ジルコン＋Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５ベースの焼成及びドープ生成物
【課題】改善されたクリープ抵抗を有し、ガラス炉で利用することのできる生成物を提供する。
【解決手段】７５から９９％のジルコンを含む初期分量から製造され、及び酸化物に基づく重量パーセントで、重量あたり以下の平均化学組成を有している焼成生成物。６０％＜ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２＜７５％；２７％＜ＳｉＯ２＜３４％；０＜ＴｉＯ２；０＜Ｙ２Ｏ３＜３．５％；０．１％＜Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦５％；及び他の酸化物：＜１％；全体として１００％。及びガラス炉での利用。
【解決手段】７５から９９％のジルコンを含む初期分量から製造され、及び酸化物に基づく重量パーセントで、重量あたり以下の平均化学組成を有している焼成生成物。６０％＜ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２＜７５％；２７％＜ＳｉＯ２＜３４％；０＜ＴｉＯ２；０＜Ｙ２Ｏ３＜３．５％；０．１％＜Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦５％；及び他の酸化物：＜１％；全体として１００％。及びガラス炉での利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコンから作られた新しい焼成材料、及びそれらを製造する工程、及びガラス炉での利用に関連している。
【背景技術】
【０００２】
耐火生成物のうち、溶融鋳造物と焼成生成物の間で区別がなされる。
【０００３】
焼成生成物と違って、溶融鋳造物は、結晶化粒子のネットワークを満たす高く豊富な粒界ガラス相を一般的に含んでいる。それ故、焼成生成物と溶融鋳造物のそれぞれの応用において出くわす問題、及びそれらを解決するために適用された技術的解法は、一般的に異なる。さらに、製造工程の間の顕著な違いのため、推測的に溶融鋳造物を製造するために開発された組成は、焼成生成物を製造するようには利用されず、逆もまた同様である。
【０００４】
焼成生成物は、適切な未加工の材料を混合すること、それからこの混合物を未処理の状態に形成して、前記未処理の形態を焼成するのに十分である温度と時間で前記結果物の未処理の形態を焼結する。
【０００５】
それらの化学的な組成と、それらの製造方法に依存して、焼成生成物は産業の非常に幅広い変化を対象としている。
【０００６】
一つの特別な応用に適した焼成生成物は、推測的に、温度、腐食、及び磨耗の状況が異なる他の応用で用いられるために必要な特性を有している。
【０００７】
例えば、特許文献１はジルコン（５０‐９０％）及びジルコニアから作られた焼成生成物を述べている。前記ジルコンは、前記生成物の亀裂を導く弾性変形を制限するために部分的に安定化される。しかしながら、特許文献１の生成物は溶融鉄鋼に接触して用いられるように設計される。それ故、それらは推測的に溶融ガラスに接触して用いられるためには適切でない。
【０００８】
焼成生成物のうち、ジルコン（ジルコニウムシリケイト：ＺｒＯ２ＳｉＯ２またはＺｒＳｉＯ４）及び任意的にジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）から製造された高密度生成物が、溶融ガラス、特に非アルカリガラスに直接接触する応用に用いられる。
【０００９】
特許文献２はそのようにして、ガラス炉を対象として、及びジルコン（５‐４０％）及びジルコニアから製造された焼成生成物を述べている。これらの生成物は同様に、大きな亀裂のないブロックを製造することを可能にするチタン、アルミニウム、及びイットリウム酸化物を含んでいる。これらの生成物のＳｉＯ２含有量は、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２含有量が８２％より大きい一方で、１４％未満である。
【００１０】
特許文献３は、ガラスシートの製造に対して「アイソパイプ（ｉｓｏｐｉｐｅｓ）」の利用を述べている。前記アイソパイプは、９５重量％以上のジルコンを備えており、それらが０．２から０．４％の間の酸化チタンを含まない限り、それらのクリープ挙動は十分でない。先行技術を説明するために、特許文献３は特許文献４を引用する。
【００１１】
特許文献４は、溶融ガラスへの接触を対象とした７５から９５％のジルコン及び酸化チタンを含有している組成を述べている。酸化チタンの存在は、焼成後に得られる生成物の緻密化に好ましいと考えられている。最終生成物において、ジルコニアは非安定化されるべきであり、それ故、開始混合物において非安定なジルコニアを用いることは好ましい。しかしながら、例えば、酸化イットリウムまたは酸化カルシウムのようなジルコニア安定化剤で安定化されたジルコニアの利用は、前記混合物を加熱することで前記ジルコニアが非安定化されることを引き起こすので、受け入れられなくはない。
【００１２】
特許文献５は、ガラス産業を対象とした耐火材料を述べている。これらのジルコンベース材料はＹ２Ｏ３を含みうる。それらは常に少なくとも１％のＰ２Ｏ５またはＶ２Ｏ５を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，８９９，３４１号公報
【特許文献２】欧州特許９５２１２５号公報
【特許文献３】国際特許出願０２／４４１０２号
【特許文献４】米国特許第５，１２４，２８７号公報
【特許文献５】国際特許出願２００６／０７３８４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
応力（圧縮、テンシル、または屈曲応力）の作用の下での材料のクリープは、可塑的に変形できる、すなわち、この負荷の効果の下で永久に変形できる材料の能力として定義されうる。耐火セラミックにおいて、前記クリープは一般的に熱的に作用される。つまり、熱の増加は、前記材料のクリープ率を増加させる傾向にある。
【００１５】
あるガラスの応用において、特にガラスシートの形成において、クリープはできる限り制限されるべきであり、何故ならこれは、前記ガラスシートに対して寸法規格を満足させることを困難にし、及びガラス生産者に対して歩留まりの大きな低下をもたらす前記耐火ブロックの変形を誘導しうるからである。
【００１６】
それ故、改善されたクリープ抵抗を有し、ガラス炉で利用することのできる生成物の必要性が存在する。本発明の目的は、この必要性を満足させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のために、本発明は、７５から９９％のジルコンを含む初期分量から製造され、及び以下の重量で平均化学組成を有している焼成生成物を提案しており、重量パーセントは酸化物を基本にしている。全体の１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７５％；
２７％≦ＳｉＯ２≦３４％；
０≦ＴｉＯ２；
０≦Ｙ２Ｏ3≦３．５％
０．１％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦５％；及び
他の酸化物：≦１．５％
【００１８】
後で見られるように、この焼成耐火生成物は、ここで述べた生成物に関する改善したクリープ抵抗を有している。有利的に、高密度性も有しており、既知の生成物と等しいかそれより高い。
【００１９】
好ましくは、本発明による前記生成物は、ひとつかそれ以上の以下の任意的な特性を有している。
【００２０】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｔａ２Ｏ５＞０．００％、好ましくはＴａ２Ｏ５≧０．１％、好ましくはＴａ２Ｏ５≧０．２５％である。
【００２１】
一つの実施形態において、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｎｂ２Ｏ５≦１％、好ましくはＮｂ２Ｏ５≦０．５％、好ましくはＮｂ２Ｏ５≦０．３％、またはＮｂ２Ｏ５≦０．２５％でさえもある。一つの実施形態ではＮｂ２Ｏ５≦０．０５％である。本発明の前記生成物はいかなるＮｂ２Ｏ５も含まなくてもよい。
【００２２】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、ＴｉＯ２＜１．５％、好ましくはＴｉＯ２＜１％、より好ましくはＴｉＯ２＜０．５％、さらに好ましくはＴｉＯ２＜０．１５％、及びさらに好ましくはＴｉＯ２＜０．１０％もある。ＴｉＯ２は不純物でさえもありうる。
【００２３】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量、好ましくはこれらの酸化物の少なくとも一つの含有量、及び特にＴａ２Ｏ５の含有量は、０．２％より大きく、好ましくは０．３％より大きく、好ましくは０．５％より大きく、及びより好ましくは０．８％より大きい。
【００２４】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量、好ましくはこれらの酸化物の少なくとも一つの含有量、及び特にＴａ２Ｏ５の含有量は、４％または３％未満であり、好ましくは２％未満であり、好ましくは１．７％未満であり、好ましくは１．５％未満であり、及びより好ましくは１％未満である。
【００２５】
ＳｉＯ２≧３０％
【００２６】
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７２．９％またはＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７０％
【００２７】
「他の酸化物」は不純物である。酸化物に基づく重量パーセントにおいて、好ましくは「他の酸化物」の含有量は１．２％未満であり、より好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．７％未満であり、より好ましくは０．５％未満であり、及びより好ましくは０．２％未満でさえある。
【００２８】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｐ２Ｏ５＜１％、好ましくはＰ２Ｏ５＜０．９％、より好ましくはＰ２Ｏ５＜０．５％、さらに好ましくはＰ２Ｏ５＜０．３％、及びさらに好ましくはＰ２Ｏ５＜０．２％でもある。
【００２９】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｖ２Ｏ５＜１％、好ましくはＶ２Ｏ５＜０．９％、より好ましくはＶ２Ｏ５＜０．５％、さらに好ましくはＶ２Ｏ５＜０．３％、及びさらに好ましくはＶ２Ｏ５＜０．２％でもある。
【００３０】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ａｌ２Ｏ３＜１％、好ましくはＡｌ２Ｏ３＜０．６％、より好ましくはＡｌ２Ｏ３＜０．４％である。
【００３１】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、ＣａＯ＜０．１％、好ましくはＣａＯ＜０．０５％である。
【００３２】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％、好ましくはＦｅ２Ｏ３＜０．０８％である。
【００３３】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、前記初期分量における前記ジルコン含有量は８０％に等しいかそれより大きく、好ましくは９０％より大きく、好ましくは９５％より大きい。
【００３４】
本発明の生成物はブロックの形体を有し、その次元の少なくとも一つ、好ましくはその全ての次元は１００ｍｍより大きい。特に、前記ブロックは方形または長方形でありうる。
【００３５】
本発明の生成物はジルコン（ＺｒＳｉＯ４）を重量当たり８０％以上含んでいる。
【００３６】
見掛け気孔率は２％より大きく、または４％より大きい。
【００３７】
見掛け気孔率は１５％未満であり、または１０％未満であり、または８％未満である。
【００３８】
一つの実施形態において、前記生成物の前記ジルコニア含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、５％より大きく、好ましくは１０％より大きく、及び／または１５％未満である。
【００３９】
一つの実施形態において、前記Ｙ２Ｏ３含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．０５％より大きく、０．１０％より大きく、０．１５％より大きく、０．５％より大きい。前記生成物における前記ジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化され、安定化されたジルコニアの重量パーセントは、前記ジルコニアの１０％より大きく、好ましくは２０％より大きい。
【００４０】
前記酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、好ましくは３％未満であり、好ましくは１．７％未満であり、及び／またはより好ましくは１％未満である。有利的に、結晶層の大きな変形はこのようにして避けられる。それ故、剛性の増加に関する実施可能な問題のリスクである。
【００４１】
本発明は以下の段階を備える焼成された生成物の製造のための工程にも関している。
ａ）初期分量を形成するために未加工の材料が混合される。
ｂ）前記初期分量から未処理部分が形成される。
ｃ）前記焼成生成物を得るために前記未処理部分が焼成される。
前記初期分量は、前記生成物が本発明に関するような方法で決定されることにおいて、前記工程は注目すべきである。
【００４２】
好ましくは、ジルコン及び任意的にジルコニアは、前記ジルコン及びジルコニア含有量の全体の量が、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、少なくとも９５％を示すように、段階ａ）において加えられる。
【００４３】
一つの実施形態において、段階ａ）において、単斜ジルコニア及び／または酸化物に基づく重量パーセントにおいて、少なくとも１％のシリカが同様に前記初期分量に加えられる。
【００４４】
ジルコニアと共に提供されるか、または分離して提供される任意の酸化イットリウムは、前記初期分量に同様に加えられうる。酸化物に基づく重量パーセントにおいて、少なくとも１％の酸化イットリウムが加えられてもよい。
【００４５】
一つの実施形態において、ジルコニアに付随するか、または分離して提供されるＹ２Ｏ３は前記初期分量に加えられる。しかしながら、Ｙ２Ｏ３はいまだに不純物でありうる。
【００４６】
好ましくは、段階ｅ）で得られる前記焼成生成物が、本発明に関していることを保証する量で、段階ａ）において、一つ以上のＮｂ２Ｏ５及び／またはＴａ２Ｏ５が故意に（すなわちシステム的に及び／または方法的に）加えられる。
【００４７】
本発明は、ガラス炉において、特に、溶融ガラスに接触する溶鉱炉領域において、本発明による耐火生成物、または本発明による工程を用いることで製造された生成物の利用にも関している。
【００４８】
本発明は最終的にガラス炉にも関している。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本願の説明及び利用に関して、「ジルコニア」は、ジルコンを形成するためのＳｉＯ２分子に関していないＺｒＯ２分子に関している。同様に、「シリカ」は、ジルコンを形成するためのＺｒＯ２分子に関していないＳｉＯ２に関している。
【００５０】
「不純物」との用語は、避けられない構成物質を意味しており、必然的に未加工の材料に導入され、またはこれらの構成物質との反応に起因すると理解される。
【００５１】
他に記述されてない限り、全てのパーセンテージは前記酸化物に基づく重量あたりのパーセンテージである。
【００５２】
前記ジルコンは、ジルコンサンド（自然、または人工で、任意的に挽かれたもの）、または高いジルコン含有量を有する高密度生成物のシャモットより提供されうる。
【００５３】
化学分析により決定された本発明による前記組成は、対応するジルコン含有量を区別することもなく、全体のＳｉＯ２及びＺｒＯ２含有量だけを供給する。
【００５４】
本発明によると、前記初期分量に対して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％のジルコンを含むことは必須である。実際、本発明によるジルコンによって提供されるＳｉＯ２及びＺｒＯ２の全量が、シリカ及びジルコニアの形態で提供されるなら、本発明による生成物の有利な性質は達成されない。
【００５５】
好ましくは、ジルコン及びジルコニア含有量の全量は、前記初期分量の少なくとも９５％を示す。
【００５６】
未加工の材料を含むジルコニアは、少量のＨｆＯ２（１．５から２％）を同様に含み、たいていの実行に関して、これら二つの酸化物は互いに区別されない。
【００５７】
ジルコニアは、高温での結晶状態の変化に起因して大きな膨張変化を示す。これらの膨張変化を制限するために、特に、大きなブロックにおいて、ジルコニア含有量を制限することは必要である。前記初期分量はそれ故、２５％未満のジルコニアを含むべきであり、これは少なくとも７５％のジルコンを含むことによって提供される。
【００５８】
一つの実施形態において、本発明による生成物におけるジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化され、安定化されたジルコニアの重量パーセントは、前記ジルコニアの１０％より大きい。この目的のために、前記ジルコニアは、安定化されていない形態で導入されるべきであり、及び前記酸化イットリウムは前記初期分量に別々に加えられるべきである。
【００５９】
本発明によると、酸化ニオブ及び／またはタンタルの存在は、ジルコニアベースの耐火生成物のクリープ抵抗を増進させる。有利的に、これは酸化チタンを加えることを避ける。これは、非常に多くの特殊ガラスにおいて、酸化チタンが前記ジルコンのバブリングを促進させる添加物であることは当業者によって知られているからである。それ故、この焼成添加物の濃度を制限することが望ましい。
【００６０】
ジルコニアが前記初期分量に加えられる場合、酸化イットリウムを提供するために、酸化イットリウム安定化ジルコニアを用いることが可能である。上で説明されたように、前記酸化イットリウムは好ましくは、本発明による前記生成物における前記ジルコニアの安定化を、少なくとも部分的に増進させるために、前記酸化イットリウムが前記ジルコニアの前記初期分量に独立して加えられる。
【００６１】
しかしながら、高温での前記ジルコンの解離を避けるためにイットリウムの量を制限することが望ましい。前記酸化イットリウム含有量は、それ故３．５％にまで制限される。
【００６２】
本発明による前記生成物のＳｉＯ２含有量は、ジルコンのＳｉＯ２含有量及び遊離シリカに一致する。一つの実施形態において、純粋なジルコンの密度を高めるのに必要とされる温度より低温で、緻密化の開始を促進させるために、少なくとも１％のシリカが前記初期分量に加えられる。
【００６３】
前記「他の酸化物」は、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、またはＦｅ２Ｏ３のような酸化物である。（ジルコンの解離を促進させる）Ｎａ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３の含有量は最小化されるべきである。好ましくは、これらの酸化物は、前記未加工の材料により提供された不純物であり、これらの酸化物は、必要な成分ではないが、単に許容される。１．５％より小さい含有量では、これらの「他の酸化物」の効果は実質的に得られた結果を変更しないとみなされる。
【００６４】
好ましくは、本発明による焼成生成物における上述した酸化物のそれぞれの含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．５％未満であり、より好ましくは０．３％未満であり、及び／またはより好ましくは０．１５％未満でもある。
【００６５】
以下の制限されない実施例が、本発明を説明する目的で与えられる。
【００６６】
これらの実施例において、採用された前記未加工の材料（パーセントは重量パーセントで与えられる）は次から選ばれた。
【００６７】
６６．８％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、３２．７％のＳｉＯ２、０．２％のＡｌ２Ｏ３、及び／または０．１％のＴｉＯ２を含有するジルコンサンド。
【００６８】
９６．６％のＴｉＯ２、１．７％のＦｅＯ３、０．８％のＳｉＯ２、及び／または０．６％のＡｌ２Ｏ３（参照のみ）を含有する酸化チタン。
【００６９】
約１５μｍ（実施例２）または約１μｍ（実施例１３、１４）の中位径（Ｄ５０）の粒子を有する９９．９％より大きい純度を有する酸化ニオブ。
【００７０】
約１５μｍ（実施例３、４）または約１μｍ（実施例６‐１４）の中位径（Ｄ５０）の粒子を有する９９．９％より大きい純度を有する酸化タンタル。
【００７１】
３から４μｍの中位径（Ｄ５０）の粒子を有する９９．９％より大きい純度の酸化イットリウム。
【００７２】
リン酸（８５％の水溶性Ｈ３ＰＯ４溶液）。
【００７３】
９８％より大きいＳｉＯ２を含み、約１０μｍの中位径（Ｄ５０）を有する結晶性シリカ。
【００７４】
焼成耐火ブロックは、従来的に以下の段階を備えている工程に従って製造された。
ａ’）ジルコンソース及び他の未加工の材料を圧搾する段階
ｂ’）前記初期分量を形成するための前記未加工の材料を混合する段階
ｃ’）前記混合物から未処理の部分を形成する段階
ｄ’）前記未処理の部分を焼成する段階
【００７５】
段階ａ’）は、前記材料の次の良好な緻密化に対して要求された従来の粒子サイズ特性を達成することを可能にする。ここで述べた例に対して、このように準備された粉末は５μｍより小さい中位径（Ｄ５０）を有している。
【００７６】
段階ｂ’）において、全ての前記未加工の材料は、前記混合物が重量あたり所望の平均化学組成を有し、及びそれからジルコン焼成工程において従来的に用いられる一つ以上の解膠剤及び／または結合剤、例えばリン酸の存在で混合されるように測定された。
【００７７】
前記未加工の材料の混合は、段階ｃ’）を経る前にスプレー乾燥されうる。
【００７８】
段階ｃ’）において、前記混合物はそれから、所望のサイズ（１００×１００×１５０ｍ）のブロックを製造するために、平衡圧縮によって形成された。
【００７９】
スリップキャスティング、単軸圧縮、ゲルの鋳造、振動鋳造、またはこれらの技術の組み合わせのような他の技術が用いられうる。
【００８０】
段階ｄ’）において、高密度な耐火ブロックを製造するために、前記未処理の部分はそれから空気、大気圧、及び／または１４００℃と１７００℃の間で焼成された。
【００８１】
例１から４は、前記同様の焼成バッチにおいて準備された。例５から１４は前記同様の条件だが、他の焼成バッチにおいて共に準備された。
【００８２】
特定化テストを実行するために、サンプルが製造された様々なブロックから取り除かれた。
【００８３】
「等温の」クリープテストにおいて、四点曲げ試験の形態が利用された（前記外部サポートの間の距離Ｌは８０ｍｍであり、前記内部サポートの間の距離Ｉは４０ｍｍであった）。８ｍｍ×９ｍｍ×１００ｍｍを測定する細長い一片は、これらのサポート上に配置され、及び／または２ＭＰａの応力が前記細長い一片の中心に適応され、前記温度は一定に保たれ、１２７５℃または１１８０℃である。前記細長い一片の５０時間以降のたわみの変化（ｍｍ）が記録された。ｍｍ／ｍｍ／時で与えられる平均変形率（Ｖｄ）がそれから計算された。
【００８４】
前記密度は各サンプルの三つの計量で決定された。（１１０℃で乾燥後の）前記乾燥サンプルの第１の計量は重量Ｗｄｒｙを与える。次に、前記材料の利用しやすい微細孔容積を含侵するために、３０分の真空下におき、それから水の中に浸漬したサンプルを取ることによってウェットなサンプルが準備された。このウェットなサンプルの計量は重量Ｗｗｅｔを与える。最後に、水の中でサンプルの計量は、Ｗｗａｔｅｒを与える。
【００８５】
Ｗｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒは、利用しやすい微細孔を除くサンプルの全体積の計測を提供する。前記材料のバルク密度はＷｄｒｙ／（Ｗｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒ）の比に一致する。
【００８６】
見掛け気孔率は、水で浸透された開放気孔率の体積に一致するＷｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒの差を考慮しているこれらの測定から推定される。比Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ／（Ｗｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒ）＊１００は前記見かけ気孔率の割合を与える。
【００８７】
未加工の材料の前記混合物の前記組成は、（前記混合物に基づく重量パーセントで）表１で示される。
【００８８】
前記参照生成物は生成物１及び５である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
試験された前記様々な生成物の前記平均化学組成、及び前記試験の結果は、表２で与えられる（重量パーセントは酸化物を基本にしている）。Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３などのような微量の酸化物の含有量は表で与えられない。前記微量の酸化物の全量は１％より小さい。
【００９１】
【表２】
【００９２】
前記実施例は、Ｎｂ２Ｏ５及び／またはＴａ２Ｏ５の添加が前記クリープ変形に対して、非常に大きく減少されることを可能にしている。有利的に、この減少は、前記酸化イットリウムが前記初期分量に加えられたかどうかに関わらず可能である。
【００９３】
さらに、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５の存在は、充分な緻密化を得るために酸化チタンを添加することが必要無くなることを有利的に可能にすることが同様にわかる。これは本発明の前記生成物の前記密度が、前記基準生成物よりも等しいか大きいからである。
【００９４】
本発明による実施例３は、最大のクリープ抵抗が望まれるとき好ましい。実施例３及び４の比較は、Ｙ２Ｏ３の微量の添加が、クリープ変形に良好な抵抗を維持することを示している。例えば、本発明による前記生成物は少なくとも０．５％のＹ２Ｏ３及び少なくとも０．９％のＴａ２Ｏ５を含みうる。
【００９５】
実施例１２から１４は、密度においてＮｂ２Ｏ５の肯定的な影響を示す。本発明による実施例１３は、最大の密度が望まれるとき好ましい。しかしながら、Ｎｂ２Ｏ５の高い含有量は、前記生成物の前記機械的抵抗の減少を導きうる。機械的抵抗が重要視されるとき、Ｎｂ２Ｏ５含有量は、特にＮｂ２Ｏ５が単一の添加物であるとき、好ましくは１％未満であるか、０．５％未満であるか、または０．３％未満の値に制限されるべきである。その含有量は、好ましくは０．３％未満であるか、または０．２５％に等しいか小さい。
【００９６】
実施形態において、本発明による前記生成物は少なくとも０．０５％のＹ２Ｏ３、及び少なくとも０．８％のＮｂ２Ｏ５を含みうる。
【００９７】
クリープ変形の抵抗と高密度の間の一番の妥協は、０．９５％より高い、好ましくは２％または３％より高いか等しいＴａ２Ｏ５含有量で得られた。実施例１１は好ましい実施形態とみなされる。この実施例において、Ｎｂ２Ｏ５が前記初期分量に加えられない。言い換えると、本発明の前記生成物は如何なるＮｂ２Ｏ５を含まないが、不純物として含むことが好ましい。
【００９８】
もちろん、本発明は、例示及び制限されない例として提供され、述べられ及び示された実施形態に制限されない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコンから作られた新しい焼成材料、及びそれらを製造する工程、及びガラス炉での利用に関連している。
【背景技術】
【０００２】
耐火生成物のうち、溶融鋳造物と焼成生成物の間で区別がなされる。
【０００３】
焼成生成物と違って、溶融鋳造物は、結晶化粒子のネットワークを満たす高く豊富な粒界ガラス相を一般的に含んでいる。それ故、焼成生成物と溶融鋳造物のそれぞれの応用において出くわす問題、及びそれらを解決するために適用された技術的解法は、一般的に異なる。さらに、製造工程の間の顕著な違いのため、推測的に溶融鋳造物を製造するために開発された組成は、焼成生成物を製造するようには利用されず、逆もまた同様である。
【０００４】
焼成生成物は、適切な未加工の材料を混合すること、それからこの混合物を未処理の状態に形成して、前記未処理の形態を焼成するのに十分である温度と時間で前記結果物の未処理の形態を焼結する。
【０００５】
それらの化学的な組成と、それらの製造方法に依存して、焼成生成物は産業の非常に幅広い変化を対象としている。
【０００６】
一つの特別な応用に適した焼成生成物は、推測的に、温度、腐食、及び磨耗の状況が異なる他の応用で用いられるために必要な特性を有している。
【０００７】
例えば、特許文献１はジルコン（５０‐９０％）及びジルコニアから作られた焼成生成物を述べている。前記ジルコンは、前記生成物の亀裂を導く弾性変形を制限するために部分的に安定化される。しかしながら、特許文献１の生成物は溶融鉄鋼に接触して用いられるように設計される。それ故、それらは推測的に溶融ガラスに接触して用いられるためには適切でない。
【０００８】
焼成生成物のうち、ジルコン（ジルコニウムシリケイト：ＺｒＯ２ＳｉＯ２またはＺｒＳｉＯ４）及び任意的にジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）から製造された高密度生成物が、溶融ガラス、特に非アルカリガラスに直接接触する応用に用いられる。
【０００９】
特許文献２はそのようにして、ガラス炉を対象として、及びジルコン（５‐４０％）及びジルコニアから製造された焼成生成物を述べている。これらの生成物は同様に、大きな亀裂のないブロックを製造することを可能にするチタン、アルミニウム、及びイットリウム酸化物を含んでいる。これらの生成物のＳｉＯ２含有量は、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２含有量が８２％より大きい一方で、１４％未満である。
【００１０】
特許文献３は、ガラスシートの製造に対して「アイソパイプ（ｉｓｏｐｉｐｅｓ）」の利用を述べている。前記アイソパイプは、９５重量％以上のジルコンを備えており、それらが０．２から０．４％の間の酸化チタンを含まない限り、それらのクリープ挙動は十分でない。先行技術を説明するために、特許文献３は特許文献４を引用する。
【００１１】
特許文献４は、溶融ガラスへの接触を対象とした７５から９５％のジルコン及び酸化チタンを含有している組成を述べている。酸化チタンの存在は、焼成後に得られる生成物の緻密化に好ましいと考えられている。最終生成物において、ジルコニアは非安定化されるべきであり、それ故、開始混合物において非安定なジルコニアを用いることは好ましい。しかしながら、例えば、酸化イットリウムまたは酸化カルシウムのようなジルコニア安定化剤で安定化されたジルコニアの利用は、前記混合物を加熱することで前記ジルコニアが非安定化されることを引き起こすので、受け入れられなくはない。
【００１２】
特許文献５は、ガラス産業を対象とした耐火材料を述べている。これらのジルコンベース材料はＹ２Ｏ３を含みうる。それらは常に少なくとも１％のＰ２Ｏ５またはＶ２Ｏ５を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，８９９，３４１号公報
【特許文献２】欧州特許９５２１２５号公報
【特許文献３】国際特許出願０２／４４１０２号
【特許文献４】米国特許第５，１２４，２８７号公報
【特許文献５】国際特許出願２００６／０７３８４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
応力（圧縮、テンシル、または屈曲応力）の作用の下での材料のクリープは、可塑的に変形できる、すなわち、この負荷の効果の下で永久に変形できる材料の能力として定義されうる。耐火セラミックにおいて、前記クリープは一般的に熱的に作用される。つまり、熱の増加は、前記材料のクリープ率を増加させる傾向にある。
【００１５】
あるガラスの応用において、特にガラスシートの形成において、クリープはできる限り制限されるべきであり、何故ならこれは、前記ガラスシートに対して寸法規格を満足させることを困難にし、及びガラス生産者に対して歩留まりの大きな低下をもたらす前記耐火ブロックの変形を誘導しうるからである。
【００１６】
それ故、改善されたクリープ抵抗を有し、ガラス炉で利用することのできる生成物の必要性が存在する。本発明の目的は、この必要性を満足させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のために、本発明は、７５から９９％のジルコンを含む初期分量から製造され、及び以下の重量で平均化学組成を有している焼成生成物を提案しており、重量パーセントは酸化物を基本にしている。全体の１００％に対して、
６０％≦ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７５％；
２７％≦ＳｉＯ２≦３４％；
０≦ＴｉＯ２；
０≦Ｙ２Ｏ3≦３．５％
０．１％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦５％；及び
他の酸化物：≦１．５％
【００１８】
後で見られるように、この焼成耐火生成物は、ここで述べた生成物に関する改善したクリープ抵抗を有している。有利的に、高密度性も有しており、既知の生成物と等しいかそれより高い。
【００１９】
好ましくは、本発明による前記生成物は、ひとつかそれ以上の以下の任意的な特性を有している。
【００２０】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｔａ２Ｏ５＞０．００％、好ましくはＴａ２Ｏ５≧０．１％、好ましくはＴａ２Ｏ５≧０．２５％である。
【００２１】
一つの実施形態において、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｎｂ２Ｏ５≦１％、好ましくはＮｂ２Ｏ５≦０．５％、好ましくはＮｂ２Ｏ５≦０．３％、またはＮｂ２Ｏ５≦０．２５％でさえもある。一つの実施形態ではＮｂ２Ｏ５≦０．０５％である。本発明の前記生成物はいかなるＮｂ２Ｏ５も含まなくてもよい。
【００２２】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、ＴｉＯ２＜１．５％、好ましくはＴｉＯ２＜１％、より好ましくはＴｉＯ２＜０．５％、さらに好ましくはＴｉＯ２＜０．１５％、及びさらに好ましくはＴｉＯ２＜０．１０％もある。ＴｉＯ２は不純物でさえもありうる。
【００２３】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量、好ましくはこれらの酸化物の少なくとも一つの含有量、及び特にＴａ２Ｏ５の含有量は、０．２％より大きく、好ましくは０．３％より大きく、好ましくは０．５％より大きく、及びより好ましくは０．８％より大きい。
【００２４】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量、好ましくはこれらの酸化物の少なくとも一つの含有量、及び特にＴａ２Ｏ５の含有量は、４％または３％未満であり、好ましくは２％未満であり、好ましくは１．７％未満であり、好ましくは１．５％未満であり、及びより好ましくは１％未満である。
【００２５】
ＳｉＯ２≧３０％
【００２６】
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７２．９％またはＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７０％
【００２７】
「他の酸化物」は不純物である。酸化物に基づく重量パーセントにおいて、好ましくは「他の酸化物」の含有量は１．２％未満であり、より好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．７％未満であり、より好ましくは０．５％未満であり、及びより好ましくは０．２％未満でさえある。
【００２８】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｐ２Ｏ５＜１％、好ましくはＰ２Ｏ５＜０．９％、より好ましくはＰ２Ｏ５＜０．５％、さらに好ましくはＰ２Ｏ５＜０．３％、及びさらに好ましくはＰ２Ｏ５＜０．２％でもある。
【００２９】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｖ２Ｏ５＜１％、好ましくはＶ２Ｏ５＜０．９％、より好ましくはＶ２Ｏ５＜０．５％、さらに好ましくはＶ２Ｏ５＜０．３％、及びさらに好ましくはＶ２Ｏ５＜０．２％でもある。
【００３０】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ａｌ２Ｏ３＜１％、好ましくはＡｌ２Ｏ３＜０．６％、より好ましくはＡｌ２Ｏ３＜０．４％である。
【００３１】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、ＣａＯ＜０．１％、好ましくはＣａＯ＜０．０５％である。
【００３２】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％、好ましくはＦｅ２Ｏ３＜０．０８％である。
【００３３】
酸化物に基づく重量パーセントにおいて、前記初期分量における前記ジルコン含有量は８０％に等しいかそれより大きく、好ましくは９０％より大きく、好ましくは９５％より大きい。
【００３４】
本発明の生成物はブロックの形体を有し、その次元の少なくとも一つ、好ましくはその全ての次元は１００ｍｍより大きい。特に、前記ブロックは方形または長方形でありうる。
【００３５】
本発明の生成物はジルコン（ＺｒＳｉＯ４）を重量当たり８０％以上含んでいる。
【００３６】
見掛け気孔率は２％より大きく、または４％より大きい。
【００３７】
見掛け気孔率は１５％未満であり、または１０％未満であり、または８％未満である。
【００３８】
一つの実施形態において、前記生成物の前記ジルコニア含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、５％より大きく、好ましくは１０％より大きく、及び／または１５％未満である。
【００３９】
一つの実施形態において、前記Ｙ２Ｏ３含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．０５％より大きく、０．１０％より大きく、０．１５％より大きく、０．５％より大きい。前記生成物における前記ジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化され、安定化されたジルコニアの重量パーセントは、前記ジルコニアの１０％より大きく、好ましくは２０％より大きい。
【００４０】
前記酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、好ましくは３％未満であり、好ましくは１．７％未満であり、及び／またはより好ましくは１％未満である。有利的に、結晶層の大きな変形はこのようにして避けられる。それ故、剛性の増加に関する実施可能な問題のリスクである。
【００４１】
本発明は以下の段階を備える焼成された生成物の製造のための工程にも関している。
ａ）初期分量を形成するために未加工の材料が混合される。
ｂ）前記初期分量から未処理部分が形成される。
ｃ）前記焼成生成物を得るために前記未処理部分が焼成される。
前記初期分量は、前記生成物が本発明に関するような方法で決定されることにおいて、前記工程は注目すべきである。
【００４２】
好ましくは、ジルコン及び任意的にジルコニアは、前記ジルコン及びジルコニア含有量の全体の量が、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、少なくとも９５％を示すように、段階ａ）において加えられる。
【００４３】
一つの実施形態において、段階ａ）において、単斜ジルコニア及び／または酸化物に基づく重量パーセントにおいて、少なくとも１％のシリカが同様に前記初期分量に加えられる。
【００４４】
ジルコニアと共に提供されるか、または分離して提供される任意の酸化イットリウムは、前記初期分量に同様に加えられうる。酸化物に基づく重量パーセントにおいて、少なくとも１％の酸化イットリウムが加えられてもよい。
【００４５】
一つの実施形態において、ジルコニアに付随するか、または分離して提供されるＹ２Ｏ３は前記初期分量に加えられる。しかしながら、Ｙ２Ｏ３はいまだに不純物でありうる。
【００４６】
好ましくは、段階ｅ）で得られる前記焼成生成物が、本発明に関していることを保証する量で、段階ａ）において、一つ以上のＮｂ２Ｏ５及び／またはＴａ２Ｏ５が故意に（すなわちシステム的に及び／または方法的に）加えられる。
【００４７】
本発明は、ガラス炉において、特に、溶融ガラスに接触する溶鉱炉領域において、本発明による耐火生成物、または本発明による工程を用いることで製造された生成物の利用にも関している。
【００４８】
本発明は最終的にガラス炉にも関している。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本願の説明及び利用に関して、「ジルコニア」は、ジルコンを形成するためのＳｉＯ２分子に関していないＺｒＯ２分子に関している。同様に、「シリカ」は、ジルコンを形成するためのＺｒＯ２分子に関していないＳｉＯ２に関している。
【００５０】
「不純物」との用語は、避けられない構成物質を意味しており、必然的に未加工の材料に導入され、またはこれらの構成物質との反応に起因すると理解される。
【００５１】
他に記述されてない限り、全てのパーセンテージは前記酸化物に基づく重量あたりのパーセンテージである。
【００５２】
前記ジルコンは、ジルコンサンド（自然、または人工で、任意的に挽かれたもの）、または高いジルコン含有量を有する高密度生成物のシャモットより提供されうる。
【００５３】
化学分析により決定された本発明による前記組成は、対応するジルコン含有量を区別することもなく、全体のＳｉＯ２及びＺｒＯ２含有量だけを供給する。
【００５４】
本発明によると、前記初期分量に対して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％のジルコンを含むことは必須である。実際、本発明によるジルコンによって提供されるＳｉＯ２及びＺｒＯ２の全量が、シリカ及びジルコニアの形態で提供されるなら、本発明による生成物の有利な性質は達成されない。
【００５５】
好ましくは、ジルコン及びジルコニア含有量の全量は、前記初期分量の少なくとも９５％を示す。
【００５６】
未加工の材料を含むジルコニアは、少量のＨｆＯ２（１．５から２％）を同様に含み、たいていの実行に関して、これら二つの酸化物は互いに区別されない。
【００５７】
ジルコニアは、高温での結晶状態の変化に起因して大きな膨張変化を示す。これらの膨張変化を制限するために、特に、大きなブロックにおいて、ジルコニア含有量を制限することは必要である。前記初期分量はそれ故、２５％未満のジルコニアを含むべきであり、これは少なくとも７５％のジルコンを含むことによって提供される。
【００５８】
一つの実施形態において、本発明による生成物におけるジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化され、安定化されたジルコニアの重量パーセントは、前記ジルコニアの１０％より大きい。この目的のために、前記ジルコニアは、安定化されていない形態で導入されるべきであり、及び前記酸化イットリウムは前記初期分量に別々に加えられるべきである。
【００５９】
本発明によると、酸化ニオブ及び／またはタンタルの存在は、ジルコニアベースの耐火生成物のクリープ抵抗を増進させる。有利的に、これは酸化チタンを加えることを避ける。これは、非常に多くの特殊ガラスにおいて、酸化チタンが前記ジルコンのバブリングを促進させる添加物であることは当業者によって知られているからである。それ故、この焼成添加物の濃度を制限することが望ましい。
【００６０】
ジルコニアが前記初期分量に加えられる場合、酸化イットリウムを提供するために、酸化イットリウム安定化ジルコニアを用いることが可能である。上で説明されたように、前記酸化イットリウムは好ましくは、本発明による前記生成物における前記ジルコニアの安定化を、少なくとも部分的に増進させるために、前記酸化イットリウムが前記ジルコニアの前記初期分量に独立して加えられる。
【００６１】
しかしながら、高温での前記ジルコンの解離を避けるためにイットリウムの量を制限することが望ましい。前記酸化イットリウム含有量は、それ故３．５％にまで制限される。
【００６２】
本発明による前記生成物のＳｉＯ２含有量は、ジルコンのＳｉＯ２含有量及び遊離シリカに一致する。一つの実施形態において、純粋なジルコンの密度を高めるのに必要とされる温度より低温で、緻密化の開始を促進させるために、少なくとも１％のシリカが前記初期分量に加えられる。
【００６３】
前記「他の酸化物」は、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、またはＦｅ２Ｏ３のような酸化物である。（ジルコンの解離を促進させる）Ｎａ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３の含有量は最小化されるべきである。好ましくは、これらの酸化物は、前記未加工の材料により提供された不純物であり、これらの酸化物は、必要な成分ではないが、単に許容される。１．５％より小さい含有量では、これらの「他の酸化物」の効果は実質的に得られた結果を変更しないとみなされる。
【００６４】
好ましくは、本発明による焼成生成物における上述した酸化物のそれぞれの含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．５％未満であり、より好ましくは０．３％未満であり、及び／またはより好ましくは０．１５％未満でもある。
【００６５】
以下の制限されない実施例が、本発明を説明する目的で与えられる。
【００６６】
これらの実施例において、採用された前記未加工の材料（パーセントは重量パーセントで与えられる）は次から選ばれた。
【００６７】
６６．８％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、３２．７％のＳｉＯ２、０．２％のＡｌ２Ｏ３、及び／または０．１％のＴｉＯ２を含有するジルコンサンド。
【００６８】
９６．６％のＴｉＯ２、１．７％のＦｅＯ３、０．８％のＳｉＯ２、及び／または０．６％のＡｌ２Ｏ３（参照のみ）を含有する酸化チタン。
【００６９】
約１５μｍ（実施例２）または約１μｍ（実施例１３、１４）の中位径（Ｄ５０）の粒子を有する９９．９％より大きい純度を有する酸化ニオブ。
【００７０】
約１５μｍ（実施例３、４）または約１μｍ（実施例６‐１４）の中位径（Ｄ５０）の粒子を有する９９．９％より大きい純度を有する酸化タンタル。
【００７１】
３から４μｍの中位径（Ｄ５０）の粒子を有する９９．９％より大きい純度の酸化イットリウム。
【００７２】
リン酸（８５％の水溶性Ｈ３ＰＯ４溶液）。
【００７３】
９８％より大きいＳｉＯ２を含み、約１０μｍの中位径（Ｄ５０）を有する結晶性シリカ。
【００７４】
焼成耐火ブロックは、従来的に以下の段階を備えている工程に従って製造された。
ａ’）ジルコンソース及び他の未加工の材料を圧搾する段階
ｂ’）前記初期分量を形成するための前記未加工の材料を混合する段階
ｃ’）前記混合物から未処理の部分を形成する段階
ｄ’）前記未処理の部分を焼成する段階
【００７５】
段階ａ’）は、前記材料の次の良好な緻密化に対して要求された従来の粒子サイズ特性を達成することを可能にする。ここで述べた例に対して、このように準備された粉末は５μｍより小さい中位径（Ｄ５０）を有している。
【００７６】
段階ｂ’）において、全ての前記未加工の材料は、前記混合物が重量あたり所望の平均化学組成を有し、及びそれからジルコン焼成工程において従来的に用いられる一つ以上の解膠剤及び／または結合剤、例えばリン酸の存在で混合されるように測定された。
【００７７】
前記未加工の材料の混合は、段階ｃ’）を経る前にスプレー乾燥されうる。
【００７８】
段階ｃ’）において、前記混合物はそれから、所望のサイズ（１００×１００×１５０ｍ）のブロックを製造するために、平衡圧縮によって形成された。
【００７９】
スリップキャスティング、単軸圧縮、ゲルの鋳造、振動鋳造、またはこれらの技術の組み合わせのような他の技術が用いられうる。
【００８０】
段階ｄ’）において、高密度な耐火ブロックを製造するために、前記未処理の部分はそれから空気、大気圧、及び／または１４００℃と１７００℃の間で焼成された。
【００８１】
例１から４は、前記同様の焼成バッチにおいて準備された。例５から１４は前記同様の条件だが、他の焼成バッチにおいて共に準備された。
【００８２】
特定化テストを実行するために、サンプルが製造された様々なブロックから取り除かれた。
【００８３】
「等温の」クリープテストにおいて、四点曲げ試験の形態が利用された（前記外部サポートの間の距離Ｌは８０ｍｍであり、前記内部サポートの間の距離Ｉは４０ｍｍであった）。８ｍｍ×９ｍｍ×１００ｍｍを測定する細長い一片は、これらのサポート上に配置され、及び／または２ＭＰａの応力が前記細長い一片の中心に適応され、前記温度は一定に保たれ、１２７５℃または１１８０℃である。前記細長い一片の５０時間以降のたわみの変化（ｍｍ）が記録された。ｍｍ／ｍｍ／時で与えられる平均変形率（Ｖｄ）がそれから計算された。
【００８４】
前記密度は各サンプルの三つの計量で決定された。（１１０℃で乾燥後の）前記乾燥サンプルの第１の計量は重量Ｗｄｒｙを与える。次に、前記材料の利用しやすい微細孔容積を含侵するために、３０分の真空下におき、それから水の中に浸漬したサンプルを取ることによってウェットなサンプルが準備された。このウェットなサンプルの計量は重量Ｗｗｅｔを与える。最後に、水の中でサンプルの計量は、Ｗｗａｔｅｒを与える。
【００８５】
Ｗｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒは、利用しやすい微細孔を除くサンプルの全体積の計測を提供する。前記材料のバルク密度はＷｄｒｙ／（Ｗｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒ）の比に一致する。
【００８６】
見掛け気孔率は、水で浸透された開放気孔率の体積に一致するＷｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒの差を考慮しているこれらの測定から推定される。比Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ／（Ｗｗｅｔ−Ｗｗａｔｅｒ）＊１００は前記見かけ気孔率の割合を与える。
【００８７】
未加工の材料の前記混合物の前記組成は、（前記混合物に基づく重量パーセントで）表１で示される。
【００８８】
前記参照生成物は生成物１及び５である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
試験された前記様々な生成物の前記平均化学組成、及び前記試験の結果は、表２で与えられる（重量パーセントは酸化物を基本にしている）。Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３などのような微量の酸化物の含有量は表で与えられない。前記微量の酸化物の全量は１％より小さい。
【００９１】
【表２】
【００９２】
前記実施例は、Ｎｂ２Ｏ５及び／またはＴａ２Ｏ５の添加が前記クリープ変形に対して、非常に大きく減少されることを可能にしている。有利的に、この減少は、前記酸化イットリウムが前記初期分量に加えられたかどうかに関わらず可能である。
【００９３】
さらに、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５の存在は、充分な緻密化を得るために酸化チタンを添加することが必要無くなることを有利的に可能にすることが同様にわかる。これは本発明の前記生成物の前記密度が、前記基準生成物よりも等しいか大きいからである。
【００９４】
本発明による実施例３は、最大のクリープ抵抗が望まれるとき好ましい。実施例３及び４の比較は、Ｙ２Ｏ３の微量の添加が、クリープ変形に良好な抵抗を維持することを示している。例えば、本発明による前記生成物は少なくとも０．５％のＹ２Ｏ３及び少なくとも０．９％のＴａ２Ｏ５を含みうる。
【００９５】
実施例１２から１４は、密度においてＮｂ２Ｏ５の肯定的な影響を示す。本発明による実施例１３は、最大の密度が望まれるとき好ましい。しかしながら、Ｎｂ２Ｏ５の高い含有量は、前記生成物の前記機械的抵抗の減少を導きうる。機械的抵抗が重要視されるとき、Ｎｂ２Ｏ５含有量は、特にＮｂ２Ｏ５が単一の添加物であるとき、好ましくは１％未満であるか、０．５％未満であるか、または０．３％未満の値に制限されるべきである。その含有量は、好ましくは０．３％未満であるか、または０．２５％に等しいか小さい。
【００９６】
実施形態において、本発明による前記生成物は少なくとも０．０５％のＹ２Ｏ３、及び少なくとも０．８％のＮｂ２Ｏ５を含みうる。
【００９７】
クリープ変形の抵抗と高密度の間の一番の妥協は、０．９５％より高い、好ましくは２％または３％より高いか等しいＴａ２Ｏ５含有量で得られた。実施例１１は好ましい実施形態とみなされる。この実施例において、Ｎｂ２Ｏ５が前記初期分量に加えられない。言い換えると、本発明の前記生成物は如何なるＮｂ２Ｏ５を含まないが、不純物として含むことが好ましい。
【００９８】
もちろん、本発明は、例示及び制限されない例として提供され、述べられ及び示された実施形態に制限されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５％以上のジルコンを含む初期分量から製造され、及び酸化物に基づく重量パーセントで、重量あたり以下の平均化学組成を有している焼成生成物を備えたガラス炉。
６０％≦ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７２．９％；
２７％≦ＳｉＯ２≦３４％；
０≦ＴｉＯ２；
０≦Ｙ２Ｏ３≦３．５％；
０．１％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦５％；及び
他の酸化物：≦１．５％
全体として１００％
【請求項２】
前記焼成生成物において、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７０％である請求項１に記載のガラス炉。
【請求項３】
前記焼成生成物において、Ｔａ２Ｏ５≧０．１％である請求項１または２に記載のガラス炉。
【請求項４】
前記焼成生成物において、Ｔａ２Ｏ５≧０．５％である請求項３に記載のガラス炉。
【請求項５】
前記焼成生成物において、Ｔａ２Ｏ５≧０．８％である請求項４に記載のガラス炉。
【請求項６】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５≦１％である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項７】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５≦０．５％である請求項６に記載のガラス炉。
【請求項８】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５≦０．３％である請求項７に記載のガラス炉。
【請求項９】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５は不純物である請求項８に記載のガラス炉。
【請求項１０】
前記焼成生成物において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ＴｉＯ２＜１．５％である請求項１ないし９のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１１】
前記焼成生成物において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ＴｉＯ２＜０．５％である請求項１０に記載のガラス炉。
【請求項１２】
前記焼成生成物において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ＴｉＯ２＜０．１５％である請求項１１に記載のガラス炉。
【請求項１３】
前記焼成生成物において、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．５％より大きく、及び１．５％未満である請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１４】
前記焼成生成物において、前記Ｙ２Ｏ３含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．１５％より大きく、及び１．７％未満である請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１５】
前記焼成生成物において、前記Ｙ２Ｏ３含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．５％より大きく、及び１％未満である請求項１４に記載のガラス炉。
【請求項１６】
前記焼成生成物において、前記「他の酸化物」含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、０．７％未満である請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１７】
前記焼成生成物において、Ｐ２Ｏ５＜１％、及び／またはＶ２Ｏ５＜１％、及び／またはＡｌ２Ｏ３＜１％、及び／またはＣａＯ＜０．１％、及び／またはＦｅ２Ｏ３＜０．２％である請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１８】
前記焼成生成物において、Ｐ２Ｏ５＜０．３％、及び／またはＶ２Ｏ５＜０．３％、及び／またはＣａＯ＜０．０５％、及び／またはＦｅ２Ｏ３＜０．１％である請求項１７に記載のガラス炉。
【請求項１９】
前記焼成生成物は、酸化物に基づく重量パーセントとして、８０％より大きいか等しいジルコン含有量を有する初期分量から得られた請求項１ないし１８のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２０】
前記焼成生成物は、酸化物に基づく重量パーセントとして、９５％より大きいか等しいジルコン含有量を有する初期分量から得られた請求項１９に記載のガラス炉。
【請求項２１】
前記焼成生成物は、Ｙ２Ｏ３が加えられない初期分量から得られた請求項１ないし１３及び１６から２０のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２２】
前記焼成生成物は、少なくとも一つの次元が１００ｍｍより大きいことを示しているブロックの形態である請求項１ないし２１のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２３】
前記ブロックの全ての次元が１００ｍｍより大きい請求項２２に記載のガラス炉。
【請求項２４】
前記焼成生成物は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、５％より大きく１５％未満であるジルコニア含有量を有している請求項１ないし２３のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２５】
前記焼成生成物は、少なくとも部分的に酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを有しており、安定化されたジルコニアの重量パーセントは、前記ジルコニアの１０％より大きい請求項１ないし２４のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２６】
前記焼成生成物は、９９．４５％以下のジルコンを含んでいる初期分量から得られた請求項１ないし２５のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２７】
前記焼成生成物は、９９％以下のジルコンを含んでいる初期分量から得られた請求項１ないし２６のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２８】
前記焼成生成物において、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．２％より大きく、及び２％未満である請求項１ないし２７のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２９】
以下の段階を備えている工程で製造された焼成生成物を備えているガラス炉であって、
ａ）未加工の材料が初期分量を形成するために混合される段階と、
ｂ）未処理の部分が前記初期分量から形成される段階と、
ｃ）前記焼成生成物を得るために前記未処理の部分が焼成される段階と、
を備えており、前記工程は、前記ガラス炉が請求項１ないし２８のいずれか一項に一致するように、前記初期分量が決定されていることを特徴とするガラス炉。
【請求項３０】
前記工程において、前記段階ｅ）で得られた焼成生成物が、請求項１ないし２８のいずれか一項に一致することを保証する量で、一つ以上の酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５が段階ａ）において意図的に添加される請求項２９に記載のガラス炉。
【請求項３１】
前記工程において、段階ａ）でモノリシックジルコニアが添加される請求項２９または３０に記載のガラス炉。
【請求項３２】
前記工程において、ジルコニアに関連していない酸化イットリウムが、段階ａ）で加えられない請求項２９ないし３１のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項３３】
前記工程において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ジルコン及びジルコニアの全体の含有量が少なくとも初期分量の９５％を示すような量で、前記ジルコン及び任意的なジルコニアが段階ａ）で加えられる請求項２９ないし３２のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項３４】
前記工程において、酸化物に基づく重量パーセントとして、少なくとも１％のシリカが、段階ａ）において前記初期分量に加えられる請求項２９ないし３３のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１】
７５％以上のジルコンを含む初期分量から製造され、及び酸化物に基づく重量パーセントで、重量あたり以下の平均化学組成を有している焼成生成物を備えたガラス炉。
６０％≦ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７２．９％；
２７％≦ＳｉＯ２≦３４％；
０≦ＴｉＯ２；
０≦Ｙ２Ｏ３≦３．５％；
０．１％≦Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５≦５％；及び
他の酸化物：≦１．５％
全体として１００％
【請求項２】
前記焼成生成物において、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２≦７０％である請求項１に記載のガラス炉。
【請求項３】
前記焼成生成物において、Ｔａ２Ｏ５≧０．１％である請求項１または２に記載のガラス炉。
【請求項４】
前記焼成生成物において、Ｔａ２Ｏ５≧０．５％である請求項３に記載のガラス炉。
【請求項５】
前記焼成生成物において、Ｔａ２Ｏ５≧０．８％である請求項４に記載のガラス炉。
【請求項６】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５≦１％である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項７】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５≦０．５％である請求項６に記載のガラス炉。
【請求項８】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５≦０．３％である請求項７に記載のガラス炉。
【請求項９】
前記焼成生成物において、Ｎｂ２Ｏ５は不純物である請求項８に記載のガラス炉。
【請求項１０】
前記焼成生成物において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ＴｉＯ２＜１．５％である請求項１ないし９のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１１】
前記焼成生成物において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ＴｉＯ２＜０．５％である請求項１０に記載のガラス炉。
【請求項１２】
前記焼成生成物において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ＴｉＯ２＜０．１５％である請求項１１に記載のガラス炉。
【請求項１３】
前記焼成生成物において、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．５％より大きく、及び１．５％未満である請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１４】
前記焼成生成物において、前記Ｙ２Ｏ３含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．１５％より大きく、及び１．７％未満である請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１５】
前記焼成生成物において、前記Ｙ２Ｏ３含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．５％より大きく、及び１％未満である請求項１４に記載のガラス炉。
【請求項１６】
前記焼成生成物において、前記「他の酸化物」含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、０．７％未満である請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１７】
前記焼成生成物において、Ｐ２Ｏ５＜１％、及び／またはＶ２Ｏ５＜１％、及び／またはＡｌ２Ｏ３＜１％、及び／またはＣａＯ＜０．１％、及び／またはＦｅ２Ｏ３＜０．２％である請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項１８】
前記焼成生成物において、Ｐ２Ｏ５＜０．３％、及び／またはＶ２Ｏ５＜０．３％、及び／またはＣａＯ＜０．０５％、及び／またはＦｅ２Ｏ３＜０．１％である請求項１７に記載のガラス炉。
【請求項１９】
前記焼成生成物は、酸化物に基づく重量パーセントとして、８０％より大きいか等しいジルコン含有量を有する初期分量から得られた請求項１ないし１８のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２０】
前記焼成生成物は、酸化物に基づく重量パーセントとして、９５％より大きいか等しいジルコン含有量を有する初期分量から得られた請求項１９に記載のガラス炉。
【請求項２１】
前記焼成生成物は、Ｙ２Ｏ３が加えられない初期分量から得られた請求項１ないし１３及び１６から２０のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２２】
前記焼成生成物は、少なくとも一つの次元が１００ｍｍより大きいことを示しているブロックの形態である請求項１ないし２１のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２３】
前記ブロックの全ての次元が１００ｍｍより大きい請求項２２に記載のガラス炉。
【請求項２４】
前記焼成生成物は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、５％より大きく１５％未満であるジルコニア含有量を有している請求項１ないし２３のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２５】
前記焼成生成物は、少なくとも部分的に酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを有しており、安定化されたジルコニアの重量パーセントは、前記ジルコニアの１０％より大きい請求項１ないし２４のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２６】
前記焼成生成物は、９９．４５％以下のジルコンを含んでいる初期分量から得られた請求項１ないし２５のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２７】
前記焼成生成物は、９９％以下のジルコンを含んでいる初期分量から得られた請求項１ないし２６のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２８】
前記焼成生成物において、酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の全含有量は、酸化物に基づく重量パーセントにおいて、０．２％より大きく、及び２％未満である請求項１ないし２７のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項２９】
以下の段階を備えている工程で製造された焼成生成物を備えているガラス炉であって、
ａ）未加工の材料が初期分量を形成するために混合される段階と、
ｂ）未処理の部分が前記初期分量から形成される段階と、
ｃ）前記焼成生成物を得るために前記未処理の部分が焼成される段階と、
を備えており、前記工程は、前記ガラス炉が請求項１ないし２８のいずれか一項に一致するように、前記初期分量が決定されていることを特徴とするガラス炉。
【請求項３０】
前記工程において、前記段階ｅ）で得られた焼成生成物が、請求項１ないし２８のいずれか一項に一致することを保証する量で、一つ以上の酸化物Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５が段階ａ）において意図的に添加される請求項２９に記載のガラス炉。
【請求項３１】
前記工程において、段階ａ）でモノリシックジルコニアが添加される請求項２９または３０に記載のガラス炉。
【請求項３２】
前記工程において、ジルコニアに関連していない酸化イットリウムが、段階ａ）で加えられない請求項２９ないし３１のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項３３】
前記工程において、酸化物に基づく重量パーセントとして、ジルコン及びジルコニアの全体の含有量が少なくとも初期分量の９５％を示すような量で、前記ジルコン及び任意的なジルコニアが段階ａ）で加えられる請求項２９ないし３２のいずれか一項に記載のガラス炉。
【請求項３４】
前記工程において、酸化物に基づく重量パーセントとして、少なくとも１％のシリカが、段階ａ）において前記初期分量に加えられる請求項２９ないし３３のいずれか一項に記載のガラス炉。
【公開番号】特開２０１２−２３６７６６（Ｐ２０１２−２３６７６６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１８２２０８（Ｐ２０１２−１８２２０８）
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【分割の表示】特願２００９−５３２９３６（Ｐ２００９−５３２９３６）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（５０６４２６２６９）サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８２２０８（Ｐ２０１２−１８２２０８）
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【分割の表示】特願２００９−５３２９３６（Ｐ２００９−５３２９３６）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（５０６４２６２６９）サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン (42)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]