発明の実施形態４の低温反応装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
（実施形態１）
図２に示すように、実施形態１のガスタービンプラントは、例えば、石炭をガス化して生成された石炭ガスを燃焼しガスタービンを駆動して発電するようになっている。石炭ガスには、硫化水素等の硫黄分が含まれているので、石炭ガスを加熱器３で予熱して脱硫器５に導入し石炭ガス中の硫黄分を除去するようになっている。硫黄分が除去された石炭ガスは、ミキサー７に導入される。ミキサー７に導入された石炭ガスには、図示していない蒸気供給手段から高圧の水蒸気が添加され、ミキサー７で石炭ガスと水蒸気を均一混合するようになっている。水蒸気が混合された石炭ガスは、加熱器９で加熱された後、シフト反応装置１１に導入される。
【００２２】
シフト反応装置１１は、触媒層の反応部の温度が、例えば、２２０℃〜４７０℃になる高温反応装置１３と、触媒層の反応部の温度が、例えば、２２０℃〜２６０℃になる低温反応装置１５を備えている。高温反応装置１３には、触媒層１８を収容する容器、例えば、円筒状の容器１９が設けられている。触媒層１８は、水性シフト反応を進行でき、かつ、耐熱温度の高い触媒、例えば、耐熱温度が４８０℃の鉄系の触媒で形成されている。高温反応装置１３の出口側には、冷却器１７が配置され、高温反応装置１３の水性シフト反応で温度が上がったガスを冷却して、低温反応装置１５に導入できるようになっている。冷却器１７の入口側と出口側は、バイパス管２０によりバイパスされ、バイパス管２０の入口側には弁２１が設けられている。これにより、冷却器１７で冷却される混合ガスの量を調整できるようになっている。
【００２３】
低温反応装置１５には、触媒層２５を収容する容器、例えば、円筒状の容器２６が設けられている。触媒層２５は、水性シフト反応を進行でき、かつ、メタノールを分解できる触媒、例えば、酸化銅４０〜４４％と酸化亜鉛４５〜４９％を主成分とする銅・亜鉛系の触媒で形成されている。触媒層２５は、高温反応装置１３の触媒層１８より耐熱温度が低い触媒、例えば、耐熱温度が２９０℃の触媒で形成されている。
【００２４】
低温反応装置１５の出口側には、低温反応装置１５から排出されるガスを冷却して、水性シフト反応の未反応の水蒸気を凝縮させる凝縮器２７が設けられている。凝縮器２７の後流側には、凝縮された水をガスから分離するノックアウトドラム２８が設けられている。ノックアウトドラム２８には、凝縮水を排水処理設備２９に導く配管と、水蒸気が除去されたガスを吸収器３０に導く配管が接続されている。排水処理設備２９は、凝縮水を浄化処理する周知の設備を用いることができる。吸収器３０は、導入されたガスに吸収液、例えば、アミン系の吸収液を添加して、ガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて除去するようになっている。二酸化炭素を吸収した吸収液は、図示していない再生装置で加熱又は減圧され吸収した二酸化炭素が分離された後、吸収器３０に循環されるようになっている。吸収器３０から排出されたガスは、燃料としてガスタービン３１に供給され、ガスを燃焼してガスタービン３１を駆動して発電できるようになっている。
【００２５】
次に、実施形態１の特徴部に係る低温反応装置１５について図３を用いて説明する。低温反応装置１５の容器２６は、容器２６の頂部から底部に向かってガスが鉛直方向に流れるようになっている。容器２６の頂部には、入口ノズル３９が設けられている。容器２６内の入口ノズル３９側には、入口ノズル３９から噴出されるガスが整流される空間４０が設けられている。容器２６の底部には出口ノズル４１が設けられている。容器２６内の出口ノズル４１側には、触媒層２５を通過したガスが整流される空間４２が設けられている。
【００２６】
容器２６に収容された触媒層２５の出口側には、触媒を効率的に充填できるように不活性で無機質な層、例えば、セラミックボール層４３が設けられている。触媒層２５とセラミックボール層４３は格子板４５に支持されている。触媒層２５の出口部に対応する容器２６の外面には、触媒層２５の出口部を加熱する加熱手段、例えば、加熱流体を通流させる配管４７が巻き付けられている。配管４７は、触媒層２５の出口部に対応する位置から容器２６の底部に対応する容器２６の外面に巻き付けられている。配管４７には、図示していない供給源から弁４９を介して加熱流体が供給されるようになっている。なお、配管４７で加熱される部分には、保温材等が設けられている。
【００２７】
触媒層２５内には、温度計５１、５３が設けられている。温度計５１は、容器２６の水平方向断面の略中心に設けられ、温度計５３は、触媒層２５から容器２６への放熱が大きい容器２６の壁の近くに設けられている。温度計５１は、図示していない調整手段に接続され、温度計５１で検出された温度に基づいて弁２１の開度が調整され、バイパス管２０を通流させるガスの量を調整できるようになっている。温度計５３は、図示していない調整手段に接続され、温度計５３で検出された温度に基づいて弁４９の開度が調整弁され、配管４７に通流させる加熱流体の量を調整できるようになっている。
【００２８】
次に、実施形態１のガスタービンプラントの動作を説明する。脱硫器５で硫黄分が除去された石炭ガスは、ミキサー７で水蒸気が添加される。ミキサー７から排出された石炭ガスと水蒸気の混合ガスは、加熱器９により高温反応装置１３で水性シフト反応が生じる温度に加熱される。加熱された混合ガスは、高温反応装置１３に導入され、高温反応装置１３内の触媒層１８により、下記式３の水性シフト反応により水蒸気（Ｈ２Ｏ）と石炭ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２＋４１．４ｋＪ／ｍｏｌ・・・（式３）
これにより、石炭ガス中の一酸化炭素の一部が二酸化炭素に転換される。この際、式３の水性シフト反応の発熱によりガス温度が上昇する。
【００２９】
高温反応装置１３から排出された混合ガスは、冷却器１７により低温反応装置１５で水性シフト反応が進行し易い温度に冷却される。冷却器１７を通過した混合ガスは、低温反応装置１５に導入され、触媒層２５の存在下で、水性シフト反応により残りの一酸化炭素が二酸化炭素に転換される。
【００３０】
低温反応装置１５から排出されたガスは、凝縮器２７で水蒸気が凝縮する温度、例えば、常温に冷却される。凝縮水を含むガスは、ノックアウトドラム２８に導入され、ガス中の凝縮水が分離される。分離された凝縮水は、ノックアウトドラム２８から排水処理設備２９に導かれ、適宜浄化処理される。凝縮水が分離されたガスは、吸収器３０に導入され、吸収器３０でガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて除去した後、ガスタービン３１に燃料として供給される。なお、吸収液に吸収された二酸化炭素は、図示していない再生装置で吸収液から分離される。分離された二酸化炭素は、適宜液化、固化等の固定化処理される。二酸化炭素が分離された吸収液は、吸収器３０に循環され供給される。
【００３１】
次に、実施形態１の特徴部に係る低温反応装置１５の動作を説明する。高温反応装置１３から排出されたガスは、冷却器１７とバイパス管２０に分岐される。この際、温度計５１で検出された触媒層２５の温度に基づいて、分岐されるガスの量が調整される。つまり、触媒層２５の温度と容器２６に導入されるガスの温度が相関するから、触媒層２５の温度が一定の範囲になるように、ガスの冷却量を調整して、容器２６に導入されるガスの温度を一定の範囲にする。これにより、触媒層２５の温度が一定になり、水性シフト反応を安定して進行できる。
【００３２】
入口ノズル３９から噴出されたガスは、空間４０内に広がり整流される。整流されたガスは、触媒層２５に導入され、水性シフト反応によりガス中の残りの一酸化炭素が二酸化炭素に転換される。水性シフト反応により、ガス中の一酸化炭素がある濃度以下になると水性シフト反応が完了する。この際、触媒層２５は、触媒が劣化しても必要な滞留時間を確保できるように余分に形成されるから、触媒層２５の使用初期の間は水性シフト反応が触媒層２５の途中で完了する。例えば、図４に示すように、触媒層２５の使用初期５５は、触媒の活性が高く、触媒層２５のＡの位置で水性シフト反応が完了する。一方、触媒層２５の使用期間が長くなり、入口側の触媒層２５が劣化すると、破線５６に示すように、水性シフト反応が完了する位置Ａが図４の矢印方向に移動する。つまり、入口側の触媒が劣化しても、余分に形成されている出口側の触媒で水性シフト反応を生じさせて必要な滞留時間を確保する。なお、一点破線５７に示すように、触媒の劣化が進み触媒層２５で水性シフト反応が完了しなくなると、触媒層２５を交換する。
【００３３】
ところで、触媒層２５の使用初期は、触媒層２５の途中で水性シフト反応が完了するから、触媒層２５の出口部は容器２６への放熱により温度が下がる。この温度が下がった触媒層２５の出口部で、水性シフト反応で生成した二酸化炭素と水素が反応しメタノールが生成される。そこで、触媒層２５の出口部の温度を温度計５３で検出し、触媒層２５の出口部の温度を、例えば、触媒層の耐熱温度である２９０℃に維持するように、配管４７に通流させる加熱流体の量が調整される。これにより、触媒層２５で生成されたメタノールが分解され、水性シフト反応の触媒層で再生されるメタノールが低減される。触媒層２５を通過したガスは、空間４２により整流されて容器２６の底部に設けられた出口ノズル４１から排出される。
【００３４】
ここで、図５を用いて触媒層２５で生成されるメタノールを低減できる現象を説明する。触媒層２５の入口側は、水性シフト反応によりガス温度が上昇しているから触媒層２５の温度が高くなっている。一方、水性シフト反応が完了している触媒層２５の出口部は、温度が低くなり、触媒層２５の出口部で二酸化炭素と水素が反応してメタノールが生成される反応と、生成したメタノールが二酸化炭素と水素に分解される反応が可逆的に生じている。この際、触媒層２５の出口部をメタノールの生成と分解が平衡する温度より高くすると、メタノールが分解される吸熱反応が進みメタノールが分解される。これにより、触媒層２５で生成されるメタノールを低減できる。なお、図６に示すように、触媒層２５の出口部の温度とメタノールの濃度は相関し、触媒層２５の出口部の温度が、例えば、２３０℃より下がるとメタノールの濃度が急激に増加する。そのため、触媒層２５の出口部の温度を、例えば、２３０℃以上、好ましくは、２５０℃以上、より好ましくは触媒層２５の耐熱温度に加熱することにより、メタノールを低減できる。
【００３５】
これによれば、水性シフト反応の触媒層２５で生成されたメタノールが分解されるから、低温反応装置１５から排出されるガス中のメタノールを低減できる。その結果、水性シフト反応の未反応の水蒸気を凝縮させてガスから除去しても、凝縮水に混じるメタノールは低減するから、凝縮水を浄化処理する排水処理設備２９の負荷が増加することを抑制できる。
【００３６】
例えば、水性シフト反応の触媒層の出口部を加熱しないと、水性シフト反応の触媒層で２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのメタノールが生成され、このメタノールが水蒸気と共に凝縮するから、凝縮水中のメタノールの濃度は１５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなる。これに対し、水性シフト反応の触媒層の出口部を加熱すると、水性シフト反応の触媒層で生成されるメタノールの濃度を１０ｐｐｍ以下にできる。
【００３７】
なお、実施形態１は、ガスの流れ方向に高温反応装置１３と低温反応装置１５を配置し、２段の反応装置でシフト反応装置１１を構成しているが、これに限定されるものではない。例えば、１つの反応装置でシフト反応装置を構成できる。また一酸化炭素の濃度が高い石炭ガスを水性シフト反応する場合は、水性シフト反応による発熱が大きいので、高温反応装置１３を複数段配置することができる。
【００３８】
また、加熱手段の位置は、実施形態１に限定されるものではない。例えば、触媒層のガスの流れ方向下流側の半分を加熱するように加熱手段を設けることができる。また、触媒層２５の出口部に対応する容器２６の外面にのみ加熱手段を設けることができる。
【００３９】
また、加熱手段は、実施形態１に限定されるものではない。例えば、電気式の加熱器を触媒層２５の出口部に対応する容器２６の外面に設けることができる。
【００４０】
また、温度計５１、５３の位置及び数は実施形態１に限定されるものではない。例えば、ガスの流れ方向に沿って温度計を複数設ける、又は、容器２６の水平断面に温度計を複数設ける等適宜選択できる。
【００４１】
なお、シフト反応装置１１に導入される石炭ガスの組成が、例えば、水素：２５ｖｏｌ％、一酸化炭素：５５ｖｏｌ％、二酸化炭素：２ｖｏｌ％、メタン：１ｖｏｌ％、窒素：１７ｖｏｌ％の場合は、実施形態１のシフト反応装置１１により石炭ガス中の一酸化炭素の約６０％〜７０％を二酸化炭素に転換する。
【００４２】
（実施形態２）
図７を用いて、実施形態２のシフト反応装置を説明する。実施形態２が実施形態１と相違する点は、容器２６内にガスの流れ方向に触媒層を２段設け、前段を水性シフト反応を生じさせる触媒層とし、後段をメタノールを分解させる触媒層としている点である。また、前段と後段の触媒層の間に、セラミックボール層を設け、セラミックボール層内に加熱流体を通流させる配管を設けている点である。さらに、後段の触媒層内に温度計を２つ配置し、２つの温度計のうち温度が低い方の温度計に基づいて、加熱流体の供給量を調整している点である。その他の構成は実施形態１と同一のであるから、同一の符号を付して説明を省略する。
【００４３】
容器２６内には、水性シフト反応を生じさせる第１の触媒層６１と、触媒層６１の出口側に触媒層６１から離して設けられ、触媒層６１で生じたメタノールを分解する第２の触媒層６３が設けられている。触媒層６１は、例えば、銅・亜鉛系の触媒により形成されている。触媒層６３は、メタノールを分解できる触媒により形成され、例えば、触媒層６１と同じ触媒で形成されている。触媒層６３内には、温度計６７、６９が設けられている。温度計６７は、容器２６の壁の内面の近くに設けられている。温度計６９は、触媒層６３の水平方向の断面の略中心に設けられている。温度計６７、６９は、切替手段７１を介して弁４９の開度を調整する調整手段に接続されている。
【００４４】
触媒層６１と触媒層６３の間には、セラミックボール層６５が設けられている。セラミックボール層６５内には、加熱流体を通流させる配管７３が設けられている。配管７３には、弁４９が接続されている。なお、配管７３は、例えば、図７（ａ）に示すように、セラミックボール層６５の水平方向の断面が渦巻き状になるように形成できる。また、図７（ｂ）に示すように、セラミックボール層６５の水平方向の断面が格子状に形成することができる。
【００４５】
次に、実施形態２の特徴動作を説明する。容器２６に導入されたガスは、触媒層６１の存在下で水性シフト反応が生じ、ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に転換される。水性シフト反応は、触媒層６１の途中で終了すると、触媒層６１の出口部の温度が下がり、水性シフト反応により生成された二酸化炭素と水素が反応してメタノールが生じる。メタノールを含むガスは、配管４７及び７３内を通流する加熱流体で加熱されたセラミックボール層６５に導入され、触媒層６３の温度をメタノールが分解される温度に維持されるように加熱される。セラミックボール層６５を通過したガスは、触媒層６３に導入され、ガス中のメタノールが二酸化炭素と水素に分解される。この際、触媒層６３は、容器２６の外面に設けられた配管４７を通流する加熱流体により、メタノールを分解できる温度に加熱されている。触媒層６３の温度は、温度計６７又は６９で検出され、温度が低い方の温度計で検出された温度に基づいて弁４９の開度が調整されるように、切替手段７１は、温度計６７又は６９のいずれか一方を弁４９の開度調整手段に接続する。これにより、触媒層６３の水平方向の断面の温度のばらつきがあっても、触媒層６３をメタノールが分解される温度以上に加熱できる。
【００４６】
これによれば、メタノールを分解する触媒層６３を、水性シフト反応の触媒層６１と別に設けたから、触媒層６３の温度を上げてメタノールの分解量を多くできる。つまり、メタノールの分解量が多くなるように触媒層を加熱すると触媒の劣化が速くなり、触媒層の交換頻度が高くなる。しかし、メタノールを分解する触媒層６３のみを交換できるようにしたから、触媒層全体を交換する場合に比べて触媒の交換を容易にできる。また、交換が容易であるから、触媒層６３を触媒の耐熱温度を超える温度、例えば、３１０℃に加熱でき、メタノールの分解量を一層多くできる。なお、触媒層６１で生成されるメタノールは微量であるから、触媒層６３を小型にできる。例えば、触媒層６３を触媒層６１の触媒量の１／３０〜１／１００の触媒で形成できる。
【００４７】
また、容器２６内のガスの流れ方向の断面全体に設けられたセラミックボール層６５により、ガスを加熱するから触媒層６３に導入されるガスの温度のばらつきを抑制でき、触媒層６３の温度を均一にできるから、メタノールの分解反応を触媒層６３で均一に進行でき、メタノールの分解量を一層増加できる。
【００４８】
なお、触媒層６３を加熱する加熱手段を、容器２６の外面又は容器２６内のセラミックボール層６５いずれか一方に設けることができる。例えば、容器２６の外面に加熱手段を設ける場合は、既設のシフト反応装置に加熱手段を容易に設けることができる。一方、容器２６内のセラミックボール層６５に加熱手段を設ける場合は、容器２６内を直接加熱でき加熱に必要な熱量を低減できる。
【００４９】
なお、触媒層６３は、水性シフト反応を生じる触媒層に限定されるものではなく、メタノールを分解できる触媒を適宜選択できる。
【００５０】
また、触媒層６１の出口部に対応する容器２６の外面に加熱手段を設けて、触媒層６１の出口部を加熱することができる。
【００５１】
また、セラミックボール層６５内の配管７３からの放熱により、触媒層６１の出口部を加熱することができる。
【００５２】
（実施形態３）
図９、１０を用いて、実施形態２の変形例のシフト反応装置を説明する。実施形態３が実施形態２と相違する点は、触媒層６３を容器２６の壁から離している点である。その他の構成は、実施形態２と同一であるから、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５３】
触媒層６３は、出口に向かうに従い、水平方向の断面積が小さくなるように形成されている。これにより、触媒層６３と容器２６の内面との間に断熱層である空間７５が形成されている。
【００５４】
これによれば、触媒層６３と容器２６内面との間に空間７５を形成したから、空間７５により触媒層６３から容器２６への伝熱抵抗を大きくでき、触媒層６３の温度が低下することを抑制できるので、触媒層６３を加熱する熱量を低減できる。その結果、例えば、加熱流体を通流させる配管４７又は配管７３のいずれか一方を無くすことができ、シフト反応装置を簡略化できる。また、触媒層６３の出口部を小さくしたことから、触媒層６３の出口断面の温度分布のばらつきを抑制でき、メタノールの分解反応を均一化できるので、メタノールの分解量を一層低減できる。なお、触媒層６３の出口の断面積を、例えば、触媒層６３の入口の断面積の５０〜７０％の大きさに形成できる。
【００５５】
（実施形態４）
図１１を用いて、実施形態２の変形例のシフト反応装置を説明する。実施形態４が実施形態２と相違する点は、水性シフト反応の触媒層を収容された容器の出口側にメタノールを分解する触媒層が収容された容器を配置している点である。また、水性シフト反応の触媒層が収容された容器から排出されるガスを、メタノールを分解する触媒層が収容された容器に導く配管に、加熱流体を通流させる加熱器を設けている点である。その他の構成は、実施形態２と同一であるから、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５６】
触媒層６１が収容された容器２６の出口側には、触媒層６３が収容された容器７７が設けられている。容器７７内には、触媒層６３を支える格子板７９が設けられている。触媒層６３の出口部には、容器７７の壁の近くに温度計８１が設けられている。温度計８１は、図示していない弁４９の開度を調整する調整手段に接続されている。容器２６と容器７７を接続する配管には、加熱流体を通流させる加熱器７９が設けられ、容器２６から排出されたガスを加熱するようになっている。
【００５７】
次に、実施形態４の特徴動作を説明する。容器２６から排出されたガスには、触媒層６１の出口部で二酸化炭素と水素が反応して生成したメタノールが含まれている。このメタノールを含むガスは、加熱器７９により加熱されて容器７７に導入される。この際、加熱器７９に通流される加熱流体の量は、温度計８１で検出された触媒層６３の出口部の温度に基づいて調整される。つまり、触媒層６３の温度がメタノールを分解できる温度に維持されるように、加熱流体の量が調整される。容器７７内に導入されたガスは、触媒層６３の存在下でガス中のメタノールが二酸化炭素と水素に分解され、メタノールが低減される。
【００５８】
これによれば、例えば、加熱器２６と触媒層６３が収容された容器７７を設けることで、シフト反応装置から排出されるメタノールを低減できるから、例えば、既設のシフト反応装置から排出されるメタノールを容易に低減できる。
【符号の説明】
【００５９】
１ ガスタービンプラント
１１ シフト反応装置
１３ 高温反応装置
１５ 低温反応装置
２５ 触媒層
２６ 容器
２７ 凝縮器
３０ 吸収器
３１ ガスタービン
４７ 配管
６１ 触媒層
６３ 触媒層
６５ セラミックボール層
７３ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、該混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する触媒層と、該触媒層の出口部を加熱する加熱手段を備えてなるシフト反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載のシフト反応装置において、
前記触媒層は容器に収容され、前記加熱手段は、前記触媒層の出口部に対応する前記容器の外面に設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項３】
一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、該混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する第１触媒層と、該第１触媒層の出口側に前記第１触媒層から離して設けられ、前記第１触媒層で生じたメタノールを分解する第２触媒層と、少なくとも該第２触媒層をメタノールが分解する温度に加熱する加熱手段を備えてなるシフト反応装置。
【請求項４】
請求項３に記載のシフト反応装置において、
前記第１触媒層と前記第２触媒層は、同一の容器に収容されてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項５】
請求項４に記載のシフト反応装置において、
前記加熱手段は、前記第２触媒層に対応する前記容器の外面に設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項６】
請求項４に記載のシフト反応装置において、
前記第２触媒層から前記容器への放熱を抑制する断熱層が設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項７】
請求項３に記載のシフト反応装置において、
前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に無機質の層が設けられ、該無機質の層内に前記加熱手段が設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項８】
請求項３に記載のシフト反応装置において、
前記第１触媒層が収容された第１容器と、前記第２触媒層が収容された第２容器とを備え、前記第１容器から排出されるガスを前記第２容器に導入する配管に前記加熱手段が設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項９】
石炭をガス化して生成した一酸化炭素を含むガスに水を添加する添加手段と、水が添加されたガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応装置と、該シフト反応装置から排出されるガス中の未反応の水を凝縮して除去する凝縮器と、該凝縮器から排出されるガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて除去する吸収器と、該吸収器から排出されるガスを燃焼して駆動されるガスタービンとを備えるガスタービンプラントであって、
前記シフト反応装置は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシフト反応装置であるガスタービンプラント。
【請求項１】
一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、該混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する触媒層と、該触媒層の出口部を加熱する加熱手段を備えてなるシフト反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載のシフト反応装置において、
前記触媒層は容器に収容され、前記加熱手段は、前記触媒層の出口部に対応する前記容器の外面に設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項３】
一酸化炭素と水を含む混合ガスが導入され、該混合ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換する第１触媒層と、該第１触媒層の出口側に前記第１触媒層から離して設けられ、前記第１触媒層で生じたメタノールを分解する第２触媒層と、少なくとも該第２触媒層をメタノールが分解する温度に加熱する加熱手段を備えてなるシフト反応装置。
【請求項４】
請求項３に記載のシフト反応装置において、
前記第１触媒層と前記第２触媒層は、同一の容器に収容されてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項５】
請求項４に記載のシフト反応装置において、
前記加熱手段は、前記第２触媒層に対応する前記容器の外面に設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項６】
請求項４に記載のシフト反応装置において、
前記第２触媒層から前記容器への放熱を抑制する断熱層が設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項７】
請求項３に記載のシフト反応装置において、
前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に無機質の層が設けられ、該無機質の層内に前記加熱手段が設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項８】
請求項３に記載のシフト反応装置において、
前記第１触媒層が収容された第１容器と、前記第２触媒層が収容された第２容器とを備え、前記第１容器から排出されるガスを前記第２容器に導入する配管に前記加熱手段が設けられてなることを特徴とするシフト反応装置。
【請求項９】
石炭をガス化して生成した一酸化炭素を含むガスに水を添加する添加手段と、水が添加されたガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応装置と、該シフト反応装置から排出されるガス中の未反応の水を凝縮して除去する凝縮器と、該凝縮器から排出されるガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させて除去する吸収器と、該吸収器から排出されるガスを燃焼して駆動されるガスタービンとを備えるガスタービンプラントであって、
前記シフト反応装置は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシフト反応装置であるガスタービンプラント。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２２４４８４（Ｐ２０１２−２２４４８４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０８２７（Ｐ２０１１−９０８２７）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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