シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブ
【課題】引張強度および引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴムの製造方法およびシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブを提供すること。
【解決手段】本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤの封止材等の光学材料に高透明なシリコーン系樹脂が、キーパッド照光用バックライト装置の光導波板用の材料に高強度かつ高透明なシリコーン系樹脂が用いられている。
【０００４】
特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテルや、医療用シーリング材等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００５】
例えば、医療用カテーテル（医療用チューブ）は、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤および造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張強度）、透明性、柔軟性（引張伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用のチューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。また、極細チューブ状にする場合、さらに高引張強度でないと千切れてしまう。なお、カテーテルに限らないが、中の流動物や液量等を把握するために透明性が必要であり、また肉厚にも対応できる高透明性が求められる場合がある。
【０００６】
ここで、医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性および柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、あるいは、引張強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００７】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【０００８】
より具体的には、特許文献１では、高粘度および低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度および高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金または白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、および微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、かつ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合わせて配合しても、架橋点の増加により引張強度を高めることはできるが、十分な引裂き強度は得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、引張強度および引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴムの製造方法およびシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（１６）に記載の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１３】
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１４】
（３） 前記混練物は、予め前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである上記（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１５】
（４） 予め前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物の一部とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と残りの前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである上記（２）または（３）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１６】
（５） さらに、水（Ｆ）を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１７】
（６） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１８】
【化１】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００１９】
（７） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記式（４）で示されるものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表す。）
【００２０】
（８） 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を含有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２１】
（９） 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を含有する上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２２】
（１０）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２３】
（１１） 前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する上記（１０）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２４】
（１２） 前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する上記（１０）または（１１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２５】
（１３） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得る工程と、
前記混練物にビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する工程とを有することを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【００２６】
（１４） 上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【００２７】
（１５） 上記（１４）に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【００２８】
（１６） 上記（１５）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム、すなわち本発明のシリコーンゴムの製造方法で製造されたシリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度に優れるものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張強度や引裂き強度等の機械的強度が高いものとなる。
【００３０】
特に、分岐状高ビニル成分（分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン）を加えることで、高硬度化および高モジュラス化が抑制しながら、すなわち使用感や硬さを変化させることなく、高引張強度化したシリコーンゴムを得ることができる。
【００３１】
さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることにより、形成されるシリコーンゴムは、さらに機械的強度に優れたものとなる。
【００３２】
また、シランカップリング剤として、疎水性基を有するものを用いることで、機械的強度が上がるとともに、高透明性を有したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブを好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３４】
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とする。
【００３６】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。
【００３７】
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００３８】
このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とに分類され、本発明では、これらビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）とビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方が、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれている。
【００３９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００４０】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％であるのが好ましく、０．０５〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
【００４１】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００４２】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００程度、より好ましくは４０００〜８０００程度の範囲内となっている。
【００４３】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００４５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００４６】
【化３】
【００４７】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５０】
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００５１】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。
【００５２】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
【００５３】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００５６】
さらに、以上のようなビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
【００５７】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００５８】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であるのが好ましい。
【００５９】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が１：０．０５〜１：０．６であるのが好ましく、１：０．０８〜１：０．５であるのがより好ましい。
【００６０】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（高ビニル低粘度オルガノポリシロキサン）（Ａ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、ビニル基が硬化時の架橋点となる。そのため、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を抑制しつつ、シリコーンゴムの高引張強度化を図ることができる。
【００６２】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜２０．０モル％であるのが好ましく、０．１〜１２．０モル％であるのがより好ましく、０．５モル％〜７．５％が最も好ましい。これにより、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）中におけるビニル基の量が最適化され、高架橋密度のシリコーンゴムを形成することができるため、シリコーンゴムの引張強度および引裂き強度をより優れたものとすることができる。また、前記上限値を超えると、シリコーンゴムが高モジュラス化するおそれがあり、前記下限値よりも小さくなると、補強効果が十分に得られないおそれがある。
【００６３】
なお、シリコーンゴムとしての使用感が変わらないためには、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を添加しても５０％歪みモジュラス歪みが２０％以下の変化である必要があり、好ましくは１２％以下、より好ましくは６％以下である。２０％以上であれば、明らかに使用感に差が生じて調整が必要となる。
【００６４】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、重合度４０００以下であることが好ましいが、重合度４０００を超える場合であっても問題はない。重合度４０００以下であれば、液状または油状であるため添加が容易である。重合度４０００を超え粘性が高い場合でも、溶媒等で希釈して混練することができるし、時間をかければ希釈せずとも混連が出来る。
【００６５】
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、粘度が４０００〜７００００ｃＳｔの範囲であるのが好ましい。
【００６６】
さらに、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、比重が、特に限定されないが、０．９５〜１．１の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）として、上記のような範囲内の重合度、粘度および比重を有するものを用いることにより、得られる成形体の化学的安定性の向上を図ることができる。
【００６８】
以上のようなビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）としては、下記平均組成式（ｄ）で示されるものが好ましい。
【００６９】
平均組成式（ｄ）
（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８としては、特にメチル基が好ましい。
【００７０】
また、式（ｄ）において、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、分岐状構造を有し、ｎに対するｍの比ｍ／ｎが２〜５の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは３〜４の範囲である。
【００７１】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の具体例としては、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００７４】
なお、式（４）中、複数のＲ８は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００７５】
また、式（４）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００７６】
なお、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
以上のようにビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）およびビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の双方が含まれることにより、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域と低い領域とが形成される。すなわち、系中に架橋密度が異なる疎密構造が形成される。これに起因して、得られるシリコーンゴムは、特に、引張強度および引裂き強度に優れたものとなる。
【００７８】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）とビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との配合比率は、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）が好ましくは１：０．００１〜１：０．４に、より好ましくは１：０．００５〜１：０．２、最も好ましくは１：０．０１〜１：０．１に設定される。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）へのビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加量が最適化されるため、シリコーンゴムにおける架橋密度が高い領域の形成領域も最適化される。その結果、シリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度により優れたものとなる。
【００７９】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本発明では、これらのうちのいずれか一方または双方がオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として用いられる。
【００８０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００８１】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
【００８２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８３】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００８４】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００８５】
【化６】
【００８６】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８７】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８８】
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００８９】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００９０】
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００９１】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００９２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００９４】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００９５】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００９６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００９７】
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００９８】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００９９】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【０１００】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
【０１０１】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【０１０２】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【０１０３】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１０４】
【化７】
【０１０５】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【０１０６】
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【０１０７】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【０１０８】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【０１１０】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とでは、通常、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）がシリコーンゴム系硬化性組成物に主剤として含有され、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、上述したように、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成して、さらに引張強度や引裂き強度等の機械的強度を向上させる場合に添加される。したがって、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）が好ましくは１：０．１〜１：１に、より好ましくは１：０．２〜１：０．５に設定される。
【０１１１】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。
【０１１２】
このシリカ粒子（Ｃ）は、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１１３】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。
【０１１４】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【０１１５】
なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。
【０１１７】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂き強度など）が向上し、さらには、その透明性が向上する。
【０１１８】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有しているのが好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【０１１９】
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。
【０１２０】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（５）で表わされるものが挙げられる。
【０１２１】
Ｙｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）４−ｎ ・・・ （５）
上記式（５）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。ＯＲは、加水分解性基を表わす。
【０１２２】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【０１２３】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【０１２４】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（５）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【０１２５】
上記式（５）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【０１２６】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。
【０１２７】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【０１２８】
なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【０１３０】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。
【０１３１】
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【０１３２】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【０１３３】
すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、３５〜７５重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張強度を目的とする範囲までの確実に向上させることができる。
【０１３４】
シランカップリング剤（Ｄ）は、シリカ粒子（Ｃ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、１０〜４０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【０１３５】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１３６】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（D）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１３７】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂き強度）が向上するものと推察される。
【０１３８】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴムは、例えば、次のようにして製造される。
【０１３９】
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを製造する場合について説明する。
【０１４０】
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度により優れたシリコーンゴムを得ることができる。
【０１４１】
［１］ まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ１）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１４２】
なお、この混練物は、予めビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）（主剤）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１４３】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ１）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加するようにしてもよい。
【０１４４】
さらに、各成分（Ａ１）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。
【０１４５】
第１温度は、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１４６】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１４７】
さらに、第１ステップの時間は、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１４８】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１４９】
［２］ 次に、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ａ２）（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。
【０１５０】
なお、この各成分（Ａ２）（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物の一部とビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、前記工程［１］で調製した混練物の残りと白金または白金化合物（Ｅ）とを別個に混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１５１】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１５２】
さらに、混練する時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１５３】
かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１５４】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１５５】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１５６】
［３］ 次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【０１５７】
このシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、シリコーンゴムが得られる。
【０１５８】
さらに、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【０１５９】
そして、このような成形体を用いることで、シリコーンゴム製の医療用チューブ、医療用シーリング材、パッキン材およびキーパッドが得られる。
【０１６０】
特に、医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性及び挿入性に優れ、さらに透明性に優れたものとなる。
【０１６１】
なお、耐キンク性は、引っ張り強度と硬度に関連し、挿入性は、引っ張り強度と関連している。
【０１６２】
また、50％歪みモジュラス歪みの変化が小さく、使用感が変化せず引張強度に優れたものとなる。
【０１６３】
なお、本実施形態では、前記工程［１］、［２］において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後に、この混練物にビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る場合について説明したが、かかる場合に限定されず、例えば、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後に、この混練物にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得るようにしても良い。このようにして得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてシリコーンゴムを形成した場合においても、前記工程［１］、［２］を経ることで得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてシリコーンゴムを形成した場合と同様の効果を得ることができる。
【０１６４】
以上、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
例えば、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
１．原材料の調製
まず、実施例および比較例で用いた原材料を以下に示す。
【０１６７】
（１） 第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（ビニル基含有量０．１３モル％；低ビニルゴム）：以下の合成スキームにより合成した。
【０１６８】
（２） 第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（ビニル基含有量０．９２モル％；高ビニルゴム）：以下の合成スキームにより合成した。
【０１６９】
（３） ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、「VＱＭ−１３５」を用意した。
【０１７０】
（４） 直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）：モメンティブ社製、「８８４６６」を用意した。
【０１７１】
（５） 分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、「ＨＱＭ−１０５」を用意した。
【０１７２】
（６） シリカ粒子（Ｃ−１）：シリカ微粒子（比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。
【０１７３】
（７） シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。
【０１７４】
（８） シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。
【０１７５】
（９） 白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）」を用意した。
【０１７６】
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（６）にしたがって、第１のビニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。
【０１７７】
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
【０１７８】
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
【０１７９】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【０１８０】
【化８】
【０１８１】
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、第２のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。
【０１８２】
２．シリコーンゴム系硬化性組成物の調製
［実施例１］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）５５重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
【０１８３】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。
【０１８４】
次に、この混練物１００重量部に、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）１．０４重量部と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）０．３４重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを添加物として加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１８５】
［実施例２〜６］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８６】
［実施例７、８］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加量を表１に示すように変更し、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）に代えて直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を表１に示すような添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８７】
［参考例１、２］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加を省略し、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８８】
［参考例３］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加を省略し、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）に代えて直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を表１に示すような添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８９】
３．評価
得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、以下の方法で評価した。
【０１９０】
３−１．引張強度、破断時伸び、50％歪みモジュラス、引裂き強度およびストロークの評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
【０１９１】
そして、得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、ならびに、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張強さ、破断時伸び、および50％歪みモジュラス、ならびに、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さおよびストロークを測定した。
【０１９２】
ただし、引張強度、破断時伸び、50％歪みモジュラス、引裂き強度およびストロークの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
【０１９３】
３−２．硬度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、上記引張強度、ひずみ、引裂き強度およびストロークと同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。試験片の厚みは、１ｍｍのシートを積層し、６ｍｍ以上とした。
【０１９４】
３−３．全線透過率およびヘイズの評価
全光線透過率およびヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５、測定方法Ａに準拠し、積分球式全光線透過率測定装置（日本電色社製、「NDH2000」）を用いて測定した。測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
【０１９５】
以上のようにして得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
表１に示すように、実施例１〜３では参考例１と、実施例４〜６では参考例２と、また同様に、実施例１０、１１では参考例３と比較して、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有する構成とすることで、引張強度および引裂き強度にさらに優れたシリコーンゴムが得られる結果を示した。これは、かかるビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を用いることにより、架橋密度がより密となったことに起因すると推測された。
【技術分野】
【０００１】
シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤの封止材等の光学材料に高透明なシリコーン系樹脂が、キーパッド照光用バックライト装置の光導波板用の材料に高強度かつ高透明なシリコーン系樹脂が用いられている。
【０００４】
特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテルや、医療用シーリング材等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００５】
例えば、医療用カテーテル（医療用チューブ）は、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤および造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張強度）、透明性、柔軟性（引張伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用のチューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。また、極細チューブ状にする場合、さらに高引張強度でないと千切れてしまう。なお、カテーテルに限らないが、中の流動物や液量等を把握するために透明性が必要であり、また肉厚にも対応できる高透明性が求められる場合がある。
【０００６】
ここで、医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性および柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、あるいは、引張強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００７】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【０００８】
より具体的には、特許文献１では、高粘度および低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度および高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金または白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、および微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、かつ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合わせて配合しても、架橋点の増加により引張強度を高めることはできるが、十分な引裂き強度は得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、引張強度および引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴムの製造方法およびシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（１６）に記載の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１３】
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１４】
（３） 前記混練物は、予め前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである上記（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１５】
（４） 予め前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物の一部とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と残りの前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである上記（２）または（３）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１６】
（５） さらに、水（Ｆ）を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１７】
（６） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１８】
【化１】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００１９】
（７） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記式（４）で示されるものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表す。）
【００２０】
（８） 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を含有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２１】
（９） 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を含有する上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２２】
（１０）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２３】
（１１） 前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する上記（１０）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２４】
（１２） 前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する上記（１０）または（１１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２５】
（１３） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得る工程と、
前記混練物にビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する工程とを有することを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【００２６】
（１４） 上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【００２７】
（１５） 上記（１４）に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【００２８】
（１６） 上記（１５）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム、すなわち本発明のシリコーンゴムの製造方法で製造されたシリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度に優れるものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張強度や引裂き強度等の機械的強度が高いものとなる。
【００３０】
特に、分岐状高ビニル成分（分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン）を加えることで、高硬度化および高モジュラス化が抑制しながら、すなわち使用感や硬さを変化させることなく、高引張強度化したシリコーンゴムを得ることができる。
【００３１】
さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることにより、形成されるシリコーンゴムは、さらに機械的強度に優れたものとなる。
【００３２】
また、シランカップリング剤として、疎水性基を有するものを用いることで、機械的強度が上がるとともに、高透明性を有したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブを好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３４】
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とする。
【００３６】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。
【００３７】
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００３８】
このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とに分類され、本発明では、これらビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）とビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方が、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれている。
【００３９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００４０】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％であるのが好ましく、０．０５〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
【００４１】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００４２】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００程度、より好ましくは４０００〜８０００程度の範囲内となっている。
【００４３】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００４５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００４６】
【化３】
【００４７】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５０】
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００５１】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。
【００５２】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
【００５３】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００５６】
さらに、以上のようなビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
【００５７】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００５８】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であるのが好ましい。
【００５９】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が１：０．０５〜１：０．６であるのが好ましく、１：０．０８〜１：０．５であるのがより好ましい。
【００６０】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（高ビニル低粘度オルガノポリシロキサン）（Ａ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、ビニル基が硬化時の架橋点となる。そのため、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を抑制しつつ、シリコーンゴムの高引張強度化を図ることができる。
【００６２】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜２０．０モル％であるのが好ましく、０．１〜１２．０モル％であるのがより好ましく、０．５モル％〜７．５％が最も好ましい。これにより、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）中におけるビニル基の量が最適化され、高架橋密度のシリコーンゴムを形成することができるため、シリコーンゴムの引張強度および引裂き強度をより優れたものとすることができる。また、前記上限値を超えると、シリコーンゴムが高モジュラス化するおそれがあり、前記下限値よりも小さくなると、補強効果が十分に得られないおそれがある。
【００６３】
なお、シリコーンゴムとしての使用感が変わらないためには、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を添加しても５０％歪みモジュラス歪みが２０％以下の変化である必要があり、好ましくは１２％以下、より好ましくは６％以下である。２０％以上であれば、明らかに使用感に差が生じて調整が必要となる。
【００６４】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、重合度４０００以下であることが好ましいが、重合度４０００を超える場合であっても問題はない。重合度４０００以下であれば、液状または油状であるため添加が容易である。重合度４０００を超え粘性が高い場合でも、溶媒等で希釈して混練することができるし、時間をかければ希釈せずとも混連が出来る。
【００６５】
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、粘度が４０００〜７００００ｃＳｔの範囲であるのが好ましい。
【００６６】
さらに、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、比重が、特に限定されないが、０．９５〜１．１の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）として、上記のような範囲内の重合度、粘度および比重を有するものを用いることにより、得られる成形体の化学的安定性の向上を図ることができる。
【００６８】
以上のようなビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）としては、下記平均組成式（ｄ）で示されるものが好ましい。
【００６９】
平均組成式（ｄ）
（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８としては、特にメチル基が好ましい。
【００７０】
また、式（ｄ）において、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、分岐状構造を有し、ｎに対するｍの比ｍ／ｎが２〜５の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは３〜４の範囲である。
【００７１】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の具体例としては、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００７４】
なお、式（４）中、複数のＲ８は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００７５】
また、式（４）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００７６】
なお、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
以上のようにビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）およびビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の双方が含まれることにより、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域と低い領域とが形成される。すなわち、系中に架橋密度が異なる疎密構造が形成される。これに起因して、得られるシリコーンゴムは、特に、引張強度および引裂き強度に優れたものとなる。
【００７８】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）とビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との配合比率は、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）が好ましくは１：０．００１〜１：０．４に、より好ましくは１：０．００５〜１：０．２、最も好ましくは１：０．０１〜１：０．１に設定される。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）へのビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加量が最適化されるため、シリコーンゴムにおける架橋密度が高い領域の形成領域も最適化される。その結果、シリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度により優れたものとなる。
【００７９】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本発明では、これらのうちのいずれか一方または双方がオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として用いられる。
【００８０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００８１】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
【００８２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８３】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００８４】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００８５】
【化６】
【００８６】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８７】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８８】
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００８９】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００９０】
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００９１】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００９２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００９４】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００９５】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００９６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００９７】
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００９８】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００９９】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【０１００】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
【０１０１】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【０１０２】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【０１０３】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１０４】
【化７】
【０１０５】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【０１０６】
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【０１０７】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【０１０８】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【０１１０】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とでは、通常、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）がシリコーンゴム系硬化性組成物に主剤として含有され、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、上述したように、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成して、さらに引張強度や引裂き強度等の機械的強度を向上させる場合に添加される。したがって、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）が好ましくは１：０．１〜１：１に、より好ましくは１：０．２〜１：０．５に設定される。
【０１１１】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。
【０１１２】
このシリカ粒子（Ｃ）は、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１１３】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。
【０１１４】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【０１１５】
なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。
【０１１７】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂き強度など）が向上し、さらには、その透明性が向上する。
【０１１８】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有しているのが好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【０１１９】
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。
【０１２０】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（５）で表わされるものが挙げられる。
【０１２１】
Ｙｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）４−ｎ ・・・ （５）
上記式（５）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。ＯＲは、加水分解性基を表わす。
【０１２２】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【０１２３】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【０１２４】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（５）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【０１２５】
上記式（５）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【０１２６】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。
【０１２７】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【０１２８】
なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【０１３０】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。
【０１３１】
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【０１３２】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【０１３３】
すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、３５〜７５重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張強度を目的とする範囲までの確実に向上させることができる。
【０１３４】
シランカップリング剤（Ｄ）は、シリカ粒子（Ｃ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、１０〜４０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【０１３５】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１３６】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（D）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１３７】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂き強度）が向上するものと推察される。
【０１３８】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴムは、例えば、次のようにして製造される。
【０１３９】
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを製造する場合について説明する。
【０１４０】
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度により優れたシリコーンゴムを得ることができる。
【０１４１】
［１］ まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ１）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１４２】
なお、この混練物は、予めビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）（主剤）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１４３】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ１）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加するようにしてもよい。
【０１４４】
さらに、各成分（Ａ１）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。
【０１４５】
第１温度は、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１４６】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１４７】
さらに、第１ステップの時間は、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１４８】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１４９】
［２］ 次に、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ａ２）（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。
【０１５０】
なお、この各成分（Ａ２）（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物の一部とビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、前記工程［１］で調製した混練物の残りと白金または白金化合物（Ｅ）とを別個に混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１５１】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１５２】
さらに、混練する時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１５３】
かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１５４】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１５５】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１５６】
［３］ 次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【０１５７】
このシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、シリコーンゴムが得られる。
【０１５８】
さらに、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【０１５９】
そして、このような成形体を用いることで、シリコーンゴム製の医療用チューブ、医療用シーリング材、パッキン材およびキーパッドが得られる。
【０１６０】
特に、医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性及び挿入性に優れ、さらに透明性に優れたものとなる。
【０１６１】
なお、耐キンク性は、引っ張り強度と硬度に関連し、挿入性は、引っ張り強度と関連している。
【０１６２】
また、50％歪みモジュラス歪みの変化が小さく、使用感が変化せず引張強度に優れたものとなる。
【０１６３】
なお、本実施形態では、前記工程［１］、［２］において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後に、この混練物にビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る場合について説明したが、かかる場合に限定されず、例えば、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後に、この混練物にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得るようにしても良い。このようにして得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてシリコーンゴムを形成した場合においても、前記工程［１］、［２］を経ることで得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてシリコーンゴムを形成した場合と同様の効果を得ることができる。
【０１６４】
以上、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
例えば、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
１．原材料の調製
まず、実施例および比較例で用いた原材料を以下に示す。
【０１６７】
（１） 第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（ビニル基含有量０．１３モル％；低ビニルゴム）：以下の合成スキームにより合成した。
【０１６８】
（２） 第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（ビニル基含有量０．９２モル％；高ビニルゴム）：以下の合成スキームにより合成した。
【０１６９】
（３） ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、「VＱＭ−１３５」を用意した。
【０１７０】
（４） 直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）：モメンティブ社製、「８８４６６」を用意した。
【０１７１】
（５） 分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、「ＨＱＭ−１０５」を用意した。
【０１７２】
（６） シリカ粒子（Ｃ−１）：シリカ微粒子（比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。
【０１７３】
（７） シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。
【０１７４】
（８） シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。
【０１７５】
（９） 白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）」を用意した。
【０１７６】
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（６）にしたがって、第１のビニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。
【０１７７】
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
【０１７８】
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
【０１７９】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【０１８０】
【化８】
【０１８１】
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、第２のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。
【０１８２】
２．シリコーンゴム系硬化性組成物の調製
［実施例１］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）５５重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
【０１８３】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。
【０１８４】
次に、この混練物１００重量部に、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）１．０４重量部と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）０．３４重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを添加物として加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１８５】
［実施例２〜６］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８６】
［実施例７、８］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加量を表１に示すように変更し、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）に代えて直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を表１に示すような添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８７】
［参考例１、２］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加を省略し、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８８】
［参考例３］
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の添加を省略し、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）に代えて直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を表１に示すような添加量で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１８９】
３．評価
得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、以下の方法で評価した。
【０１９０】
３−１．引張強度、破断時伸び、50％歪みモジュラス、引裂き強度およびストロークの評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
【０１９１】
そして、得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、ならびに、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張強さ、破断時伸び、および50％歪みモジュラス、ならびに、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さおよびストロークを測定した。
【０１９２】
ただし、引張強度、破断時伸び、50％歪みモジュラス、引裂き強度およびストロークの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
【０１９３】
３−２．硬度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、上記引張強度、ひずみ、引裂き強度およびストロークと同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。試験片の厚みは、１ｍｍのシートを積層し、６ｍｍ以上とした。
【０１９４】
３−３．全線透過率およびヘイズの評価
全光線透過率およびヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５、測定方法Ａに準拠し、積分球式全光線透過率測定装置（日本電色社製、「NDH2000」）を用いて測定した。測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
【０１９５】
以上のようにして得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
表１に示すように、実施例１〜３では参考例１と、実施例４〜６では参考例２と、また同様に、実施例１０、１１では参考例３と比較して、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有する構成とすることで、引張強度および引裂き強度にさらに優れたシリコーンゴムが得られる結果を示した。これは、かかるビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を用いることにより、架橋密度がより密となったことに起因すると推測された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
前記混練物は、予め前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである請求項２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項４】
予め前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物の一部とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と残りの前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである請求項２または３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、水（Ｆ）を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項７】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記式（４）で示されるものである請求項１ないし６のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表す。）
【請求項８】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を含有する請求項１ないし７のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を含有する請求項１ないし８のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する請求項１ないし９のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する請求項１０に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する請求項１０または１１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得る工程と、
前記混練物にビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する工程とを有することを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【請求項１５】
請求項１４に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項１】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）との双方を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
前記混練物は、予め前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである請求項２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項４】
予め前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物の一部とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と残りの前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである請求項２または３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、水（Ｆ）を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項７】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記式（４）で示されるものである請求項１ないし６のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表す。）
【請求項８】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を含有する請求項１ないし７のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を含有する請求項１ないし８のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する請求項１ないし９のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する請求項１０に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する請求項１０または１１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得る工程と、
前記混練物にビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する工程とを有することを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【請求項１５】
請求項１４に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【公開番号】特開２０１３−６７６７７（Ｐ２０１３−６７６７７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５１３４（Ｐ２０１１−２０５１３４）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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