ジアセタール類を含む新規な接着剤
Ｃ２−Ｃ６アルデヒド及びＣ１−Ｃ１２アルコールから調製されることができる直鎖状または環状のジアセタールを含む、高い機械的抵抗性を持つ接着剤、前記接着剤または樹脂を含むまたは前記接着剤を用いて調製された農業廃棄物、木材組成物、紙または層状カードボード及び前記紙または層状カードボードの助けにより調製された製品、及び繊維が樹脂または上述の接着剤の助けにより接着される鉱物繊維を接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアセタール類を含む新規な接着剤及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着するとき良好な機械的強度を提供する、より良好な接着剤が常に求められている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１１７４４８０はＣ１−Ｃ６アルコールアセタールを含むアミノ樹脂またはフェノール樹脂接着剤及びパーティクルボードの製造におけるそれらの使用を記載している。実施例は二つのモノアセタール類、すなわちメチラール及びエチラールを与えている。
【０００４】
ＦＲ−Ａ−１５７６７１６は特に木質材料の製造のために使用されるＣ１−Ｃ８アルコールアセタールを含むフェノール樹脂接着剤を記載している。
【０００５】
紙及び特にラミネート紙（化粧板、装飾シート）から作られた製品の関連分野において、多くの樹脂が、例えばＷＯ−Ａ−９７／００１７２またはＷＯ−Ａ−０１／４５９４０に記載されるようにメラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が用いられている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１２２５２７８はメラミン樹脂を用いて化粧紙を含浸する方法、及びこのようにして製造された紙を記載している。
【０００７】
フェノール樹脂はまた、ＥＰ−Ａ−４０６４９８に記載されるように鉱物繊維に基づく製品のための結合剤の製造におけるそれらの使用に対して周知である。
【発明の開示】
【０００８】
本出願人は特定のアセタール類、好ましくはジアセタール類、特に１，１，２，２−テトラメトキシエタン（以後ＴＭＥと称する）が樹脂及び接着剤に異常な強度を与える一方、それらの沸点及び引火点のために容易に工業的に取扱えることを今まさに発見した。
【０００９】
これは本発明の主題がＣ２−Ｃ６ジアルデヒド及びＣ１−Ｃ１２アルコールから調製されることのできる直鎖状または環状のジアセタールを含むことを特徴とする接着剤である理由である。
【００１０】
本出願において及び以下において、字句“接着剤”は通常“接着剤”または“樹脂”と呼ばれる化合物を示す。
【００１１】
“ジアセタール”は、ジアルデヒドとアルコールから調製されることのできる化合物を意味するが、ジアセタール、モノアセタール及びヘミアセタールタイプの構造を組合せることのできる組成物をも意味する。
【００１２】
また“ジアセタール”は、ジアルデヒドと、アセタール化合物に導くがジアセタール、モノアセタール及びヘミアセタールタイプの構造を組合せることのできる組成物にも導くグリセロールまたはペンタエリスロールのようなポリオールとから調製されることのできる化合物を意味する。
【００１３】
本発明の実施のための好適条件下では、接着剤はジアセタール、特に１，１，２，２−テトラメトキシエタンを含む。
【００１４】
本発明で使用されることのできるジアセタール類はＣ２−Ｃ６アルデヒドとＣ１−Ｃ１２アルコールから、好ましくはＣ２−Ｃ４アルデヒドとＣ１−Ｃ８アルコールから、特にＣ２−Ｃ３アルデヒドとＣ１−Ｃ３アルコールから調製されることができる。
【００１５】
例として、ジアセタール類は１，１，２，２−テトラメトキシエタン（ＴＭＥ）、１，１，２，２−テトラエトキシエタン（ＴＥＥ）、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン（ＴＰＥ）、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン（ＴＭＰ）、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン（ＴＥＰ）、好ましくはＴＭＥであることができる。
【００１６】
本発明による接着剤において前述のアセタール類のどのような組合せも用いられることができ、例えば２または３種のアセタール類または４種以上が用いられることができる。
【００１７】
本発明により用いられることができるアセタール類が調製されるアルデヒド類は、例えばグリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド類である。
【００１８】
本発明により用いられることができるアセタール類が調製されるアルコール類は、例えばメタノール、エタノールのようなモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール類、またはグリセロールまたはペンタエリスロールのようなポリオール類である。
【００１９】
例えばＴＭＥのようなジアセタールはグリオキサールとメタノールから調製されることができることが考えられる。
【００２０】
接着剤は例えば尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド、メラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドタイプのようなアミノ樹脂接着剤であることができ、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド及び特にメラミン−尿素−ホルムアルデヒドタイプのものであることができる。
【００２１】
また、フェノール−尿素−ホルムアルデヒド接着剤のようなフェノール樹脂接着剤であることができ、好ましくはレゾルシノール−フェノール−ホルムアルデヒドまたはフェノール−ホルムアルデヒドであることができる。
【００２２】
レゾルシノールに基づいた接着剤はまた、タンニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒドまたはリグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤のようなものを挙げることができる。
【００２３】
次のタイプの接着剤のようなホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂、フェノール樹脂またはレゾルシノール接着剤も挙げることができる：尿素−ジメトキシエタナール、エチレン尿素−ジメトキシエタナール、ジヒドロキシエチレン尿素−ジメトキシエタナール、メラミン−ジメトキシエタナール−ポリオール類（ここでポリオールは例えばジプロピレングリコール、グリセロールトリプロポキシレートまたはポリビニルアルコールである）、メラミン−ジメトキシエタナール−グリセロールまたはメラミン−ジメトキシエタナール−ジプロピレングリコール−グリセロールトリエトキシレートまたはメラミン−ジメトキシエタナールのようなメラミン−尿素−ジメトキシエタナール−ポリオール類または最後にフェノール−ジメトキシエタナール、レゾルシノール−ジメトキシエタナール及びフェノール−レゾルシノール−ジメトキシエタナール。これらのアミノ樹脂及びフェノール樹脂接着剤はＣＬＡＲＩＡＮＴ（フランス）によりＨｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）の範囲で市販されている。
【００２４】
本発明の実施のための好適条件下では、ホルムアルデヒドを含むアミノ樹脂接着剤またはフェノール樹脂接着剤が用いられる。
【００２５】
本発明の実施のための他の好適条件下では：
− アミノ樹脂接着剤の場合、これらは好ましくは１／０．２から３、特に１／１．３から１．６、さらに特に略１／１．５の割合の窒素化合物／ホルムアルデヒド混合物に基づく。
− フェノール樹脂接着剤の場合、これらは好ましくは１／０．７から２．８、特に１／１．５から１．８、さらに特に略１／１．７の割合のフェノール／ホルムアルデヒド混合物に基づく。
【００２６】
アセタール類は例えば接着剤の全成分の１．７から２５重量％、好ましくは１．７から２０重量％、特に３から１８重量％、さらに特に５．５から１５重量％であることができる。
【００２７】
ジアセタール類、特にＴＭＥを含む本発明による樹脂及び接着剤は実験の部分で以下に示されるすぐれた性質を持つ。
【００２８】
それらが含むジアセタール類は例えば本発明による樹脂及び接着剤の粘度及び表面エネルギーを減少し、それが特に基材のより良好な含浸容量をもたらす。従って、実行された接着の改善された抵抗性が観察される。この理由のため、同じ接着抵抗性を得るために使用される接着剤の量をかなり減らすことができる。
【００２９】
更に、本発明による樹脂及び接着剤はほとんどホルムアルデヒドを放出しない。
【００３０】
更に、あるアセタール類は高い沸点と引火点を持つ。
【００３１】
例えばＴＭＥは１５６℃の沸点と５０℃の引火点を持ち、それは沸点が４２．３℃で引火点が−１８℃であるメチラールのような低級モノアセタール類から特に区別される。従って、それは工業的に使用しかつ輸送するのがかなり容易である。
【００３２】
それが毒性でないという事実の他に、それは使用されるとき殆ど蒸発する傾向がない。これに関して、パーティクルボードの製造のための結合剤としての使用の範囲内で、混合木材のシェービング仕上げは３０から５０℃の温度、多くは略４０℃であり、それは製造時の蒸発による揮発性アセタール類の実質的な損失を起こすことは注目されるべきである。
【００３３】
更に、ジアセタールの添加は樹脂及び接着剤の、特にフェノール樹脂タイプの、さらに特にフェノール−ホルムアルデヒドタイプの安定化を可能とする。
【００３４】
これらの性質が木質材料：木材繊維板、パーティクルボード、配向ストランドボード（すなわちＯＳＢ）、中及び高密度繊維板（すなわちＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物と木材の製造における本発明による樹脂及び接着剤の使用を正当化する。
【００３５】
これは本出願の主題がまた上述の樹脂または接着剤を含みまたは上述の樹脂または接着剤を用いて調製された、繊維板、パーティクルボード、“配向ストランドボード”（ＯＳＢ）、“中及び高密度繊維板”（ＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物と木材組成物である理由である。
【００３６】
本発明の主題はまた、結合される基材を上述の接着剤と混合しかつ完成製品を硬化する段階を含むことを特徴とする、繊維板、パーティクルボード、“配向ストランドボード”（ＯＳＢ）、“中及び高密度繊維板”（ＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物と木材組成物の製造のための方法である。
【００３７】
これらの性質はまた、紙またはラミネートボード、特に装飾シートまたは化粧板を含む含浸可能な基材の製造における本発明による接着剤及び樹脂の使用を正当化する。
【００３８】
標準的な態様において、熱硬化性樹脂を用いるラミネートの製造は種々の樹脂、例えばフェノールまたはメラミン系による紙支持体の含浸、次いで乾燥及び切断により実行される。乾燥及び切断後、被覆された（予備含浸された）紙は積み重ねられ貯蔵される。ラミネート化段階はこれらのシートの積み重ね及び熱プレスにより樹脂の反応を完了させ、このようにして最終製品を得る。また含浸後に乾燥とラミネート化を組合せる方法もある。
【００３９】
これは本発明の主題がまた上述の樹脂または接着剤を含みまたは上述の樹脂または接着剤を用いて調製された、紙またはラミネートボード、並びに加圧下の自己接着プレスによるかまたは接着剤を用いて接着することによるかかる紙またはラミネートボードで覆われた例えば繊維板、パーティクルボード、中及び高密度繊維板（すなわちＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような木材系材料である理由である。
【００４０】
本発明の主題はまた、台所、浴室または実験室のカウンタートップ、またはフローリングとしてのかかる紙またはラミネートボードを用いて調製された製品である。
【００４１】
上述の樹脂及び接着剤はまた、噴霧に対して好適であり、水での良好な希釈性を持ち、従って熱または音を絶縁する材料のためを意図したガラス繊維のような鉱物繊維に基づく製品のための、または例えば屋根用製品またはプラスチック材料の強化のためを意図したガラス繊維の層のための接着剤または結合剤のための組成物の調製においての適用性を有する。
【００４２】
一般にシラン、鉱油または窒素化合物のような他の補助剤を含むこの結合剤は伝統的な方法により、例えば噴霧により繊維に塗布されることができる。次いで、このようにして処理された繊維は通常、樹脂を重縮合するために熱処理を受けさせられ、寸法安定性、引張強度、耐湿性のような希望の性質を与える製品を得る。
【００４３】
これは本出願の主題がまた上述の樹脂または接着剤を用いて繊維が噴霧のような標準的な方法により接着される鉱物繊維を接着する方法である理由である。
【００４４】
最後に、一般的な方法において、本発明の主題は接着剤または樹脂におけるまたは接着剤または樹脂の調製または使用のための上述のジアセタールの使用である。
【００４５】
この目的のために、特に前記接着剤または樹脂は一緒に結合される要素と混合されることができるかまたは接着剤または樹脂の層が一緒に接着される二つの表面間に置かれることができる。しかし本発明は表面被覆を目的としていない。
【００４６】
上述の樹脂及び接着剤の使用のための好適条件は上で目的とした本発明の他の主題にも適用され、特に農業廃棄物と木材組成物に及び紙またはラミネートボード並びにそれらの調製方法にも適用される。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は本発明を示す。
【００４８】
本出願及び以下において、字句“部”は“重量部”を意味し、“％”は“重量％”を意味する。
【００４９】
実施例１：アミノ樹脂タイプの接着剤の調製
アミノ樹脂接着剤は本発明に従って以下のように調製された：
７１部のホルム尿素（尿素により安定化されたホルムアルデヒドの濃縮物、５４％のホルムアルデヒドと２３％の尿素を含む）が凝縮器、温度計及びｐＨ計を備えたフラスコ中に導入され、それに８．２部の尿素と１９部の水が添加される。ｐＨは３３％の水酸化ナトリウムの溶液の数滴を加えることにより１０と１０．４の間からなる値に調整され、機械的撹拌下に温度は９２−９３℃に設定される。ｐＨは７．８の値に低下し、反応は略１時間３０分にわたってｐＨが５．２の値に下がるまで同じ温度で続けられる。次いで水酸化ナトリウムの３３％の溶液の数滴が次いでメラミンの４０部とジメチルホルムアミドの２部が混合物に添加され、９３℃の温度を維持する。水溶解度は１０分ごとに試験され、ｐＨは自然に下がる。水溶解度が１８０％−２００％（通常３５−４０分後かつ７．２のｐＨ値で）になるとき、２１．４部の尿素が添加され、ｐＨが９．５に調整される。反応は水溶解度が決して１５０％未満であってはならない値に達するまで続けられる（この点でのｐＨは７．７の値を持つ）。ｐＨは９．５の値に修正され、混合物は冷却され、貯蔵される。この工程により製造された樹脂は５８％から６５％の固体含量、２０℃で１．２６０から１．２８０の密度、７０から１５０ＭＰａ．ｓ．の粘度、３％硬化剤（硫酸アンモニウム）により１００℃で５５から６０秒のゲル時間を持つ。
【００５０】
本発明による接着剤を得るために、５部のＴＭＥ及び３部の５０％の硫酸アンモニウム溶液が上述のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド接着剤の１００部に添加される。
【００５１】
水溶解度試験は次のように実行された：１ｇの樹脂が試験管内に置かれ、混合物が白くなるまで蒸留水が添加された。水溶解度ＷＴは式
ＷＴ＝（水の質量／樹脂の質量）×１００
を適用して算出された。
【００５２】
実施例２：フェノール樹脂タイプの接着剤の調製
本発明によるフェノール樹脂接着剤（フェノール−ホルムアルデヒド）が以下のように調製された：
９４部のフェノール、４０部のメタノール／水溶液（２０／８０）及び５５部の９６％のパラホルムアルデヒドが凝縮器、温度計、ｐＨ計及び機械的撹拌機を備えたフラスコ中に置かれる。４０℃で３０分間機械的に撹拌した後、温度はゆっくりと還流（９４℃）温度に設定される。２０部の３３％の水酸化ナトリウム溶液が１５分間隔で４等部で添加される。混合物は還流下に３０から６０分間放置され、氷浴中で冷却される。樹脂の色は薄黄色で、その粘度は５８から６０％の固体含量に応じて１８０と７５０ＭＰａ．ｓ．の間に位置している。本発明による接着剤を得るために、１０部のＴＭＥと５部の９９％のトリアセチンの溶液が１００部の上記で調製されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に添加される。
【００５３】
機械試験
１）熱力学分析（ＴＭＡ）
ぶな材の二つの小さなパネルが、分析される接着剤を用いて結合された。
【００５４】
操作手順
この方法の原理は分析される接着剤を用いて二つの小さなパネルを組み立てることにより得られたボードのプレスをモデル化するシステムに基づいており、得られた組み立て品の品質は用いられた接着剤混合物の品質に直接関連付けられる。より詳細には、３０ｍｇの接着剤混合物がぶな材の二つの小さなパネル間に置かれ、このようにして得られた組み立て品が二端で支持されるように支持体上に配置され、全体がオーブン内に置かれる。オーブンは１０℃／分の速度で２５から２５０℃に温度を上昇するプログラムに従わされ、それは二つの小さなパネル間の接着剤の硬化及び一体構造木材の単一の小さなパネルの形成に導く。温度の増加時に、小さなパネルの中間に力が垂直に適用され（Ｆ＝３０ｇ）、この力が曲げ（ｂ）を誘発し、この曲げが弾性率を決定させる。この曲げ（ｂ）は温度の関数として減少し、機械的強度の増加を表す。この実験で用いられた装置はサーモグラムの記録と得られたデータの処理を可能とするプロセッサー及びコンピュータに連結されたＭＥＴＴＬＥＲ ＴＭＡ ４０の熱力学分析計である。より詳細には、試験された各試料に対して、温度の関数として撓み（μｍでのｂ）が測定され、弾性率（ＭＰａでのＥ）が式：
Ｅ＝［１／（ｂ−３．２）］×４７３８６
により計算された。
【００５５】
結果
以下の表Ｉに実施例１のアミノ樹脂接着剤に対して得られた結果が示されている。
【００５６】
以下の表ＩＩに実施例２のフェノール樹脂接着剤に対して得られた結果が与えられている。
【００５７】
表ＩとＩＩの結果は測定された弾性率、従って得られた機械的強度の増加におけるＴＭＥの効果を明らかに示す。
【００５８】
２）パーティクルボードの引張強さの測定
ａ）ボードの調製
乾燥木材の１０００ｇに以下の表ＩＩＩにグラムで示された種々の成分の量が加えられた。
【００５９】
ボードは１９０℃の表面温度で、２８ｋｇ／ｃｍ２の最大圧で、３分のプレスサイクルにより、１４ｍｍの最終ボード厚でプレスされた（プレス時間１２．８秒／ｍｍ）。
【００６０】
ｂ）結果
この方法で得られたボードについて、ヨーロッパ規格ＥＮ３１９に記載された方法を用いて引張強さ測定が実施された。得られた結果は以下の表ＩＶに与えられる。
【００６１】
これらの結果はまず、全ての他のパラメーターが同一であるなら、得られた引張強さが対照（ＴＭＥを含まない試料）に比べてＴＭＥを含む試料に対して明らかに改善されていることを示す。従って、ＴＭＥの添加は同等の引長強さを維持しながら接着剤の量を減らすことを可能とする。従って、本発明は製造されるボードの費用の減少が得られ、特にボードの製造時及び熟成時の両方でのホルムアルデヒド放出の減少を可能とする。更に、メラミンは尿素−ホルムアルデヒド接着剤にそれらの機械的強度を増やすために導入されるので、ＴＭＥの存在は同等の機械的強度のために必要なメラミンの量の減少を可能とし、それはまた接着剤及びそれらにより製造されたボードの価格の減少に貢献する。最後に、アミノ樹脂またはフェノール樹脂接着剤中のＴＭＥの存在はその親水性を増大することも指摘する必要がある。その製造後に、接着剤の重合度は時間を通して増加し；接着剤はそのときより“進んだ（ａｄｖａｎｃｅｄ）”と言われ、それが接着剤が使用されるときその反応速度の増加をもたらす。しかし、接着剤がより重合されるとその親水性はより大きくなり、従ってその希釈度は低くなる。接着剤中のＴＭＥの存在がその親水性を増大するという事実は従って二つの結果を持つ。すなわち、一方では同じ重合度に対しては親水性が増大し、他方では同じ親水性に対しては重合度、従って使用時の反応速度も増加することができる。
【００６２】
実施例３：ホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂タイプの接着剤の調製
本発明によるホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂接着剤は以下のように調製された：
【００６３】
１２６部のメラミン、５２０部の６０％のジメトキシエタナール（ＤＭＥ）の水溶液及び１６４部の水が凝縮器、温度計及びｐＨ計を備えた反応器に導入される。
【００６４】
ｐＨが２０％の硫酸の添加により略５．８の値に調整される。
【００６５】
反応は連続撹拌下に３．５時間の間９５℃に維持される。
【００６６】
次いで、４．８部の尿素が添加され、次いで混合物は２時間に渡ってゆっくりと周囲温度に冷却される。
【００６７】
次いで５．１ｍｇのＴＭＥと７．９ｍｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４の２０％水溶液が上述のホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂接着剤の６７ｍｇに添加され、本発明による接着剤を得る。
【００６８】
実施例４：ホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂タイプの接着剤の調製
この方法はＴＭＥを１，１，３，３−テトラメトキシプロパン（ＴＭＰ）（Ａｃｒｏｓカタログ）と置き換えた以外、実施例３のように実施される。
【００６９】
実施例５：ホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂タイプの接着剤の調製
この方法はＴＭＥを１，１，３，３−テトラエトキシプロパン（ＴＥＰ）（Ａｃｒｏｓカタログ）と置き換えた以外、実施例３のように実施される。
【００７０】
機械的試験
動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）
ぶな材の二つの小さなパネルが、実施例３，４及び５からの分析される接着剤の種々の試料並びに以下の対照を用いて組み立てられた：
【００７１】
操作手順
４０ｍｇの接着剤混合物がぶな材の各小さなパネル（３８×８×０．５ｍｍ）上に置かれ、次いで二つの小さなパネルを組み立てることによりぶな材の小さなパネルのサンドイッチが形成され、このようにして得られた組み立て品が支持体上に配置され、全体がオーブン内に置かれた。
【００７２】
オーブンは４℃／分の速度で４０から２５０℃に温度を増加するプログラムに従わされる。適用される力は０．３Ｎであり、周期は１Ｈｚであり、撓み（歪）は０である。
【００７３】
この実験で用いられた装置は３点曲げを持つＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＭＴＡ ＭｋＩＩＩである。
【００７４】
結果
以下の表ＶＩでは示された試料に対して得られた結果が示される。
【００７５】
表ＶＩに示された結果は測定された弾性率における、従って得られた機械的強度の増加におけるアセタール類の効果を明らかに示す。
【００７６】
実施例６：フェノール樹脂タイプの接着剤の調製
本発明によるフェノール樹脂接着剤（フェノール−ホルムアルデヒド）が以下のように調製された：
【００７７】
４００ｇの９２％のフェノールと２０ｇの５０％のカリが磁気撹拌及び油浴加熱を持つ反応器中に混入される。混合物を５０℃に昇温した後、２８２ｇの５０％ホルムアルデヒドが滴々と添加され、次いで混合物は８５℃で略１時間加熱される。８５℃で、凝縮段階が開始され、質量希釈度（ｍａｓｓ ｄｉｌｕｔａｂｉｌｉｔｙ）（水溶解度）が１０ｇの樹脂に対し４０ｇの水となったとき合成は停止される。最後に混合物は略３０分に渡って５０℃に冷却され、ｐＨは２０％のＨＣｌを添加することにより２０℃で略７に調整される。
【００７８】
ａ）試験
粘度の進展
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ＋＋粘度計を用い、規格ＮＦ Ｔ７６−１０２に従って粘度におけるＴＭＥの添加の影響が測定された。
【００７９】
これを行うために、混合物は以下の操作条件で使用直前に製造された：
− Ｍｏｂｉｌｅ Ｓ００
− 速度 ５ｒｐｍ
− 温度 ２０℃
【００８０】
表面張力の進展
表面張力におけるＴＭＥの添加の影響がＷｉｌｈｅｌｍｙ天秤を用いてＩＳＯ規格４３１１に記載の方法により測定された。
【００８１】
混合物は使用直前に製造され、ＴＭＥの各％に対し３つの読みの平均を取った。
【００８２】
希釈度（水溶解度ＷＴ）の進展
これは水／樹脂混合物を撹拌した３０秒後でさえ不可逆の濁りを生成するために必要な水の量を決定することにより実施される：
ＷＴ＝添加された水の質量／樹脂の質量
【００８３】
紙浸透度の進展
紙浸透度におけるＴＭＥの添加の影響が規格ＮＦ Ｑ０３−０６９に記載の方法により測定された。
【００８４】
装置は柔軟なチューブにより連結された二つのレセプタクルからなり、一つは固定され、他は可動であり、それが動かされるとき、第一レセプタクルに固定された試験管内に所定の水圧が確保され：この水圧は液体が紙を通過するように強制させるが、第一液滴が紙を通過する時間は変動し、かつ紙の耐浸透性の関数である。
【００８５】
１８０ｇ／ｍ２のクラフト紙が使用され、各試験に対し二つの値が取られる：
− 全ての樹脂／紙接触表面が含浸されたという事実を示す紙上に完全に丸い領域を認めるのに必要な時間、
− 表面上にきちんと形成された液滴を得るのに必要な時間。
【００８６】
結果
得られた結果は以下の表ＶＩＩに与えられる。
【００８７】
これらの結果は次のことを示す：
− ＴＭＥの添加は粘度を下げ、これは接着剤の使用を容易とするための有利な因子である、
− ＴＭＥの添加はＰＦ樹脂の表面張力を迅速に下げ、これは数％が添加されるや否や非常に迅速に起こり、それは支持体（例えば紙）上の接着剤の広がりに好ましく影響するが、細孔の容積に浸透しかつ均質な態様でそこに分布される能力にも影響する、
− ＴＭＥの添加は希釈度を増加し、それはＰＦ樹脂と水との間のより良好な親和性並びにより良好な安定性を示す、
− 紙浸透性に対して得られた結果は粘度と表面張力の減少と一致しており、それらは含浸に好都合な因子である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアセタール類を含む新規な接着剤及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着するとき良好な機械的強度を提供する、より良好な接着剤が常に求められている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１１７４４８０はＣ１−Ｃ６アルコールアセタールを含むアミノ樹脂またはフェノール樹脂接着剤及びパーティクルボードの製造におけるそれらの使用を記載している。実施例は二つのモノアセタール類、すなわちメチラール及びエチラールを与えている。
【０００４】
ＦＲ−Ａ−１５７６７１６は特に木質材料の製造のために使用されるＣ１−Ｃ８アルコールアセタールを含むフェノール樹脂接着剤を記載している。
【０００５】
紙及び特にラミネート紙（化粧板、装飾シート）から作られた製品の関連分野において、多くの樹脂が、例えばＷＯ−Ａ−９７／００１７２またはＷＯ−Ａ−０１／４５９４０に記載されるようにメラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が用いられている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１２２５２７８はメラミン樹脂を用いて化粧紙を含浸する方法、及びこのようにして製造された紙を記載している。
【０００７】
フェノール樹脂はまた、ＥＰ−Ａ−４０６４９８に記載されるように鉱物繊維に基づく製品のための結合剤の製造におけるそれらの使用に対して周知である。
【発明の開示】
【０００８】
本出願人は特定のアセタール類、好ましくはジアセタール類、特に１，１，２，２−テトラメトキシエタン（以後ＴＭＥと称する）が樹脂及び接着剤に異常な強度を与える一方、それらの沸点及び引火点のために容易に工業的に取扱えることを今まさに発見した。
【０００９】
これは本発明の主題がＣ２−Ｃ６ジアルデヒド及びＣ１−Ｃ１２アルコールから調製されることのできる直鎖状または環状のジアセタールを含むことを特徴とする接着剤である理由である。
【００１０】
本出願において及び以下において、字句“接着剤”は通常“接着剤”または“樹脂”と呼ばれる化合物を示す。
【００１１】
“ジアセタール”は、ジアルデヒドとアルコールから調製されることのできる化合物を意味するが、ジアセタール、モノアセタール及びヘミアセタールタイプの構造を組合せることのできる組成物をも意味する。
【００１２】
また“ジアセタール”は、ジアルデヒドと、アセタール化合物に導くがジアセタール、モノアセタール及びヘミアセタールタイプの構造を組合せることのできる組成物にも導くグリセロールまたはペンタエリスロールのようなポリオールとから調製されることのできる化合物を意味する。
【００１３】
本発明の実施のための好適条件下では、接着剤はジアセタール、特に１，１，２，２−テトラメトキシエタンを含む。
【００１４】
本発明で使用されることのできるジアセタール類はＣ２−Ｃ６アルデヒドとＣ１−Ｃ１２アルコールから、好ましくはＣ２−Ｃ４アルデヒドとＣ１−Ｃ８アルコールから、特にＣ２−Ｃ３アルデヒドとＣ１−Ｃ３アルコールから調製されることができる。
【００１５】
例として、ジアセタール類は１，１，２，２−テトラメトキシエタン（ＴＭＥ）、１，１，２，２−テトラエトキシエタン（ＴＥＥ）、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン（ＴＰＥ）、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン（ＴＭＰ）、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン（ＴＥＰ）、好ましくはＴＭＥであることができる。
【００１６】
本発明による接着剤において前述のアセタール類のどのような組合せも用いられることができ、例えば２または３種のアセタール類または４種以上が用いられることができる。
【００１７】
本発明により用いられることができるアセタール類が調製されるアルデヒド類は、例えばグリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド類である。
【００１８】
本発明により用いられることができるアセタール類が調製されるアルコール類は、例えばメタノール、エタノールのようなモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール類、またはグリセロールまたはペンタエリスロールのようなポリオール類である。
【００１９】
例えばＴＭＥのようなジアセタールはグリオキサールとメタノールから調製されることができることが考えられる。
【００２０】
接着剤は例えば尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド、メラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドタイプのようなアミノ樹脂接着剤であることができ、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド及び特にメラミン−尿素−ホルムアルデヒドタイプのものであることができる。
【００２１】
また、フェノール−尿素−ホルムアルデヒド接着剤のようなフェノール樹脂接着剤であることができ、好ましくはレゾルシノール−フェノール−ホルムアルデヒドまたはフェノール−ホルムアルデヒドであることができる。
【００２２】
レゾルシノールに基づいた接着剤はまた、タンニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒドまたはリグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤のようなものを挙げることができる。
【００２３】
次のタイプの接着剤のようなホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂、フェノール樹脂またはレゾルシノール接着剤も挙げることができる：尿素−ジメトキシエタナール、エチレン尿素−ジメトキシエタナール、ジヒドロキシエチレン尿素−ジメトキシエタナール、メラミン−ジメトキシエタナール−ポリオール類（ここでポリオールは例えばジプロピレングリコール、グリセロールトリプロポキシレートまたはポリビニルアルコールである）、メラミン−ジメトキシエタナール−グリセロールまたはメラミン−ジメトキシエタナール−ジプロピレングリコール−グリセロールトリエトキシレートまたはメラミン−ジメトキシエタナールのようなメラミン−尿素−ジメトキシエタナール−ポリオール類または最後にフェノール−ジメトキシエタナール、レゾルシノール−ジメトキシエタナール及びフェノール−レゾルシノール−ジメトキシエタナール。これらのアミノ樹脂及びフェノール樹脂接着剤はＣＬＡＲＩＡＮＴ（フランス）によりＨｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）の範囲で市販されている。
【００２４】
本発明の実施のための好適条件下では、ホルムアルデヒドを含むアミノ樹脂接着剤またはフェノール樹脂接着剤が用いられる。
【００２５】
本発明の実施のための他の好適条件下では：
− アミノ樹脂接着剤の場合、これらは好ましくは１／０．２から３、特に１／１．３から１．６、さらに特に略１／１．５の割合の窒素化合物／ホルムアルデヒド混合物に基づく。
− フェノール樹脂接着剤の場合、これらは好ましくは１／０．７から２．８、特に１／１．５から１．８、さらに特に略１／１．７の割合のフェノール／ホルムアルデヒド混合物に基づく。
【００２６】
アセタール類は例えば接着剤の全成分の１．７から２５重量％、好ましくは１．７から２０重量％、特に３から１８重量％、さらに特に５．５から１５重量％であることができる。
【００２７】
ジアセタール類、特にＴＭＥを含む本発明による樹脂及び接着剤は実験の部分で以下に示されるすぐれた性質を持つ。
【００２８】
それらが含むジアセタール類は例えば本発明による樹脂及び接着剤の粘度及び表面エネルギーを減少し、それが特に基材のより良好な含浸容量をもたらす。従って、実行された接着の改善された抵抗性が観察される。この理由のため、同じ接着抵抗性を得るために使用される接着剤の量をかなり減らすことができる。
【００２９】
更に、本発明による樹脂及び接着剤はほとんどホルムアルデヒドを放出しない。
【００３０】
更に、あるアセタール類は高い沸点と引火点を持つ。
【００３１】
例えばＴＭＥは１５６℃の沸点と５０℃の引火点を持ち、それは沸点が４２．３℃で引火点が−１８℃であるメチラールのような低級モノアセタール類から特に区別される。従って、それは工業的に使用しかつ輸送するのがかなり容易である。
【００３２】
それが毒性でないという事実の他に、それは使用されるとき殆ど蒸発する傾向がない。これに関して、パーティクルボードの製造のための結合剤としての使用の範囲内で、混合木材のシェービング仕上げは３０から５０℃の温度、多くは略４０℃であり、それは製造時の蒸発による揮発性アセタール類の実質的な損失を起こすことは注目されるべきである。
【００３３】
更に、ジアセタールの添加は樹脂及び接着剤の、特にフェノール樹脂タイプの、さらに特にフェノール−ホルムアルデヒドタイプの安定化を可能とする。
【００３４】
これらの性質が木質材料：木材繊維板、パーティクルボード、配向ストランドボード（すなわちＯＳＢ）、中及び高密度繊維板（すなわちＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物と木材の製造における本発明による樹脂及び接着剤の使用を正当化する。
【００３５】
これは本出願の主題がまた上述の樹脂または接着剤を含みまたは上述の樹脂または接着剤を用いて調製された、繊維板、パーティクルボード、“配向ストランドボード”（ＯＳＢ）、“中及び高密度繊維板”（ＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物と木材組成物である理由である。
【００３６】
本発明の主題はまた、結合される基材を上述の接着剤と混合しかつ完成製品を硬化する段階を含むことを特徴とする、繊維板、パーティクルボード、“配向ストランドボード”（ＯＳＢ）、“中及び高密度繊維板”（ＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物と木材組成物の製造のための方法である。
【００３７】
これらの性質はまた、紙またはラミネートボード、特に装飾シートまたは化粧板を含む含浸可能な基材の製造における本発明による接着剤及び樹脂の使用を正当化する。
【００３８】
標準的な態様において、熱硬化性樹脂を用いるラミネートの製造は種々の樹脂、例えばフェノールまたはメラミン系による紙支持体の含浸、次いで乾燥及び切断により実行される。乾燥及び切断後、被覆された（予備含浸された）紙は積み重ねられ貯蔵される。ラミネート化段階はこれらのシートの積み重ね及び熱プレスにより樹脂の反応を完了させ、このようにして最終製品を得る。また含浸後に乾燥とラミネート化を組合せる方法もある。
【００３９】
これは本発明の主題がまた上述の樹脂または接着剤を含みまたは上述の樹脂または接着剤を用いて調製された、紙またはラミネートボード、並びに加圧下の自己接着プレスによるかまたは接着剤を用いて接着することによるかかる紙またはラミネートボードで覆われた例えば繊維板、パーティクルボード、中及び高密度繊維板（すなわちＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような木材系材料である理由である。
【００４０】
本発明の主題はまた、台所、浴室または実験室のカウンタートップ、またはフローリングとしてのかかる紙またはラミネートボードを用いて調製された製品である。
【００４１】
上述の樹脂及び接着剤はまた、噴霧に対して好適であり、水での良好な希釈性を持ち、従って熱または音を絶縁する材料のためを意図したガラス繊維のような鉱物繊維に基づく製品のための、または例えば屋根用製品またはプラスチック材料の強化のためを意図したガラス繊維の層のための接着剤または結合剤のための組成物の調製においての適用性を有する。
【００４２】
一般にシラン、鉱油または窒素化合物のような他の補助剤を含むこの結合剤は伝統的な方法により、例えば噴霧により繊維に塗布されることができる。次いで、このようにして処理された繊維は通常、樹脂を重縮合するために熱処理を受けさせられ、寸法安定性、引張強度、耐湿性のような希望の性質を与える製品を得る。
【００４３】
これは本出願の主題がまた上述の樹脂または接着剤を用いて繊維が噴霧のような標準的な方法により接着される鉱物繊維を接着する方法である理由である。
【００４４】
最後に、一般的な方法において、本発明の主題は接着剤または樹脂におけるまたは接着剤または樹脂の調製または使用のための上述のジアセタールの使用である。
【００４５】
この目的のために、特に前記接着剤または樹脂は一緒に結合される要素と混合されることができるかまたは接着剤または樹脂の層が一緒に接着される二つの表面間に置かれることができる。しかし本発明は表面被覆を目的としていない。
【００４６】
上述の樹脂及び接着剤の使用のための好適条件は上で目的とした本発明の他の主題にも適用され、特に農業廃棄物と木材組成物に及び紙またはラミネートボード並びにそれらの調製方法にも適用される。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は本発明を示す。
【００４８】
本出願及び以下において、字句“部”は“重量部”を意味し、“％”は“重量％”を意味する。
【００４９】
実施例１：アミノ樹脂タイプの接着剤の調製
アミノ樹脂接着剤は本発明に従って以下のように調製された：
７１部のホルム尿素（尿素により安定化されたホルムアルデヒドの濃縮物、５４％のホルムアルデヒドと２３％の尿素を含む）が凝縮器、温度計及びｐＨ計を備えたフラスコ中に導入され、それに８．２部の尿素と１９部の水が添加される。ｐＨは３３％の水酸化ナトリウムの溶液の数滴を加えることにより１０と１０．４の間からなる値に調整され、機械的撹拌下に温度は９２−９３℃に設定される。ｐＨは７．８の値に低下し、反応は略１時間３０分にわたってｐＨが５．２の値に下がるまで同じ温度で続けられる。次いで水酸化ナトリウムの３３％の溶液の数滴が次いでメラミンの４０部とジメチルホルムアミドの２部が混合物に添加され、９３℃の温度を維持する。水溶解度は１０分ごとに試験され、ｐＨは自然に下がる。水溶解度が１８０％−２００％（通常３５−４０分後かつ７．２のｐＨ値で）になるとき、２１．４部の尿素が添加され、ｐＨが９．５に調整される。反応は水溶解度が決して１５０％未満であってはならない値に達するまで続けられる（この点でのｐＨは７．７の値を持つ）。ｐＨは９．５の値に修正され、混合物は冷却され、貯蔵される。この工程により製造された樹脂は５８％から６５％の固体含量、２０℃で１．２６０から１．２８０の密度、７０から１５０ＭＰａ．ｓ．の粘度、３％硬化剤（硫酸アンモニウム）により１００℃で５５から６０秒のゲル時間を持つ。
【００５０】
本発明による接着剤を得るために、５部のＴＭＥ及び３部の５０％の硫酸アンモニウム溶液が上述のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド接着剤の１００部に添加される。
【００５１】
水溶解度試験は次のように実行された：１ｇの樹脂が試験管内に置かれ、混合物が白くなるまで蒸留水が添加された。水溶解度ＷＴは式
ＷＴ＝（水の質量／樹脂の質量）×１００
を適用して算出された。
【００５２】
実施例２：フェノール樹脂タイプの接着剤の調製
本発明によるフェノール樹脂接着剤（フェノール−ホルムアルデヒド）が以下のように調製された：
９４部のフェノール、４０部のメタノール／水溶液（２０／８０）及び５５部の９６％のパラホルムアルデヒドが凝縮器、温度計、ｐＨ計及び機械的撹拌機を備えたフラスコ中に置かれる。４０℃で３０分間機械的に撹拌した後、温度はゆっくりと還流（９４℃）温度に設定される。２０部の３３％の水酸化ナトリウム溶液が１５分間隔で４等部で添加される。混合物は還流下に３０から６０分間放置され、氷浴中で冷却される。樹脂の色は薄黄色で、その粘度は５８から６０％の固体含量に応じて１８０と７５０ＭＰａ．ｓ．の間に位置している。本発明による接着剤を得るために、１０部のＴＭＥと５部の９９％のトリアセチンの溶液が１００部の上記で調製されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に添加される。
【００５３】
機械試験
１）熱力学分析（ＴＭＡ）
ぶな材の二つの小さなパネルが、分析される接着剤を用いて結合された。
【００５４】
操作手順
この方法の原理は分析される接着剤を用いて二つの小さなパネルを組み立てることにより得られたボードのプレスをモデル化するシステムに基づいており、得られた組み立て品の品質は用いられた接着剤混合物の品質に直接関連付けられる。より詳細には、３０ｍｇの接着剤混合物がぶな材の二つの小さなパネル間に置かれ、このようにして得られた組み立て品が二端で支持されるように支持体上に配置され、全体がオーブン内に置かれる。オーブンは１０℃／分の速度で２５から２５０℃に温度を上昇するプログラムに従わされ、それは二つの小さなパネル間の接着剤の硬化及び一体構造木材の単一の小さなパネルの形成に導く。温度の増加時に、小さなパネルの中間に力が垂直に適用され（Ｆ＝３０ｇ）、この力が曲げ（ｂ）を誘発し、この曲げが弾性率を決定させる。この曲げ（ｂ）は温度の関数として減少し、機械的強度の増加を表す。この実験で用いられた装置はサーモグラムの記録と得られたデータの処理を可能とするプロセッサー及びコンピュータに連結されたＭＥＴＴＬＥＲ ＴＭＡ ４０の熱力学分析計である。より詳細には、試験された各試料に対して、温度の関数として撓み（μｍでのｂ）が測定され、弾性率（ＭＰａでのＥ）が式：
Ｅ＝［１／（ｂ−３．２）］×４７３８６
により計算された。
【００５５】
結果
以下の表Ｉに実施例１のアミノ樹脂接着剤に対して得られた結果が示されている。
【００５６】
以下の表ＩＩに実施例２のフェノール樹脂接着剤に対して得られた結果が与えられている。
【００５７】
表ＩとＩＩの結果は測定された弾性率、従って得られた機械的強度の増加におけるＴＭＥの効果を明らかに示す。
【００５８】
２）パーティクルボードの引張強さの測定
ａ）ボードの調製
乾燥木材の１０００ｇに以下の表ＩＩＩにグラムで示された種々の成分の量が加えられた。
【００５９】
ボードは１９０℃の表面温度で、２８ｋｇ／ｃｍ２の最大圧で、３分のプレスサイクルにより、１４ｍｍの最終ボード厚でプレスされた（プレス時間１２．８秒／ｍｍ）。
【００６０】
ｂ）結果
この方法で得られたボードについて、ヨーロッパ規格ＥＮ３１９に記載された方法を用いて引張強さ測定が実施された。得られた結果は以下の表ＩＶに与えられる。
【００６１】
これらの結果はまず、全ての他のパラメーターが同一であるなら、得られた引張強さが対照（ＴＭＥを含まない試料）に比べてＴＭＥを含む試料に対して明らかに改善されていることを示す。従って、ＴＭＥの添加は同等の引長強さを維持しながら接着剤の量を減らすことを可能とする。従って、本発明は製造されるボードの費用の減少が得られ、特にボードの製造時及び熟成時の両方でのホルムアルデヒド放出の減少を可能とする。更に、メラミンは尿素−ホルムアルデヒド接着剤にそれらの機械的強度を増やすために導入されるので、ＴＭＥの存在は同等の機械的強度のために必要なメラミンの量の減少を可能とし、それはまた接着剤及びそれらにより製造されたボードの価格の減少に貢献する。最後に、アミノ樹脂またはフェノール樹脂接着剤中のＴＭＥの存在はその親水性を増大することも指摘する必要がある。その製造後に、接着剤の重合度は時間を通して増加し；接着剤はそのときより“進んだ（ａｄｖａｎｃｅｄ）”と言われ、それが接着剤が使用されるときその反応速度の増加をもたらす。しかし、接着剤がより重合されるとその親水性はより大きくなり、従ってその希釈度は低くなる。接着剤中のＴＭＥの存在がその親水性を増大するという事実は従って二つの結果を持つ。すなわち、一方では同じ重合度に対しては親水性が増大し、他方では同じ親水性に対しては重合度、従って使用時の反応速度も増加することができる。
【００６２】
実施例３：ホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂タイプの接着剤の調製
本発明によるホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂接着剤は以下のように調製された：
【００６３】
１２６部のメラミン、５２０部の６０％のジメトキシエタナール（ＤＭＥ）の水溶液及び１６４部の水が凝縮器、温度計及びｐＨ計を備えた反応器に導入される。
【００６４】
ｐＨが２０％の硫酸の添加により略５．８の値に調整される。
【００６５】
反応は連続撹拌下に３．５時間の間９５℃に維持される。
【００６６】
次いで、４．８部の尿素が添加され、次いで混合物は２時間に渡ってゆっくりと周囲温度に冷却される。
【００６７】
次いで５．１ｍｇのＴＭＥと７．９ｍｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４の２０％水溶液が上述のホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂接着剤の６７ｍｇに添加され、本発明による接着剤を得る。
【００６８】
実施例４：ホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂タイプの接着剤の調製
この方法はＴＭＥを１，１，３，３−テトラメトキシプロパン（ＴＭＰ）（Ａｃｒｏｓカタログ）と置き換えた以外、実施例３のように実施される。
【００６９】
実施例５：ホルムアルデヒドを含まないアミノ樹脂タイプの接着剤の調製
この方法はＴＭＥを１，１，３，３−テトラエトキシプロパン（ＴＥＰ）（Ａｃｒｏｓカタログ）と置き換えた以外、実施例３のように実施される。
【００７０】
機械的試験
動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）
ぶな材の二つの小さなパネルが、実施例３，４及び５からの分析される接着剤の種々の試料並びに以下の対照を用いて組み立てられた：
【００７１】
操作手順
４０ｍｇの接着剤混合物がぶな材の各小さなパネル（３８×８×０．５ｍｍ）上に置かれ、次いで二つの小さなパネルを組み立てることによりぶな材の小さなパネルのサンドイッチが形成され、このようにして得られた組み立て品が支持体上に配置され、全体がオーブン内に置かれた。
【００７２】
オーブンは４℃／分の速度で４０から２５０℃に温度を増加するプログラムに従わされる。適用される力は０．３Ｎであり、周期は１Ｈｚであり、撓み（歪）は０である。
【００７３】
この実験で用いられた装置は３点曲げを持つＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＭＴＡ ＭｋＩＩＩである。
【００７４】
結果
以下の表ＶＩでは示された試料に対して得られた結果が示される。
【００７５】
表ＶＩに示された結果は測定された弾性率における、従って得られた機械的強度の増加におけるアセタール類の効果を明らかに示す。
【００７６】
実施例６：フェノール樹脂タイプの接着剤の調製
本発明によるフェノール樹脂接着剤（フェノール−ホルムアルデヒド）が以下のように調製された：
【００７７】
４００ｇの９２％のフェノールと２０ｇの５０％のカリが磁気撹拌及び油浴加熱を持つ反応器中に混入される。混合物を５０℃に昇温した後、２８２ｇの５０％ホルムアルデヒドが滴々と添加され、次いで混合物は８５℃で略１時間加熱される。８５℃で、凝縮段階が開始され、質量希釈度（ｍａｓｓ ｄｉｌｕｔａｂｉｌｉｔｙ）（水溶解度）が１０ｇの樹脂に対し４０ｇの水となったとき合成は停止される。最後に混合物は略３０分に渡って５０℃に冷却され、ｐＨは２０％のＨＣｌを添加することにより２０℃で略７に調整される。
【００７８】
ａ）試験
粘度の進展
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ＋＋粘度計を用い、規格ＮＦ Ｔ７６−１０２に従って粘度におけるＴＭＥの添加の影響が測定された。
【００７９】
これを行うために、混合物は以下の操作条件で使用直前に製造された：
− Ｍｏｂｉｌｅ Ｓ００
− 速度 ５ｒｐｍ
− 温度 ２０℃
【００８０】
表面張力の進展
表面張力におけるＴＭＥの添加の影響がＷｉｌｈｅｌｍｙ天秤を用いてＩＳＯ規格４３１１に記載の方法により測定された。
【００８１】
混合物は使用直前に製造され、ＴＭＥの各％に対し３つの読みの平均を取った。
【００８２】
希釈度（水溶解度ＷＴ）の進展
これは水／樹脂混合物を撹拌した３０秒後でさえ不可逆の濁りを生成するために必要な水の量を決定することにより実施される：
ＷＴ＝添加された水の質量／樹脂の質量
【００８３】
紙浸透度の進展
紙浸透度におけるＴＭＥの添加の影響が規格ＮＦ Ｑ０３−０６９に記載の方法により測定された。
【００８４】
装置は柔軟なチューブにより連結された二つのレセプタクルからなり、一つは固定され、他は可動であり、それが動かされるとき、第一レセプタクルに固定された試験管内に所定の水圧が確保され：この水圧は液体が紙を通過するように強制させるが、第一液滴が紙を通過する時間は変動し、かつ紙の耐浸透性の関数である。
【００８５】
１８０ｇ／ｍ２のクラフト紙が使用され、各試験に対し二つの値が取られる：
− 全ての樹脂／紙接触表面が含浸されたという事実を示す紙上に完全に丸い領域を認めるのに必要な時間、
− 表面上にきちんと形成された液滴を得るのに必要な時間。
【００８６】
結果
得られた結果は以下の表ＶＩＩに与えられる。
【００８７】
これらの結果は次のことを示す：
− ＴＭＥの添加は粘度を下げ、これは接着剤の使用を容易とするための有利な因子である、
− ＴＭＥの添加はＰＦ樹脂の表面張力を迅速に下げ、これは数％が添加されるや否や非常に迅速に起こり、それは支持体（例えば紙）上の接着剤の広がりに好ましく影響するが、細孔の容積に浸透しかつ均質な態様でそこに分布される能力にも影響する、
− ＴＭＥの添加は希釈度を増加し、それはＰＦ樹脂と水との間のより良好な親和性並びにより良好な安定性を示す、
− 紙浸透性に対して得られた結果は粘度と表面張力の減少と一致しており、それらは含浸に好都合な因子である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い機械的強度を持つ接着剤において、Ｃ２−Ｃ６アルデヒド及びＣ１−Ｃ１２アルコールから調製されることができる、直鎖状または環状のジアセタールを含むことを特徴とする接着剤。
【請求項２】
Ｃ２−Ｃ４アルデヒド及びＣ１−Ｃ８アルコールから調製されたジアセタールを含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
Ｃ２−Ｃ３アルデヒド及びＣ１−Ｃ３アルコールから調製されたジアセタールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、または１，１，３，３−テトラエトキシプロパンを含むことを特徴とする請求項１から３の一つに記載の接着剤。
【請求項５】
１，１，２，２−テトラメトキシエタンを含むことを特徴とする請求項１から４の一つに記載の接着剤。
【請求項６】
二種または三種のジアセタール類のいずれかの組合せを含むことを特徴とする請求項１から５の一つに記載の接着剤。
【請求項７】
アミノ樹脂接着剤、特にメラミン−尿素−ホルムアルデヒドタイプのアミノ樹脂接着剤であることを特徴とする請求項１から６の一つに記載の接着剤。
【請求項８】
フェノール樹脂接着剤、特にフェノール−ホルムアルデヒドタイプのフェノール樹脂接着剤であることを特徴とする請求項１から６の一つに記載の接着剤。
【請求項９】
ホルムアルデヒドを含むまたは含まない、アミノ樹脂、フェノール樹脂またはレゾルシノール接着剤であることを特徴とする請求項１から６の一つに記載の接着剤。
【請求項１０】
１／０．２から３の割合の窒素化合物／ホルムアルデヒド混合物に基づいていることを特徴とする請求項７に記載の接着剤。
【請求項１１】
１／０．７から２．８の割合のフェノール／ホルムアルデヒド混合物に基づいていることを特徴とする請求項８に記載の接着剤。
【請求項１２】
アルタール（単数または複数）が接着剤の全成分の１．７から２５重量％で存在することを特徴とする請求項１から１１の一つに記載の接着剤。
【請求項１３】
請求項１から１２の一つに規定された接着剤を含むかまたはかかる接着剤を用いて調製された、繊維板、パーティクルボード、配向ストランドボード（すなわちＯＳＢ）、中及び高密度繊維板（すなわちＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物または木材組成物。
【請求項１４】
請求項１から１２の一つに規定された樹脂または接着剤を含むかまたはかかる樹脂または接着剤を用いて調製された、紙またはラミネートボード、またはかかる紙またはラミネートボードを用いて調製された製品。
【請求項１５】
繊維が請求項１から１２の一つの規定された樹脂または接着剤を用いて接着されることを特徴とする繊維の接着方法。
【請求項１】
高い機械的強度を持つ接着剤において、Ｃ２−Ｃ６アルデヒド及びＣ１−Ｃ１２アルコールから調製されることができる、直鎖状または環状のジアセタールを含むことを特徴とする接着剤。
【請求項２】
Ｃ２−Ｃ４アルデヒド及びＣ１−Ｃ８アルコールから調製されたジアセタールを含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
Ｃ２−Ｃ３アルデヒド及びＣ１−Ｃ３アルコールから調製されたジアセタールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、または１，１，３，３−テトラエトキシプロパンを含むことを特徴とする請求項１から３の一つに記載の接着剤。
【請求項５】
１，１，２，２−テトラメトキシエタンを含むことを特徴とする請求項１から４の一つに記載の接着剤。
【請求項６】
二種または三種のジアセタール類のいずれかの組合せを含むことを特徴とする請求項１から５の一つに記載の接着剤。
【請求項７】
アミノ樹脂接着剤、特にメラミン−尿素−ホルムアルデヒドタイプのアミノ樹脂接着剤であることを特徴とする請求項１から６の一つに記載の接着剤。
【請求項８】
フェノール樹脂接着剤、特にフェノール−ホルムアルデヒドタイプのフェノール樹脂接着剤であることを特徴とする請求項１から６の一つに記載の接着剤。
【請求項９】
ホルムアルデヒドを含むまたは含まない、アミノ樹脂、フェノール樹脂またはレゾルシノール接着剤であることを特徴とする請求項１から６の一つに記載の接着剤。
【請求項１０】
１／０．２から３の割合の窒素化合物／ホルムアルデヒド混合物に基づいていることを特徴とする請求項７に記載の接着剤。
【請求項１１】
１／０．７から２．８の割合のフェノール／ホルムアルデヒド混合物に基づいていることを特徴とする請求項８に記載の接着剤。
【請求項１２】
アルタール（単数または複数）が接着剤の全成分の１．７から２５重量％で存在することを特徴とする請求項１から１１の一つに記載の接着剤。
【請求項１３】
請求項１から１２の一つに規定された接着剤を含むかまたはかかる接着剤を用いて調製された、繊維板、パーティクルボード、配向ストランドボード（すなわちＯＳＢ）、中及び高密度繊維板（すなわちＭＤＦ）、及び他のタイプの同様なボード及び合板のような農業廃棄物または木材組成物。
【請求項１４】
請求項１から１２の一つに規定された樹脂または接着剤を含むかまたはかかる樹脂または接着剤を用いて調製された、紙またはラミネートボード、またはかかる紙またはラミネートボードを用いて調製された製品。
【請求項１５】
繊維が請求項１から１２の一つの規定された樹脂または接着剤を用いて接着されることを特徴とする繊維の接着方法。
【公表番号】特表２００６−５００４７１（Ｐ２００６−５００４７１Ａ）
【公表日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０１９２３（Ｐ２００５−５０１９２３）
【出願日】平成１５年９月１５日（２００３．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２７１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９１７０
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（５９９１０６３７４）クラリアン・（フランス） (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月１５日（２００３．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２７１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９１７０
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（５９９１０６３７４）クラリアン・（フランス） (1)
【Ｆターム（参考）】
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