ジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法
【課題】熱可塑性樹脂に添加した場合にその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与でき、かつ、酸基含有共重合体による凝集肥大化が可能なジエン系ゴムを含んでいるために短時間での製造が可能なジエン系ゴムグラフト共重合体の提供。
【解決手段】アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有するジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したジエン系ゴムグラフト共重合体。
【解決手段】アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有するジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したジエン系ゴムグラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として好適に使用されるジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は種々の分野で使用されているが、１種類の樹脂だけでは所望の性能が得られない場合などには、他の樹脂等と組み合わされて使用されることがある。
例えば、熱可塑性樹脂組成物に、ゴム成分を含むグラフト重合体粒子を耐衝撃性改質剤として配合し、耐衝撃性を向上させようとすることは従来から広く行われている。具体的には、塩化ビニル樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などが提案され、メタアクリル樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、ブチルアクリレート−スチレン−メチルメタアクリレート共重合体などが提案されている。また、ポリカーボネート樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などが提案され、ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが提案されている。これらの組成物のなかでは、工業的に利用されているものも多い。
【０００３】
上述の耐衝撃性改質剤の中で、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのジエン系ゴムグラフト共重合体は、乳化重合により製造される有用な耐衝撃性改質剤であって、通常、コア部を形成するジエン系ゴムの存在下でビニル系単量体をグラフト重合して、シェル部を形成する方法で得られることから、コアシェル型グラフト共重合体と呼ばれている。
【０００４】
このようなジエン系ゴムグラフト共重合体の発現する耐衝撃性は、コア部を形成しているジエン系ゴムの粒子径に依存し、ジエン系ゴムの粒子径が大きいほど耐衝撃性が良好となることが知られている。
ところが、ジエン系ゴムの粒子径とこれを構成するジエン系単量体の重合速度との間には相関があり、粒子径の大きなジエン系ゴムを得ようとすると、ジエン系単量体の重合速度が低下してジエン系ゴムの重合に長時間を要し、結果的にジエン系ゴムグラフト共重合体の生産性も低下してしまう傾向にある。
【０００５】
このような背景から、粒子径の大きなジエン系ゴムを短時間で製造する方法が検討されていて、例えば、脂肪酸系界面活性剤を使用した乳化重合により、まず、粒子径の小さなラテックス粒子を含むゴムラテックスを製造した後、これに例えば無機塩などの電解質、硫酸などの酸性物質、または酸基含有共重合体を添加して、脂肪酸系界面活性剤を部分的に失活させることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化し、その粒子径を大きくする方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００３−２６１６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような方法で得られた粒子径の大きなジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合し、得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として他の熱可塑性樹脂に添加した場合、耐衝撃性の向上効果は得られたとしても、熱可塑性樹脂の熱的安定性が低下し、高温条件下において熱可塑性樹脂が分解してしまうことがあった。
かかる事情に鑑みて本発明者らは検討したところ、ジエン系ゴムの乳化重合時に使用されこのジエン系ゴムに含まれる脂肪族系界面活性剤が、このような熱可塑性樹脂の熱的安定性低下を引き起こしていることを勘案し、脂肪族系界面活性剤を他の界面活性剤に変更することについて検討した。ところが、他の界面活性剤を使用した際には、特許文献１に記載されているような酸基含有共重合体を使用したとしても、ラテックス粒子が凝集肥大化せず、そのため粒子径の大きなジエン系ゴムを長時間の重合により製造せざるを得ない場合があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、熱可塑性樹脂に添加した場合にその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与でき、かつ、酸基含有共重合体による凝集肥大化が可能なジエン系ゴムを含んでいるために短時間での製造が可能なジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体を採用することにより、酸基含有共重合体と必要に応じて使用される無機塩とにより凝集肥大化されたジエン系ゴムを短時間で製造でき、しかもこのジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したジエン系ゴムグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に対してその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体は、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されるジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したことを特徴とする。
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法は、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されるジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ジエン系ゴムグラフト共重合体１〜９９質量％と、少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂９９〜１質量％とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に添加した場合にその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与でき、かつ、酸基含有共重合体による凝集肥大化が可能なジエン系ゴムを含んでいるために短時間での製造が可能なジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体は、ジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したものであって、ジエン系ゴムは、特定の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されている。
【００１２】
ここでジエン系ゴム質重合体（Ａ）としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル−ブタジエンゴム、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンなどの共役ジエンゴムを導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどの公知のゴムが挙げられ、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含有するものである。このような界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
このような界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）を使用して得られる本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体によれば、これを耐衝撃性改質剤として他の熱可塑性樹脂に添加した場合、耐衝撃性の向上効果が得られるとともに、熱可塑性樹脂の熱的安定性を低下させることがない。また、このような界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）であれば、後述のような酸基含有共重合体（Ｂ）による粒子の凝集肥大化が可能である。
【００１３】
このような特定の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）は、通常、上記界面活性剤を乳化剤として使用した公知の乳化重合により製造される。
乳化重合の際には、通常の開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機化酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系などが挙げられる。分子量調整剤としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）や、α−スチレンダイマーなどが挙げられる。電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどが挙げられる。これらの重合助剤は、１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、これら重合助剤の使用量にも制限はないが、一般的には、乳化重合で得られるゴムラテックスの固形分（ラテックス粒子）１００質量部に対して、開始剤は０．１〜１．０質量部、分子量調整剤は０〜１．０質量部、電解質は０．０２〜１．０質量部の範囲で用いられる。
【００１４】
乳化重合の際のモノマー、界面活性剤および重合助剤の添加方法についても特に制限はなく、これらを最初にまとめて添加する初期一括添加や、モノマーや界面活性剤を連続的に添加したり、逐次添加したりする方法のいずれの方法も採用できる。重合温度についても制限はないが、好ましくは５０〜８０℃の範囲とされる。
また、界面活性剤を含有するジエン系ゴム質重合体（Ａ）の製造方法としては、このように界面活性剤を乳化剤として使用した乳化重合に限定されず、別途製造されたジエン系ゴム質重合体（Ａ）に上記界面活性剤を加え、ホモジナイザー等により乳化する方法も例示できる。
こうして得られる界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、通常、０．０１〜０．３μｍである。
【００１５】
ジエン系ゴムは、上述したジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されるものであって、好ましくは、上述のような乳化重合によって得られた界面活性剤を含有するジエン系ゴム質重合体（Ａ）のラテックスに、酸基含有共重合体（Ｂ）をラテックスの状態で加えるとともに、これに必要に応じて無機塩（Ｃ）を加えることにより得られる。このような方法によれば、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）の粒子が酸基含有共重合体（Ｂ）の作用により凝集肥大化し、粒子径の大きなジエン系ゴムが短時間で得られる。このように凝集肥大化されたジエン系ゴムの質量平均粒子径は、好ましくは０．０８〜０．８μｍであり、得られるジエン系ゴムグラフト共重合体の耐衝撃性の面からは、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。
【００１６】
酸基含有共重合体（Ｂ）は、不飽和酸単量体と不飽和カルボン酸エステル単量体とを含む単量体混合物を乳化重合することにより得られる。単量体混合物には、必要に応じて不飽和酸単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体が含まれてもよい。
不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸エステル単量体としては、炭素数１〜１２のアルキルエステルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
単量体混合物中の不飽和酸単量体の量には特に制限はないが、３〜４０質量％が好ましい。３質量％以上であると、十分な肥大化能を有する酸基含有共重合体（Ｂ）が得られ、４０質量％以下であると、酸基含有共重合体（Ｂ）のラテックスを乳化重合によりトラブル（凝塊物の生成、ラテックスの増粘など）なく製造でき、工業的に好適である。
【００１７】
酸基含有共重合体（Ｂ）のラテックスを調製する際の乳化重合は、公知の界面活性剤、開始剤を使用した一般の方法で実施できる。例えば単量体混合物の供給方法については、一段階で行ってもよいし、単量体混合物を複数に分割して多段階に供給してもよい。単量体混合物を複数に分割する際には、分割された各単量体混合物をそれぞれ同一組成としてもよいし異なる組成としてもよい。
酸基含有共重合体（Ｂ）の量は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、さらには０．５〜５質量部が好ましい。
【００１８】
必要に応じて使用される無機塩（Ｃ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属を含むものが挙げられ、好ましくは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどを１種以上使用できる。
無機塩の量は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）に対して、０．１〜５質量部が好ましく、さらには０．５〜３．０質量部が好ましい。
【００１９】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体は、上述したジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合することにより製造できる。
ビニル系単量体としては、ジエン系ゴムにグラフト共重合可能な単量体であればよく、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。芳香族ビニルの中では、スチレン、α−メチルスチレンなどが好ましく、シアン化ビニル化合物の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルの中では、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１〜１２のアルキルエステルを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが好ましい。
また、ビニル系単量体を選択する際には、得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を配合し改質する熱可塑性樹脂の種類を考慮してもよく、例えば熱可塑性樹脂との相溶性、配合後の熱可塑性樹脂組成物の屈折率などに鑑みて、任意の混合比で２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
ジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を具備した反応容器に、ジエン系ゴムのラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
ここで使用する重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤の種類には特に制限がなく、公知のものが使用できる。また、各原料の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、重合開始前の一括添加の他、分割添加してもよい。
グラフト重合後、ラテックスからのジエン系ゴムグラフト共重合体の分離、回収の方法も一般の方法で行うことができ、好ましくは、加熱した酸の水溶液にラテックスを投入し、凝固すればよい。ついで、回収したグラフト共重合体を公知の方法で乾燥することにより、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得ることができる。
【００２１】
ジエン系ゴムグラフト共重合体におけるジエン系ゴムとビニル系単量体との比率は、これらの合計を１００質量％と際に、ジエン系ゴムが１〜９５質量％で、ビニル系単量体が９９〜５質量％であることが好ましく、耐衝撃性の観点からみれば、ビニル系単量体が４０〜９０質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは６０〜８５質量％である。８５重量％以下であると、ジエン系ゴムグラフト共重合体をラッテクスから分離、回収する際におけるジエン系ゴムグラフト共重合体の凝固性が良好である。
【００２２】
上述したジエン系ゴムグラフト共重合体は、耐衝撃性改質剤として、他の種々の熱可塑性樹脂に配合することができる。
このような熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、ジエン系ゴムグラフト共重合体の配合により、その熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与できる効果が高いことから、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）と、これらのアロイが挙げられ、特に好ましいものは、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）樹脂、あるいはこれを含むアロイである。例としては、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳなどのＰＣ系樹脂／スチレン系樹脂、及びこれとＰＴＦＥ含有アクリル共重合体を含むアロイが挙げられる。
【００２４】
このように他の熱可塑性樹脂にジエン系ゴムグラフト共重合体を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物中では、ジエン系ゴムグラフト共重合体の含有量が１〜９９質量％で、熱可塑性樹脂の含有量が９９〜１質量％であることが好ましい。より好ましいジエン系ゴムグラフト共重合体の含有量は１〜９０質量％であり、さらに好ましくは１〜６０質量％である。このような範囲であると、熱可塑性樹脂の熱的安定性を低下させるなどの影響を与えることなく、耐衝撃性を付与することができる。
なお、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限がなく、原料の混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどが利用でき、溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの混練機を利用することができる。
このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物は各種用途に製造でき、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂である場合には、例えば照明、看板、窓材、車輌部品などに好適に利用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の例中におけるラテックス中の粒子の質量平均粒子径は、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、キャリア液流量１．４ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ波長２２０ｎｍ）を用いて、質量基準粒子径分布を測定し、得られた質量基準粒子径分布より、質量平均粒子径（μｍ）を算出した。
【００２７】
（参考例１）
＜酸基含有共重合体ラテックスの合成＞
下記成分を攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、７０℃で１．５時間加熱攪拌し、重合させた。
ブチルアクリレート ２５質量部
オレイン酸カリウム ２質量部
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １質量部
クメンヒドロパーオキサイド ０．１質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート ０．３質量部
脱イオン水 ２００質量部
引き続き、
ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １５質量部
クメンヒドロパーオキサイド ０．３質量部
からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間加熱攪拌を続けて、酸基含有共重合体ラテックスを得た。
【００２８】
（実施例）
（１）ジエン系ゴム質重合体の製造
攪拌機を備えたオートクレーブに、界面活性剤であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液、開始剤であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン、乳化安定剤として水酸化カリウムを下記の各量ずつ加え、オートクレーブ内を窒素置換した。ついで下記の量の液化ブタジエンを加えて密封し、５０℃に昇温した。
ブタジエン １００質量部
t-ドデシルメルカプタン ０．５質量部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １．２質量部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．３質量部
水酸化カリウム ０．０１３質量部
脱イオン水 １８０質量部
硫酸第一鉄０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩０．００１５質量部、ロンガリット０．１７質量部を含む酸化還元触媒水溶液を加えた後、６５℃で８時間重合させることにより、ジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られたラテックス中の粒子の質量平均粒子径は０．０９μｍ、固形分は３５．２質量％であった。
（２）凝集肥大化およびグラフト重合
このジエン系ゴム質重合体ラテックス１００質量部と脱イオン水７１質量部を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、４０℃に昇温した。次いで、硫酸ナトリウム０．３５質量部、参考例で製造した酸基含有共重合体ラテックス４質量部を加え、３０分攪拌した。
得られたラテックス中の粒子の質量平均粒子径は０．２２μｍであった。
次いで、反応容器を７０℃に昇温し、ロンガリット０．３質量部を含む水溶液を加え、引き続き、
メタクリル酸メチル ３．６質量部
アクリル酸ブチル ０．４質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０１質量部
の混合物を５０分かけて滴下し、さらに６０分加熱攪拌を続け、
引き続き
スチレン ５．０質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２質量部
の混合物を６０分かけて滴下し、さらに６０分加熱攪拌を続け、
引き続き
メタクリル酸メチル １．０質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．００４質量部
の混合物を１０分かけて滴下し、さらに６０分加熱攪拌を続けた。
滴下後１５分の時点で硫酸第一鉄０．００００１質量部、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩０．００００３質量部、ロンガリット０．００３質量部を含む酸化還元触媒水溶液を加え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００４質量部を加えグラフト重合を行った。
得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を凝固して回収した後、乾燥することにより、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得た。
（３）熱可塑性樹脂組成物の製造
そして、このジエン系ゴムグラフト共重合体と、ポリカーボネート系樹脂と、ＡＳ樹脂と、ＰＴＦＥ含有アクリル共重合体とを配合して押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
なお、熱可塑性樹脂組成物中におけるジエン系ゴムグラフト共重合体の含有量は２．９質量％、ポリカーボネート系樹脂の含有量は７７．３重量％、ＡＳ樹脂の含有量は１９．３重量％、ＰＴＦＥ含有アクリル共重合体の含有量は０．５質量％とした。
【００２９】
得られた熱可塑性樹脂組成物をペレタイズした後に射出成型して、耐衝撃性試験用の試験片を得てアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ＡＳＴＭ−２５６）を測定した。
また、ペレタイズした後に、高温高湿で処理して（温度１２０℃、湿度１００％条件下で６０時間放置）、この処理前後のメルトフローレイトを測定し（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）、熱可塑性樹脂組成物の加水分解性試験を行った。
これらの結果を表１に示す。また、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製に要した時間（重合時間）を表２に示す。
【００３０】
（比較例１）
攪拌機を備えたオートクレーブに、界面活性剤である脂肪酸カリウム水溶液、開始剤であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン、硫酸ナトリウムを下記の各量加え、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで液化ブタジエンを下記の量加えて密封し、５０℃に昇温した。
ブタジエン １００質量部
t−ドデシルメルカプタン ０．４質量部
牛脂酸カリウム ０．７５質量部
不均化ロジン酸カリウム ０．７５質量部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．３質量部
硫酸ナトリウム ０．３９質量部
脱イオン水 １２０質量部
硫酸第一鉄０．００３６質量部、デキストロース０．２４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部を含む酸化還元触媒水溶液を加えた後、５５℃で８時間重合させることによりジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスの粒子の質量平均粒子径は０．１μｍ、固形分は３２．１質量％であった。
こうして得られたジエン系ゴム質重合体に対して、実施例の（２）と同様にして凝集肥大化およびグラフト重合を実施した。そして、こうして得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を用いた以外は実施例の（３）と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度試験と加水分解性試験を実施例と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
ジエン系ゴムグラフト共重合体を含まない以外は実施例と同じ組成の熱可塑性樹脂組成物を製造した。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度試験と加水分解性試験を実施例と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
攪拌機を備えたオートクレーブに第一単量体として以下の各成分を仕込み、４３℃に昇温した。硫酸第一鉄０．００３質量部、デキストローズ０．３質量部を含む触媒水溶液を加えた後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン ２３.６５部
スチレン １.２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０.１５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.１部
ピロリン酸ナトリウム ０.５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０.１５部
脱イオン水 ７０部
重合開始から１時間後にｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、その直後から下記第二単量体、脱イオン水、界面活性剤を２時間で連続滴下した。
第二単量体：
１,３−ブタジエン ７０.７５部
スチレン ３.７５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４５部
界面活性剤、脱イオン水：
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０.８部
脱イオン水 ７５部
重合開始から２０時間反応させて、ジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。このジエン系ゴム質重合体ラテックス中の粒子の質量平均粒子径は０．１６μｍ、固形分は３４．０質量％であった。
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを１００質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０３部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、
メタクリル酸メチル ７．６質量部
スチレン ０．０５質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０３質量部
メタクリル酸エチル １．０質量部
の混合物を１時間かけて滴下し、その後２時間保持した。
次いで、
メタクリル酸メチル ０．８質量部
メタクリル酸エチル ０．２質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．００４質量部
の混合物を１５分かけて滴下し、その後２時間保持した。
得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を凝固して回収した後、乾燥することにより、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得た。
こうして得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を用いた以外は実施例の（３）と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
そして、実施例と同様にして、アイゾット衝撃強度試験、加水分解性試験を行った。結果を表１に示す。また、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製に要した時間（重合時間）を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
表１に示すように、実施例の熱可塑性樹脂組成物はアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性に優れていた。また、高温高湿処理前後のメルトフローレイトに大きな差がなく、加水分解性が低い、すなわち、熱的安定性に優れていることが示された。さらに、表２に示すように、粒子径の大きな粒子を含むジエン系ゴム質重合体ラテックスを短時間で調製することができた。
一方、界面活性剤として脂肪酸系のものを使用した比較例１では、耐衝撃性は優れていたものの、高温高湿処理後にメルトフローレイトが大きく増加し、加水分解性が高く、熱的安定性が低いことが示された。
また、ジエン系ゴム系グラフト共重合体が配合されていない比較例２では、耐衝撃性が非常に悪かった。
また、特定の界面活性剤を使用しているものの、酸基含有共重合体を含まず、凝集肥大化の工程が実施されなかった比較例３では、耐衝撃性に優れるものの、粒子径の大きな粒子を含むジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製には非常に長時間を要した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として好適に使用されるジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は種々の分野で使用されているが、１種類の樹脂だけでは所望の性能が得られない場合などには、他の樹脂等と組み合わされて使用されることがある。
例えば、熱可塑性樹脂組成物に、ゴム成分を含むグラフト重合体粒子を耐衝撃性改質剤として配合し、耐衝撃性を向上させようとすることは従来から広く行われている。具体的には、塩化ビニル樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などが提案され、メタアクリル樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、ブチルアクリレート−スチレン−メチルメタアクリレート共重合体などが提案されている。また、ポリカーボネート樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などが提案され、ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加する耐衝撃性改質剤としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが提案されている。これらの組成物のなかでは、工業的に利用されているものも多い。
【０００３】
上述の耐衝撃性改質剤の中で、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのジエン系ゴムグラフト共重合体は、乳化重合により製造される有用な耐衝撃性改質剤であって、通常、コア部を形成するジエン系ゴムの存在下でビニル系単量体をグラフト重合して、シェル部を形成する方法で得られることから、コアシェル型グラフト共重合体と呼ばれている。
【０００４】
このようなジエン系ゴムグラフト共重合体の発現する耐衝撃性は、コア部を形成しているジエン系ゴムの粒子径に依存し、ジエン系ゴムの粒子径が大きいほど耐衝撃性が良好となることが知られている。
ところが、ジエン系ゴムの粒子径とこれを構成するジエン系単量体の重合速度との間には相関があり、粒子径の大きなジエン系ゴムを得ようとすると、ジエン系単量体の重合速度が低下してジエン系ゴムの重合に長時間を要し、結果的にジエン系ゴムグラフト共重合体の生産性も低下してしまう傾向にある。
【０００５】
このような背景から、粒子径の大きなジエン系ゴムを短時間で製造する方法が検討されていて、例えば、脂肪酸系界面活性剤を使用した乳化重合により、まず、粒子径の小さなラテックス粒子を含むゴムラテックスを製造した後、これに例えば無機塩などの電解質、硫酸などの酸性物質、または酸基含有共重合体を添加して、脂肪酸系界面活性剤を部分的に失活させることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化し、その粒子径を大きくする方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００３−２６１６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような方法で得られた粒子径の大きなジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合し、得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として他の熱可塑性樹脂に添加した場合、耐衝撃性の向上効果は得られたとしても、熱可塑性樹脂の熱的安定性が低下し、高温条件下において熱可塑性樹脂が分解してしまうことがあった。
かかる事情に鑑みて本発明者らは検討したところ、ジエン系ゴムの乳化重合時に使用されこのジエン系ゴムに含まれる脂肪族系界面活性剤が、このような熱可塑性樹脂の熱的安定性低下を引き起こしていることを勘案し、脂肪族系界面活性剤を他の界面活性剤に変更することについて検討した。ところが、他の界面活性剤を使用した際には、特許文献１に記載されているような酸基含有共重合体を使用したとしても、ラテックス粒子が凝集肥大化せず、そのため粒子径の大きなジエン系ゴムを長時間の重合により製造せざるを得ない場合があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、熱可塑性樹脂に添加した場合にその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与でき、かつ、酸基含有共重合体による凝集肥大化が可能なジエン系ゴムを含んでいるために短時間での製造が可能なジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体を採用することにより、酸基含有共重合体と必要に応じて使用される無機塩とにより凝集肥大化されたジエン系ゴムを短時間で製造でき、しかもこのジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したジエン系ゴムグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に対してその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体は、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されるジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したことを特徴とする。
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法は、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されるジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ジエン系ゴムグラフト共重合体１〜９９質量％と、少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂９９〜１質量％とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に添加した場合にその熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与でき、かつ、酸基含有共重合体による凝集肥大化が可能なジエン系ゴムを含んでいるために短時間での製造が可能なジエン系ゴムグラフト共重合体とこれを含む熱可塑性樹脂組成物およびジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体は、ジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したものであって、ジエン系ゴムは、特定の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されている。
【００１２】
ここでジエン系ゴム質重合体（Ａ）としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル−ブタジエンゴム、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンなどの共役ジエンゴムを導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどの公知のゴムが挙げられ、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含有するものである。このような界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
このような界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）を使用して得られる本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体によれば、これを耐衝撃性改質剤として他の熱可塑性樹脂に添加した場合、耐衝撃性の向上効果が得られるとともに、熱可塑性樹脂の熱的安定性を低下させることがない。また、このような界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）であれば、後述のような酸基含有共重合体（Ｂ）による粒子の凝集肥大化が可能である。
【００１３】
このような特定の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）は、通常、上記界面活性剤を乳化剤として使用した公知の乳化重合により製造される。
乳化重合の際には、通常の開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機化酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系などが挙げられる。分子量調整剤としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）や、α−スチレンダイマーなどが挙げられる。電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどが挙げられる。これらの重合助剤は、１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、これら重合助剤の使用量にも制限はないが、一般的には、乳化重合で得られるゴムラテックスの固形分（ラテックス粒子）１００質量部に対して、開始剤は０．１〜１．０質量部、分子量調整剤は０〜１．０質量部、電解質は０．０２〜１．０質量部の範囲で用いられる。
【００１４】
乳化重合の際のモノマー、界面活性剤および重合助剤の添加方法についても特に制限はなく、これらを最初にまとめて添加する初期一括添加や、モノマーや界面活性剤を連続的に添加したり、逐次添加したりする方法のいずれの方法も採用できる。重合温度についても制限はないが、好ましくは５０〜８０℃の範囲とされる。
また、界面活性剤を含有するジエン系ゴム質重合体（Ａ）の製造方法としては、このように界面活性剤を乳化剤として使用した乳化重合に限定されず、別途製造されたジエン系ゴム質重合体（Ａ）に上記界面活性剤を加え、ホモジナイザー等により乳化する方法も例示できる。
こうして得られる界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、通常、０．０１〜０．３μｍである。
【００１５】
ジエン系ゴムは、上述したジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有して構成されるものであって、好ましくは、上述のような乳化重合によって得られた界面活性剤を含有するジエン系ゴム質重合体（Ａ）のラテックスに、酸基含有共重合体（Ｂ）をラテックスの状態で加えるとともに、これに必要に応じて無機塩（Ｃ）を加えることにより得られる。このような方法によれば、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）の粒子が酸基含有共重合体（Ｂ）の作用により凝集肥大化し、粒子径の大きなジエン系ゴムが短時間で得られる。このように凝集肥大化されたジエン系ゴムの質量平均粒子径は、好ましくは０．０８〜０．８μｍであり、得られるジエン系ゴムグラフト共重合体の耐衝撃性の面からは、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。
【００１６】
酸基含有共重合体（Ｂ）は、不飽和酸単量体と不飽和カルボン酸エステル単量体とを含む単量体混合物を乳化重合することにより得られる。単量体混合物には、必要に応じて不飽和酸単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体が含まれてもよい。
不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸エステル単量体としては、炭素数１〜１２のアルキルエステルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
単量体混合物中の不飽和酸単量体の量には特に制限はないが、３〜４０質量％が好ましい。３質量％以上であると、十分な肥大化能を有する酸基含有共重合体（Ｂ）が得られ、４０質量％以下であると、酸基含有共重合体（Ｂ）のラテックスを乳化重合によりトラブル（凝塊物の生成、ラテックスの増粘など）なく製造でき、工業的に好適である。
【００１７】
酸基含有共重合体（Ｂ）のラテックスを調製する際の乳化重合は、公知の界面活性剤、開始剤を使用した一般の方法で実施できる。例えば単量体混合物の供給方法については、一段階で行ってもよいし、単量体混合物を複数に分割して多段階に供給してもよい。単量体混合物を複数に分割する際には、分割された各単量体混合物をそれぞれ同一組成としてもよいし異なる組成としてもよい。
酸基含有共重合体（Ｂ）の量は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、さらには０．５〜５質量部が好ましい。
【００１８】
必要に応じて使用される無機塩（Ｃ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属を含むものが挙げられ、好ましくは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどを１種以上使用できる。
無機塩の量は、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）に対して、０．１〜５質量部が好ましく、さらには０．５〜３．０質量部が好ましい。
【００１９】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体は、上述したジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合することにより製造できる。
ビニル系単量体としては、ジエン系ゴムにグラフト共重合可能な単量体であればよく、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。芳香族ビニルの中では、スチレン、α−メチルスチレンなどが好ましく、シアン化ビニル化合物の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルの中では、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１〜１２のアルキルエステルを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが好ましい。
また、ビニル系単量体を選択する際には、得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を配合し改質する熱可塑性樹脂の種類を考慮してもよく、例えば熱可塑性樹脂との相溶性、配合後の熱可塑性樹脂組成物の屈折率などに鑑みて、任意の混合比で２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
ジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を具備した反応容器に、ジエン系ゴムのラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
ここで使用する重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤の種類には特に制限がなく、公知のものが使用できる。また、各原料の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、重合開始前の一括添加の他、分割添加してもよい。
グラフト重合後、ラテックスからのジエン系ゴムグラフト共重合体の分離、回収の方法も一般の方法で行うことができ、好ましくは、加熱した酸の水溶液にラテックスを投入し、凝固すればよい。ついで、回収したグラフト共重合体を公知の方法で乾燥することにより、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得ることができる。
【００２１】
ジエン系ゴムグラフト共重合体におけるジエン系ゴムとビニル系単量体との比率は、これらの合計を１００質量％と際に、ジエン系ゴムが１〜９５質量％で、ビニル系単量体が９９〜５質量％であることが好ましく、耐衝撃性の観点からみれば、ビニル系単量体が４０〜９０質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは６０〜８５質量％である。８５重量％以下であると、ジエン系ゴムグラフト共重合体をラッテクスから分離、回収する際におけるジエン系ゴムグラフト共重合体の凝固性が良好である。
【００２２】
上述したジエン系ゴムグラフト共重合体は、耐衝撃性改質剤として、他の種々の熱可塑性樹脂に配合することができる。
このような熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、ジエン系ゴムグラフト共重合体の配合により、その熱的安定性を低下させることなく耐衝撃性を付与できる効果が高いことから、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）と、これらのアロイが挙げられ、特に好ましいものは、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）樹脂、あるいはこれを含むアロイである。例としては、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳなどのＰＣ系樹脂／スチレン系樹脂、及びこれとＰＴＦＥ含有アクリル共重合体を含むアロイが挙げられる。
【００２４】
このように他の熱可塑性樹脂にジエン系ゴムグラフト共重合体を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物中では、ジエン系ゴムグラフト共重合体の含有量が１〜９９質量％で、熱可塑性樹脂の含有量が９９〜１質量％であることが好ましい。より好ましいジエン系ゴムグラフト共重合体の含有量は１〜９０質量％であり、さらに好ましくは１〜６０質量％である。このような範囲であると、熱可塑性樹脂の熱的安定性を低下させるなどの影響を与えることなく、耐衝撃性を付与することができる。
なお、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限がなく、原料の混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどが利用でき、溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの混練機を利用することができる。
このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物は各種用途に製造でき、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂である場合には、例えば照明、看板、窓材、車輌部品などに好適に利用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の例中におけるラテックス中の粒子の質量平均粒子径は、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、キャリア液流量１．４ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ波長２２０ｎｍ）を用いて、質量基準粒子径分布を測定し、得られた質量基準粒子径分布より、質量平均粒子径（μｍ）を算出した。
【００２７】
（参考例１）
＜酸基含有共重合体ラテックスの合成＞
下記成分を攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、７０℃で１．５時間加熱攪拌し、重合させた。
ブチルアクリレート ２５質量部
オレイン酸カリウム ２質量部
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １質量部
クメンヒドロパーオキサイド ０．１質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート ０．３質量部
脱イオン水 ２００質量部
引き続き、
ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １５質量部
クメンヒドロパーオキサイド ０．３質量部
からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間加熱攪拌を続けて、酸基含有共重合体ラテックスを得た。
【００２８】
（実施例）
（１）ジエン系ゴム質重合体の製造
攪拌機を備えたオートクレーブに、界面活性剤であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液、開始剤であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン、乳化安定剤として水酸化カリウムを下記の各量ずつ加え、オートクレーブ内を窒素置換した。ついで下記の量の液化ブタジエンを加えて密封し、５０℃に昇温した。
ブタジエン １００質量部
t-ドデシルメルカプタン ０．５質量部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム １．２質量部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．３質量部
水酸化カリウム ０．０１３質量部
脱イオン水 １８０質量部
硫酸第一鉄０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩０．００１５質量部、ロンガリット０．１７質量部を含む酸化還元触媒水溶液を加えた後、６５℃で８時間重合させることにより、ジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られたラテックス中の粒子の質量平均粒子径は０．０９μｍ、固形分は３５．２質量％であった。
（２）凝集肥大化およびグラフト重合
このジエン系ゴム質重合体ラテックス１００質量部と脱イオン水７１質量部を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、４０℃に昇温した。次いで、硫酸ナトリウム０．３５質量部、参考例で製造した酸基含有共重合体ラテックス４質量部を加え、３０分攪拌した。
得られたラテックス中の粒子の質量平均粒子径は０．２２μｍであった。
次いで、反応容器を７０℃に昇温し、ロンガリット０．３質量部を含む水溶液を加え、引き続き、
メタクリル酸メチル ３．６質量部
アクリル酸ブチル ０．４質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０１質量部
の混合物を５０分かけて滴下し、さらに６０分加熱攪拌を続け、
引き続き
スチレン ５．０質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２質量部
の混合物を６０分かけて滴下し、さらに６０分加熱攪拌を続け、
引き続き
メタクリル酸メチル １．０質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．００４質量部
の混合物を１０分かけて滴下し、さらに６０分加熱攪拌を続けた。
滴下後１５分の時点で硫酸第一鉄０．００００１質量部、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩０．００００３質量部、ロンガリット０．００３質量部を含む酸化還元触媒水溶液を加え、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００４質量部を加えグラフト重合を行った。
得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を凝固して回収した後、乾燥することにより、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得た。
（３）熱可塑性樹脂組成物の製造
そして、このジエン系ゴムグラフト共重合体と、ポリカーボネート系樹脂と、ＡＳ樹脂と、ＰＴＦＥ含有アクリル共重合体とを配合して押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
なお、熱可塑性樹脂組成物中におけるジエン系ゴムグラフト共重合体の含有量は２．９質量％、ポリカーボネート系樹脂の含有量は７７．３重量％、ＡＳ樹脂の含有量は１９．３重量％、ＰＴＦＥ含有アクリル共重合体の含有量は０．５質量％とした。
【００２９】
得られた熱可塑性樹脂組成物をペレタイズした後に射出成型して、耐衝撃性試験用の試験片を得てアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ＡＳＴＭ−２５６）を測定した。
また、ペレタイズした後に、高温高湿で処理して（温度１２０℃、湿度１００％条件下で６０時間放置）、この処理前後のメルトフローレイトを測定し（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）、熱可塑性樹脂組成物の加水分解性試験を行った。
これらの結果を表１に示す。また、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製に要した時間（重合時間）を表２に示す。
【００３０】
（比較例１）
攪拌機を備えたオートクレーブに、界面活性剤である脂肪酸カリウム水溶液、開始剤であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン、硫酸ナトリウムを下記の各量加え、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで液化ブタジエンを下記の量加えて密封し、５０℃に昇温した。
ブタジエン １００質量部
t−ドデシルメルカプタン ０．４質量部
牛脂酸カリウム ０．７５質量部
不均化ロジン酸カリウム ０．７５質量部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．３質量部
硫酸ナトリウム ０．３９質量部
脱イオン水 １２０質量部
硫酸第一鉄０．００３６質量部、デキストロース０．２４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部を含む酸化還元触媒水溶液を加えた後、５５℃で８時間重合させることによりジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスの粒子の質量平均粒子径は０．１μｍ、固形分は３２．１質量％であった。
こうして得られたジエン系ゴム質重合体に対して、実施例の（２）と同様にして凝集肥大化およびグラフト重合を実施した。そして、こうして得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を用いた以外は実施例の（３）と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度試験と加水分解性試験を実施例と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
ジエン系ゴムグラフト共重合体を含まない以外は実施例と同じ組成の熱可塑性樹脂組成物を製造した。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度試験と加水分解性試験を実施例と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
攪拌機を備えたオートクレーブに第一単量体として以下の各成分を仕込み、４３℃に昇温した。硫酸第一鉄０．００３質量部、デキストローズ０．３質量部を含む触媒水溶液を加えた後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン ２３.６５部
スチレン １.２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０.１５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.１部
ピロリン酸ナトリウム ０.５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０.１５部
脱イオン水 ７０部
重合開始から１時間後にｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、その直後から下記第二単量体、脱イオン水、界面活性剤を２時間で連続滴下した。
第二単量体：
１,３−ブタジエン ７０.７５部
スチレン ３.７５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４５部
界面活性剤、脱イオン水：
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０.８部
脱イオン水 ７５部
重合開始から２０時間反応させて、ジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。このジエン系ゴム質重合体ラテックス中の粒子の質量平均粒子径は０．１６μｍ、固形分は３４．０質量％であった。
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを１００質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０３部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、
メタクリル酸メチル ７．６質量部
スチレン ０．０５質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０３質量部
メタクリル酸エチル １．０質量部
の混合物を１時間かけて滴下し、その後２時間保持した。
次いで、
メタクリル酸メチル ０．８質量部
メタクリル酸エチル ０．２質量部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．００４質量部
の混合物を１５分かけて滴下し、その後２時間保持した。
得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を凝固して回収した後、乾燥することにより、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得た。
こうして得られたジエン系ゴムグラフト共重合体を用いた以外は実施例の（３）と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
そして、実施例と同様にして、アイゾット衝撃強度試験、加水分解性試験を行った。結果を表１に示す。また、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製に要した時間（重合時間）を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
表１に示すように、実施例の熱可塑性樹脂組成物はアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性に優れていた。また、高温高湿処理前後のメルトフローレイトに大きな差がなく、加水分解性が低い、すなわち、熱的安定性に優れていることが示された。さらに、表２に示すように、粒子径の大きな粒子を含むジエン系ゴム質重合体ラテックスを短時間で調製することができた。
一方、界面活性剤として脂肪酸系のものを使用した比較例１では、耐衝撃性は優れていたものの、高温高湿処理後にメルトフローレイトが大きく増加し、加水分解性が高く、熱的安定性が低いことが示された。
また、ジエン系ゴム系グラフト共重合体が配合されていない比較例２では、耐衝撃性が非常に悪かった。
また、特定の界面活性剤を使用しているものの、酸基含有共重合体を含まず、凝集肥大化の工程が実施されなかった比較例３では、耐衝撃性に優れるものの、粒子径の大きな粒子を含むジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製には非常に長時間を要した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有するジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したことを特徴とするジエン系ゴムグラフト共重合体。
【請求項２】
アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有するジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とするジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のジエン系ゴムグラフト共重合体１〜９９質量％と、少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂９９〜１質量％とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有するジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合したことを特徴とするジエン系ゴムグラフト共重合体。
【請求項２】
アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルアリール硫酸塩類、アルキル燐酸塩類、アルキルアリール燐酸塩類からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を含むジエン系ゴム質重合体（Ａ）と、酸基含有共重合体（Ｂ）とを含有するジエン系ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合することを特徴とするジエン系ゴムグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のジエン系ゴムグラフト共重合体１〜９９質量％と、少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂９９〜１質量％とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２７７３６８（Ｐ２００７−２７７３６８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０４０６１（Ｐ２００６−１０４０６１）
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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