シリコーンエマルジョン組成物で処理された改質木材
【解決手段】 木材に、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物が塗布又は含浸処理されてなることを特徴とする改質木材。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物 ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物 ０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒 ０〜１０質量部。
【効果】 本発明によれば、特定のシリコーンエマルジョン組成物で木材に処理することにより得られる改質木材は、吸水防止性、寸法安定性に優れ、木材内部に注入された薬剤の溶脱防止にも効果を発揮する。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物 ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物 ０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒 ０〜１０質量部。
【効果】 本発明によれば、特定のシリコーンエマルジョン組成物で木材に処理することにより得られる改質木材は、吸水防止性、寸法安定性に優れ、木材内部に注入された薬剤の溶脱防止にも効果を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋してゴム質の被膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物を木材類に塗布、含浸処理することにより、木質感を損なうことなく、木材に良好な吸水防止性、寸法安定性、更には木材内部に注入した薬剤（難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤等）の水による溶脱性を改良した改質木材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築材や工芸品等の材料として広く用いられている木材の耐水性、寸法安定性、耐汚染性、耐火性、耐腐朽性、耐ひび割れ性及び耐摩耗性等の諸性質を改良する目的で、木材に様々な高分子化合物や低分子化合物、薬剤、無機物質等の処理剤を塗布又は含浸させることが行われている。
【０００３】
このうち、塗料や樹脂の改質剤として撥水性、耐汚染性に実績のあるシリコーンを木材に応用しようとする試みが数多くなされている。例えば、特許文献１（特開昭５６−４４０８号公報）には、比較的高粘度のシリコーンジオール１００質量部に０．１〜５０質量部の架橋剤を加えたものを、木材の表面に塗布し硬化させる方法が開示されている。しかし、この方法は、木材表面の木質感が損なわれる上、木材が現実に様々な用途に使用される過程で、表面の塗膜に少しでも傷がつくと、木質内部を保護する効果は消失してしまうという塗料に共通した欠点を有している。また、例えば内部に難燃剤や防白蟻剤などに使用されるリン酸やホウ酸などの無機塩を注入した木材に上記処理を行っても、雨水などにより簡単にその無機塩が溶脱してしまうという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特許文献２（特開昭６３−２６５６０１号公報）には、ケイ素アルコキシドを用いたゾル−ゲル法を木材に応用し、木材の細胞壁内部でシリコーンポリマーを生成させる改質木材の製造方法が開示されている。この方法では、木材中にシリコーンポリマーを生成させることができるので、表面の木質感が損なわれない上、木材表面に傷がついても効果が持続するという長所があるが、モノマーの反応性が低いため、塩酸や有機金属化合物等の触媒によって硬化促進させるという方法を採らざるを得ないもので、製造に手間やコストがかかり、触媒によって木材自体が劣化してしまうという問題点があった。
【０００５】
また、この触媒反応によって生成するシリコーンポリマーは、木材の細胞内腔を充填する形で生成するため、吸水防止にはある程度効果が出ても、寸法安定性を向上させる効果は弱かった。
【０００６】
また、シリコーン以外のものとしては、木材の干割れ防止処理剤として、ＳＢＲラテックスを木材表面に塗布する方法が特許文献３（特開昭５４−１１０２３４号公報）に記載されているが、経時安定性が悪く、ラテックス被膜が屋外暴露の際、劣化を起こし、薬剤の溶脱防止効果が得られない。
【０００７】
また、木材ひび割れ防止塗料として、ＳＢＲラテックスもしくはＮＢＲラテックスとポリアルキレンオキサイド基を有する化合物とを含む塗料を、木材表面に塗布する方法が特許文献４（特開昭６０−２５５８６６号公報）に記載されているが、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物は親水性化合物であり、長年風雨にさらされるとやはり溶脱し、良好な効果が得られない。
【０００８】
更には、低揮発性オリゴマーと水とのエマルジョンによる木材処理剤が特許文献５（特開昭５５−１１８０４４号公報）に、また、水溶性改質剤及びエマルジョンによる木材処理剤が特許文献６（特開平５−６９４１２号公報）に記載されているが、低揮発性オリゴマー、水溶性改質剤は、いずれも親水性化合物であり、経時で溶脱し十分な効果が得られない。更には、木材内部に含浸してから硬化し、薬剤の溶脱を防止し、木の収縮を抑制する水溶性充填硬化剤からなる木材加工剤が特許文献７（特開平４−３０７２０４号公報）に記載されているが、水溶性充填硬化剤がユリヤ／ホルマリン等の揮発性原料であるため作業環境に考慮を払う必要があり、また水溶性のために溶脱防止効果も不十分である。
【０００９】
上記とは別に、細胞膜中の結合水をポリエチレングリコールのような水溶性溶剤で置換することも行われている。しかし、この置換された溶剤は長時間たつと、水溶性溶剤のため溶脱が生じる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−４４０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６０１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１１０２３４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５５８６６号公報
【特許文献５】特開昭５５−１１８０４４号公報
【特許文献６】特開平５−６９４１２号公報
【特許文献７】特開平４−３０７２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、吸水防止性、寸法安定性、及び注入薬剤の溶脱防止等に優れた改質木材類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させてなる、架橋してゴム質の被膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物を木材に塗布又は含浸処理することにより、吸水防止性、寸法安定性、及び注入薬剤の溶脱防止性に優れた改質木材を安価で簡便な方法で得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記改質木材を提供する。
［Ｉ］木材に、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物が塗布又は含浸処理されてなることを特徴とする改質木材。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物 ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物 ０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒 ０〜１０質量部。
［ＩＩ］難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤、撥水剤及び塗料のいずれか１種以上を内部又は表面に処理された木材に［Ｉ］記載のシリコーンエマルジョン組成物を処理したことを特徴とする［Ｉ］記載の改質木材。
［ＩＩＩ］難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤がホウ素化合物又はリン化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする［ＩＩ］記載の改質木材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のシリコーンエマルジョン組成物で木材に処理することにより得られる改質木材は、吸水防止性、寸法安定性に優れ、木材内部に注入された薬剤の溶脱防止にも効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の改質木材は、木材を下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物で塗布又は含浸処理したものであり、以下に本発明で使用される（Ａ）〜（Ｅ）の各成分について詳述する。
【００１６】
（Ａ）成分はオルガノポリシロキサンであり、このオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、特に下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基、ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数であるが、少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する。］
【００１７】
ここで、式（１）のＲは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。両末端の３つのＸのうちの１つがヒドロキシル基であるものが好ましい。ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られる被膜の強度が不十分なものとなるので、０〜１，０００の数、好ましくは０〜２００の数とされ、ｂは１００未満では被膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引裂き強度が低下するので１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する必要がある。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。
【化２】
（ａ，ｂ，ｃは上記の通り）
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれはあらかじめ環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物は、シリコーン被膜と基材である木材との密着性を向上させるための成分であり、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものである。原料であるアミノ基含有オルガノアルコキシシランは、下記一般式（２）
【化３】
［式中、Ｒは前記と同じ、Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキレン基等の２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数）で表されるアミノ含有基、ｇは０，１又は２である。］
で表されるものであり、具体的には下記のものが挙げられる。
【００２１】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
【００２２】
上記アミノ基含有オルガノアルコキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中ではマレイン酸無水物が好ましい。アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。この時の親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５質量部より少ない場合には木材との密着性効果が弱くなり、２０質量部より多い場合には被膜が硬く脆いものとなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２４】
（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物は、シリコーン被膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどやその部分加水分解物が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、２０質量部より多い場合には被膜が硬く脆いものとなる。好ましくは０〜１０質量部であり、配合する場合は、０．５質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは、被膜補強剤として添加するものであり、具体的にはコロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２７】
コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば粒径５〜５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的にはスノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（デュポン社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（旭電化工業社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などが挙げられる。
【００２８】
ポリメチルシルセスキオキサンは、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸又は水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、撹拌することでポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物が得られる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することも差し支えない。
【００２９】
なお、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、５０質量部より多い場合にはシリコーン被膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜３０質量部であり、配合する場合は、１質量部以上、特に３質量部以上である。また、（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍが好適である。
【００３０】
（Ｅ）成分である硬化触媒は、本発明の組成物の成分を縮合反応により素早く架橋硬化させるために配合するものであり、具体的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。なお、これらの硬化触媒は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、１０質量部を超えると不揮発分として被膜中に残存する触媒成分が被膜特性を阻害する。好ましい範囲は、０〜５質量部であり、配合する場合は、０．５質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られるエマルジョン組成物のコーティング被膜の特性を更に向上させるために本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。
シランカップリング剤としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケートなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンなど、シリコーン樹脂パウダーとしては、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーなどが挙げられる。
また、同様に各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤、難燃剤、抗菌剤、防白蟻剤、撥水剤などを適宜配合することも任意である。
【００３３】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物が処理可能な木材については、特に制限がなく、各種の木材類、例えば無垢材、合板、単板積層板、ＬＶＬ、パーチクルボード材、また各種防腐剤、難燃剤、抗菌剤、防白蟻剤、撥水剤等のいずれか１種以上を注入したり、塗布処理した不燃木材や白蟻剤注入木材等のような処理木材にも使用可能である。特にホウ素化合物やリン化合物を注入したものが、好適である。
【００３４】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、硼砂、Ｔｉｍ−ｂｏｒと呼ばれるＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のホウ酸塩化合物（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏ）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等のホウ酸トリアルキルなどが、またリン化合物としては燐酸３アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、燐酸２水素１アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム及びポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩化合物、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸トリアルキル、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等のリン酸トリアルキルなどが挙げられる。
【００３５】
更に、本発明のシリコーンエマルジョン組成物の被膜は、吸水防止性、ゴム質であるため基材への追随性が良好であるので、クラックなども起こりずらく、難燃剤や防白蟻処理剤を注入した処理木材に処理を行えば、雨水などの水による薬剤の溶脱防止効果を付与することが可能となる。
【００３６】
また、このシリコーンエマルジョン組成物を塗工する方法についても、特に制限はなく、ロールコート、スプレー塗布、浸漬塗布等の公知の方法により行うことができる。その後、常温で乾燥させることにより硬化被膜が形成される。加熱することにより硬化が促進され、処理時間が短縮される。硬化被膜はゴム質を有するものである。
【００３７】
なお、本発明に係るシリコーンエマルジョン組成物による木材の処理量も適宜選定されるが、エマルジョンの塗布量は固形分として、木材１ｍ3に対して１〜１００ｋｇ／ｍ3、特に１０〜３０ｋｇ／ｍ3の固形分塗布量となることが好ましい。また、使用性等の点から、シリコーンエマルジョン組成物の粘度は、回転式粘度計による測定で１〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に１〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。なお、粘度は、必要により増粘剤を添加することにより調整することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、製造例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特にことわらない限り、％は質量％を示す。
【００３９】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン「Ａ−１」を得た。
【００４０】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｈで示され、粘度１，０００Ｐａ・ｓ以上（２５℃）の生ゴム状のものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．５％含有するエマルジョン「Ａ−２」を得た。
【００４１】
［製造例３］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液「Ｂ−１」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ3+-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
【００４２】
［製造例４］
ジオクチルスズジラウレート３００ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０モル付加物）５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｅ）成分を３０％含有するエマルジョン「Ｅ−１」を得た。
【００４３】
表１に示す純分配合組成で（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｃ−１」、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＣ：有効成分２０％）「Ｄ−１」を用いて各シリコーンエマルジョン組成物を得た。このシリコーンエマルジョン組成物５００ｇに撹拌下でカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＦ−ＳＡ」）を４ｇ添加し、２５℃における粘度を１５Ｐａ・ｓとし、各種シリコーンエマルジョン組成物１〜７を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例１］
シリコーンエマルジョン組成物１を水により有効成分２０％に希釈したものを処理剤とした。
縦１．４ｃｍ×横３ｃｍ×長さ３ｃｍ（木口面が１．４ｃｍ×３ｃｍ）の杉辺材（気乾材）３個を常温常圧下で上記処理剤に１０分間浸漬処理し、２５℃で７日間乾燥させ、改質木材を得た。これら試験片を用いて下記の吸水試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００４６】
＜吸水試験＞
得られた試験片を水中に全面浸漬し、２４時間後に取り出して下記計算式（Ｉ）で吸水率を測定し、３つの試験片の平均値をもって吸水率とした。
吸水率（％）＝［（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ］×１００ （Ｉ）
Ｗｏ：水浸漬前の試験片の質量（ｇ）
Ｗ ：水浸漬完了直後の試験片の質量（ｇ）
【００４７】
［実施例２〜７］
実施例１と同様に各種シリコーンエマルジョン組成物２〜７を使用して同様に吸水試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同様、同寸法の無処理の杉辺材３個を使用して吸水率試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
メチルトリメトキシシラン７５ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、ジメチルジメトキシシラン５ｇ、イソプロパノール１００ｇ及びジルコノセンジクロリド０．０５ｇの混合液に、撹拌しながら０．１Ｎ塩酸２ｇ及び水３５ｇを加え、３時間撹拌後８時間放置した液をシラン処理剤１として実施例１と同じ方法で試験片を作製して吸水率試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
室温での粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００ｇに、等容量のキシレンを加えて十分に溶解し、次いでメチルトリアセトキシシランの部分加水分解縮合反応物４ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０１ｇを追加して、湿気を遮断した状態で十分混合した液をシラン処理剤２として実施例１と同じ方法で試験片を作製して吸水率試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
温度計、撹拌ペラ、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）２．０ｇと水３４２．１ｇを加え、温度を７５℃に昇温した。一方、水２４４．５ｇに、反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）２．０ｇを加えて溶解し、これにアクリル酸２−エチルヘキシル２３０ｇ、スチレン２３０ｇ、グリシジルメタクリレート１９ｇ及びメタクリル酸１２．５ｇの不飽和モノマー混合物を添加撹拌し、よく乳化してからこれを滴下ロートに入れた。次に、このモノマー混合物の５％を反応容器に移し、重合開始剤として０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて８０℃に昇温してから１０分保持した後、残りのモノマー混合物の乳化物と３％の過硫酸カリウム水溶液５０．０ｇとを３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成反応を行い、次いで室温に冷却し、アンモニア水３．５ｇを加えて中和し、固形分濃度が４５％のエマルジョン１を得た。これを水で希釈して固形分濃度２０％にし、実施例１と同様に吸水試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例８］
シリコーンエマルジョン組成物１を水により有効成分２０％に希釈したものを処理剤とした。
木口面２０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ寸法の二方まさの杉辺材にＮａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏで示されるホウ酸塩を５ｋｇ／ｍ3の量で注入したホウ酸塩注入試験片９個を常温常圧下で上記処理剤に１０分間浸漬処理し、２５℃で７日間乾燥させ、改質木材を得た。
これら試験片を下記に示すＪＩＳ Ｋ１５７１と同様な溶脱試験を実施した。溶脱試験後の試験片中のＢ量を下記の方法で測定し、ホウ酸塩の残存量を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
＜溶脱試験＞
各試験片９個を１組として、５００ｍｌビーカーに入れ、試験体容積の１０倍量の脱イオン水を加え、試験体を水面下に沈めた。マグネチックスターラーを用い、温度２５℃で回転子を毎分４００〜４５０回転させ、８時間撹拌し、溶脱した後、直ちに軽く試験体表面の水切りを行った。続いて温度６０℃の循環式乾燥器中に１６時間静置し、揮発分を揮発させた。以上の操作を交互に１０回繰り返した。
【００５５】
＜試験片中のホウ酸塩残存量（Ｂ量）の測定方法＞
木材試験片をテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、３％硝酸水を５０ｍｌ加えてホットプレート（２００℃）で２時間加熱した。冷却後、水を加えて５０ｍｌに定容した。この操作を５回繰り返し、それぞれのＢ量をＩＣＰ分析装置により測定し、その合計量を木材中のホウ酸塩残存量とした。残存量はサンプル９個の平均値をもって残存量とした。
【００５６】
［実施例９〜１４］
実施例８と同様に各種シリコーンエマルジョン組成物２〜７を使用して同様に溶脱試験及びホウ酸塩残存量の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
［比較例５〜７］
実施例６と同様に、無処理のホウ酸塩注入木材及び各種シラン処理剤１，２及びエマルジョン１を使用して同様に溶脱試験及びホウ酸塩残存量の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋してゴム質の被膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物を木材類に塗布、含浸処理することにより、木質感を損なうことなく、木材に良好な吸水防止性、寸法安定性、更には木材内部に注入した薬剤（難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤等）の水による溶脱性を改良した改質木材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築材や工芸品等の材料として広く用いられている木材の耐水性、寸法安定性、耐汚染性、耐火性、耐腐朽性、耐ひび割れ性及び耐摩耗性等の諸性質を改良する目的で、木材に様々な高分子化合物や低分子化合物、薬剤、無機物質等の処理剤を塗布又は含浸させることが行われている。
【０００３】
このうち、塗料や樹脂の改質剤として撥水性、耐汚染性に実績のあるシリコーンを木材に応用しようとする試みが数多くなされている。例えば、特許文献１（特開昭５６−４４０８号公報）には、比較的高粘度のシリコーンジオール１００質量部に０．１〜５０質量部の架橋剤を加えたものを、木材の表面に塗布し硬化させる方法が開示されている。しかし、この方法は、木材表面の木質感が損なわれる上、木材が現実に様々な用途に使用される過程で、表面の塗膜に少しでも傷がつくと、木質内部を保護する効果は消失してしまうという塗料に共通した欠点を有している。また、例えば内部に難燃剤や防白蟻剤などに使用されるリン酸やホウ酸などの無機塩を注入した木材に上記処理を行っても、雨水などにより簡単にその無機塩が溶脱してしまうという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特許文献２（特開昭６３−２６５６０１号公報）には、ケイ素アルコキシドを用いたゾル−ゲル法を木材に応用し、木材の細胞壁内部でシリコーンポリマーを生成させる改質木材の製造方法が開示されている。この方法では、木材中にシリコーンポリマーを生成させることができるので、表面の木質感が損なわれない上、木材表面に傷がついても効果が持続するという長所があるが、モノマーの反応性が低いため、塩酸や有機金属化合物等の触媒によって硬化促進させるという方法を採らざるを得ないもので、製造に手間やコストがかかり、触媒によって木材自体が劣化してしまうという問題点があった。
【０００５】
また、この触媒反応によって生成するシリコーンポリマーは、木材の細胞内腔を充填する形で生成するため、吸水防止にはある程度効果が出ても、寸法安定性を向上させる効果は弱かった。
【０００６】
また、シリコーン以外のものとしては、木材の干割れ防止処理剤として、ＳＢＲラテックスを木材表面に塗布する方法が特許文献３（特開昭５４−１１０２３４号公報）に記載されているが、経時安定性が悪く、ラテックス被膜が屋外暴露の際、劣化を起こし、薬剤の溶脱防止効果が得られない。
【０００７】
また、木材ひび割れ防止塗料として、ＳＢＲラテックスもしくはＮＢＲラテックスとポリアルキレンオキサイド基を有する化合物とを含む塗料を、木材表面に塗布する方法が特許文献４（特開昭６０−２５５８６６号公報）に記載されているが、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物は親水性化合物であり、長年風雨にさらされるとやはり溶脱し、良好な効果が得られない。
【０００８】
更には、低揮発性オリゴマーと水とのエマルジョンによる木材処理剤が特許文献５（特開昭５５−１１８０４４号公報）に、また、水溶性改質剤及びエマルジョンによる木材処理剤が特許文献６（特開平５−６９４１２号公報）に記載されているが、低揮発性オリゴマー、水溶性改質剤は、いずれも親水性化合物であり、経時で溶脱し十分な効果が得られない。更には、木材内部に含浸してから硬化し、薬剤の溶脱を防止し、木の収縮を抑制する水溶性充填硬化剤からなる木材加工剤が特許文献７（特開平４−３０７２０４号公報）に記載されているが、水溶性充填硬化剤がユリヤ／ホルマリン等の揮発性原料であるため作業環境に考慮を払う必要があり、また水溶性のために溶脱防止効果も不十分である。
【０００９】
上記とは別に、細胞膜中の結合水をポリエチレングリコールのような水溶性溶剤で置換することも行われている。しかし、この置換された溶剤は長時間たつと、水溶性溶剤のため溶脱が生じる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−４４０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６０１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１１０２３４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５５８６６号公報
【特許文献５】特開昭５５−１１８０４４号公報
【特許文献６】特開平５−６９４１２号公報
【特許文献７】特開平４−３０７２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、吸水防止性、寸法安定性、及び注入薬剤の溶脱防止等に優れた改質木材類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させてなる、架橋してゴム質の被膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物を木材に塗布又は含浸処理することにより、吸水防止性、寸法安定性、及び注入薬剤の溶脱防止性に優れた改質木材を安価で簡便な方法で得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記改質木材を提供する。
［Ｉ］木材に、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物が塗布又は含浸処理されてなることを特徴とする改質木材。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物 ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物 ０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒 ０〜１０質量部。
［ＩＩ］難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤、撥水剤及び塗料のいずれか１種以上を内部又は表面に処理された木材に［Ｉ］記載のシリコーンエマルジョン組成物を処理したことを特徴とする［Ｉ］記載の改質木材。
［ＩＩＩ］難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤がホウ素化合物又はリン化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする［ＩＩ］記載の改質木材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のシリコーンエマルジョン組成物で木材に処理することにより得られる改質木材は、吸水防止性、寸法安定性に優れ、木材内部に注入された薬剤の溶脱防止にも効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の改質木材は、木材を下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物で塗布又は含浸処理したものであり、以下に本発明で使用される（Ａ）〜（Ｅ）の各成分について詳述する。
【００１６】
（Ａ）成分はオルガノポリシロキサンであり、このオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、特に下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基、ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数であるが、少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する。］
【００１７】
ここで、式（１）のＲは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。両末端の３つのＸのうちの１つがヒドロキシル基であるものが好ましい。ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られる被膜の強度が不十分なものとなるので、０〜１，０００の数、好ましくは０〜２００の数とされ、ｂは１００未満では被膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引裂き強度が低下するので１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する必要がある。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。
【化２】
（ａ，ｂ，ｃは上記の通り）
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれはあらかじめ環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物は、シリコーン被膜と基材である木材との密着性を向上させるための成分であり、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものである。原料であるアミノ基含有オルガノアルコキシシランは、下記一般式（２）
【化３】
［式中、Ｒは前記と同じ、Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキレン基等の２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数）で表されるアミノ含有基、ｇは０，１又は２である。］
で表されるものであり、具体的には下記のものが挙げられる。
【００２１】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
【００２２】
上記アミノ基含有オルガノアルコキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中ではマレイン酸無水物が好ましい。アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。この時の親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５質量部より少ない場合には木材との密着性効果が弱くなり、２０質量部より多い場合には被膜が硬く脆いものとなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２４】
（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物は、シリコーン被膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどやその部分加水分解物が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、２０質量部より多い場合には被膜が硬く脆いものとなる。好ましくは０〜１０質量部であり、配合する場合は、０．５質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは、被膜補強剤として添加するものであり、具体的にはコロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２７】
コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば粒径５〜５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的にはスノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（デュポン社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（旭電化工業社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などが挙げられる。
【００２８】
ポリメチルシルセスキオキサンは、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸又は水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、撹拌することでポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物が得られる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することも差し支えない。
【００２９】
なお、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、５０質量部より多い場合にはシリコーン被膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜３０質量部であり、配合する場合は、１質量部以上、特に３質量部以上である。また、（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍが好適である。
【００３０】
（Ｅ）成分である硬化触媒は、本発明の組成物の成分を縮合反応により素早く架橋硬化させるために配合するものであり、具体的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。なお、これらの硬化触媒は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、１０質量部を超えると不揮発分として被膜中に残存する触媒成分が被膜特性を阻害する。好ましい範囲は、０〜５質量部であり、配合する場合は、０．５質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られるエマルジョン組成物のコーティング被膜の特性を更に向上させるために本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。
シランカップリング剤としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケートなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンなど、シリコーン樹脂パウダーとしては、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーなどが挙げられる。
また、同様に各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤、難燃剤、抗菌剤、防白蟻剤、撥水剤などを適宜配合することも任意である。
【００３３】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物が処理可能な木材については、特に制限がなく、各種の木材類、例えば無垢材、合板、単板積層板、ＬＶＬ、パーチクルボード材、また各種防腐剤、難燃剤、抗菌剤、防白蟻剤、撥水剤等のいずれか１種以上を注入したり、塗布処理した不燃木材や白蟻剤注入木材等のような処理木材にも使用可能である。特にホウ素化合物やリン化合物を注入したものが、好適である。
【００３４】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、硼砂、Ｔｉｍ−ｂｏｒと呼ばれるＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のホウ酸塩化合物（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏ）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等のホウ酸トリアルキルなどが、またリン化合物としては燐酸３アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、燐酸２水素１アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム及びポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩化合物、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸トリアルキル、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等のリン酸トリアルキルなどが挙げられる。
【００３５】
更に、本発明のシリコーンエマルジョン組成物の被膜は、吸水防止性、ゴム質であるため基材への追随性が良好であるので、クラックなども起こりずらく、難燃剤や防白蟻処理剤を注入した処理木材に処理を行えば、雨水などの水による薬剤の溶脱防止効果を付与することが可能となる。
【００３６】
また、このシリコーンエマルジョン組成物を塗工する方法についても、特に制限はなく、ロールコート、スプレー塗布、浸漬塗布等の公知の方法により行うことができる。その後、常温で乾燥させることにより硬化被膜が形成される。加熱することにより硬化が促進され、処理時間が短縮される。硬化被膜はゴム質を有するものである。
【００３７】
なお、本発明に係るシリコーンエマルジョン組成物による木材の処理量も適宜選定されるが、エマルジョンの塗布量は固形分として、木材１ｍ3に対して１〜１００ｋｇ／ｍ3、特に１０〜３０ｋｇ／ｍ3の固形分塗布量となることが好ましい。また、使用性等の点から、シリコーンエマルジョン組成物の粘度は、回転式粘度計による測定で１〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に１〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。なお、粘度は、必要により増粘剤を添加することにより調整することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、製造例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特にことわらない限り、％は質量％を示す。
【００３９】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン「Ａ−１」を得た。
【００４０】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｈで示され、粘度１，０００Ｐａ・ｓ以上（２５℃）の生ゴム状のものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．５％含有するエマルジョン「Ａ−２」を得た。
【００４１】
［製造例３］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液「Ｂ−１」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ3+-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
【００４２】
［製造例４］
ジオクチルスズジラウレート３００ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０モル付加物）５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｅ）成分を３０％含有するエマルジョン「Ｅ−１」を得た。
【００４３】
表１に示す純分配合組成で（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｃ−１」、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＣ：有効成分２０％）「Ｄ−１」を用いて各シリコーンエマルジョン組成物を得た。このシリコーンエマルジョン組成物５００ｇに撹拌下でカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＦ−ＳＡ」）を４ｇ添加し、２５℃における粘度を１５Ｐａ・ｓとし、各種シリコーンエマルジョン組成物１〜７を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例１］
シリコーンエマルジョン組成物１を水により有効成分２０％に希釈したものを処理剤とした。
縦１．４ｃｍ×横３ｃｍ×長さ３ｃｍ（木口面が１．４ｃｍ×３ｃｍ）の杉辺材（気乾材）３個を常温常圧下で上記処理剤に１０分間浸漬処理し、２５℃で７日間乾燥させ、改質木材を得た。これら試験片を用いて下記の吸水試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００４６】
＜吸水試験＞
得られた試験片を水中に全面浸漬し、２４時間後に取り出して下記計算式（Ｉ）で吸水率を測定し、３つの試験片の平均値をもって吸水率とした。
吸水率（％）＝［（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ］×１００ （Ｉ）
Ｗｏ：水浸漬前の試験片の質量（ｇ）
Ｗ ：水浸漬完了直後の試験片の質量（ｇ）
【００４７】
［実施例２〜７］
実施例１と同様に各種シリコーンエマルジョン組成物２〜７を使用して同様に吸水試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同様、同寸法の無処理の杉辺材３個を使用して吸水率試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
メチルトリメトキシシラン７５ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、ジメチルジメトキシシラン５ｇ、イソプロパノール１００ｇ及びジルコノセンジクロリド０．０５ｇの混合液に、撹拌しながら０．１Ｎ塩酸２ｇ及び水３５ｇを加え、３時間撹拌後８時間放置した液をシラン処理剤１として実施例１と同じ方法で試験片を作製して吸水率試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
室温での粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００ｇに、等容量のキシレンを加えて十分に溶解し、次いでメチルトリアセトキシシランの部分加水分解縮合反応物４ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０１ｇを追加して、湿気を遮断した状態で十分混合した液をシラン処理剤２として実施例１と同じ方法で試験片を作製して吸水率試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
温度計、撹拌ペラ、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）２．０ｇと水３４２．１ｇを加え、温度を７５℃に昇温した。一方、水２４４．５ｇに、反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）２．０ｇを加えて溶解し、これにアクリル酸２−エチルヘキシル２３０ｇ、スチレン２３０ｇ、グリシジルメタクリレート１９ｇ及びメタクリル酸１２．５ｇの不飽和モノマー混合物を添加撹拌し、よく乳化してからこれを滴下ロートに入れた。次に、このモノマー混合物の５％を反応容器に移し、重合開始剤として０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて８０℃に昇温してから１０分保持した後、残りのモノマー混合物の乳化物と３％の過硫酸カリウム水溶液５０．０ｇとを３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成反応を行い、次いで室温に冷却し、アンモニア水３．５ｇを加えて中和し、固形分濃度が４５％のエマルジョン１を得た。これを水で希釈して固形分濃度２０％にし、実施例１と同様に吸水試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例８］
シリコーンエマルジョン組成物１を水により有効成分２０％に希釈したものを処理剤とした。
木口面２０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ寸法の二方まさの杉辺材にＮａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏで示されるホウ酸塩を５ｋｇ／ｍ3の量で注入したホウ酸塩注入試験片９個を常温常圧下で上記処理剤に１０分間浸漬処理し、２５℃で７日間乾燥させ、改質木材を得た。
これら試験片を下記に示すＪＩＳ Ｋ１５７１と同様な溶脱試験を実施した。溶脱試験後の試験片中のＢ量を下記の方法で測定し、ホウ酸塩の残存量を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
＜溶脱試験＞
各試験片９個を１組として、５００ｍｌビーカーに入れ、試験体容積の１０倍量の脱イオン水を加え、試験体を水面下に沈めた。マグネチックスターラーを用い、温度２５℃で回転子を毎分４００〜４５０回転させ、８時間撹拌し、溶脱した後、直ちに軽く試験体表面の水切りを行った。続いて温度６０℃の循環式乾燥器中に１６時間静置し、揮発分を揮発させた。以上の操作を交互に１０回繰り返した。
【００５５】
＜試験片中のホウ酸塩残存量（Ｂ量）の測定方法＞
木材試験片をテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、３％硝酸水を５０ｍｌ加えてホットプレート（２００℃）で２時間加熱した。冷却後、水を加えて５０ｍｌに定容した。この操作を５回繰り返し、それぞれのＢ量をＩＣＰ分析装置により測定し、その合計量を木材中のホウ酸塩残存量とした。残存量はサンプル９個の平均値をもって残存量とした。
【００５６】
［実施例９〜１４］
実施例８と同様に各種シリコーンエマルジョン組成物２〜７を使用して同様に溶脱試験及びホウ酸塩残存量の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
［比較例５〜７］
実施例６と同様に、無処理のホウ酸塩注入木材及び各種シラン処理剤１，２及びエマルジョン１を使用して同様に溶脱試験及びホウ酸塩残存量の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材に、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物が塗布又は含浸処理されてなることを特徴とする改質木材。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物 ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物 ０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒 ０〜１０質量部。
【請求項２】
難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤、撥水剤及び塗料のいずれか１種以上を内部又は表面に処理された木材に請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物を処理したことを特徴とする請求項１記載の改質木材。
【請求項３】
難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤がホウ素化合物又はリン化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２記載の改質木材。
【請求項１】
木材に、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を界面活性剤存在下に水中に乳化分散させたシリコーンエマルジョン組成物が塗布又は含浸処理されてなることを特徴とする改質木材。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物 ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物 ０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ０〜５０質量部、
（Ｅ）硬化触媒 ０〜１０質量部。
【請求項２】
難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤、撥水剤及び塗料のいずれか１種以上を内部又は表面に処理された木材に請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物を処理したことを特徴とする請求項１記載の改質木材。
【請求項３】
難燃剤、抗菌剤、防黴剤、防白蟻剤がホウ素化合物又はリン化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２記載の改質木材。
【公開番号】特開２００６−１５９５５４（Ｐ２００６−１５９５５４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５２７１７（Ｐ２００４−３５２７１７）
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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