シリカ・天然ゴム複合体及びその製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】シリカが微細に分散した天然ゴム・シリカ複合体及びその製造方法を提供する。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体に関する。
【解決手段】界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ・天然ゴム複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの低燃費化のために充填剤としてシリカを配合し、良好な低発熱性を得ることが検討されているが、シリカは、表面にシラノール基を有し、親水性を示すため、一般に疎水性を示すゴムとの親和性が低く、更に自己凝集性も強いため、ゴム中に均一に分散させることは容易ではない。
【０００３】
シリカをゴム中に分散させる方法として、天然ゴムラテックスにシリカスラリーを添加、攪拌した後、酸を添加して天然ゴムを凝固させる方法が知られている。この方法によれば、天然ゴムとシリカをドライ状態で混合する方法に比べて、シリカの分散性が良くなるものの、その分散性は未だ充分とはいえず、シリカのロスも多い。
【０００４】
また、特許文献１にもゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合し、複合体を製造する方法が開示されているが、シリカの分散性、ロスという点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、シリカが微細に分散した天然ゴム・シリカ複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
天然ゴムラテックスとシリカスラリーの混合物のｐＨを酸性側に調整して凝固させる方法では、ゴムが大きなブロックとなり、シリカがゴムに十分に取り込まれないため、シリカとゴムが分離してしまう。その結果、シリカが大きな凝集塊となるので、シリカが均一に微分散した複合体を得られない。また、分離により、シリカの充填量が低くなり、シリカのロスも生じてしまう。
【０００８】
他方、凝固時のｐＨを中性付近に調整してゴムの凝固速度を遅くすることでシリカの取り込みを促進することも考えられるが、一般に、凝固（固化）に長時間を要し、実用的に問題がある。
【０００９】
本発明者は、シリカが微細に分散した天然ゴム・シリカ複合体の調製について検討したところ、界面活性剤の存在下において天然ゴムラテックスと微粒子シリカ分散液とを混合することにより、シリカとゴムの相互作用を高めた状態で凝固させ、シリカの分散性を向上できることを見出し、本発明を完成した。これにより、シリカとゴムの分離、シリカの凝集が抑制され、シリカが微分散した複合体を得ることができる。また、シリカや天然ゴムのロスも抑制できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体に関する。
【００１１】
上記界面活性剤が、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１２】
上記界面活性剤が、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
上記界面活性剤が、第４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む上記シリカ・天然ゴム複合体の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記シリカ・天然ゴム複合体を含むゴム組成物に関する。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと特定粒径の微粒子シリカ分散液とを混合して調製した配合ラテックスを用いているので、ゴム成分中にシリカを微細に分散したシリカ・天然ゴム複合体を得ることができる。また、製造時のシリカや天然ゴムのロスも抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜シリカ・天然ゴム複合体＞
本発明のシリカ・天然ゴム複合体は、界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られる。
【００１９】
上記複合体は、例えば、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む製造方法により得られる。
【００２０】
（工程１）
工程１では、天然ゴムラテックスが使用される。
天然ゴムラテックスとしては、従来から公知の天然ゴムラテックスを用いることができ、例えば、天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（たとえばハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス）などを用いることができる。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００２１】
工程１では、平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液が使用される。即ち、シリカの粉末ではなく、特定粒径のシリカが水中に分散した分散液（スラリー）が使用される。分散液に含まれる微粒子シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。微粒子シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記分散液において、微粒子シリカの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。１μｍを超えると、シリカの補強性能が悪化する傾向がある。該平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。０．００５μｍ未満であると、微粒子シリカが強く凝集する傾向がある。
【００２３】
なお、本明細書において、微粒子シリカの平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。
【００２４】
上記分散液において、微粒子シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、シリカの補強性が悪化する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、微粒子シリカが強く凝集する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００２５】
上記微粒子シリカ分散液は、公知の方法で製造でき、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて、微粒子シリカを分散させることで調製できる。ここで、上記分散液中の微粒子シリカの含有量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、１〜１０質量％が好ましい。
【００２６】
工程１の混合工程は、界面活性剤の存在下で行われる。界面活性剤としては、シリカの分散性を高められるという理由から、非イオン性、陽イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリブチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；高級脂肪酸アルカノールアミドなど、従来公知のものを使用でき、ポリオキシエチレン基によりシリカ表面との水素結合力を増加できる点から、親水性基としてポリオキシエチレン基、疎水性基として炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を好適に使用できる。
【００２８】
このような非イオン性界面活性剤として、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を好適に使用でき、下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好適である。
【００２９】
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｘ−Ｈ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｘは３〜１００である。）
【００３０】
上記Ｒ１の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。
上記ｘは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
【００３１】
Ｒ２−Ｏ−（ＥＯ）ｙ（ＡＯ）ｚ−Ｈ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表す。平均付加モル数ｙは３〜１００、平均付加モル数ｚは３〜１００である。）
【００３２】
上記Ｒ２の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。
上記ｙは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
上記ｚは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
なお、ＥＯとＡＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００３３】
【化１】
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ３〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表す。Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ａは０〜５０、平均付加モル数ｂは０〜５０、平均付加モル数ｃは１〜５０である。）
【００３４】
上記Ｒ３及びＲ４の炭素数は、好ましくは１〜２５であり、上記Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜２５である。
また、上記Ｒ６の炭素数は、好ましくは３〜８である。
【００３５】
上記ａ及びｂは、好ましくは０〜３０、より好ましくは１０〜３０であり、上記ｃは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜３０である。
【００３６】
陽イオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、すなわち４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する界面活性剤が好ましい。具体的には下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ］＋Ｘ− （ＩＶ）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）
【００３７】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ７及びＲ８は、一方がメチル基、他方が炭素数６〜１８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、メチル基が好ましい。
Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。
【００３８】
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらに対応するブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、シリカの分散性を向上できる点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００３９】
工程１の混合工程では、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと微粒子シリカ分散液とを公知の方法により混合し、その後、配合ラテックスが均一な溶液になるまで十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。
【００４０】
上記混合工程では、天然ゴム１００質量部（固形分）に対して微粒子シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるように微粒子シリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、微粒子シリカの配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該含有量は、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【００４１】
上記混合工程において、界面活性剤の添加量は、天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、界面活性剤の配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。２０質量部を超えると、シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該含有量は、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００４２】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７（好ましくは６〜７）に調整し、凝固させる。ｐＨが５未満であると、ラテックスが急速に凝固するため、シリカとゴムが分離してしまい、シリカの分散が悪化する傾向がある。また該ｐＨが７を超えると、ラテックスの凝固反応が遅く実用的でない傾向がある。
【００４３】
ｐＨ５〜７に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックに添加することで凝固される。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【００４４】
得られた凝固物（凝集ゴム及びシリカを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、微粒子シリカが天然ゴムマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。
なお、本発明のシリカ・天然ゴム複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記シリカ・天然ゴム複合体を含有する。上記シリカ・天然ゴム複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記シリカ・天然ゴム複合体はゴム中にシリカが均一に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもシリカを均一に分散できる。そのため、効果的な補強性の発揮が期待できる。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記シリカ・天然ゴム複合体以外に、タイヤ工業において一般的に用いられている天然ゴム以外のゴム成分、カーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料を適宜配合できる。また、上記ゴム組成物は、上記複合体の他に、別途天然ゴム成分、シリカなどを含んでもよい。
【００４７】
上記ゴム組成物において、全ゴム１００質量部（固形分）に対して、全シリカの含有量は５〜１５０質量部であることが好ましい。また、カーボンブラックなどの他の配合剤の含有量も適宜設定できる。
【００４８】
上記ゴム組成物は、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。得られるゴム組成物は、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びなど、タイヤの要求性能を備えている。そのため、上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できる。
【００４９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ハイアンモニアタイプ（ゴム固形分濃度６０質量％）
湿式シリカ：（株）トクヤマ製トクシールＵＳＧ（平均粒子径：１８ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ）
界面活性剤（１）：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ １６Ａ２９（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ４）１６（ＯＣ２Ｈ４）２９−ＯＨ）
界面活性剤（２）：花王（株）製のＰＤ−４３０（Ｒ−（ＯＣ４Ｈ８）ｐ（ＯＣ２Ｈ４）ｑ−ＯＨ：Ｒ＝長鎖アルキル基）
界面活性剤（３）：花王（株）製のＥｍｕｌｇｅｎ４２０（Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１６（ＯＣ２Ｈ４）ｒ−ＯＨ）
界面活性剤（４）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表される界面活性剤）
【化２】
界面活性剤（５）：へキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製、下記式で表される界面活性剤）
【化３】
１０％硫酸：和光純薬工業（株）製
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
＜実施例１〜５＞
（シリカ分散液の調製）
湿式シリカ４．５ｇに純水８５．５ｇを添加し、シリカ５％懸濁液を作製し、これを攪拌、及び超音波処理を１０分間行い、シリカ分散液を得た。
【００５３】
（シリカ・天然ゴム複合体の調製）
天然ゴムラテックス１６．７ｇにシリカ分散液を添加し、更に表１に示す界面活性剤を０．４５ｇ添加し、１時間混合、攪拌した。攪拌後に硫酸を加え、ｐＨ５〜７に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してシリカ・天然ゴム複合体を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
比較例１では、界面活性剤を添加しなかった他は実施例と同様の方法により、シリカ・天然ゴム複合体を得た。
【００５５】
得られたシリカ・天然ゴム複合体を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（ろ過操作）
上記複合体の調製におけるろ過操作性について、凝集塊が生成し、ろ過操作が可能であるか否かを評価した。
【００５７】
（ろ液の状態（シリカ・天然ゴムロス））
シリカ及び天然ゴムのロスについて、ろ過後のろ液の状態を観察し、下記基準で評価した。
透明又は半透明：ロスがほとんどない。
白濁：ロスが多い。
【００５８】
（乾燥後試料（天然ゴム・シリカ複合体））
乾燥後試料におけるシリカ分散性を下記基準により、目視で評価した。
半透明：シリカの分散性が良好である。
不透明：シリカの分散性が悪い。
【００５９】
【表１】
【００６０】
界面活性剤を用いた実施例では、凝集塊が生成し、ろ過性が良好であったのに対し、比較例１ではろ過しても固形分を回収できなかった。また、実施例のろ液の状態は透明又は半透明であり、シリカと天然ゴムのロスがほとんどなかったが、比較例では白濁し、ロスが多かった。
【００６１】
乾燥後試料について、非イオン性界面活性剤を用いた実施例１〜４では、試料が半透明であり、シリカが均一に分散していることがわかった。陽イオン性界面活性剤を用いた実施例５では、試料が不透明となり、シリカの分散性が他の実施例に比べて劣っていた。
【００６２】
＜実施例６〜９、比較例２＞
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。
【００６３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）のｔａｎδを測定し、比較例２のゴム試験片（基準試験片）のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準試験片のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例２のゴム試験片（基準試験片）の摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（基準試験片の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６５】
（破断強度・破断時伸び）
加硫物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。比較例２のゴム試験片（基準試験片）のＴＢ指数、ＥＢ指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。ＴＢ指数が大きいほど補強性に優れ、ＥＢ指数が大きいほど耐クラック性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（基準試験片のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（基準試験片のＥＢ）×１００
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２から、界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体を用いた実施例６〜９は、比較例２に比べ、タイヤに要求される低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが高い次元でバランスよく得られた。
特に、実施例４のシリカ・天然ゴム複合体（界面活性剤（４）（Ｓｉ３６３）を用いて得られたシリカ・天然ゴム複合体）を用いた実施例９では、タイヤ用ゴム組成物製造時にシランカップリング剤を別途添加する必要がなく、コスト面からも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ・天然ゴム複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの低燃費化のために充填剤としてシリカを配合し、良好な低発熱性を得ることが検討されているが、シリカは、表面にシラノール基を有し、親水性を示すため、一般に疎水性を示すゴムとの親和性が低く、更に自己凝集性も強いため、ゴム中に均一に分散させることは容易ではない。
【０００３】
シリカをゴム中に分散させる方法として、天然ゴムラテックスにシリカスラリーを添加、攪拌した後、酸を添加して天然ゴムを凝固させる方法が知られている。この方法によれば、天然ゴムとシリカをドライ状態で混合する方法に比べて、シリカの分散性が良くなるものの、その分散性は未だ充分とはいえず、シリカのロスも多い。
【０００４】
また、特許文献１にもゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合し、複合体を製造する方法が開示されているが、シリカの分散性、ロスという点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、シリカが微細に分散した天然ゴム・シリカ複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
天然ゴムラテックスとシリカスラリーの混合物のｐＨを酸性側に調整して凝固させる方法では、ゴムが大きなブロックとなり、シリカがゴムに十分に取り込まれないため、シリカとゴムが分離してしまう。その結果、シリカが大きな凝集塊となるので、シリカが均一に微分散した複合体を得られない。また、分離により、シリカの充填量が低くなり、シリカのロスも生じてしまう。
【０００８】
他方、凝固時のｐＨを中性付近に調整してゴムの凝固速度を遅くすることでシリカの取り込みを促進することも考えられるが、一般に、凝固（固化）に長時間を要し、実用的に問題がある。
【０００９】
本発明者は、シリカが微細に分散した天然ゴム・シリカ複合体の調製について検討したところ、界面活性剤の存在下において天然ゴムラテックスと微粒子シリカ分散液とを混合することにより、シリカとゴムの相互作用を高めた状態で凝固させ、シリカの分散性を向上できることを見出し、本発明を完成した。これにより、シリカとゴムの分離、シリカの凝集が抑制され、シリカが微分散した複合体を得ることができる。また、シリカや天然ゴムのロスも抑制できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体に関する。
【００１１】
上記界面活性剤が、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１２】
上記界面活性剤が、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
上記界面活性剤が、第４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む上記シリカ・天然ゴム複合体の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記シリカ・天然ゴム複合体を含むゴム組成物に関する。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと特定粒径の微粒子シリカ分散液とを混合して調製した配合ラテックスを用いているので、ゴム成分中にシリカを微細に分散したシリカ・天然ゴム複合体を得ることができる。また、製造時のシリカや天然ゴムのロスも抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜シリカ・天然ゴム複合体＞
本発明のシリカ・天然ゴム複合体は、界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られる。
【００１９】
上記複合体は、例えば、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む製造方法により得られる。
【００２０】
（工程１）
工程１では、天然ゴムラテックスが使用される。
天然ゴムラテックスとしては、従来から公知の天然ゴムラテックスを用いることができ、例えば、天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（たとえばハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス）などを用いることができる。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００２１】
工程１では、平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液が使用される。即ち、シリカの粉末ではなく、特定粒径のシリカが水中に分散した分散液（スラリー）が使用される。分散液に含まれる微粒子シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。微粒子シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記分散液において、微粒子シリカの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。１μｍを超えると、シリカの補強性能が悪化する傾向がある。該平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。０．００５μｍ未満であると、微粒子シリカが強く凝集する傾向がある。
【００２３】
なお、本明細書において、微粒子シリカの平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。
【００２４】
上記分散液において、微粒子シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、シリカの補強性が悪化する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、微粒子シリカが強く凝集する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００２５】
上記微粒子シリカ分散液は、公知の方法で製造でき、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて、微粒子シリカを分散させることで調製できる。ここで、上記分散液中の微粒子シリカの含有量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、１〜１０質量％が好ましい。
【００２６】
工程１の混合工程は、界面活性剤の存在下で行われる。界面活性剤としては、シリカの分散性を高められるという理由から、非イオン性、陽イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリブチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；高級脂肪酸アルカノールアミドなど、従来公知のものを使用でき、ポリオキシエチレン基によりシリカ表面との水素結合力を増加できる点から、親水性基としてポリオキシエチレン基、疎水性基として炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を好適に使用できる。
【００２８】
このような非イオン性界面活性剤として、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を好適に使用でき、下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好適である。
【００２９】
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｘ−Ｈ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｘは３〜１００である。）
【００３０】
上記Ｒ１の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。
上記ｘは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
【００３１】
Ｒ２−Ｏ−（ＥＯ）ｙ（ＡＯ）ｚ−Ｈ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表す。平均付加モル数ｙは３〜１００、平均付加モル数ｚは３〜１００である。）
【００３２】
上記Ｒ２の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。
上記ｙは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
上記ｚは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
なお、ＥＯとＡＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００３３】
【化１】
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ３〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表す。Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ａは０〜５０、平均付加モル数ｂは０〜５０、平均付加モル数ｃは１〜５０である。）
【００３４】
上記Ｒ３及びＲ４の炭素数は、好ましくは１〜２５であり、上記Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜２５である。
また、上記Ｒ６の炭素数は、好ましくは３〜８である。
【００３５】
上記ａ及びｂは、好ましくは０〜３０、より好ましくは１０〜３０であり、上記ｃは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜３０である。
【００３６】
陽イオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、すなわち４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する界面活性剤が好ましい。具体的には下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ］＋Ｘ− （ＩＶ）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）
【００３７】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ７及びＲ８は、一方がメチル基、他方が炭素数６〜１８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、メチル基が好ましい。
Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。
【００３８】
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらに対応するブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、シリカの分散性を向上できる点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００３９】
工程１の混合工程では、界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと微粒子シリカ分散液とを公知の方法により混合し、その後、配合ラテックスが均一な溶液になるまで十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。
【００４０】
上記混合工程では、天然ゴム１００質量部（固形分）に対して微粒子シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるように微粒子シリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、微粒子シリカの配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該含有量は、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【００４１】
上記混合工程において、界面活性剤の添加量は、天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、界面活性剤の配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。２０質量部を超えると、シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該含有量は、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００４２】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７（好ましくは６〜７）に調整し、凝固させる。ｐＨが５未満であると、ラテックスが急速に凝固するため、シリカとゴムが分離してしまい、シリカの分散が悪化する傾向がある。また該ｐＨが７を超えると、ラテックスの凝固反応が遅く実用的でない傾向がある。
【００４３】
ｐＨ５〜７に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックに添加することで凝固される。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【００４４】
得られた凝固物（凝集ゴム及びシリカを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、微粒子シリカが天然ゴムマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。
なお、本発明のシリカ・天然ゴム複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記シリカ・天然ゴム複合体を含有する。上記シリカ・天然ゴム複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記シリカ・天然ゴム複合体はゴム中にシリカが均一に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもシリカを均一に分散できる。そのため、効果的な補強性の発揮が期待できる。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上記シリカ・天然ゴム複合体以外に、タイヤ工業において一般的に用いられている天然ゴム以外のゴム成分、カーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料を適宜配合できる。また、上記ゴム組成物は、上記複合体の他に、別途天然ゴム成分、シリカなどを含んでもよい。
【００４７】
上記ゴム組成物において、全ゴム１００質量部（固形分）に対して、全シリカの含有量は５〜１５０質量部であることが好ましい。また、カーボンブラックなどの他の配合剤の含有量も適宜設定できる。
【００４８】
上記ゴム組成物は、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。得られるゴム組成物は、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びなど、タイヤの要求性能を備えている。そのため、上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できる。
【００４９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ハイアンモニアタイプ（ゴム固形分濃度６０質量％）
湿式シリカ：（株）トクヤマ製トクシールＵＳＧ（平均粒子径：１８ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ）
界面活性剤（１）：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ １６Ａ２９（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ４）１６（ＯＣ２Ｈ４）２９−ＯＨ）
界面活性剤（２）：花王（株）製のＰＤ−４３０（Ｒ−（ＯＣ４Ｈ８）ｐ（ＯＣ２Ｈ４）ｑ−ＯＨ：Ｒ＝長鎖アルキル基）
界面活性剤（３）：花王（株）製のＥｍｕｌｇｅｎ４２０（Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１６（ＯＣ２Ｈ４）ｒ−ＯＨ）
界面活性剤（４）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表される界面活性剤）
【化２】
界面活性剤（５）：へキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製、下記式で表される界面活性剤）
【化３】
１０％硫酸：和光純薬工業（株）製
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
＜実施例１〜５＞
（シリカ分散液の調製）
湿式シリカ４．５ｇに純水８５．５ｇを添加し、シリカ５％懸濁液を作製し、これを攪拌、及び超音波処理を１０分間行い、シリカ分散液を得た。
【００５３】
（シリカ・天然ゴム複合体の調製）
天然ゴムラテックス１６．７ｇにシリカ分散液を添加し、更に表１に示す界面活性剤を０．４５ｇ添加し、１時間混合、攪拌した。攪拌後に硫酸を加え、ｐＨ５〜７に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してシリカ・天然ゴム複合体を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
比較例１では、界面活性剤を添加しなかった他は実施例と同様の方法により、シリカ・天然ゴム複合体を得た。
【００５５】
得られたシリカ・天然ゴム複合体を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（ろ過操作）
上記複合体の調製におけるろ過操作性について、凝集塊が生成し、ろ過操作が可能であるか否かを評価した。
【００５７】
（ろ液の状態（シリカ・天然ゴムロス））
シリカ及び天然ゴムのロスについて、ろ過後のろ液の状態を観察し、下記基準で評価した。
透明又は半透明：ロスがほとんどない。
白濁：ロスが多い。
【００５８】
（乾燥後試料（天然ゴム・シリカ複合体））
乾燥後試料におけるシリカ分散性を下記基準により、目視で評価した。
半透明：シリカの分散性が良好である。
不透明：シリカの分散性が悪い。
【００５９】
【表１】
【００６０】
界面活性剤を用いた実施例では、凝集塊が生成し、ろ過性が良好であったのに対し、比較例１ではろ過しても固形分を回収できなかった。また、実施例のろ液の状態は透明又は半透明であり、シリカと天然ゴムのロスがほとんどなかったが、比較例では白濁し、ロスが多かった。
【００６１】
乾燥後試料について、非イオン性界面活性剤を用いた実施例１〜４では、試料が半透明であり、シリカが均一に分散していることがわかった。陽イオン性界面活性剤を用いた実施例５では、試料が不透明となり、シリカの分散性が他の実施例に比べて劣っていた。
【００６２】
＜実施例６〜９、比較例２＞
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。
【００６３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）のｔａｎδを測定し、比較例２のゴム試験片（基準試験片）のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準試験片のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例２のゴム試験片（基準試験片）の摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（基準試験片の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６５】
（破断強度・破断時伸び）
加硫物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。比較例２のゴム試験片（基準試験片）のＴＢ指数、ＥＢ指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。ＴＢ指数が大きいほど補強性に優れ、ＥＢ指数が大きいほど耐クラック性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（基準試験片のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（基準試験片のＥＢ）×１００
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２から、界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体を用いた実施例６〜９は、比較例２に比べ、タイヤに要求される低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが高い次元でバランスよく得られた。
特に、実施例４のシリカ・天然ゴム複合体（界面活性剤（４）（Ｓｉ３６３）を用いて得られたシリカ・天然ゴム複合体）を用いた実施例９では、タイヤ用ゴム組成物製造時にシランカップリング剤を別途添加する必要がなく、コスト面からも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項２】
前記界面活性剤が、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項４】
前記界面活性剤が、第４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する陽イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項５】
界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び前記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ・天然ゴム複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ・天然ゴム複合体を含むゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項２】
前記界面活性剤が、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項４】
前記界面活性剤が、第４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する陽イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・天然ゴム複合体。
【請求項５】
界面活性剤の存在下で天然ゴムラテックスと平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び前記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ・天然ゴム複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ・天然ゴム複合体を含むゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１０７２１１（Ｐ２０１２−１０７２１１Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７０５５（Ｐ２０１１−２２７０５５）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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