シリカ中空球状粒子の製造方法
【課題】焼成工程を必要としないシリカ中空球状粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製した。そして、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌した。ケイ素のアルコキシドは、テトラメトキシシランが好適に用いられる。
【解決手段】油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製した。そして、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌した。ケイ素のアルコキシドは、テトラメトキシシランが好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、化粧品、塗料、農薬、エネルギー、土木、文房具など多岐の分野で利用可能なシリカ中空球状粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリカ中空球状粒子の製造方法としては、ポリマー微粒子又は金属微粒子をテンプレートとし、テンプレートの周囲にシリカ壁を形成した後に、焼成することでテンプレートを除去する方法が一般的である。例えば、ポリマー微粒子をテンプレートとする方法は、特許文献１に開示されている。しかし、この方法は、高温での焼成工程を伴うため焼成のための設備とエネルギーを要する結果、製造コストが高くつくという問題、そして、テンプレートを除去することから、テンプレートとして使用されるポリマー微粒子が資源的に無駄になってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１４２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では上記問題点に鑑み、焼成工程を必要としないシリカ中空球状粒子の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するため種々検討した結果、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドであるテトラメトキシシランを投入することで、水滴界面にシリカゲル層が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明のシリカ中空球状粒子の製造方法は、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌することを特徴とする。
【０００７】
また、ケイ素のアルコキシドは、テトラメトキシシランであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、焼成工程を必要とせずに、シリカ中空球状粒子を製造することができる。また、界面活性剤の種類と濃度によって、シリカ中空球状粒子の寸法を制御することができる。さらに、アルコキシドの濃度、Ｗ／Ｏ分散系の水滴の水素イオン濃度、撹拌時間を制御することにより、シリカ中空球状粒子の壁厚を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【図２】実施例２で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【図３】実施例５で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【図４】実施例６で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリカ中空球状粒子の製造方法は、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌するものである。以下、本発明のシリカ中空球状粒子の製造方法について説明する。
【００１１】
はじめに、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とする。
【００１２】
油相媒体としては、水に溶解しにくい疎水性の種々の有機溶媒が使用可能であるが、中空粒子を得るために後工程で油相媒体を揮発させることを考慮すると、揮発性の高いものが好適に用いられる。本発明において油相媒体として使用可能な有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどが挙げられる。なお、環境負荷等を考慮すると、シクロヘキサン、ヘキサンがより好適に用いられる。
【００１３】
界面活性剤としては、特定のものに限定されることなく使用することができる。例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ソルビタントリオレエートなどを用いることができる。なお、界面活性剤の種類と濃度によって、つぎのＷ／Ｏ分散系で調製される水滴の寸法がマイクロメートルからナノメートルの範囲で変化する。したがって、界面活性剤の種類を適宜選択し濃度を適宜調整することで、得られるシリカ中空球状粒子の寸法を制御することができる。
【００１４】
つぎに、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製する。
【００１５】
水相の水素イオン濃度によって、後述する固体生成速度が変化する。したがって、水相の水素イオン濃度を適宜調整することで、得られるシリカ中空球状粒子の壁厚を制御することができる。水相の水素イオン濃度の調整は、クエン酸、アンモニアなどを添加することにより行うことができる。
【００１６】
そして、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌する。
【００１７】
Ｗ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを供給し、撹拌することにより、油水界面である水滴の周囲において、ケイ素のアルコキシドの加水分解と重縮合反応によりシリカが生成する。その結果、水滴の周囲にシリカからなる球状の壁が形成される。ここで、ケイ素のアルコキシドの濃度と反応時間を調節することにより、得られるシリカ中空球状粒子の壁厚を制御することができる。
【００１８】
ケイ素のアルコキシドとしては、テトラメトキシシランが好適に用いられる。
【００１９】
その後、シェル中の水滴を乾燥により除去することにより、内部に空洞を有するシリカ中空球状粒子が得られる。
【００２０】
このようにして得られたシリカ中空球状粒子は、シリカを主成分とすることから、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性などを有するマイクロカプセル壁材又はナノカプセル壁材として利用可能である。したがって、医薬品、化粧品、塗料、農薬、エネルギー、土木、文房具などの多岐の分野にわたって利用可能である。特に、中空構造のために見かけの密度を小さくすることができ、高分子材料に分散させたときに密度差による分離が起こりにくく、高分子材料の機械的性質、光学的性質、化学的性質などの改質材として多様に利用できる。
【００２１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００２２】
油相媒体としてシクロヘキサンを用い、これに界面活性剤として、シクロヘキサンに対して１０質量％のソルビタントリオレエート（Ｓｐａｎ８５）を溶解して油相とした。水相としてｐＨ５のクエン酸水溶液を用い、水相体積分率が０．０１となるように、水相を油相に加えた。油相と水相を合わせた液相の全量は４００ｍｌであった。そして、ホモジナイザを用いて２４０００ｒｐｍで５分間撹拌する一次乳化を行い、Ｗ／Ｏ分散系を得た。
【００２３】
つぎに、ケイ素のアルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、Ｗ／Ｏ分散系に油相体積に対して０．０５ｍｏｌ／ｌのテトラメトキシシランを加えた。そして、６枚羽根ディスクタービンを用いて３６０ｒｐｍで２時間撹拌する二次乳化を行った。
【００２４】
その結果、図１に示すように、粒径５０〜９０ｎｍ、壁厚５〜１０ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。
【実施例２】
【００２５】
Ｗ／Ｏ分散系に油相体積に対して０．１ｍｏｌ／ｌのテトラメトキシシランを加え、二次乳化の時間を１８時間としたほかは上記実施例１と同様に操作した。
【００２６】
その結果、図２に示すように、粒径２００〜９００ｎｍ、壁厚１０〜５０ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。
【実施例３】
【００２７】
一次乳化を１２０００ｒｐｍで行ったほかは上記実施例２と同様に操作した。
【００２８】
その結果、得られたシリカ中空球状粒子の粒経、壁厚は実施例２と同様であり、一次乳化の際の撹拌速度はシリカ中空球状粒子の粒径、壁厚に影響を与えなかった。
【実施例４】
【００２９】
水相としてｐＨ３のクエン酸水溶液を用いたほかは上記実施例３と同様に操作した。
【００３０】
その結果、得られたシリカ中空球状粒子の粒径の分布は１００ｎｍ〜５μｍと広くなった。
【実施例５】
【００３１】
界面活性剤として、ソルビタントリオレエートとビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）の混合物であって、ソルビタントリオレエートの濃度を８０％、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの濃度を２０％としたものを使用したほかは上記実施例３と同様に操作した。
【００３２】
その結果、図３に示すように、粒径２０ｎｍ、壁厚５ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。
【実施例６】
【００３３】
界面活性剤として、ソルビタントリオレエートとビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）の混合物であって、ソルビタントリオレエートの濃度を５０％、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの濃度を５０％としたものを使用したほかは上記実施例３と同様に操作した。
【００３４】
その結果、図４に示すように、粒径５ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。なお、粒径が小さいため、壁厚は測定不能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、化粧品、塗料、農薬、エネルギー、土木、文房具など多岐の分野で利用可能なシリカ中空球状粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリカ中空球状粒子の製造方法としては、ポリマー微粒子又は金属微粒子をテンプレートとし、テンプレートの周囲にシリカ壁を形成した後に、焼成することでテンプレートを除去する方法が一般的である。例えば、ポリマー微粒子をテンプレートとする方法は、特許文献１に開示されている。しかし、この方法は、高温での焼成工程を伴うため焼成のための設備とエネルギーを要する結果、製造コストが高くつくという問題、そして、テンプレートを除去することから、テンプレートとして使用されるポリマー微粒子が資源的に無駄になってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１４２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では上記問題点に鑑み、焼成工程を必要としないシリカ中空球状粒子の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するため種々検討した結果、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドであるテトラメトキシシランを投入することで、水滴界面にシリカゲル層が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明のシリカ中空球状粒子の製造方法は、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌することを特徴とする。
【０００７】
また、ケイ素のアルコキシドは、テトラメトキシシランであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、焼成工程を必要とせずに、シリカ中空球状粒子を製造することができる。また、界面活性剤の種類と濃度によって、シリカ中空球状粒子の寸法を制御することができる。さらに、アルコキシドの濃度、Ｗ／Ｏ分散系の水滴の水素イオン濃度、撹拌時間を制御することにより、シリカ中空球状粒子の壁厚を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【図２】実施例２で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【図３】実施例５で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【図４】実施例６で得られたシリカ中空球状粒子の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリカ中空球状粒子の製造方法は、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌するものである。以下、本発明のシリカ中空球状粒子の製造方法について説明する。
【００１１】
はじめに、油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とする。
【００１２】
油相媒体としては、水に溶解しにくい疎水性の種々の有機溶媒が使用可能であるが、中空粒子を得るために後工程で油相媒体を揮発させることを考慮すると、揮発性の高いものが好適に用いられる。本発明において油相媒体として使用可能な有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどが挙げられる。なお、環境負荷等を考慮すると、シクロヘキサン、ヘキサンがより好適に用いられる。
【００１３】
界面活性剤としては、特定のものに限定されることなく使用することができる。例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ソルビタントリオレエートなどを用いることができる。なお、界面活性剤の種類と濃度によって、つぎのＷ／Ｏ分散系で調製される水滴の寸法がマイクロメートルからナノメートルの範囲で変化する。したがって、界面活性剤の種類を適宜選択し濃度を適宜調整することで、得られるシリカ中空球状粒子の寸法を制御することができる。
【００１４】
つぎに、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製する。
【００１５】
水相の水素イオン濃度によって、後述する固体生成速度が変化する。したがって、水相の水素イオン濃度を適宜調整することで、得られるシリカ中空球状粒子の壁厚を制御することができる。水相の水素イオン濃度の調整は、クエン酸、アンモニアなどを添加することにより行うことができる。
【００１６】
そして、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌する。
【００１７】
Ｗ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを供給し、撹拌することにより、油水界面である水滴の周囲において、ケイ素のアルコキシドの加水分解と重縮合反応によりシリカが生成する。その結果、水滴の周囲にシリカからなる球状の壁が形成される。ここで、ケイ素のアルコキシドの濃度と反応時間を調節することにより、得られるシリカ中空球状粒子の壁厚を制御することができる。
【００１８】
ケイ素のアルコキシドとしては、テトラメトキシシランが好適に用いられる。
【００１９】
その後、シェル中の水滴を乾燥により除去することにより、内部に空洞を有するシリカ中空球状粒子が得られる。
【００２０】
このようにして得られたシリカ中空球状粒子は、シリカを主成分とすることから、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性などを有するマイクロカプセル壁材又はナノカプセル壁材として利用可能である。したがって、医薬品、化粧品、塗料、農薬、エネルギー、土木、文房具などの多岐の分野にわたって利用可能である。特に、中空構造のために見かけの密度を小さくすることができ、高分子材料に分散させたときに密度差による分離が起こりにくく、高分子材料の機械的性質、光学的性質、化学的性質などの改質材として多様に利用できる。
【００２１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００２２】
油相媒体としてシクロヘキサンを用い、これに界面活性剤として、シクロヘキサンに対して１０質量％のソルビタントリオレエート（Ｓｐａｎ８５）を溶解して油相とした。水相としてｐＨ５のクエン酸水溶液を用い、水相体積分率が０．０１となるように、水相を油相に加えた。油相と水相を合わせた液相の全量は４００ｍｌであった。そして、ホモジナイザを用いて２４０００ｒｐｍで５分間撹拌する一次乳化を行い、Ｗ／Ｏ分散系を得た。
【００２３】
つぎに、ケイ素のアルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、Ｗ／Ｏ分散系に油相体積に対して０．０５ｍｏｌ／ｌのテトラメトキシシランを加えた。そして、６枚羽根ディスクタービンを用いて３６０ｒｐｍで２時間撹拌する二次乳化を行った。
【００２４】
その結果、図１に示すように、粒径５０〜９０ｎｍ、壁厚５〜１０ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。
【実施例２】
【００２５】
Ｗ／Ｏ分散系に油相体積に対して０．１ｍｏｌ／ｌのテトラメトキシシランを加え、二次乳化の時間を１８時間としたほかは上記実施例１と同様に操作した。
【００２６】
その結果、図２に示すように、粒径２００〜９００ｎｍ、壁厚１０〜５０ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。
【実施例３】
【００２７】
一次乳化を１２０００ｒｐｍで行ったほかは上記実施例２と同様に操作した。
【００２８】
その結果、得られたシリカ中空球状粒子の粒経、壁厚は実施例２と同様であり、一次乳化の際の撹拌速度はシリカ中空球状粒子の粒径、壁厚に影響を与えなかった。
【実施例４】
【００２９】
水相としてｐＨ３のクエン酸水溶液を用いたほかは上記実施例３と同様に操作した。
【００３０】
その結果、得られたシリカ中空球状粒子の粒径の分布は１００ｎｍ〜５μｍと広くなった。
【実施例５】
【００３１】
界面活性剤として、ソルビタントリオレエートとビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）の混合物であって、ソルビタントリオレエートの濃度を８０％、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの濃度を２０％としたものを使用したほかは上記実施例３と同様に操作した。
【００３２】
その結果、図３に示すように、粒径２０ｎｍ、壁厚５ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。
【実施例６】
【００３３】
界面活性剤として、ソルビタントリオレエートとビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）の混合物であって、ソルビタントリオレエートの濃度を５０％、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの濃度を５０％としたものを使用したほかは上記実施例３と同様に操作した。
【００３４】
その結果、図４に示すように、粒径５ｎｍのシリカ中空球状粒子が得られた。なお、粒径が小さいため、壁厚は測定不能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌することを特徴とするシリカ中空球状粒子の製造方法。
【請求項２】
ケイ素のアルコキシドは、テトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ中空球状粒子の製造方法。
【請求項１】
油相媒体に界面活性剤を溶解して油相とし、この油相に水相を投入し撹拌してＷ／Ｏ分散系を調製し、このＷ／Ｏ分散系にケイ素のアルコキシドを投入して撹拌することを特徴とするシリカ中空球状粒子の製造方法。
【請求項２】
ケイ素のアルコキシドは、テトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ中空球状粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６７６６（Ｐ２０１２−６７６６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１１３４（Ｐ２０１０−１４１１３４）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
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