ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法
【課題】 高反応率および高選択率でメタノールからジメチルエーテルを製造でき、このような優れた触媒性能を長期間維持することができる触媒とその製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１０〜１０００のゼオライトを７００〜１０００℃で熱処理した熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部に、焼成した時にＮａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムをアルミナ換算で１００重量部混合して成形した後、焼成することにより、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトを含み、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比０．０１７〜０．３、Ｎａ2Ｏ含有量０．１重量％以下、アンモニア吸着酸量測定で４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、４００℃以下で脱離するアンモニア量がその４倍以上である触媒を得る。
【解決手段】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１０〜１０００のゼオライトを７００〜１０００℃で熱処理した熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部に、焼成した時にＮａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムをアルミナ換算で１００重量部混合して成形した後、焼成することにより、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトを含み、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比０．０１７〜０．３、Ｎａ2Ｏ含有量０．１重量％以下、アンモニア吸着酸量測定で４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、４００℃以下で脱離するアンモニア量がその４倍以上である触媒を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められており、それに用いる触媒の開発要請がある。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法としては、下式（１）
２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ （１）
に示すように、メタノールをアルミナ触媒存在下、脱水反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、ジメチルエーテルの収率向上を目指し、触媒として疎水性ゼオライトを用いて未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。なお、一般にジメチルエーテルの製造に用いられるゼオライトの最終焼成温度は通常５００℃程度であり、該文献の実施例においても５００℃であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１６８４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、充分なメタノール反応率が得られず、満足しうるレベルの収率には達していないのが現状であった。また、特許文献２の方法では、原料とするメタノールの水分量が少ない場合、メタノール反応率は高いものの、ジメチルエーテル選択率が非常に低くなり、収率が下がるという欠点があり、原料の選択や反応条件等が制限されることがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、先に、特定のゼオライトと特定のアルミナを混合することで、活性が高く選択率の優れたジメチルエーテルを製造する触媒を見出した（特願２００６−２０８３０３号）。しかし、さらに検討を重ねた結果、該触媒は、加圧下で反応を行った場合、反応開始時には優れた活性を発揮して高反応率および高選択率を達成できるものの、長期間反応を継続すると徐々に触媒性能が低下することがわかった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、高反応率および高選択率でメタノールからジメチルエーテルを製造でき、しかも、このような優れた触媒性能を長期間維持することができるジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法および該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定比率のアルミナとゼオライトとからなる混合触媒であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量が特定範囲であるとともに、アンモニア吸着酸量測定において４００℃を超えて脱離するアンモニア量および該アンモニア量と４００℃以下で脱離するアンモニア量との割合が特定範囲である触媒であれば、メタノールからジメチルエーテルを製造するにあたり長期間にわたり高反応率かつ高選択率を達成できることを見出した。そして、前述したような各特性を有する触媒は、特定のゼオライトをあらかじめ特定温度で熱処理し、特定のアルミナと特定比率で混合した後、成形、焼成することにより、容易に得られることをも見出した。本発明は、これらの知見より完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１７〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であり、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍以上であり、４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトを７００〜１０００℃で熱処理して得られた熱処理ゼオライトと、焼成した時にＮａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部の水酸化アルミニウムに対して熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高反応率および高選択率でメタノールからジメチルエーテルを製造することができ、しかも、このような優れた触媒性能を長時間維持することができる触媒を提供することができる。これにより、効率的に生産性よく安価にジメチルエーテルを製造することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ジメチルエーテル製造用触媒）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「本発明の触媒」と称することもある）は、アルミナとゼオライトとを主成分として含有する成形体である。具体的には、本発明の触媒では、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有されている。ゼオライトの含有量は、好ましくは、アルミナ１００重量部に対して０．５〜１８重量部であるのがよい。ゼオライトの含有量が前記範囲よりも少ないと、ゼオライトを含有させることによる直接的効果および相乗的効果が不充分で高活性が得られないこととなり、一方、多すぎると、活性は向上するものの、ジメチルエーテル選択率が低下し、結果として収率が下がることとなる。
【００１５】
本発明の触媒においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１７〜０．３であることが重要である。好ましくは、触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２０〜０．３であるのがよい。触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲を外れると、含有されるゼオライト分が少なくなりすぎるか、もしくは多くなりすぎるため、固体酸量が適当でなく、活性が低下するか、もしくは活性が強すぎて炭素析出が多くなり、活性の経時的維持率が低下する。
【００１６】
本発明の触媒においては、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下である。好ましくは、触媒中のＮａ2Ｏ含有量は０．０５重量％以下であるのがよい。触媒中のＮａ2Ｏ含有量が少ないほど、メタノールの脱水反応の反応率が向上する。
【００１７】
なお、本発明の触媒においては、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量についても少ない方が好ましく、通常、Ｋ2Ｏ含有量は０．１重量％以下、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下であるのがよい。また、本発明の触媒は、イオウ、塩素、フッ素のような元素も少ない方が好ましく、その含有量はいずれも、通常０．５重量％以下であるのがよい。
【００１８】
本発明の触媒は、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍以上である。好ましくは、４．５倍以上であるのがよい。４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍未満であると、触媒上での炭素析出が起こりやすくなり、触媒性能が経時的に劣化する。
【００１９】
また、本発明の触媒は、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である。好ましくは、４５μｍｏｌ／ｇ以下であるのがよい。４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇを超えると、触媒性能が経時的に劣化する。
【００２０】
なお、本発明において、アンモニア吸着酸量測定とは、触媒にアンモニアを吸着させた後、１００℃から８００℃まで昇温させたときに脱離するアンモニア量を測定するものである。触媒にアンモニアを吸着させる際には、例えば、真空下、３００〜４００℃で３０分間〜２時間前処理した後、５０〜１００℃、圧力６．６〜２６．３ｋＰａの条件下で、１５分間〜１時間、アンモニアガス気流下に曝すようにすればよい。昇温させたときに脱離するアンモニア量の測定は、例えば、ヘリウム等の不活性ガス気流中で行うことが好ましい。具体的には、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２１】
本発明の触媒においては、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。触媒のＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きすぎると、メタノールの脱水反応で使用中に熱劣化を起こすおそれがあり、一方、小さすぎると、活性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の触媒は、通常、細孔を有するものであり、その細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.３ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であるのがよい。細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔容積が大きいほど、脱水反応率が向上するからである。
【００２３】
本発明の触媒に含まれるアルミナは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕で示されるものであればよく、例えば、通常、χ、η、γのような結晶相をもつ活性アルミナが挙げられる。本発明の触媒に含まれるアルミナは、高い脱水反応率を得られる点から、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以下であるのがよい。同様の理由から、ナトリウム以外のアルカリ金属も少ないことが好ましく、通常、Ｋ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下であるのがよい。また、本発明の触媒に含まれるアルミナのＢＥＴ比表面積は、通常１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応使用中に熱劣化を起こすおそれがあり、一方、小さすぎると、活性が低下する傾向があるからである。
【００２４】
本発明の触媒に含まれるアルミナは、最終的に触媒として使用する段階でアルミナの形態になっていればよいのであり、どのような方法で生じたものであってもよい。例えば、水酸化アルミニウムを仮焼してアルミナ粉末を得たのちに洗浄する方法、アルミニウムアルコシドの加水分解で得られた水酸化アルミニウムを仮焼する方法、アルミニウム塩を熱分解する方法などで、所望のＢＬＴ比表面積やＮａ2Ｏ含有量を有するアルミナを生じさせればよい。また、市販のアルミナをそのまま、もしくはＢＬＴ比表面積やＮａ2Ｏ含有量が所望の値になるように焼成処理や洗浄処理等を施して、これを原料として含有させてもよい。
【００２５】
本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常のアルミノ珪酸塩系ゼオライトであればよく、例えば、通常、Mordenaite型、β型、Ferrierite型、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ系ゼオライトなどが挙げられる。なお、本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常、水素型である。
【００２６】
本発明の触媒に含まれるゼオライトは、高い脱水反応率を得られる点から、Ｎａ2Ｏ含有量が１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であるのがよい。同様の理由から、ナトリウム以外のアルカリ金属も少ないことが好ましい。
【００２７】
本発明の触媒は、脱水触媒性能を損なわない範囲で、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機化合物、特に金属酸化物を含むものであってもよい。また、活性に影響を与えない範囲で、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダー由来の酸化物を含んでいてもよく、これら無機バインダーを熱処理ゼオライトとアルミナ混合物の成形の際に用いることもできる。
【００２８】
本発明の触媒は、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の触媒に含まれるアルミナは、最終的に触媒として使用する段階でアルミナの形態になっていればよいのであり、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法のほか、アルミニウム塩とゼオライトと混合し、成形後アルミニウム塩を熱分解させるなどの方法によっても、本発明の触媒を得ることができる。
【００２９】
（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法（以下「本発明の触媒の製造方法」と称することもある）は、特定のゼオライトを熱処理して得られた熱処理ゼオライトと、特定の水酸化アルミニウムとを混合して成形した後、焼成するものである。
【００３０】
前記特定のゼオライトとは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００であるゼオライトである。原料としてこのようなゼオライトを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したようなＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する触媒が得られる。原料として用いるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲よりも小さいと、活性が低く、選択率が悪い触媒が得られることになり、一方、大きすぎると、ゼオライトの疎水性が高くなるので、脱水反応が起こりにくくなり、得られる触媒の活性が低くなる。
【００３１】
また、前記特定のゼオライトは、そのＮａ2Ｏ含有量が１重量％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏ含有量が少ないほど、脱水反応の反応率が高くなるからである。また、前記特定のゼオライトは、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量も少ないことが好ましい。
【００３２】
また、前記特定のゼオライトは、（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）の項で前述したような種々の型のゼオライトを用いることができる。また、前述したように、最終的に得られる本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常、水素型であるが、一般にゼオライトは後述する熱処理で水素型に変化するので、前記特定のゼオライトは、水素型でもよいし、アンモニウム型でもよい。
なお、前記特定のゼオライトは、前述した条件を満たす市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００３３】
本発明の触媒の製造方法においては、前記特定のゼオライトにあらかじめ熱処理を施して熱処理ゼオライトにしておくことが重要である。これにより、得られる触媒のアンモニア吸着酸量測定において脱離するアンモニア量は、（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）の項で前述した範囲となり、触媒性能の経時劣化を抑制することが可能となる。なお、熱処理によってゼオライトの構造がどのように変化しているかは不明であるが、熱処理することによりゼオライト上の強酸点が低減されるため、アルミナとの混合触媒としたときに炭素析出が抑制され、その結果、触媒性能の経時的維持率が向上するものと考えられる。
【００３４】
熱処理ゼオライトを得る際の熱処理は７００〜１０００℃の温度で行う。好ましくは９００〜１０００℃とするのがよい。熱処理温度が７００℃未満であると、触媒活性の経時劣化を十分に抑制できなくなり、一方、１０００℃を超えると、ゼオライト結晶が破壊されてしまいゼオライト添加の効果が得られない。
【００３５】
前記特定の水酸化アルミニウムとは、焼成した時に（具体的には、例えば、後述する焼成温度で焼成したときに）Ｎａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムである。原料としてこのような水酸化アルミニウムを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したような触媒のＮａ2Ｏ含有量を有する触媒が得られる。原料として用いる水酸化アルミニウムを焼成したときのＮａ2Ｏ含有量が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒の脱水反応における反応率が低下することになる。また、前記水酸化アルミニウムは、焼成した時に（具体的には、例えば、後述する焼成温度で焼成したときに）、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すことが好ましい。原料として用いる水酸化アルミニウムを焼成したときのＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒が脱水反応で使用中に熱劣化を起こすおそれがあり、一方、小さすぎると、得られる触媒の活性が低下する傾向があるからである。
【００３６】
前記熱処理ゼオライトと前記水酸化アルミニウムは、アルミナ換算で１００重量部の水酸化アルミニウムに対し熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合する。ゼオライトの使用割合が前記範囲であれば、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したような比率でアルミナとゼオライトとを含有する触媒が得られる。
【００３７】
混合に用いる装置は、均一に混合できる装置であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｖ型混合機、パドルミキサー、振動ミル、ボールミル、ナフターミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサー、スーパーミキサー、レディゲミキサー、二重円錐混合機、エアードミキサー等の公知の混合装置を使用することができる。
【００３８】
成形方法としては、特に制限されるものではなく、通常の乾式成形法や湿式成形法を採用することができる。例えば、打錠成形機、皿型造粒機、押出し成形機、攪拌造粒機、スプレー造粒機、射出成形機等を用いた公知の方法が挙げられる。
【００３９】
焼成方法は、特に制限されるものではないが、ドライ焼成で行なうと、アルミナ表面の水酸基が低減し、ルイス酸点が増加するので、好ましい。
焼成温度は、特に制限されないが、通常１００〜６００℃の範囲とするのがよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、１０時間〜１００時間とするのが好ましい。
【００４０】
焼成に用いる装置は、加熱できる装置であれば特に限定されないが、例えば、流通式バット焼成炉、流動焼成炉、シャフト炉、ロ-タリーキルン、ベルト炉、シャトル炉、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。これら装置の熱源としては、電気やガスが利用でき、間接加熱であってもよいし、直接加熱であってもよい。
【００４１】
（ジメチルエーテルの製造方法）
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前述した本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるものである。
【００４２】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において用いる原料は、メタノールを主成分として含むものであればよく、例えば、メタノール単独、メタノールと水蒸気の混合物、メタノールとメタノール以外のアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等）との混合物、メタノールと不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）との混合物、メタノールと前記メタノール以外のアルコールと前記不活性ガスとの混合物などが挙げられる。メタノールと水蒸気の混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールとの混合物を用いる場合、これらの混合物中に占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。また、メタノールと不活性ガスとの混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールと不活性ガスとの混合物の場合、これら混合物のうち不活性ガスを除いたものに占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。メタノールの脱水反応は一般に気相で行われるので、原料は、通常、気体の状態で供給されることが好ましく、例えば、液体の状態で貯蔵しておき、反応前に、熱交換器などを使用して気化させて供給することができる。
【００４３】
メタノールの脱水反応を行う際には、反応温度は、下限は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上とするのがよく、上限は、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下とするのがよい。また、反応圧力は、反応温度に応じて適宜設定すればよいが、下限は、通常１×１０5Ｐａ以上とするのがよく、上限は、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下とするのがよい。
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器で行うことが好ましく、そのときの空間速度は、通常、５００ｈ-1以上、１５００００ｈ-1以下とするのがよい。
【００４４】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において得られたジメチルエーテルは、そのまま、または必要に応じて蒸留などにより精製して、使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中において示した物性値は次の方法により測定した。
【００４６】
＜結晶相＞
試料をＸ線回折装置（理学電機製「ＲＡＤ−ＲＢ ＲＵ−２００」）を用いて分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し、そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とした。
【００４７】
＜Ｎａ2Ｏ含有量（重量％）＞
ＪＩＳ−Ｒ９３０１に従って求めた。
【００４８】
＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＞
試料をアルカリ溶融させた後に酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＳ４０００」）を用いて分析し、試料中のＳｉＯ2量を求めた。他方、試料をフッ化水素酸で処理し、その後、アルカリ溶解させた後に酸に溶解させ、上記ＩＣＰ発光分光装置を用いて分析し、試料中のＡｌ2Ｏ3量を求めた。そして、ＳｉＯ2量とＡｌ2Ｏ3量よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
【００４９】
＜アンモニア吸着酸量測定＞
昇温脱離装置（大倉理研製「ＡＴＤ７００」）を利用し、試料を真空下で３５０℃１時間前処理した後、１００℃、圧力１３．３ｋＰａの条件下でアンモニアガスを３０分間吸着させた。その後、１００℃で３０分真空排気した後、ヘリウム気流中１００℃から８００℃まで昇温しながら、脱離するアンモニア量を４重極ＭＳで検出した。そして、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量を求めるとともに、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比（４００℃以下で脱離するアンモニア量／４００℃を超えて脱離するアンモニア量）を求めた。
【００５０】
＜ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）＞
比表面積測定装置（マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法により求めた。
【００５１】
＜細孔容積(ｃｍ3／ｇ)＞
細孔分布測定装置（カンタクローム製「オートスキャン３３型」）を用いて水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を細孔半径の大きいものから小さいものへ順次その容積を累積していった累積細孔容積とする累積細孔分布曲線より、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積を求めた。
【００５２】
（実施例１−１）
Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１９、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）を電気炉にて９００℃で２時間熱処理して、熱処理ゼオライトを得た。この熱処理ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３８５ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は３０６μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は９９μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は３．１であった。
他方、ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨｉＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕して粉砕品を得た。この粉砕品を７００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ2／ｇであった。
【００５３】
次に、上記粉砕品をアルミナ換算で１００重量部と、上記熱処理ゼオライト１．２重量部とを混合し、得られた混合粉にベーマイト型アルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」；ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）７．６重量部を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径２４ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒して、直径１〜３ｍｍの球状の成形体を得た。この成形体を電気炉により４００℃で２時間焼成して、触媒（１）を得た。
【００５４】
触媒（１）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（１）のＮａ2Ｏ量は０．００３重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．８、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４２μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４３ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２１４ｍ2／ｇであった。
【００５５】
（実施例１−２）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトに変えて、前記Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」）を電気炉にて７００℃で２時間熱処理して得た熱処理ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（２）を得た。なお、実施例１−２で用いた熱処理ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３５８ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は７８６μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４５０μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は１．７であった。
【００５６】
触媒（２）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（２）のＮａ2Ｏ量は０．００３重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．６、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４５μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２０９ｍ2／ｇであった。
【００５７】
（実施例１−３）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトの使用量を１．２重量部から１７．６重量部に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（３）を得た。
【００５８】
触媒（３）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（３）のＮａ2Ｏ量は０．０４８重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．４、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４９μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ2／ｇであった。
【００５９】
（実施例１−４）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトに変えて、Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ―６９０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２４３、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）を電気炉にて９００℃で２時間熱処理して得た熱処理ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（４）を得た。なお、実施例１−４で用いた熱処理ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４０２ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は４５μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は５３μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は０．８であった。
【００６０】
触媒（４）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（４）のＮａ2Ｏ量は０．００４重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２３であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．６、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４２μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６１ｍ2／ｇであった。
【００６１】
（比較例１−１）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトに変えて、前記Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」）を熱処理を行わずにそのまま用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（Ｃ１）を得た。なお、比較例１−１で用いたゼオライトのＢＥＴ比表面積は２４５ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は１１００μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は１０７３μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は１．０であった。
【００６２】
触媒（Ｃ１）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（Ｃ１）のＮａ2Ｏ量は０．００３重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は３．８、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は５２μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．３９ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３４ｍ2／ｇであった。
【００６３】
（実施例２−１〜２−４および比較例２−１）
上記触媒（１）〜（４）および（Ｃ１）をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、そのなかに触媒５ｃｍ3を充填し、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール１００％液を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。反応開始から３０分後（初期）と、２４時間後（１日経過後）に反応装置の出口ガスを採取し、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEとをガスクロマトグラフを用いて測定した（いずれもモル濃度）。入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHはいずれの場合も１００％とし、得られたメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEから、下式（２）、（３）に基づき、初期および１日経過後のメタノール反応率、ジメチルエーテル選択率をそれぞれ求めた。さらに、下式（４）に基づき、メタノール反応率の経時的維持率を求めた。
【００６４】
メタノール反応率（％）＝100×(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH （２）
ジメチルエーテル選択率（％）＝100×(２×ＯDME)／(ＩMeOH−ＯMeOH) （３）
維持率（％）＝100×(１日経過後のメタノール反応率/初期のメタノール反応率) （４）
また、１日経過後に触媒を抜き取り、該抜き取り品の着色を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められており、それに用いる触媒の開発要請がある。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法としては、下式（１）
２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ （１）
に示すように、メタノールをアルミナ触媒存在下、脱水反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、ジメチルエーテルの収率向上を目指し、触媒として疎水性ゼオライトを用いて未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。なお、一般にジメチルエーテルの製造に用いられるゼオライトの最終焼成温度は通常５００℃程度であり、該文献の実施例においても５００℃であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１６８４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、充分なメタノール反応率が得られず、満足しうるレベルの収率には達していないのが現状であった。また、特許文献２の方法では、原料とするメタノールの水分量が少ない場合、メタノール反応率は高いものの、ジメチルエーテル選択率が非常に低くなり、収率が下がるという欠点があり、原料の選択や反応条件等が制限されることがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、先に、特定のゼオライトと特定のアルミナを混合することで、活性が高く選択率の優れたジメチルエーテルを製造する触媒を見出した（特願２００６−２０８３０３号）。しかし、さらに検討を重ねた結果、該触媒は、加圧下で反応を行った場合、反応開始時には優れた活性を発揮して高反応率および高選択率を達成できるものの、長期間反応を継続すると徐々に触媒性能が低下することがわかった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、高反応率および高選択率でメタノールからジメチルエーテルを製造でき、しかも、このような優れた触媒性能を長期間維持することができるジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法および該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定比率のアルミナとゼオライトとからなる混合触媒であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量が特定範囲であるとともに、アンモニア吸着酸量測定において４００℃を超えて脱離するアンモニア量および該アンモニア量と４００℃以下で脱離するアンモニア量との割合が特定範囲である触媒であれば、メタノールからジメチルエーテルを製造するにあたり長期間にわたり高反応率かつ高選択率を達成できることを見出した。そして、前述したような各特性を有する触媒は、特定のゼオライトをあらかじめ特定温度で熱処理し、特定のアルミナと特定比率で混合した後、成形、焼成することにより、容易に得られることをも見出した。本発明は、これらの知見より完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１７〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であり、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍以上であり、４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトを７００〜１０００℃で熱処理して得られた熱処理ゼオライトと、焼成した時にＮａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部の水酸化アルミニウムに対して熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高反応率および高選択率でメタノールからジメチルエーテルを製造することができ、しかも、このような優れた触媒性能を長時間維持することができる触媒を提供することができる。これにより、効率的に生産性よく安価にジメチルエーテルを製造することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ジメチルエーテル製造用触媒）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「本発明の触媒」と称することもある）は、アルミナとゼオライトとを主成分として含有する成形体である。具体的には、本発明の触媒では、アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有されている。ゼオライトの含有量は、好ましくは、アルミナ１００重量部に対して０．５〜１８重量部であるのがよい。ゼオライトの含有量が前記範囲よりも少ないと、ゼオライトを含有させることによる直接的効果および相乗的効果が不充分で高活性が得られないこととなり、一方、多すぎると、活性は向上するものの、ジメチルエーテル選択率が低下し、結果として収率が下がることとなる。
【００１５】
本発明の触媒においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１７〜０．３であることが重要である。好ましくは、触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２０〜０．３であるのがよい。触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲を外れると、含有されるゼオライト分が少なくなりすぎるか、もしくは多くなりすぎるため、固体酸量が適当でなく、活性が低下するか、もしくは活性が強すぎて炭素析出が多くなり、活性の経時的維持率が低下する。
【００１６】
本発明の触媒においては、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下である。好ましくは、触媒中のＮａ2Ｏ含有量は０．０５重量％以下であるのがよい。触媒中のＮａ2Ｏ含有量が少ないほど、メタノールの脱水反応の反応率が向上する。
【００１７】
なお、本発明の触媒においては、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量についても少ない方が好ましく、通常、Ｋ2Ｏ含有量は０．１重量％以下、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下であるのがよい。また、本発明の触媒は、イオウ、塩素、フッ素のような元素も少ない方が好ましく、その含有量はいずれも、通常０．５重量％以下であるのがよい。
【００１８】
本発明の触媒は、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍以上である。好ましくは、４．５倍以上であるのがよい。４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍未満であると、触媒上での炭素析出が起こりやすくなり、触媒性能が経時的に劣化する。
【００１９】
また、本発明の触媒は、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である。好ましくは、４５μｍｏｌ／ｇ以下であるのがよい。４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇを超えると、触媒性能が経時的に劣化する。
【００２０】
なお、本発明において、アンモニア吸着酸量測定とは、触媒にアンモニアを吸着させた後、１００℃から８００℃まで昇温させたときに脱離するアンモニア量を測定するものである。触媒にアンモニアを吸着させる際には、例えば、真空下、３００〜４００℃で３０分間〜２時間前処理した後、５０〜１００℃、圧力６．６〜２６．３ｋＰａの条件下で、１５分間〜１時間、アンモニアガス気流下に曝すようにすればよい。昇温させたときに脱離するアンモニア量の測定は、例えば、ヘリウム等の不活性ガス気流中で行うことが好ましい。具体的には、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２１】
本発明の触媒においては、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。触媒のＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きすぎると、メタノールの脱水反応で使用中に熱劣化を起こすおそれがあり、一方、小さすぎると、活性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の触媒は、通常、細孔を有するものであり、その細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.３ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であるのがよい。細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔容積が大きいほど、脱水反応率が向上するからである。
【００２３】
本発明の触媒に含まれるアルミナは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕で示されるものであればよく、例えば、通常、χ、η、γのような結晶相をもつ活性アルミナが挙げられる。本発明の触媒に含まれるアルミナは、高い脱水反応率を得られる点から、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以下であるのがよい。同様の理由から、ナトリウム以外のアルカリ金属も少ないことが好ましく、通常、Ｋ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．０１重量％以下であるのがよい。また、本発明の触媒に含まれるアルミナのＢＥＴ比表面積は、通常１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応使用中に熱劣化を起こすおそれがあり、一方、小さすぎると、活性が低下する傾向があるからである。
【００２４】
本発明の触媒に含まれるアルミナは、最終的に触媒として使用する段階でアルミナの形態になっていればよいのであり、どのような方法で生じたものであってもよい。例えば、水酸化アルミニウムを仮焼してアルミナ粉末を得たのちに洗浄する方法、アルミニウムアルコシドの加水分解で得られた水酸化アルミニウムを仮焼する方法、アルミニウム塩を熱分解する方法などで、所望のＢＬＴ比表面積やＮａ2Ｏ含有量を有するアルミナを生じさせればよい。また、市販のアルミナをそのまま、もしくはＢＬＴ比表面積やＮａ2Ｏ含有量が所望の値になるように焼成処理や洗浄処理等を施して、これを原料として含有させてもよい。
【００２５】
本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常のアルミノ珪酸塩系ゼオライトであればよく、例えば、通常、Mordenaite型、β型、Ferrierite型、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ系ゼオライトなどが挙げられる。なお、本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常、水素型である。
【００２６】
本発明の触媒に含まれるゼオライトは、高い脱水反応率を得られる点から、Ｎａ2Ｏ含有量が１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であるのがよい。同様の理由から、ナトリウム以外のアルカリ金属も少ないことが好ましい。
【００２７】
本発明の触媒は、脱水触媒性能を損なわない範囲で、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機化合物、特に金属酸化物を含むものであってもよい。また、活性に影響を与えない範囲で、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダー由来の酸化物を含んでいてもよく、これら無機バインダーを熱処理ゼオライトとアルミナ混合物の成形の際に用いることもできる。
【００２８】
本発明の触媒は、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の触媒に含まれるアルミナは、最終的に触媒として使用する段階でアルミナの形態になっていればよいのであり、後述する本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法のほか、アルミニウム塩とゼオライトと混合し、成形後アルミニウム塩を熱分解させるなどの方法によっても、本発明の触媒を得ることができる。
【００２９】
（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法（以下「本発明の触媒の製造方法」と称することもある）は、特定のゼオライトを熱処理して得られた熱処理ゼオライトと、特定の水酸化アルミニウムとを混合して成形した後、焼成するものである。
【００３０】
前記特定のゼオライトとは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００であるゼオライトである。原料としてこのようなゼオライトを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したようなＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する触媒が得られる。原料として用いるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲よりも小さいと、活性が低く、選択率が悪い触媒が得られることになり、一方、大きすぎると、ゼオライトの疎水性が高くなるので、脱水反応が起こりにくくなり、得られる触媒の活性が低くなる。
【００３１】
また、前記特定のゼオライトは、そのＮａ2Ｏ含有量が１重量％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏ含有量が少ないほど、脱水反応の反応率が高くなるからである。また、前記特定のゼオライトは、ナトリウム以外のアルカリ金属の含有量も少ないことが好ましい。
【００３２】
また、前記特定のゼオライトは、（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）の項で前述したような種々の型のゼオライトを用いることができる。また、前述したように、最終的に得られる本発明の触媒に含まれるゼオライトは、通常、水素型であるが、一般にゼオライトは後述する熱処理で水素型に変化するので、前記特定のゼオライトは、水素型でもよいし、アンモニウム型でもよい。
なお、前記特定のゼオライトは、前述した条件を満たす市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００３３】
本発明の触媒の製造方法においては、前記特定のゼオライトにあらかじめ熱処理を施して熱処理ゼオライトにしておくことが重要である。これにより、得られる触媒のアンモニア吸着酸量測定において脱離するアンモニア量は、（ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法）の項で前述した範囲となり、触媒性能の経時劣化を抑制することが可能となる。なお、熱処理によってゼオライトの構造がどのように変化しているかは不明であるが、熱処理することによりゼオライト上の強酸点が低減されるため、アルミナとの混合触媒としたときに炭素析出が抑制され、その結果、触媒性能の経時的維持率が向上するものと考えられる。
【００３４】
熱処理ゼオライトを得る際の熱処理は７００〜１０００℃の温度で行う。好ましくは９００〜１０００℃とするのがよい。熱処理温度が７００℃未満であると、触媒活性の経時劣化を十分に抑制できなくなり、一方、１０００℃を超えると、ゼオライト結晶が破壊されてしまいゼオライト添加の効果が得られない。
【００３５】
前記特定の水酸化アルミニウムとは、焼成した時に（具体的には、例えば、後述する焼成温度で焼成したときに）Ｎａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムである。原料としてこのような水酸化アルミニウムを用いることにより、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したような触媒のＮａ2Ｏ含有量を有する触媒が得られる。原料として用いる水酸化アルミニウムを焼成したときのＮａ2Ｏ含有量が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒の脱水反応における反応率が低下することになる。また、前記水酸化アルミニウムは、焼成した時に（具体的には、例えば、後述する焼成温度で焼成したときに）、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示すことが好ましい。原料として用いる水酸化アルミニウムを焼成したときのＢＥＴ比表面積が前記範囲よりも大きいと、得られる触媒が脱水反応で使用中に熱劣化を起こすおそれがあり、一方、小さすぎると、得られる触媒の活性が低下する傾向があるからである。
【００３６】
前記熱処理ゼオライトと前記水酸化アルミニウムは、アルミナ換算で１００重量部の水酸化アルミニウムに対し熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合する。ゼオライトの使用割合が前記範囲であれば、（ジメチルエーテル製造用触媒）の項で前述したような比率でアルミナとゼオライトとを含有する触媒が得られる。
【００３７】
混合に用いる装置は、均一に混合できる装置であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｖ型混合機、パドルミキサー、振動ミル、ボールミル、ナフターミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサー、スーパーミキサー、レディゲミキサー、二重円錐混合機、エアードミキサー等の公知の混合装置を使用することができる。
【００３８】
成形方法としては、特に制限されるものではなく、通常の乾式成形法や湿式成形法を採用することができる。例えば、打錠成形機、皿型造粒機、押出し成形機、攪拌造粒機、スプレー造粒機、射出成形機等を用いた公知の方法が挙げられる。
【００３９】
焼成方法は、特に制限されるものではないが、ドライ焼成で行なうと、アルミナ表面の水酸基が低減し、ルイス酸点が増加するので、好ましい。
焼成温度は、特に制限されないが、通常１００〜６００℃の範囲とするのがよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、１０時間〜１００時間とするのが好ましい。
【００４０】
焼成に用いる装置は、加熱できる装置であれば特に限定されないが、例えば、流通式バット焼成炉、流動焼成炉、シャフト炉、ロ-タリーキルン、ベルト炉、シャトル炉、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。これら装置の熱源としては、電気やガスが利用でき、間接加熱であってもよいし、直接加熱であってもよい。
【００４１】
（ジメチルエーテルの製造方法）
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、前述した本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるものである。
【００４２】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において用いる原料は、メタノールを主成分として含むものであればよく、例えば、メタノール単独、メタノールと水蒸気の混合物、メタノールとメタノール以外のアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等）との混合物、メタノールと不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）との混合物、メタノールと前記メタノール以外のアルコールと前記不活性ガスとの混合物などが挙げられる。メタノールと水蒸気の混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールとの混合物を用いる場合、これらの混合物中に占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。また、メタノールと不活性ガスとの混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールと不活性ガスとの混合物の場合、これら混合物のうち不活性ガスを除いたものに占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるのがよい。メタノールの脱水反応は一般に気相で行われるので、原料は、通常、気体の状態で供給されることが好ましく、例えば、液体の状態で貯蔵しておき、反応前に、熱交換器などを使用して気化させて供給することができる。
【００４３】
メタノールの脱水反応を行う際には、反応温度は、下限は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上とするのがよく、上限は、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下とするのがよい。また、反応圧力は、反応温度に応じて適宜設定すればよいが、下限は、通常１×１０5Ｐａ以上とするのがよく、上限は、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下とするのがよい。
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器で行うことが好ましく、そのときの空間速度は、通常、５００ｈ-1以上、１５００００ｈ-1以下とするのがよい。
【００４４】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において得られたジメチルエーテルは、そのまま、または必要に応じて蒸留などにより精製して、使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中において示した物性値は次の方法により測定した。
【００４６】
＜結晶相＞
試料をＸ線回折装置（理学電機製「ＲＡＤ−ＲＢ ＲＵ−２００」）を用いて分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し、そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とした。
【００４７】
＜Ｎａ2Ｏ含有量（重量％）＞
ＪＩＳ−Ｒ９３０１に従って求めた。
【００４８】
＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＞
試料をアルカリ溶融させた後に酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＳ４０００」）を用いて分析し、試料中のＳｉＯ2量を求めた。他方、試料をフッ化水素酸で処理し、その後、アルカリ溶解させた後に酸に溶解させ、上記ＩＣＰ発光分光装置を用いて分析し、試料中のＡｌ2Ｏ3量を求めた。そして、ＳｉＯ2量とＡｌ2Ｏ3量よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
【００４９】
＜アンモニア吸着酸量測定＞
昇温脱離装置（大倉理研製「ＡＴＤ７００」）を利用し、試料を真空下で３５０℃１時間前処理した後、１００℃、圧力１３．３ｋＰａの条件下でアンモニアガスを３０分間吸着させた。その後、１００℃で３０分真空排気した後、ヘリウム気流中１００℃から８００℃まで昇温しながら、脱離するアンモニア量を４重極ＭＳで検出した。そして、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量を求めるとともに、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比（４００℃以下で脱離するアンモニア量／４００℃を超えて脱離するアンモニア量）を求めた。
【００５０】
＜ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）＞
比表面積測定装置（マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法により求めた。
【００５１】
＜細孔容積(ｃｍ3／ｇ)＞
細孔分布測定装置（カンタクローム製「オートスキャン３３型」）を用いて水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を細孔半径の大きいものから小さいものへ順次その容積を累積していった累積細孔容積とする累積細孔分布曲線より、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積を求めた。
【００５２】
（実施例１−１）
Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１９、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）を電気炉にて９００℃で２時間熱処理して、熱処理ゼオライトを得た。この熱処理ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３８５ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は３０６μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は９９μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は３．１であった。
他方、ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨｉＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕して粉砕品を得た。この粉砕品を７００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下であり、ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ2／ｇであった。
【００５３】
次に、上記粉砕品をアルミナ換算で１００重量部と、上記熱処理ゼオライト１．２重量部とを混合し、得られた混合粉にベーマイト型アルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」；ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）７．６重量部を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径２４ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒して、直径１〜３ｍｍの球状の成形体を得た。この成形体を電気炉により４００℃で２時間焼成して、触媒（１）を得た。
【００５４】
触媒（１）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（１）のＮａ2Ｏ量は０．００３重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．８、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４２μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４３ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２１４ｍ2／ｇであった。
【００５５】
（実施例１−２）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトに変えて、前記Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」）を電気炉にて７００℃で２時間熱処理して得た熱処理ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（２）を得た。なお、実施例１−２で用いた熱処理ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３５８ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は７８６μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４５０μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は１．７であった。
【００５６】
触媒（２）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（２）のＮａ2Ｏ量は０．００３重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．６、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４５μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２０９ｍ2／ｇであった。
【００５７】
（実施例１−３）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトの使用量を１．２重量部から１７．６重量部に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（３）を得た。
【００５８】
触媒（３）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（３）のＮａ2Ｏ量は０．０４８重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．４、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４９μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ2／ｇであった。
【００５９】
（実施例１−４）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトに変えて、Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ―６９０ＨＯＡ」：水素型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２４３、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）を電気炉にて９００℃で２時間熱処理して得た熱処理ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（４）を得た。なお、実施例１−４で用いた熱処理ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４０２ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は４５μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は５３μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は０．８であった。
【００６０】
触媒（４）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（４）のＮａ2Ｏ量は０．００４重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２３であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は４．６、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は４２μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．４２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６１ｍ2／ｇであった。
【００６１】
（比較例１−１）
実施例１−１において用いた熱処理ゼオライトに変えて、前記Mordenite型ゼオライト（東ソー社製「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」）を熱処理を行わずにそのまま用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（Ｃ１）を得た。なお、比較例１−１で用いたゼオライトのＢＥＴ比表面積は２４５ｍ2／ｇであった。また、アンモニア吸着酸量測定により固体酸量を調べたところ、４００℃以下で脱離するアンモニア量は１１００μｍｏｌ／ｇ、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は１０７３μｍｏｌ／ｇであり、４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は１．０であった。
【００６２】
触媒（Ｃ１）は、主結晶相がγアルミナとMordenite型ゼオライトの混合物であった。触媒（Ｃ１）のＮａ2Ｏ量は０．００３重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は０．０２１であり、アンモニア吸着酸量測定における４００℃以下で脱離するアンモニア量と４００℃を超えて脱離するアンモニア量との比は３．８、４００℃を超えて脱離するアンモニア量は５２μｍｏｌ／ｇであった。また、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積細孔容積は０．３９ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３４ｍ2／ｇであった。
【００６３】
（実施例２−１〜２−４および比較例２−１）
上記触媒（１）〜（４）および（Ｃ１）をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、そのなかに触媒５ｃｍ3を充填し、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール１００％液を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。反応開始から３０分後（初期）と、２４時間後（１日経過後）に反応装置の出口ガスを採取し、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEとをガスクロマトグラフを用いて測定した（いずれもモル濃度）。入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHはいずれの場合も１００％とし、得られたメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEから、下式（２）、（３）に基づき、初期および１日経過後のメタノール反応率、ジメチルエーテル選択率をそれぞれ求めた。さらに、下式（４）に基づき、メタノール反応率の経時的維持率を求めた。
【００６４】
メタノール反応率（％）＝100×(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH （２）
ジメチルエーテル選択率（％）＝100×(２×ＯDME)／(ＩMeOH−ＯMeOH) （３）
維持率（％）＝100×(１日経過後のメタノール反応率/初期のメタノール反応率) （４）
また、１日経過後に触媒を抜き取り、該抜き取り品の着色を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１７〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であり、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍以上であり、４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである、請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.３ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１または２記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトを７００〜１０００℃で熱処理して得られた熱処理ゼオライトと、焼成した時にＮａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部の水酸化アルミニウムに対して熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウムは、焼成した時にＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示す、請求項４記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項１】
アルミナ１００重量部に対して０．１〜２０重量部のゼオライトが含有された成形体であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が０．０１７〜０．３であり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であり、アンモニア吸着酸量測定において、４００℃以下で脱離するアンモニア量が４００℃を超えて脱離するアンモニア量の４倍以上であり、４００℃を超えて脱離するアンモニア量が５０μｍｏｌ／ｇ以下である、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである、請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.３ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１または２記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１０００のゼオライトを７００〜１０００℃で熱処理して得られた熱処理ゼオライトと、焼成した時にＮａ2Ｏ含有量０．１重量％以下を示す水酸化アルミニウムとを、アルミナ換算で１００重量部の水酸化アルミニウムに対して熱処理ゼオライト０．１〜２０重量部の割合で混合して成形した後、焼成する、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウムは、焼成した時にＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを示す、請求項４記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２９５１１（Ｐ２００８−２２９５１１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３３１１（Ｐ２００７−７３３１１）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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