ジフェニルアルカンの水素化分解
酸性担持体に好ましくは担持されたＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属から成る群より選択される金属を含む触媒を使用し、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有するジフェニルアルカンと水素を反応させて、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有するアルキルベンゼン（複数を含む）を製造する段階（この場合、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、Ｈであるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）を含む水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルベンゼンを製造するためのジフェニルアルカンの接触水素化分解に関する。さらに、本発明は、イソプロピルベンゼン（「クメン」）を製造するための２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンの接触水素化分解に関する。
【背景技術】
【０００２】
相当量のジフェニルアルカンが、スチレン、フェノール、ジアルキルベンゼンおよびクメンなどの（置換）ベンゼン含有化合物の反応または製造を含む様々な化学プロセスにおいて副産物として生産される。例えば、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンおよびジメチル−２，３−ジフェニルブタンは、クメンを使用する多数のプロセス、例えば、クメン−フェノール過酸化プロセスおよびクミルアルコールからクメンを回収するためのプロセスにおいて、副産物として生産される。
【０００３】
住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）に譲渡された国際公開公報第０１／７０７１４号には、酸化プロピレンおよびイソプロピルベンゼンアルコール（クミルアルコール）を製造するためのプロピレンのエポキシ化用酸素担体として過酸化イソプロピルベンゼンを得るための、イソプロピルベンゼン（「クメン」としても知られている）の酸化に関する方法が記載されている。このイソプロピルアリールアルコールは、水素化分解段階によってイソプロピルベンゼン（クメン）に脱水／水素化し、再循環させて、繰り返し使用する。水素化分解段階の間に、かなりな量のクメンダイマーが、望ましくない副産物として生産される。クメンは、生産された後、しかし出て行く前に、水素化床に留まって、さらに水素化または二量化し得るからである。
【０００４】
シェル（Ｓｈｅｌｌ）に譲渡された米国特許第６，４５５，７１２号には、アルキルベンゼンを酸素で酸化することによって得られたアルキルベンゼンヒドロペルオキシドでオレフィンを酸化することによる、酸化プロピレンなどの酸化アルキレン（オキシランとしても知られている）の製造方法を記載されている。このアルキルベンゼンヒドロペルオキシドは、アルキルアリールアルコールに転化させ、これを、水素化分解し、続いて、分留してアルキルベンゼンと他の副産物を分離する多段法により脱水／水素化して、アルキルベンゼンの製造に再利用する。アルキルアリールアルコールの相当量が、副産物として、アルキルベンゼンのダイマー／オリゴマーに転化され得る。
【０００５】
住友に譲渡された国際公開公報第０２／０７２５０７号には、銅クロム触媒の存在下での２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの水素化分解法が記載されている。２２０℃でのこの転化率は、８４％にすぎない。さらに、この特許では言及されていないクメンを伴う方法において副産物として生産される、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンなどの他のクメンダイマーも、通常、存在する。
【０００６】
従って、生産される望ましくないアルキルベンゼンダイマーまたはオリゴマー副産物を、高収率、比較的低温度および低コストで、より価値の高いアルキルベンゼンに回収して、アルキルベンゼンを同じ工業プロセスでの反復使用のためにまたは他の工業用途のために経済的に再循環させることができる、有効な方法を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、酸性担持体に担持されたＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属化合物から成る群より選択される金属を含む触媒を使用し、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有するジフェニルアルカンと水素を反応させて、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有するアルキルベンゼン（複数を含む）を製造する段階（この場合、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、水素であるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）を含む水素化分解方法に関する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アルキルベンゼンを製造するためのジフェニルアルカンの接触水素化分解方法に関する。適する水素化または水素化分解触媒の例示的な非限定的な例には、ＶＩＩＩ族金属またはＩＢ族金属を含む触媒、特に、銅、パラジウム、白金およびニッケルを含むものが挙げられる。
【０００９】
本発明の特定の実施態様として、利用される触媒は、酸性担体（「担持体」としても知られている）、特に、「酸性水素形」である担体に担持されている。「酸性水素形」という用語は、イオン交換性カチオンの５０％またはそれ以上がプロトン（「Ｈ＋」または「水素（＋）イオン」としても知られている）であることを意味する。理論に拘束されるつもりはないが、酸性水素は、水素化分解反応の促進および触媒の酸性度上昇を助長することを申し述べておく。活性が高い触媒は、比較的穏やかな条件でジフェニルアルカンを水素化分解することができ、この結果、アルキルシクロヘキサンなどの副産物の生産を最小にし、ユーティリティーコストを低下させることができる。酸性担持体の非限定的な例示には、シリカ、シリカ−アルミナ、およびゼオライト（モルデナイト、Ｎａ／Ｈ−モルデナイト、Ｈ−モルデナイト、β−ゼオライト、Ｈ−β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｈ−Ｙ−ゼオライトなど）などが挙げられる。ゼオライトを使用する場合、酸性水素形であることが好ましい。
【００１０】
本発明の１つの特定の実施態様において、触媒は、この触媒の総重量を基準にした金属の重量として計算して０．１から５重量％、特に０．２から２重量％のＶＩＩＩ族金属またはＶＩＩＩ金属化合物、好ましくは酸性担持体に担持されたもの、さらに好ましくは酸性水素形の酸性担持体に担持されたものを、主触媒成分として、単独で、または助触媒および改質剤、例えばパラジウム／金、パラジウム／銀、コバルト／ジルコニウム、ニッケルとともに含有する。適する触媒金属の１つの実例は、適切な担持媒体、例えばゼオライト（特に、モルデナイトもしくはＨ−モルデナイト）またはシリカに担持された酸化パラジウムまたはパラジウムを、この触媒の総重量を基準にした金属の重量として計算して特に０．１から５．０重量％、さらに特に０．２から２重量％含む。好ましい触媒は、０．２から２重量％のＨ−モルデナイト担持パラジウムを含む。
【００１１】
本発明の他の特定の実施態様として、元素の周期表のＩＢ族金属、例えば銅が、主触媒成分として、単独で、または助触媒および改質剤、例えばクロム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、希土類金属、ＶＩＩＩ族金属などとともに、水素化に使用される。ＩＢ族金属含有触媒は、この触媒の総重量を基準にした酸化物の重量として１０から８０重量％、特に３０から７５重量％、さらに特に５０から７０重量％のＩＢ族金属、特に酸性担持体、さらに特に酸性水素形の担持体に担持されたＩＢ族金属を好ましくは含有する。そうした触媒の具体的で非限定的な例には、銅、ラネー銅、銅／クロム、銅／亜鉛、銅／亜鉛／クロム、銅／亜鉛／ジルコニウム、銅／シリカ、銅／アルミナおよび他の銅基触媒系、特に、酸性担持体に担持されているもの、さらに特に酸性水素形の担持体に担持されているものが挙げられる。幾つかの具体的な例示には、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる市販のシリカ担持銅触媒、Ｔ−３６６（プレス押出品または成形押出品として、約５４重量％銅／シリカを有する）；Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる銅クロム触媒、Ｇ−２２／２；および米国特許第５，４７５，１５９号の実施例３に従って調製したＣｕ／Ｚｎ／Ｚｒ触媒などが挙げられる。これらの触媒を併用することもできる。こうした触媒は、比較的低温で良好な結果をもたらすことが判明した。本発明の１つの非限定的で例示的な実施態様において、これらの触媒は、好ましくは１００℃から２５０℃の温度で使用される。こうした触媒は、限定ではないが、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して５重量％から８０重量％の銅を含む。さらに、こうした触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、１５から８５重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有することができる。この触媒の特定の例は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．１重量％から２０重量％の希土類、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。さらに特定の触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、およびこの触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のアルミニウムを含有する。さらに特定の触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のジルコニウム、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。もう１つの好ましい触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のジルコニウム、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のアルミニウム、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。およびさらに好ましい触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のマグネシウム、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．１重量％から２０重量％の希土類、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。
【００１２】
本発明の特定の実施態様として、上述の水素化分解触媒は、反応器に装填する前に水素によって還元する。非限定的な例示として、水素化分解触媒は、粉砕し、適切なサイズ、例えば６から２０メッシュにする。この触媒を反応器に導入し、窒素中０．００１から０．１重量％、特定的には０．０２から０．１０重量％の水素を１から２００Ｌ／時、特定的には２から３０Ｌ／時の速度で流しながら、分あたり１から１０℃、特に１．５から５℃の速度で例えば１５０から２５０℃の温度に触媒粒子を加熱することにより、ゆっくりと還元する。触媒を１５０から２５０℃で１から１０時間還元させ、次いで、窒素中の水素含量を、このガスが窒素中１から１０重量％、特定的には２から５重量％の水素になるまで、１から５時間毎に倍増する。銅を含有する触媒は、好ましくは１５０から２００℃の間の温度で還元して、焼結を最小限にする。触媒を最後の１から５時間還元し、次いで、ガス流を維持しながら冷却する。冷却後、空気が一切侵入できないように反応器に蓋をし、ガス流を止める。環境および触媒が窒素で満たされている状態で、この反応器を開ける。
【００１３】
上述の手順によって調製した被還元触媒粒子を、場合により窒素で満たされた環境下で、反応器の床台、例えば多孔質板／トレーまたはスクリーン製の床台上に装填する。前記被還元粒子は、この床台上に留まるようなサイズおよび形にする。
【００１４】
本発明の範囲を限定するのではないが、ジフェニルアルカンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有し、製造されるアルキルベンゼンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有する（これらの式中、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；ｎは、０から１０、好ましくは０から５であり；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、水素であるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）。水素の数は、（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍの枝分れ度に依存して、２ｎまたはそれ以下である。
【００１５】
本発明の１つの特定の実施態様において、ジフェニルアルカンは、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンである。もう１つの特定の実施態様は、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンとジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物に関する。
【００１６】
本発明のもう１つの特定の実施態様として、ジフェニルアルカンの芳香族環上にさらなるアルキル基が存在することがあり、ならびに製造されるアルキルベンゼンには、ｐ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｍ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｏ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−３−（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるアルキルベンゼンが含まれる。
【００１７】
水素化分解反応のための圧力は、０から４００ゲージｐｓｉｇ、特に５から３００ケージｐｓｉ、さらに特に０から１４０ケージｐｓｉ（すなわち１から１０バール）の間の範囲でなければならない。水素化分解反応器の温度は、１４０から３００℃、特に１６０から２８０℃、さらに特に１８０から２３５℃である。
【００１８】
水素化流量は、水素化分解反応を支え、かつ触媒から失われた水素の補充に充分であるように調整しなければならない。アルキルベンゼンダイマーに対して少なくとも理論量の水素が、反応に利用できる系の中に存在しなければならない。非限定的な例として、少し過剰な水素流を供給して、水素を液体に吸蔵させ、この反応の性質を気体−液体間に合わせる。
【００１９】
供給物の時間あたりの重量速度（ＷＨＳＶ）は、他の条件境界線の中で非常に広い範囲にわたって変化し得、１時間あたり０．１から１００リットル、０．２から２０リットル、特に０．５から１５リットルであり得る。ここで用いるＷＨＳＶは、反応触媒床内の触媒の単位重量あたりの、反応蒸留反応器に入る時間あたりの供給物の単位重量を意味する。
【００２０】
ここで用いるアルキルベンゼンダイマーのアルキルベンゼンへの転化％は、次のように定義する：
【００２１】
【数１】
本発明の特定の実施態様として、水素化分解反応媒体中のアルキルベンゼンダイマーの８６．０から１００．０重量％、特に９０．０重量％から１００．０重量％、さらに特に９４．０から１００重量％、さらにいっそう特に９７．５．０から１００．０重量％、さらにいっそう特に９８．０から１００．０重量％を、１８５℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つ（だけ）有する化合物に転化させることができる。同分解範囲は、１４０℃から３００℃、特に１６０℃から２８０℃でも達成することができる。例示的な特定の実施態様として、アルキルベンゼンダイマーの９７．５から１００．０重量％が、１８５℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つ（だけ）有する化合物に転化される。もう１つの例示的な特定の実施態様として、アルキルベンゼンダイマーの９７．５から１００．０重量％、さらに特に９８．０から１００．０重量％が、１８５℃から２２５℃の温度で、ベンゼン環を１つ（だけ）有する化合物に転化される。
【００２２】
本発明の特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの８６．０から１００．０重量％、特に９０．０重量％から１００重量％、さらに特に９４．０重量％から１００重量％、さらにいっそう特に９７．５から１００．０重量％、およびさらにいっそう特に、９８．０から１００．０重量％を、１８０℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つだけ有する化合物、例えばイソプロピルベンゼンに転化させることができる。本発明のもう１つの特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの８６．０から１００．０重量％、特に９０．０重量％から１００重量％、さらに特に９４．０重量％から１００重量％、さらにいっそう特に９７．５から１００．０重量％、およびさらにいっそう特に、９８．０から１００．０重量％を、１８５℃から２３５℃の温度で、イソプロピルベンゼンに転化させることができる。同分解範囲は、１４０℃から３００℃、特に１６０℃から２８０℃でも達成することができる。例示的な特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの９７．５から１００．０重量％が、１８５℃から２３５℃の温度で、クメンに転化される。もう１つの例示的な特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの９７．５重量％、さらに特に９８．０から１００．０重量％が、１８５℃から２２５℃の温度で、クメンに転化される。
【００２３】
本発明の特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物の８６．０から１００重量％、特に９０．０重量％から１００．０重量％、さらに特に９４．０重量％から１００．０重量％、さらにいっそう特に９７．５重量％から１００重量％、およびさらにいっそう特に９８．０から１００．０重量％を、１８０℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つだけ有する化合物に転化させることができる。同分解範囲は、１４０℃から３００℃、特に１６０℃から２８０℃でも達成することができる。例示的な実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物の９７．５から１００．０重量％が、１８５℃から２３５℃の温度で、クメンに転化される。もう１つの例示的な実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物の９７．５から１００．０重量％、さらに特に９８．０から１００．０重量％が、１８５℃から２２５℃の温度で、クメンに転化される。
【００２４】
供給流は、固定床反応器から来ることがあり（分別蒸留後に回収）、より軽い重量のアルキルフェニルアルコールなどを除去するために場合により分別された、アルキルフェニルアルコール水素化反応の反応蒸留反応器の底流から来ることがあり、またはクメン−フェノール過酸化プロセスから来ることがある。これらの流れは、水素化分解反応器に供給する前に場合によりアルキルベンゼンで希釈して、水素化反応において発生する熱を緩和し、これによって水素化分解装置内の反応の制御を改善する。
【００２５】
例示として、供給流は、０．１から１００重量％、特に０．１から１０重量％、さらに特に０．２から２重量％のジフェニルアルカン、０から９９重量％、特に２５から９５重量％、さらに特に６０から９０重量％のアルキルベンゼン、０から２０重量％、特に０から５重量％、さらに特に０から１重量％のアルケニルベンゼン、および０から２５重量％、特に０から１０重量％、さらに特に０から５重量％のアルキルフェニルアルコールを含有する。本発明の特定の実施態様の具体的な例示として、供給流は、０．１から１００重量％、特に０．１から１−重量％、さらに特に０．２から２重量％の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン、０から９９重量％、特に２５から９５重量％、さらに特に６０から９０重量％のクメン、０から２０重量％、特に０から５重量％、さらに特に０から１重量％のα−メチルスチレン、０から５重量％のエチルベンゼン、０から５重量％のジ−、トリ−イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピル−ベンゼン、エチル−イソプロピルベンゼンなど、またはこれらの混合物、ならびに０から２５重量％、特に０から１０重量％、さらに特に０から５重量％のクミルアルコールを含有する。
【００２６】
本発明を以下の例示的な実施態様によって説明することにする。これらの実施態様は、説明のためだけに提供するものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
Ｉ．例示的な実施態様Ｉ：
Ｉ（Ａ）水素化分解触媒Ｐｄ−モルデナイト触媒の調製
１５００グラムのナトリウムモルデナイト（次の特性を有するもの：１グラムあたり４３０平方メートルの表面積；約１マイクロメートルの平均微結晶サイズ；７．６ｃｃ／ｇのシクロヘキサン吸収量；および１１．１のシリカ対アルミナのモル比）、９０００グラムの硝酸アンモニウムおよび１５リットルの１．５Ｍ硝酸の混合物を５０℃に加熱し、５時間攪拌した。固形物を濾過して除去し、２５リットルの脱イオン水で洗浄した。硝酸中の硝酸アンモニウムでのモルデナイトのこの処理を、各回、新たな硝酸アンモニウムおよび硝酸を用いて２回繰り返した。各処理後、固形物を濾過して除去し、水で洗浄して、１２０℃で一晩乾燥させた。３０８グラムの脱イオン水に６．５５グラムの硝酸テトラアミンパラジウムを溶解し、この溶液に４．９２グラムの硝酸アンモニウムを添加することによって調製した、硝酸テトラアミンパラジウムおよび過剰の硝酸アンモニウムを含有する水溶液で処理することにより、パラジウムを０．３５重量％のレベルまでこのゼオライトに付加させた。次いで、このパラジウム溶液を、１０．６％のＬＯＩ（２時間、７５０℃での強熱減量）を有する１０８３グラムの脱アルミニウムモルデナイトとともに混練した。パラジウム含有モルデナイトを均一に混合して、２８．４％のＬＯＩを有する３３８グラムの擬ベーマイトアルミナ（Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＣａｔａｐａｌ Ｂ）を添加し、混合させた。この混合物を押し出し、１．６ｍｍの押出品を１２５℃で１６時間、空気中で乾燥させて、５００℃の気流の中で２時間焼成した。この触媒を粉砕して、６から２０メッシュのサイズにし、次いで、下のＩＩＡで説明するような手順を用いて還元した。
【００２８】
ＩＢ．Ｈ−モルデナイト担持Ｐｄ触媒を使用するクメンダイマーの水素化分解
クミルアルコールを反応蒸留してクメンを製造するための反応蒸留塔からの底流を蒸留して、クメンダイマーが豊富な混合物を得、これをクメンで希釈し、下の表１に与えるような条件下、Ｉ（Ａ）に記載したような水素化分解用Ｈ−モルデナイト担持パラジウム酸性触媒を装填した固定床での水素化に送り込んだ。結果を下の表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
ＩＩ．例示的な実施態様ＩＩ
ＩＩＡ 水素化分解触媒Ｔ−３６６触媒の調製
３．２ｍｍの押出品に押し出された５４重量％Ｃｕ／シリカを有する、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる、市販のシリカ担持銅触媒、Ｔ−３６６を、以下の接触分解試験手順を用いてさらに処理する。
【００３２】
５グラムのＳｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｔ−３６６ シリカ担持銅触媒（３ｍｍタブレット）を粉砕し、６から２０メッシュのサイズにした。この触媒を４５グラムの８０メッシュ炭化ケイ素と混合し、２０メッシュＳｉＣ床とガラスウール床の間の６９ｃｍの長さのステンレス鋼反応管内の中央に配置した。この反応管の内径は、１．５ｃｍであった。１０Ｌ／時の速度で窒素中０．０５重量％の水素を流しながら、１分あたり３℃の速度で２０℃から１８０℃に触媒粒子を加熱することにより、ゆっくりと触媒を還元した。１８０℃で２時間、触媒を還元させ、次いで、窒素中の水素含量を、このガスが窒素中３．２重量％の水素になるまで、２時間毎に倍増した。触媒を最後の２時間還元し、次いで、ガス流を維持しながら冷却した。冷却後、空気が一切侵入できないように反応器に蓋をし、ガス流を止めた。窒素で満たされているグローブボックスの中でこの反応器を開け、触媒および炭化ケイ素を網ふるいによって分離した。
【００３３】
ＩＩＢ．Ｔ−３６６ シリカ担持銅触媒を使用するクメンダイマーの水素化分解
クミルアルコールを反応蒸留してクメンを製造するための反応蒸留塔からの底流を蒸留して、クメンダイマーが豊富な混合物を得、これをクメンで希釈し、下の表３に与えるような条件下、ＩＩ（Ａ）に記載したような水素化分解用Ｔ−３６６触媒を装填した固定床での水素化に送り込んだ。結果を下の表４に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
ＩＩＩ．比較例
ＩＩＩＡ．炭素担持パラジウム水素化触媒の調製
ｔｈｅ Ｃａｌｓｉｃａｔ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手できる、０．５重量％パラジウム／炭素の圧縮造粒品を炭化ケイ素と混合し、上のＩＩＡに記載したものと同じ手順に従って還元した。
【００３７】
ＩＩＩＢ．炭素担持パラジウム触媒でのクメンダイマーの水素化分解
クミルアルコールを反応蒸留してクメンを製造するための反応蒸留塔からの底流を蒸留して、クメンダイマーが豊富な混合物を得、これをクメンで希釈し、下の表５に与えるような条件下、ＩＩＩ（Ａ）に記載したような水素化分解用炭素担持パラジウム酸性触媒を装填した固定床での水素化に送り込んだ。結果を下の表６に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
ＩＶ．結論
例示的な実施態様ＩＢに示したように、高酸性担持体に担持されたＰｄの触媒を、クメンへのクメンダイマー２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンの水素化分解に使用すると、２２０℃Ｃでの転化率は、９８．０％であり、クメンへの選択率は、１００％に近い。例示的な実施態様ＩＩＢに示したように、シリカ（酸性担持体）に担持されたＣｕの触媒を、クメンへのクメンダイマー（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン）の水素化分解に使用すると、転化率は、９５．３％であり、選択率は、１００％である。
【００４１】
対照的に、比較例ＩＩＩＢに示したように、炭素担持体に担持された０．５重量％Ｐｄの非酸性触媒を、クメンへのクメンダイマー（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン）の水素化分解に使用すると、転化率は、９３．３であり、選択率は、１００％である。
【００４２】
以上を考慮して、高酸性担持体（Ｈ−モルデナイト）担持Ｐｄは、非酸性担持体に担持されたＰｄと比較して、より高い水素化分解転換率の優れた特性をもたらす。
【００４３】
本明細書および特許請求の範囲において提供した範囲および制限は、本発明を特に指摘し、明確に請求すると考えられるものである。しかし、実質的に同じ機能を実質的に同じ手法で実行して、同じまたは実質的に同じ結果を得る他の範囲および制限は、本明細書および特許請求の範囲により定義する本発明の範囲内であると考える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルベンゼンを製造するためのジフェニルアルカンの接触水素化分解に関する。さらに、本発明は、イソプロピルベンゼン（「クメン」）を製造するための２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンの接触水素化分解に関する。
【背景技術】
【０００２】
相当量のジフェニルアルカンが、スチレン、フェノール、ジアルキルベンゼンおよびクメンなどの（置換）ベンゼン含有化合物の反応または製造を含む様々な化学プロセスにおいて副産物として生産される。例えば、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンおよびジメチル−２，３−ジフェニルブタンは、クメンを使用する多数のプロセス、例えば、クメン−フェノール過酸化プロセスおよびクミルアルコールからクメンを回収するためのプロセスにおいて、副産物として生産される。
【０００３】
住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）に譲渡された国際公開公報第０１／７０７１４号には、酸化プロピレンおよびイソプロピルベンゼンアルコール（クミルアルコール）を製造するためのプロピレンのエポキシ化用酸素担体として過酸化イソプロピルベンゼンを得るための、イソプロピルベンゼン（「クメン」としても知られている）の酸化に関する方法が記載されている。このイソプロピルアリールアルコールは、水素化分解段階によってイソプロピルベンゼン（クメン）に脱水／水素化し、再循環させて、繰り返し使用する。水素化分解段階の間に、かなりな量のクメンダイマーが、望ましくない副産物として生産される。クメンは、生産された後、しかし出て行く前に、水素化床に留まって、さらに水素化または二量化し得るからである。
【０００４】
シェル（Ｓｈｅｌｌ）に譲渡された米国特許第６，４５５，７１２号には、アルキルベンゼンを酸素で酸化することによって得られたアルキルベンゼンヒドロペルオキシドでオレフィンを酸化することによる、酸化プロピレンなどの酸化アルキレン（オキシランとしても知られている）の製造方法を記載されている。このアルキルベンゼンヒドロペルオキシドは、アルキルアリールアルコールに転化させ、これを、水素化分解し、続いて、分留してアルキルベンゼンと他の副産物を分離する多段法により脱水／水素化して、アルキルベンゼンの製造に再利用する。アルキルアリールアルコールの相当量が、副産物として、アルキルベンゼンのダイマー／オリゴマーに転化され得る。
【０００５】
住友に譲渡された国際公開公報第０２／０７２５０７号には、銅クロム触媒の存在下での２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの水素化分解法が記載されている。２２０℃でのこの転化率は、８４％にすぎない。さらに、この特許では言及されていないクメンを伴う方法において副産物として生産される、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンなどの他のクメンダイマーも、通常、存在する。
【０００６】
従って、生産される望ましくないアルキルベンゼンダイマーまたはオリゴマー副産物を、高収率、比較的低温度および低コストで、より価値の高いアルキルベンゼンに回収して、アルキルベンゼンを同じ工業プロセスでの反復使用のためにまたは他の工業用途のために経済的に再循環させることができる、有効な方法を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、酸性担持体に担持されたＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属化合物から成る群より選択される金属を含む触媒を使用し、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有するジフェニルアルカンと水素を反応させて、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有するアルキルベンゼン（複数を含む）を製造する段階（この場合、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、水素であるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）を含む水素化分解方法に関する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アルキルベンゼンを製造するためのジフェニルアルカンの接触水素化分解方法に関する。適する水素化または水素化分解触媒の例示的な非限定的な例には、ＶＩＩＩ族金属またはＩＢ族金属を含む触媒、特に、銅、パラジウム、白金およびニッケルを含むものが挙げられる。
【０００９】
本発明の特定の実施態様として、利用される触媒は、酸性担体（「担持体」としても知られている）、特に、「酸性水素形」である担体に担持されている。「酸性水素形」という用語は、イオン交換性カチオンの５０％またはそれ以上がプロトン（「Ｈ＋」または「水素（＋）イオン」としても知られている）であることを意味する。理論に拘束されるつもりはないが、酸性水素は、水素化分解反応の促進および触媒の酸性度上昇を助長することを申し述べておく。活性が高い触媒は、比較的穏やかな条件でジフェニルアルカンを水素化分解することができ、この結果、アルキルシクロヘキサンなどの副産物の生産を最小にし、ユーティリティーコストを低下させることができる。酸性担持体の非限定的な例示には、シリカ、シリカ−アルミナ、およびゼオライト（モルデナイト、Ｎａ／Ｈ−モルデナイト、Ｈ−モルデナイト、β−ゼオライト、Ｈ−β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｈ−Ｙ−ゼオライトなど）などが挙げられる。ゼオライトを使用する場合、酸性水素形であることが好ましい。
【００１０】
本発明の１つの特定の実施態様において、触媒は、この触媒の総重量を基準にした金属の重量として計算して０．１から５重量％、特に０．２から２重量％のＶＩＩＩ族金属またはＶＩＩＩ金属化合物、好ましくは酸性担持体に担持されたもの、さらに好ましくは酸性水素形の酸性担持体に担持されたものを、主触媒成分として、単独で、または助触媒および改質剤、例えばパラジウム／金、パラジウム／銀、コバルト／ジルコニウム、ニッケルとともに含有する。適する触媒金属の１つの実例は、適切な担持媒体、例えばゼオライト（特に、モルデナイトもしくはＨ−モルデナイト）またはシリカに担持された酸化パラジウムまたはパラジウムを、この触媒の総重量を基準にした金属の重量として計算して特に０．１から５．０重量％、さらに特に０．２から２重量％含む。好ましい触媒は、０．２から２重量％のＨ−モルデナイト担持パラジウムを含む。
【００１１】
本発明の他の特定の実施態様として、元素の周期表のＩＢ族金属、例えば銅が、主触媒成分として、単独で、または助触媒および改質剤、例えばクロム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、希土類金属、ＶＩＩＩ族金属などとともに、水素化に使用される。ＩＢ族金属含有触媒は、この触媒の総重量を基準にした酸化物の重量として１０から８０重量％、特に３０から７５重量％、さらに特に５０から７０重量％のＩＢ族金属、特に酸性担持体、さらに特に酸性水素形の担持体に担持されたＩＢ族金属を好ましくは含有する。そうした触媒の具体的で非限定的な例には、銅、ラネー銅、銅／クロム、銅／亜鉛、銅／亜鉛／クロム、銅／亜鉛／ジルコニウム、銅／シリカ、銅／アルミナおよび他の銅基触媒系、特に、酸性担持体に担持されているもの、さらに特に酸性水素形の担持体に担持されているものが挙げられる。幾つかの具体的な例示には、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる市販のシリカ担持銅触媒、Ｔ−３６６（プレス押出品または成形押出品として、約５４重量％銅／シリカを有する）；Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる銅クロム触媒、Ｇ−２２／２；および米国特許第５，４７５，１５９号の実施例３に従って調製したＣｕ／Ｚｎ／Ｚｒ触媒などが挙げられる。これらの触媒を併用することもできる。こうした触媒は、比較的低温で良好な結果をもたらすことが判明した。本発明の１つの非限定的で例示的な実施態様において、これらの触媒は、好ましくは１００℃から２５０℃の温度で使用される。こうした触媒は、限定ではないが、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して５重量％から８０重量％の銅を含む。さらに、こうした触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、１５から８５重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有することができる。この触媒の特定の例は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．１重量％から２０重量％の希土類、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。さらに特定の触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、およびこの触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のアルミニウムを含有する。さらに特定の触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のジルコニウム、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。もう１つの好ましい触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のジルコニウム、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のアルミニウム、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。およびさらに好ましい触媒は、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の銅、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して１０重量％から８０重量％の亜鉛、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．０５重量％から３０重量％のマグネシウム、この触媒の総重量を基準にして酸化物として計算して０．１重量％から２０重量％の希土類、および１０から８０重量％の酸性担体、特に酸性水素形の担持体を含有する。
【００１２】
本発明の特定の実施態様として、上述の水素化分解触媒は、反応器に装填する前に水素によって還元する。非限定的な例示として、水素化分解触媒は、粉砕し、適切なサイズ、例えば６から２０メッシュにする。この触媒を反応器に導入し、窒素中０．００１から０．１重量％、特定的には０．０２から０．１０重量％の水素を１から２００Ｌ／時、特定的には２から３０Ｌ／時の速度で流しながら、分あたり１から１０℃、特に１．５から５℃の速度で例えば１５０から２５０℃の温度に触媒粒子を加熱することにより、ゆっくりと還元する。触媒を１５０から２５０℃で１から１０時間還元させ、次いで、窒素中の水素含量を、このガスが窒素中１から１０重量％、特定的には２から５重量％の水素になるまで、１から５時間毎に倍増する。銅を含有する触媒は、好ましくは１５０から２００℃の間の温度で還元して、焼結を最小限にする。触媒を最後の１から５時間還元し、次いで、ガス流を維持しながら冷却する。冷却後、空気が一切侵入できないように反応器に蓋をし、ガス流を止める。環境および触媒が窒素で満たされている状態で、この反応器を開ける。
【００１３】
上述の手順によって調製した被還元触媒粒子を、場合により窒素で満たされた環境下で、反応器の床台、例えば多孔質板／トレーまたはスクリーン製の床台上に装填する。前記被還元粒子は、この床台上に留まるようなサイズおよび形にする。
【００１４】
本発明の範囲を限定するのではないが、ジフェニルアルカンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有し、製造されるアルキルベンゼンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有する（これらの式中、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；ｎは、０から１０、好ましくは０から５であり；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、水素であるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）。水素の数は、（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍの枝分れ度に依存して、２ｎまたはそれ以下である。
【００１５】
本発明の１つの特定の実施態様において、ジフェニルアルカンは、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンである。もう１つの特定の実施態様は、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンとジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物に関する。
【００１６】
本発明のもう１つの特定の実施態様として、ジフェニルアルカンの芳香族環上にさらなるアルキル基が存在することがあり、ならびに製造されるアルキルベンゼンには、ｐ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｍ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｏ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−３−（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるアルキルベンゼンが含まれる。
【００１７】
水素化分解反応のための圧力は、０から４００ゲージｐｓｉｇ、特に５から３００ケージｐｓｉ、さらに特に０から１４０ケージｐｓｉ（すなわち１から１０バール）の間の範囲でなければならない。水素化分解反応器の温度は、１４０から３００℃、特に１６０から２８０℃、さらに特に１８０から２３５℃である。
【００１８】
水素化流量は、水素化分解反応を支え、かつ触媒から失われた水素の補充に充分であるように調整しなければならない。アルキルベンゼンダイマーに対して少なくとも理論量の水素が、反応に利用できる系の中に存在しなければならない。非限定的な例として、少し過剰な水素流を供給して、水素を液体に吸蔵させ、この反応の性質を気体−液体間に合わせる。
【００１９】
供給物の時間あたりの重量速度（ＷＨＳＶ）は、他の条件境界線の中で非常に広い範囲にわたって変化し得、１時間あたり０．１から１００リットル、０．２から２０リットル、特に０．５から１５リットルであり得る。ここで用いるＷＨＳＶは、反応触媒床内の触媒の単位重量あたりの、反応蒸留反応器に入る時間あたりの供給物の単位重量を意味する。
【００２０】
ここで用いるアルキルベンゼンダイマーのアルキルベンゼンへの転化％は、次のように定義する：
【００２１】
【数１】
本発明の特定の実施態様として、水素化分解反応媒体中のアルキルベンゼンダイマーの８６．０から１００．０重量％、特に９０．０重量％から１００．０重量％、さらに特に９４．０から１００重量％、さらにいっそう特に９７．５．０から１００．０重量％、さらにいっそう特に９８．０から１００．０重量％を、１８５℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つ（だけ）有する化合物に転化させることができる。同分解範囲は、１４０℃から３００℃、特に１６０℃から２８０℃でも達成することができる。例示的な特定の実施態様として、アルキルベンゼンダイマーの９７．５から１００．０重量％が、１８５℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つ（だけ）有する化合物に転化される。もう１つの例示的な特定の実施態様として、アルキルベンゼンダイマーの９７．５から１００．０重量％、さらに特に９８．０から１００．０重量％が、１８５℃から２２５℃の温度で、ベンゼン環を１つ（だけ）有する化合物に転化される。
【００２２】
本発明の特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの８６．０から１００．０重量％、特に９０．０重量％から１００重量％、さらに特に９４．０重量％から１００重量％、さらにいっそう特に９７．５から１００．０重量％、およびさらにいっそう特に、９８．０から１００．０重量％を、１８０℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つだけ有する化合物、例えばイソプロピルベンゼンに転化させることができる。本発明のもう１つの特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの８６．０から１００．０重量％、特に９０．０重量％から１００重量％、さらに特に９４．０重量％から１００重量％、さらにいっそう特に９７．５から１００．０重量％、およびさらにいっそう特に、９８．０から１００．０重量％を、１８５℃から２３５℃の温度で、イソプロピルベンゼンに転化させることができる。同分解範囲は、１４０℃から３００℃、特に１６０℃から２８０℃でも達成することができる。例示的な特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの９７．５から１００．０重量％が、１８５℃から２３５℃の温度で、クメンに転化される。もう１つの例示的な特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンの９７．５重量％、さらに特に９８．０から１００．０重量％が、１８５℃から２２５℃の温度で、クメンに転化される。
【００２３】
本発明の特定の実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物の８６．０から１００重量％、特に９０．０重量％から１００．０重量％、さらに特に９４．０重量％から１００．０重量％、さらにいっそう特に９７．５重量％から１００重量％、およびさらにいっそう特に９８．０から１００．０重量％を、１８０℃から２３５℃の温度で、ベンゼン環を１つだけ有する化合物に転化させることができる。同分解範囲は、１４０℃から３００℃、特に１６０℃から２８０℃でも達成することができる。例示的な実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物の９７．５から１００．０重量％が、１８５℃から２３５℃の温度で、クメンに転化される。もう１つの例示的な実施態様として、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンの混合物の９７．５から１００．０重量％、さらに特に９８．０から１００．０重量％が、１８５℃から２２５℃の温度で、クメンに転化される。
【００２４】
供給流は、固定床反応器から来ることがあり（分別蒸留後に回収）、より軽い重量のアルキルフェニルアルコールなどを除去するために場合により分別された、アルキルフェニルアルコール水素化反応の反応蒸留反応器の底流から来ることがあり、またはクメン−フェノール過酸化プロセスから来ることがある。これらの流れは、水素化分解反応器に供給する前に場合によりアルキルベンゼンで希釈して、水素化反応において発生する熱を緩和し、これによって水素化分解装置内の反応の制御を改善する。
【００２５】
例示として、供給流は、０．１から１００重量％、特に０．１から１０重量％、さらに特に０．２から２重量％のジフェニルアルカン、０から９９重量％、特に２５から９５重量％、さらに特に６０から９０重量％のアルキルベンゼン、０から２０重量％、特に０から５重量％、さらに特に０から１重量％のアルケニルベンゼン、および０から２５重量％、特に０から１０重量％、さらに特に０から５重量％のアルキルフェニルアルコールを含有する。本発明の特定の実施態様の具体的な例示として、供給流は、０．１から１００重量％、特に０．１から１−重量％、さらに特に０．２から２重量％の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン、０から９９重量％、特に２５から９５重量％、さらに特に６０から９０重量％のクメン、０から２０重量％、特に０から５重量％、さらに特に０から１重量％のα−メチルスチレン、０から５重量％のエチルベンゼン、０から５重量％のジ−、トリ−イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピル−ベンゼン、エチル−イソプロピルベンゼンなど、またはこれらの混合物、ならびに０から２５重量％、特に０から１０重量％、さらに特に０から５重量％のクミルアルコールを含有する。
【００２６】
本発明を以下の例示的な実施態様によって説明することにする。これらの実施態様は、説明のためだけに提供するものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
Ｉ．例示的な実施態様Ｉ：
Ｉ（Ａ）水素化分解触媒Ｐｄ−モルデナイト触媒の調製
１５００グラムのナトリウムモルデナイト（次の特性を有するもの：１グラムあたり４３０平方メートルの表面積；約１マイクロメートルの平均微結晶サイズ；７．６ｃｃ／ｇのシクロヘキサン吸収量；および１１．１のシリカ対アルミナのモル比）、９０００グラムの硝酸アンモニウムおよび１５リットルの１．５Ｍ硝酸の混合物を５０℃に加熱し、５時間攪拌した。固形物を濾過して除去し、２５リットルの脱イオン水で洗浄した。硝酸中の硝酸アンモニウムでのモルデナイトのこの処理を、各回、新たな硝酸アンモニウムおよび硝酸を用いて２回繰り返した。各処理後、固形物を濾過して除去し、水で洗浄して、１２０℃で一晩乾燥させた。３０８グラムの脱イオン水に６．５５グラムの硝酸テトラアミンパラジウムを溶解し、この溶液に４．９２グラムの硝酸アンモニウムを添加することによって調製した、硝酸テトラアミンパラジウムおよび過剰の硝酸アンモニウムを含有する水溶液で処理することにより、パラジウムを０．３５重量％のレベルまでこのゼオライトに付加させた。次いで、このパラジウム溶液を、１０．６％のＬＯＩ（２時間、７５０℃での強熱減量）を有する１０８３グラムの脱アルミニウムモルデナイトとともに混練した。パラジウム含有モルデナイトを均一に混合して、２８．４％のＬＯＩを有する３３８グラムの擬ベーマイトアルミナ（Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＣａｔａｐａｌ Ｂ）を添加し、混合させた。この混合物を押し出し、１．６ｍｍの押出品を１２５℃で１６時間、空気中で乾燥させて、５００℃の気流の中で２時間焼成した。この触媒を粉砕して、６から２０メッシュのサイズにし、次いで、下のＩＩＡで説明するような手順を用いて還元した。
【００２８】
ＩＢ．Ｈ−モルデナイト担持Ｐｄ触媒を使用するクメンダイマーの水素化分解
クミルアルコールを反応蒸留してクメンを製造するための反応蒸留塔からの底流を蒸留して、クメンダイマーが豊富な混合物を得、これをクメンで希釈し、下の表１に与えるような条件下、Ｉ（Ａ）に記載したような水素化分解用Ｈ−モルデナイト担持パラジウム酸性触媒を装填した固定床での水素化に送り込んだ。結果を下の表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
ＩＩ．例示的な実施態様ＩＩ
ＩＩＡ 水素化分解触媒Ｔ−３６６触媒の調製
３．２ｍｍの押出品に押し出された５４重量％Ｃｕ／シリカを有する、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手できる、市販のシリカ担持銅触媒、Ｔ−３６６を、以下の接触分解試験手順を用いてさらに処理する。
【００３２】
５グラムのＳｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｔ−３６６ シリカ担持銅触媒（３ｍｍタブレット）を粉砕し、６から２０メッシュのサイズにした。この触媒を４５グラムの８０メッシュ炭化ケイ素と混合し、２０メッシュＳｉＣ床とガラスウール床の間の６９ｃｍの長さのステンレス鋼反応管内の中央に配置した。この反応管の内径は、１．５ｃｍであった。１０Ｌ／時の速度で窒素中０．０５重量％の水素を流しながら、１分あたり３℃の速度で２０℃から１８０℃に触媒粒子を加熱することにより、ゆっくりと触媒を還元した。１８０℃で２時間、触媒を還元させ、次いで、窒素中の水素含量を、このガスが窒素中３．２重量％の水素になるまで、２時間毎に倍増した。触媒を最後の２時間還元し、次いで、ガス流を維持しながら冷却した。冷却後、空気が一切侵入できないように反応器に蓋をし、ガス流を止めた。窒素で満たされているグローブボックスの中でこの反応器を開け、触媒および炭化ケイ素を網ふるいによって分離した。
【００３３】
ＩＩＢ．Ｔ−３６６ シリカ担持銅触媒を使用するクメンダイマーの水素化分解
クミルアルコールを反応蒸留してクメンを製造するための反応蒸留塔からの底流を蒸留して、クメンダイマーが豊富な混合物を得、これをクメンで希釈し、下の表３に与えるような条件下、ＩＩ（Ａ）に記載したような水素化分解用Ｔ−３６６触媒を装填した固定床での水素化に送り込んだ。結果を下の表４に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
ＩＩＩ．比較例
ＩＩＩＡ．炭素担持パラジウム水素化触媒の調製
ｔｈｅ Ｃａｌｓｉｃａｔ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手できる、０．５重量％パラジウム／炭素の圧縮造粒品を炭化ケイ素と混合し、上のＩＩＡに記載したものと同じ手順に従って還元した。
【００３７】
ＩＩＩＢ．炭素担持パラジウム触媒でのクメンダイマーの水素化分解
クミルアルコールを反応蒸留してクメンを製造するための反応蒸留塔からの底流を蒸留して、クメンダイマーが豊富な混合物を得、これをクメンで希釈し、下の表５に与えるような条件下、ＩＩＩ（Ａ）に記載したような水素化分解用炭素担持パラジウム酸性触媒を装填した固定床での水素化に送り込んだ。結果を下の表６に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
ＩＶ．結論
例示的な実施態様ＩＢに示したように、高酸性担持体に担持されたＰｄの触媒を、クメンへのクメンダイマー２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンの水素化分解に使用すると、２２０℃Ｃでの転化率は、９８．０％であり、クメンへの選択率は、１００％に近い。例示的な実施態様ＩＩＢに示したように、シリカ（酸性担持体）に担持されたＣｕの触媒を、クメンへのクメンダイマー（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン）の水素化分解に使用すると、転化率は、９５．３％であり、選択率は、１００％である。
【００４１】
対照的に、比較例ＩＩＩＢに示したように、炭素担持体に担持された０．５重量％Ｐｄの非酸性触媒を、クメンへのクメンダイマー（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン）の水素化分解に使用すると、転化率は、９３．３であり、選択率は、１００％である。
【００４２】
以上を考慮して、高酸性担持体（Ｈ−モルデナイト）担持Ｐｄは、非酸性担持体に担持されたＰｄと比較して、より高い水素化分解転換率の優れた特性をもたらす。
【００４３】
本明細書および特許請求の範囲において提供した範囲および制限は、本発明を特に指摘し、明確に請求すると考えられるものである。しかし、実質的に同じ機能を実質的に同じ手法で実行して、同じまたは実質的に同じ結果を得る他の範囲および制限は、本明細書および特許請求の範囲により定義する本発明の範囲内であると考える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性担持体に担持されたＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属化合物から成る群より選択される金属を含む触媒を使用し、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有するジフェニルアルカンと水素を反応させて、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有するアルキルベンゼン（複数を含む）を製造する段階（この場合、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、水素であるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）を含む水素化分解方法。
【請求項２】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属化合物から選択される金属、好ましくはパラジウムを、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．２重量％から２重量％含み；酸性担持体が、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびこれらの混合物から成る群より選択され、好ましくはＨ−モルデナイトであり；反応が、１４０℃から３００℃、好ましくは１８０℃から２３５℃の温度で行われ；８６．０重量％から１００．０重量％、好ましくは９０．０重量％から１００．０重量％のジフェニルアルカンが、ベンゼン環を１つだけ有する化合物、好ましくはイソプロピルベンゼンに転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、触媒の総重量を基準にして１０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、さらに好ましくは５０重量％から７０重量％のＩＢ族金属、好ましくは銅を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジフェニルアルカンが、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジ（３−イソプロピルフェニル）ブタンの混合物を含み；２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタン、３−ジメチル−２，３−ジ（３−イソプロピルフェニル）ブタンを併せた重量の８６．０重量％から１００．０重量％が、イソプロピルベンゼンに転化される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ジフェニルアルカンが、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
製造される前記アルキルベンゼンが、ｐ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｍ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｏ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−３−（イソプロピル）ベンゼン、および１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼンから成る群より選択されるアルキルベンゼンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒が、ジフェニルアルカンと水素を反応させる前に水素によって還元される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
窒素中０．００１重量％から０．１重量％、好ましくは０．０２重量％から０．１０重量％の水素を１から２００Ｌ／時、好ましくは２から３０Ｌ／時の速度で流しながら、分あたり１℃から１０℃、好ましくは１．５℃から５℃の速度で１５０℃から２５０℃の温度に加熱することにより、触媒が還元される、請求項７に記載の方法。
【請求項１】
酸性担持体に担持されたＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属化合物から成る群より選択される金属を含む触媒を使用し、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）−（Ｃ）ｎ（Ｈ）ｍ−Ｃ（Ｐｈ）Ｒ３Ｒ４の式を有するジフェニルアルカンと水素を反応させて、Ｒ１Ｒ２Ｃ（Ｐｈ）Ｒ５およびＲ６（Ｐｈ）ＣＲ３Ｒ４の構造を有するアルキルベンゼン（複数を含む）を製造する段階（この場合、Ｒ５およびＲ６についての炭素原子の総数は、ｎであり；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、水素であるか、炭素原子を１から１０個有する炭化水素基である）を含む水素化分解方法。
【請求項２】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属化合物から選択される金属、好ましくはパラジウムを、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．２重量％から２重量％含み；酸性担持体が、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびこれらの混合物から成る群より選択され、好ましくはＨ−モルデナイトであり；反応が、１４０℃から３００℃、好ましくは１８０℃から２３５℃の温度で行われ；８６．０重量％から１００．０重量％、好ましくは９０．０重量％から１００．０重量％のジフェニルアルカンが、ベンゼン環を１つだけ有する化合物、好ましくはイソプロピルベンゼンに転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、触媒の総重量を基準にして１０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、さらに好ましくは５０重量％から７０重量％のＩＢ族金属、好ましくは銅を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジフェニルアルカンが、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンと２，３−ジメチル−２，３−ジ（３−イソプロピルフェニル）ブタンの混合物を含み；２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタン、３−ジメチル−２，３−ジ（３−イソプロピルフェニル）ブタンを併せた重量の８６．０重量％から１００．０重量％が、イソプロピルベンゼンに転化される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ジフェニルアルカンが、２−メチル−２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）ペンタンを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
製造される前記アルキルベンゼンが、ｐ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｍ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、ｏ−ジ（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼン、１−エチル−３−（イソプロピル）ベンゼン、および１−エチル−４−（イソプロピル）ベンゼンから成る群より選択されるアルキルベンゼンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒が、ジフェニルアルカンと水素を反応させる前に水素によって還元される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
窒素中０．００１重量％から０．１重量％、好ましくは０．０２重量％から０．１０重量％の水素を１から２００Ｌ／時、好ましくは２から３０Ｌ／時の速度で流しながら、分あたり１℃から１０℃、好ましくは１．５℃から５℃の速度で１５０℃から２５０℃の温度に加熱することにより、触媒が還元される、請求項７に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２２０８９（Ｐ２００７−５２２０８９Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８７０７（Ｐ２００６−５１８７０７）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０８１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５３５１
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０８１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５３５１
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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