シリコン鋳造用鋳型及びその製造方法
【課題】均質なシリコンインゴットを歩留よく鋳造するために、離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も防止することができ、しかも、形成が容易である離型層を備えたシリコン鋳造用鋳型及びその製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン鋳造用鋳型１の内表面に形成される離型層３を、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層３Ａと、第１の層３Ａの上に形成されたシリカからなる第２の層３Ｂとにより構成し、かつ、第２の層３Ｂは、鋳型内に充填されるシリコン融液面４ａとの接触部よりも上部にのみ形成する。
【解決手段】シリコン鋳造用鋳型１の内表面に形成される離型層３を、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層３Ａと、第１の層３Ａの上に形成されたシリカからなる第２の層３Ｂとにより構成し、かつ、第２の層３Ｂは、鋳型内に充填されるシリコン融液面４ａとの接触部よりも上部にのみ形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用される多結晶シリコンインゴットを鋳造する際に用いられる鋳型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、その使用材料に応じて種々のタイプに分類されるが、中でも、コストと性能のバランスの面から、多結晶シリコンを用いたタイプが主流である。
太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、高温で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して凝固させたり、また、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶融した後に再び凝固させたりすることによって製造される。
【０００３】
このような多結晶シリコンを製造するために用いられる鋳型には、通常、黒鉛、石英、シリカ等が基材として用いられ、従来から、鋳型内で形成されたインゴットの離型性を向上させる目的で、その内面に、窒化珪素やシリカからなる離型層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９１３４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカからなる離型層は、シリコン融液に溶けやすく、該シリカ中の酸素が融液中に拡散し、シリコンインゴットの酸素濃度の増大を招き、また、離型層が損耗しやすいという課題を有していた。
【０００６】
一方、窒化珪素からなる離型層は、シリコン融液に溶けにくいものの、シリコン溶融時におけるアルゴン雰囲気や真空雰囲気、さらに、１５００℃前後の高温環境下において、特に、シリコン融液面近傍やそれよりも上部で還元反応が進行しやすい。この還元反応により窒化珪素からなる離型層とシリコン融液との濡れ性が変化し、鋳型とシリコンとが固着して、シリコンインゴットにクラックが生じる場合があった。
また、前記還元反応により窒化珪素同士の結合が脆弱化して離型層に空隙が生じ、離型層が剥離や脱落を生じたり、さらに、この空隙にシリコン融液が入り込み、鋳型基材にまで達した場合、冷却後シリコンインゴットを取り出す際に、鋳型とシリコンとの固着により、シリコンインゴットにクラックが生じる場合もあった。
【０００７】
したがって、シリコン鋳造用鋳型においては、シリコンインゴットの離型性に優れ、かつ、クラックの発生を効果的に防止することができ、しかも、簡便に形成することができる離型層が求められている。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、均質なシリコンインゴットを歩留よく鋳造するために、離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も防止することができ、しかも、形成が容易である離型層を備えたシリコン鋳造用鋳型及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型であって、前記離型層が、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層とにより構成され、かつ、前記第２の層は、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみ形成されていることを特徴とする。
このような離型層を形成することにより、鋳型内表面の上部の離型層の剥離や脱落、損耗が抑制され、シリコンインゴットへの異物混入を抑制することができ、また、シリコンインゴットの離型性が良好となり、シリコンインゴットのクラックの発生も抑制される。
【００１０】
また、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、前記離型層の形成工程が、前記鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
また、前記第２の層の形成工程において、シリカ粉末を付着させた後、焼成してもよい。
このような工程によれば、上記の本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型によれば、容易に形成可能である離型層によって、シリコンインゴットの離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も抑制することができる。
したがって、前記シリコン鋳造用鋳型を用いれば、高純度かつクラック発生のない均質な多結晶シリコンインゴットを歩留まりよく鋳造することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記シリコン鋳造用鋳型を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を示す。図１に示すように、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型１は、基材２の内表面に離型層３が形成されている。そして、離型層３は、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層３Ａと、第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層３Ｂとにより構成され、かつ、第２の層３Ｂは、鋳型内に充填されるシリコン融液４の液面４ａとの接触部よりも上部にのみ形成されている。
すなわち、シリコン鋳造用鋳型１の離型層３は、シリコン融液面４ａとの接触部よりも下部は１層であり、シリコン融液面４ａとの接触部よりも上部は２層である。
【００１４】
第１の層３Ａに用いられる窒化珪素粉末は、特に限定されるものではなく、例えば、イミド熱分解法により製造されたものや、直接窒化法により製造されたもの等が用いられる。
イミド熱分解法とは、ハロゲン化珪素とアンモニアを原料として、これらの反応生成物であるシリコンジイミド（Ｓｉ(ＮＨ)2）、シリコンテトラアミド（Ｓｉ(ＮＨ2)4）、シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ2Ｎ2ＮＨ）等の含窒素シラン化合物を熱分解して窒化珪素粉末を製造する方法である。
一方、直接窒化法とは、シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用いて窒化する方法である。
イミド熱分解法による窒化珪素粉末は、直接窒化法による窒化珪素粉末に比べて、結晶性が低く、熱酸化されやすいという特徴を有している。
なお、このような製法による窒化珪素粉末の特徴の違いを考慮して、シリコン融液の液面近傍とその上部には、熱酸化されやすいイミド熱分解法による窒化珪素粉末を用い、継続的にシリコン融液と接触する下部には、直接窒化法による窒化珪素粉末を用いることが好ましい。
【００１５】
窒化珪素粉末は、自然酸化膜で被覆されている場合もあるが、大気中で、通常８５０〜１０５０℃で熱処理することにより、熱酸化される。
窒化珪素粉末を熱酸化させた焼結体は、表面に二酸化珪素層が形成され、その下面には、酸窒化珪素層が形成される。すなわち、焼結体粒子は、核が窒化珪素であり、その表面に酸窒化珪素層、外表面に二酸化珪素層を有する構成となる。
外表面の二酸化珪素層は、粒子同士を焼結させたり、鋳型の基材内面からの脱落や離型層の剥離を防止したりする上で、接着材としての役割を果たすものであるが、シリコン融液に溶けやすい性質を有している。
【００１６】
ところで、シリコン鋳造用鋳型内に充填されたシリコン融液は、底部から凝固し始め、図１において矢印で示すように、体積膨張によって液面（凝固したシリコン上面５）が上昇する。
このため、シリコン融液の液面上昇によってシリコン融液と接触する鋳型内表面の離型層のうち、特に、液面４ａの上方近傍の離型層においては、焼結体粒子は、外表面の二酸化珪素層がシリコン融液に溶けて、酸窒化珪素層が露出する。この酸窒化珪素層は、通常、シリコン融液に溶けにくく、安定である。
しかしながら、シリコン鋳造時、シリコンインゴットに酸素が取り込まれることを抑制するために、通常、鋳型内のシリコン融液に向かってアルゴンガスが導入されるが、この導入ガスによって、シリコン融液の接触していない、すなわち、シリコン融液の液面より上方に露出した離型層の前記二酸化珪素層及び前記酸窒化珪素層は還元されてしまう。還元されて酸窒化珪素層が消失した窒化珪素は、シリコン融液に溶けやすいため離型層がさらに損耗し、また、焼結性が低下するため、鋳型内表面から剥離や脱落をしやすくなる。
したがって、シリコン融液の凝固による液面上昇のためにシリコン融液と接触する可能性のある離型層は、酸窒化珪素層が消失しない程度に十分に熱酸化膜が形成された窒化珪素焼結体により形成されていることが好ましい。
【００１７】
一方、シリコン融液の液面近傍よりも下部の離型層は、シリコン凝固の進行中はずっとシリコン融液（凝固シリコン）と接触した状態となるため、熱酸化された窒化珪素焼結体表面の二酸化珪素層が溶けて、該二酸化珪素層からの酸素がシリコン融液中に拡散する。このため、シリコンインゴットの酸素濃度の増大を抑制するため、窒化珪素焼結体の表面の二酸化珪素層はあまり厚くない方が好ましい。
【００１８】
上記のような観点から、本発明においては、シリコン鋳造時にアルゴンガス等に曝される部分のみ、窒化珪素粉末が熱酸化された焼結体による離型層を保護し、剥離や脱落を保護するために、シリカ層で被覆する。
すなわち、本発明における離型層は、鋳型内表面全体を窒化珪素粉末が熱酸化された焼結体による第１の層で被覆し、さらに、シリコン融液とずっと接触している部分を除く、シリコン融液面よりも上部のみ、シリカによる第２の層で被覆した２層構造とする。
【００１９】
前記シリコン融液面とは、鋳型内部に収容したシリコン融液の全量が溶融状態のときのシリコン融液と鋳型内容表面と炉内雰囲気との三重点である。また、シリコン溶融時の液面震動により変動する液面高さをも考慮するものとする。この液面高さは、鋳型のサイズや充填するシリコン原料（ポリシリコン）の量又はシリコン融液の量に応じて適宜設定される。
ただし、製造されたシリコンインゴットは、上部に特に不純物が多く含まれることから、実際の製品においては、上部を切削除去するため、シリコン融液面に浮遊する程度の離型層の剥離や脱落は問題とはならない。このため、シリコン融液面との接触部の高さ位置は、必ずしも厳密でなくてもよい。
【００２０】
上記のようなシリコン鋳造用鋳型は、前記離型層の形成工程において、鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを経ることにより製造することができる。
第１の層の形成工程においては、例えば、水又はアルコール等の分散媒中に窒化珪素粉末を分散させてスラリーを調製し、これをスプレーや刷毛塗り等により鋳型内表面に塗布して、被膜として形成する。前記スラリーには、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の有機系バインダ等も適宜添加して、撹拌・混合し、均質に調製することが好ましい。
その後、焼成して、バインダ成分等の脱脂処理等も行い、鋳型内表面に所望の厚さの第１の層が形成される。この焼成は、大気中、８５０〜１０５０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
第１の層の形成後、シリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させる。このシリカ粉末は、上記の窒化珪素粉末の場合と同様に、スラリーを塗布する方法によって、第１の層の上に付着させることができる。
ここで用いられるシリカ粉末は、特に限定されるものではないが、被覆層としての役割を果たすものであることから、熱処理時や鋳型使用時に体積変化が小さいものが好ましい。具体的には、溶融シリカや気相合成シリカ（ヒュームドシリカ）等が好適に用いられる。
【００２２】
また、シリカ粉末の粒径も、一般に市販されているものであれば、特に限定されないが、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層に対する付着性や、シリコン鋳造時におけるアルゴンガスに対するガスバリア性能等を考慮して、高密度の被覆層を形成する観点から、第１の層を構成する窒化珪素粉末の焼結体粒子よりも粒径が小さい方が好ましい。
通常、窒化珪素粉末の粒径はサブミクロンオーダーであるため、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度のシリカ粉末が用いられる。
【００２３】
前記第２の層は、鋳型使用時に加熱によって焼結させることができるため、予め焼成せずに、剥離や脱落を生じない程度に付着させておくのみでもよい。これにより、離型層形成時の焼成工程を省略することができる。
あるいはまた、予め第１層にしっかりと付着させておくためには、付着させたシリカ粉末を焼成し、焼結体層としておいてもよい。
【００２４】
前記離型層の厚さは、鋳型のサイズや充填されるシリコン融液の量に応じて適宜設定されるが、例えば、鋳型内寸が８７８ｍｍ×８７８ｍｍ×高さ４２０ｍｍ、基材の厚さが２０ｍｍの場合は、第１層の厚さは２００〜２０００μｍ程度、第２層の厚さは１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
このように離型層を形成すれば、鋳型内面の剥離や脱落が抑制され、シリコンインゴットの離型性に優れ、シリコンインゴットにクラックが発生することもない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
窒化珪素粉末（平均粒径０．８μｍ）とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを、シリカ製鋳型（６００ｍｍ×６００ｍｍ×高さ４００ｍｍ）の内表面にスプレー塗布した。塗布層を乾燥後、大気中、９５０℃で３時間焼成し、膜厚７００μｍの離型層の第１の層を形成した。
次に、シリカ粉末（一次粒子径３０ｎｍ、平均粒径５００ｎｍ）とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを、前記第１の層の上に、鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみスプレー塗布し、乾燥させ、膜厚２００μｍの離型層の第２の層を形成した。
【００２６】
得られた鋳型内に、シリコン原料１００ｋｇを投入し、アルゴン雰囲気中、１５００℃で溶融させてシリコン融液を充填させた後、５０時間かけて室温まで鋳型底部から冷却し、一方向凝固によりシリコンを結晶化させた。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットの鋳型内表面からの離型性が良好であり、クラックの発生も見られず、均質なシリコンインゴットを製造することができた。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の第２の層の形成工程において、シリカ粉末とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて調製したスラリーを塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中、９５０℃で３時間焼成し、それ以外については、実施例１と同様にして鋳型を作製した。
【００２８】
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを製造した。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットの鋳型内表面からの離型性が良好であり、クラックの発生も見られず、均質なシリコンインゴットを製造することができた。
【００２９】
［比較例１］
実施例１において、離型層の第２の層を形成せず、それ以外については、実施例１と同様にして鋳型を作製した。
【００３０】
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを製造した。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットに鋳型が付着し、シリコンインゴットにクラックが生じた。また、鋳型内表面の上部の離型層の一部が剥離や脱落し、シリコンインゴット内部に混入していた。
【符号の説明】
【００３１】
１ 鋳型
２ 基材
３ 離型層
４ シリコン融液
５ 凝固シリコン上面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用される多結晶シリコンインゴットを鋳造する際に用いられる鋳型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、その使用材料に応じて種々のタイプに分類されるが、中でも、コストと性能のバランスの面から、多結晶シリコンを用いたタイプが主流である。
太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、高温で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して凝固させたり、また、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶融した後に再び凝固させたりすることによって製造される。
【０００３】
このような多結晶シリコンを製造するために用いられる鋳型には、通常、黒鉛、石英、シリカ等が基材として用いられ、従来から、鋳型内で形成されたインゴットの離型性を向上させる目的で、その内面に、窒化珪素やシリカからなる離型層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９１３４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカからなる離型層は、シリコン融液に溶けやすく、該シリカ中の酸素が融液中に拡散し、シリコンインゴットの酸素濃度の増大を招き、また、離型層が損耗しやすいという課題を有していた。
【０００６】
一方、窒化珪素からなる離型層は、シリコン融液に溶けにくいものの、シリコン溶融時におけるアルゴン雰囲気や真空雰囲気、さらに、１５００℃前後の高温環境下において、特に、シリコン融液面近傍やそれよりも上部で還元反応が進行しやすい。この還元反応により窒化珪素からなる離型層とシリコン融液との濡れ性が変化し、鋳型とシリコンとが固着して、シリコンインゴットにクラックが生じる場合があった。
また、前記還元反応により窒化珪素同士の結合が脆弱化して離型層に空隙が生じ、離型層が剥離や脱落を生じたり、さらに、この空隙にシリコン融液が入り込み、鋳型基材にまで達した場合、冷却後シリコンインゴットを取り出す際に、鋳型とシリコンとの固着により、シリコンインゴットにクラックが生じる場合もあった。
【０００７】
したがって、シリコン鋳造用鋳型においては、シリコンインゴットの離型性に優れ、かつ、クラックの発生を効果的に防止することができ、しかも、簡便に形成することができる離型層が求められている。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、均質なシリコンインゴットを歩留よく鋳造するために、離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も防止することができ、しかも、形成が容易である離型層を備えたシリコン鋳造用鋳型及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型であって、前記離型層が、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層とにより構成され、かつ、前記第２の層は、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみ形成されていることを特徴とする。
このような離型層を形成することにより、鋳型内表面の上部の離型層の剥離や脱落、損耗が抑制され、シリコンインゴットへの異物混入を抑制することができ、また、シリコンインゴットの離型性が良好となり、シリコンインゴットのクラックの発生も抑制される。
【００１０】
また、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、前記離型層の形成工程が、前記鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
また、前記第２の層の形成工程において、シリカ粉末を付着させた後、焼成してもよい。
このような工程によれば、上記の本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型によれば、容易に形成可能である離型層によって、シリコンインゴットの離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も抑制することができる。
したがって、前記シリコン鋳造用鋳型を用いれば、高純度かつクラック発生のない均質な多結晶シリコンインゴットを歩留まりよく鋳造することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記シリコン鋳造用鋳型を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を示す。図１に示すように、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型１は、基材２の内表面に離型層３が形成されている。そして、離型層３は、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層３Ａと、第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層３Ｂとにより構成され、かつ、第２の層３Ｂは、鋳型内に充填されるシリコン融液４の液面４ａとの接触部よりも上部にのみ形成されている。
すなわち、シリコン鋳造用鋳型１の離型層３は、シリコン融液面４ａとの接触部よりも下部は１層であり、シリコン融液面４ａとの接触部よりも上部は２層である。
【００１４】
第１の層３Ａに用いられる窒化珪素粉末は、特に限定されるものではなく、例えば、イミド熱分解法により製造されたものや、直接窒化法により製造されたもの等が用いられる。
イミド熱分解法とは、ハロゲン化珪素とアンモニアを原料として、これらの反応生成物であるシリコンジイミド（Ｓｉ(ＮＨ)2）、シリコンテトラアミド（Ｓｉ(ＮＨ2)4）、シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ2Ｎ2ＮＨ）等の含窒素シラン化合物を熱分解して窒化珪素粉末を製造する方法である。
一方、直接窒化法とは、シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用いて窒化する方法である。
イミド熱分解法による窒化珪素粉末は、直接窒化法による窒化珪素粉末に比べて、結晶性が低く、熱酸化されやすいという特徴を有している。
なお、このような製法による窒化珪素粉末の特徴の違いを考慮して、シリコン融液の液面近傍とその上部には、熱酸化されやすいイミド熱分解法による窒化珪素粉末を用い、継続的にシリコン融液と接触する下部には、直接窒化法による窒化珪素粉末を用いることが好ましい。
【００１５】
窒化珪素粉末は、自然酸化膜で被覆されている場合もあるが、大気中で、通常８５０〜１０５０℃で熱処理することにより、熱酸化される。
窒化珪素粉末を熱酸化させた焼結体は、表面に二酸化珪素層が形成され、その下面には、酸窒化珪素層が形成される。すなわち、焼結体粒子は、核が窒化珪素であり、その表面に酸窒化珪素層、外表面に二酸化珪素層を有する構成となる。
外表面の二酸化珪素層は、粒子同士を焼結させたり、鋳型の基材内面からの脱落や離型層の剥離を防止したりする上で、接着材としての役割を果たすものであるが、シリコン融液に溶けやすい性質を有している。
【００１６】
ところで、シリコン鋳造用鋳型内に充填されたシリコン融液は、底部から凝固し始め、図１において矢印で示すように、体積膨張によって液面（凝固したシリコン上面５）が上昇する。
このため、シリコン融液の液面上昇によってシリコン融液と接触する鋳型内表面の離型層のうち、特に、液面４ａの上方近傍の離型層においては、焼結体粒子は、外表面の二酸化珪素層がシリコン融液に溶けて、酸窒化珪素層が露出する。この酸窒化珪素層は、通常、シリコン融液に溶けにくく、安定である。
しかしながら、シリコン鋳造時、シリコンインゴットに酸素が取り込まれることを抑制するために、通常、鋳型内のシリコン融液に向かってアルゴンガスが導入されるが、この導入ガスによって、シリコン融液の接触していない、すなわち、シリコン融液の液面より上方に露出した離型層の前記二酸化珪素層及び前記酸窒化珪素層は還元されてしまう。還元されて酸窒化珪素層が消失した窒化珪素は、シリコン融液に溶けやすいため離型層がさらに損耗し、また、焼結性が低下するため、鋳型内表面から剥離や脱落をしやすくなる。
したがって、シリコン融液の凝固による液面上昇のためにシリコン融液と接触する可能性のある離型層は、酸窒化珪素層が消失しない程度に十分に熱酸化膜が形成された窒化珪素焼結体により形成されていることが好ましい。
【００１７】
一方、シリコン融液の液面近傍よりも下部の離型層は、シリコン凝固の進行中はずっとシリコン融液（凝固シリコン）と接触した状態となるため、熱酸化された窒化珪素焼結体表面の二酸化珪素層が溶けて、該二酸化珪素層からの酸素がシリコン融液中に拡散する。このため、シリコンインゴットの酸素濃度の増大を抑制するため、窒化珪素焼結体の表面の二酸化珪素層はあまり厚くない方が好ましい。
【００１８】
上記のような観点から、本発明においては、シリコン鋳造時にアルゴンガス等に曝される部分のみ、窒化珪素粉末が熱酸化された焼結体による離型層を保護し、剥離や脱落を保護するために、シリカ層で被覆する。
すなわち、本発明における離型層は、鋳型内表面全体を窒化珪素粉末が熱酸化された焼結体による第１の層で被覆し、さらに、シリコン融液とずっと接触している部分を除く、シリコン融液面よりも上部のみ、シリカによる第２の層で被覆した２層構造とする。
【００１９】
前記シリコン融液面とは、鋳型内部に収容したシリコン融液の全量が溶融状態のときのシリコン融液と鋳型内容表面と炉内雰囲気との三重点である。また、シリコン溶融時の液面震動により変動する液面高さをも考慮するものとする。この液面高さは、鋳型のサイズや充填するシリコン原料（ポリシリコン）の量又はシリコン融液の量に応じて適宜設定される。
ただし、製造されたシリコンインゴットは、上部に特に不純物が多く含まれることから、実際の製品においては、上部を切削除去するため、シリコン融液面に浮遊する程度の離型層の剥離や脱落は問題とはならない。このため、シリコン融液面との接触部の高さ位置は、必ずしも厳密でなくてもよい。
【００２０】
上記のようなシリコン鋳造用鋳型は、前記離型層の形成工程において、鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを経ることにより製造することができる。
第１の層の形成工程においては、例えば、水又はアルコール等の分散媒中に窒化珪素粉末を分散させてスラリーを調製し、これをスプレーや刷毛塗り等により鋳型内表面に塗布して、被膜として形成する。前記スラリーには、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の有機系バインダ等も適宜添加して、撹拌・混合し、均質に調製することが好ましい。
その後、焼成して、バインダ成分等の脱脂処理等も行い、鋳型内表面に所望の厚さの第１の層が形成される。この焼成は、大気中、８５０〜１０５０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
第１の層の形成後、シリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させる。このシリカ粉末は、上記の窒化珪素粉末の場合と同様に、スラリーを塗布する方法によって、第１の層の上に付着させることができる。
ここで用いられるシリカ粉末は、特に限定されるものではないが、被覆層としての役割を果たすものであることから、熱処理時や鋳型使用時に体積変化が小さいものが好ましい。具体的には、溶融シリカや気相合成シリカ（ヒュームドシリカ）等が好適に用いられる。
【００２２】
また、シリカ粉末の粒径も、一般に市販されているものであれば、特に限定されないが、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層に対する付着性や、シリコン鋳造時におけるアルゴンガスに対するガスバリア性能等を考慮して、高密度の被覆層を形成する観点から、第１の層を構成する窒化珪素粉末の焼結体粒子よりも粒径が小さい方が好ましい。
通常、窒化珪素粉末の粒径はサブミクロンオーダーであるため、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度のシリカ粉末が用いられる。
【００２３】
前記第２の層は、鋳型使用時に加熱によって焼結させることができるため、予め焼成せずに、剥離や脱落を生じない程度に付着させておくのみでもよい。これにより、離型層形成時の焼成工程を省略することができる。
あるいはまた、予め第１層にしっかりと付着させておくためには、付着させたシリカ粉末を焼成し、焼結体層としておいてもよい。
【００２４】
前記離型層の厚さは、鋳型のサイズや充填されるシリコン融液の量に応じて適宜設定されるが、例えば、鋳型内寸が８７８ｍｍ×８７８ｍｍ×高さ４２０ｍｍ、基材の厚さが２０ｍｍの場合は、第１層の厚さは２００〜２０００μｍ程度、第２層の厚さは１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
このように離型層を形成すれば、鋳型内面の剥離や脱落が抑制され、シリコンインゴットの離型性に優れ、シリコンインゴットにクラックが発生することもない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
窒化珪素粉末（平均粒径０．８μｍ）とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを、シリカ製鋳型（６００ｍｍ×６００ｍｍ×高さ４００ｍｍ）の内表面にスプレー塗布した。塗布層を乾燥後、大気中、９５０℃で３時間焼成し、膜厚７００μｍの離型層の第１の層を形成した。
次に、シリカ粉末（一次粒子径３０ｎｍ、平均粒径５００ｎｍ）とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを、前記第１の層の上に、鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみスプレー塗布し、乾燥させ、膜厚２００μｍの離型層の第２の層を形成した。
【００２６】
得られた鋳型内に、シリコン原料１００ｋｇを投入し、アルゴン雰囲気中、１５００℃で溶融させてシリコン融液を充填させた後、５０時間かけて室温まで鋳型底部から冷却し、一方向凝固によりシリコンを結晶化させた。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットの鋳型内表面からの離型性が良好であり、クラックの発生も見られず、均質なシリコンインゴットを製造することができた。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の第２の層の形成工程において、シリカ粉末とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて調製したスラリーを塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中、９５０℃で３時間焼成し、それ以外については、実施例１と同様にして鋳型を作製した。
【００２８】
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを製造した。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットの鋳型内表面からの離型性が良好であり、クラックの発生も見られず、均質なシリコンインゴットを製造することができた。
【００２９】
［比較例１］
実施例１において、離型層の第２の層を形成せず、それ以外については、実施例１と同様にして鋳型を作製した。
【００３０】
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを製造した。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットに鋳型が付着し、シリコンインゴットにクラックが生じた。また、鋳型内表面の上部の離型層の一部が剥離や脱落し、シリコンインゴット内部に混入していた。
【符号の説明】
【００３１】
１ 鋳型
２ 基材
３ 離型層
４ シリコン融液
５ 凝固シリコン上面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型であって、
前記離型層が、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層とにより構成され、かつ、前記第２の層は、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみ形成されていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
【請求項２】
内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、
前記離型層の形成工程が、前記鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを備えていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記第２の層の形成工程において、シリカ粉末を付着させた後、焼成することを特徴とする請求項２記載のシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項１】
内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型であって、
前記離型層が、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層とにより構成され、かつ、前記第２の層は、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみ形成されていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
【請求項２】
内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、
前記離型層の形成工程が、前記鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを備えていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記第２の層の形成工程において、シリカ粉末を付着させた後、焼成することを特徴とする請求項２記載のシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５６７８２（Ｐ２０１３−５６７８２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４４５９（Ｐ２０１１−１９４４５９）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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