スコロダイトの製造方法
【課題】製造効率が高く、より高いＡｓの濃縮率を得ることの可能なスコロダイトの製造方法を提供する。
【解決手段】５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、該酸性水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該酸性水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【解決手段】５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、該酸性水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該酸性水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコロダイトの製造方法に関する。とりわけ、銅製錬工程で産出する電解沈殿銅からのスコロダイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素（Ａｓ）は銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発分離されるが、一部は粗銅に混入して銅の電解精製工程へ持ち込まれることとなる。
粗銅(銅陽極)に含まれるＡｓは電解液に一部溶出し、未溶出分は電解槽底部に沈殿するアノードスライム中に混入する。また、陰極に析出する銅量よりも陽極から溶出する銅量の方が一般に多いので、電解液中の銅濃度は次第に増大する。そのため、電解液の一部を別の電解槽に抜き出して電解液の品質を制御している。抜き出した電解液に対しては脱銅電解を行い、陰極にＣｕ及びＡｓ等の不純物を析出させ、また、電解槽底部にこれらを沈殿させることでＣｕ及びＡｓ等の不純物を分離回収する。斯界では、これら電解槽底部に沈殿するものと陰極に析出するものを併せて電解沈殿銅と呼んでいる。
【０００３】
電解沈殿銅は銅製錬工程に繰り返されるのが通常であるが、そのためには電解沈殿銅からＡｓ等の不純物を分離しておくのが好ましい。また、Ａｓは有価物として利用する道も残されている。従って、電解沈殿銅からＡｓを高い品位で分離・回収する技術が望まれる。この点に関し、特開平６−２７９８７９号公報（特許文献１）には電解沈殿銅を硫酸溶液に入れて浸出反応を起こさせることにより、Ａｓ及びＣｕを含有する硫酸浸出液とＢｉやＳｂを含有する浸出残渣に分離する方法が記載されている。その実施例では電解沈殿銅を１００ｇ／Ｌ（ｐＨ＝約−０．３と考えられる。）硫酸溶液に入れて硫酸浸出したことが記載されている。
【０００４】
また、砒素を固定するためには、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶を生成させることが有効であることが知られている。結晶性スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。一方、スコロダイトであっても非晶質のものは安定性に欠き、長期保存に適さない。
【０００５】
例えば、特許第３７５６６８７号明細書（特許文献２）には、銅及び／又は亜鉛を含む非鉄金属成分と砒素とを含有する砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法において、前記砒素含有溶液に鉄（ＩＩ）溶液及び／又は鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて１２０℃以上で反応させ、鉄・砒素化合物として安定な結晶性を持つスコロダイトを生成させ、前記砒素含有溶液から固液分離して銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトを回収する第１工程と、第１工程で得られた銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトに水を加えてリパルプし、スコロダイトに含有する銅を含む非鉄金属成分を液中に溶かし出してスコロダイトから分離する第２工程とを有することを特徴とする砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法が記載されている。
これにより、銅等の有価金属をロスすることなく、砒素を結晶性の安定なスコロダイトとして除去・固定することが可能とされている。
【０００６】
また、特開２００５−１６１１２３号公報（特許文献３）には、砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出する浸出工程と、浸出した浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄を沈殿させる沈殿反応工程と、混合液を加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化する結晶化工程とを備え、混合液を濾過して結晶化された砒酸鉄を除去する煙灰からの砒素除去方法が記載されている。
これによれば、浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合した後は、ｐＨ調整等、特別の処理が不要であるので、煙灰から砒素を極めて簡単に除去することができるとされている。
また、実施の形態の欄には、硫酸溶液（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ＝約ｐＨ０．４）を用いて煙灰から砒素を浸出すること、浸出液及び鉄イオンを含む酸性水溶液（硫酸第二鉄）はｐＨ１．０〜１．５とすることが記載されている。
【特許文献１】特開平６−２７９８７９号公報
【特許文献２】特許第３７５６６８７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１６１１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２及び３に記載されている条件で結晶性スコロダイトを生成した場合にも、Ａｓの高い濃縮率を得ることができない場合があった。特に、特許文献３においてはスコロダイトの生成に適したｐＨは１．０〜１．５とされているが、このようなｐＨに設定してもスコロダイトの生成が不充分となってＡｓの濃縮率が低下する場合があった。
そこで、本発明は製造効率が高く、より高いＡｓの濃縮率を得ることの可能なスコロダイトの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
電解沈殿銅を原料としてスコロダイトを製造する場合、事前にＢｉやＳｂ等を硫酸浸出により除去しておくのがこれら有価物の分離・回収の点で望ましいが、硫酸浸出に使用する硫酸濃度は浸出効率の観点から比較的高い場合が多く、得られた硫酸浸出液はｐＨが１．０未満となることもあり、その場合は結晶性スコロダイトの生成に適したｐＨである１．０〜１．５に調整するためにアルカリを加えるのが便宜である。ところが、斯かるアルカリ成分が硫酸塩を形成して、結晶性スコロダイトの生成を阻害したり結晶性スコロダイトと共に生成したりして、砒素の濃縮率が低下する。
【０００９】
本発明者はこのような場合に添加するアルカリとしてナトリウム化合物が有効であることを見出した。すなわち、ナトリウム化合物を使用した場合には一定量までは添加しても結晶性スコロダイトの生成は阻害されない。具体的には、反応媒体中のナトリウム濃度が４ｇ／Ｌ以下であれば結晶性スコロダイトの合成はほとんど阻害されないことが分かった。本発明は、以上の知見を基礎として完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は一側面において、５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、該酸性水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該酸性水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、前記塩基性ナトリウム化合物が炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される１種以上である。
【００１２】
本発明の別の一実施形態においては、前記塩基性ナトリウム化合物を添加する前の前記酸性水溶液のｐＨが１．０未満であり、これを添加した後の前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜１．５である。
【００１３】
本発明の更に別の一実施形態においては、３価のＦｅは硫酸第二鉄として提供される。
【００１４】
本発明の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は電解沈殿銅の硫酸浸出液である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶性スコロダイトの合成時に副生成物の生成が防止されて、スコロダイトの選択的な合成が可能となる。そのため、例えば電解沈殿銅から高い濃縮率で砒素を固定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述したように、本発明は５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する際に、該水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該水溶液に添加することを特徴とする。
【００１７】
５価のＡｓは例示的には砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）等の形態で与えることができ、３価のＦｅは例示的には酸化鉄、硫酸鉄及び塩化鉄、水酸化鉄等の形態で与えることができる。酸性水溶液は例示的には塩酸酸性、硫酸酸性、硝酸酸性、過塩素酸酸性等の水溶液として与えることができる。典型的な例においては、５価のＡｓは電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液中に砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在する。
【００１８】
電解沈殿銅の硫酸浸出は例えば以下のように行うことができる。
まず、電解沈殿銅に対して水洗処理を随意的に行う。水洗処理は電解沈殿銅を水でリパルプし、０．５〜６時間撹拌して、電解沈殿銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、Ｎｉ、Ｆｅ等を含む）や、電解沈殿銅に含まれる微量のＮｉ及びＦｅ等を溶解させた後に、スラリーをろ過し、固液分離することで実施することができる。この工程では電解沈殿銅からＦｅ及びＮｉの大部分を分離することができる。
しかしながら、この操作は、電解沈殿銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した０価の（水に溶解しない）銅量を明らかにして、次工程で行う電解沈殿銅の硫酸浸出に必要な硫酸量をより正確に求めるために行うことを主目的とする操作である。ＮｉやＦｅ等の微量元素を特に気にしない場合や、硫酸銅の含有量が既知であったり電解沈殿銅への電解液の持込が少なかったりする場合は、この工程を行う必要はない。
【００１９】
随意的に水洗処理を行った後、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌して硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する。
【００２０】
このときに起きる浸出反応は一般に次式に従い、ＣｕはＣｕ2+まで、ＡｓはＡｓ+5まで酸化される。
Ｃｕ ＋ Ｈ2ＳＯ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣｕＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・・ （１）
２Ａｓ ＋ ５／２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ２Ｈ3ＡｓＯ4 ・・・・ （２）
硫酸使用量は、Ｃｕ量に対し好ましくは１．０〜１．２当量である。１．０当量未満の場合浸出液が弱酸性になり、Ｃｕ3ＡｓＯ4等の沈殿物が生成しＣｕ、Ａｓの浸出率が低下する。１．２当量を超える場合は、Ｃｕ、Ａｓの浸出率に影響しないが、使用硫酸量が多くなる。Ｃｕ、Ａｓの硫酸溶液中の濃度は特に制限はないが、溶解度を越えるとＣｕ、Ａｓの浸出率が低下するので、Ｃｕ2+、Ａｓ5+の溶解度以下が好ましい。
また、その後に合成する結晶性スコロダイトの生成に適したｐＨは１．０〜１．５であるが、硫酸濃度が低いと硫酸浸出の効率、すなわち銅や砒素の回収効率が低下する傾向にあるので、硫酸浸出時に使用する硫酸の濃度はｐＨが１未満となるような濃度であるのが好ましい。従って、そのような場合は硫酸浸出液のｐＨも１未満となることが多い。また、硫酸浸出液のｐＨが１以上であったとしても、スコロダイトを合成する際に添加する３価の鉄は、後述するように酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、例えば、硫酸第二鉄水溶液やポリ硫酸第二鉄水溶液のｐＨは０．６程度である。この場合には３価の鉄を加えることによりｐＨが低下して１未満となるケースが多い。
【００２１】
硫酸浸出では、Ａｓを５価に酸化するために、例えば７０〜９５℃で４．５〜１１時間、好ましくは８０〜９５℃で７〜１１時間撹拌すればよい。硫酸浸出は発熱反応であるため特に外部から加熱しないで行うことも可能である。撹拌時間は更に長く行っても良く、経済性と効果との兼ね合いで適宜決定すればよい。
Ａｓの酸化効率を高めるためには、導入する酸素含有ガスの気泡を細かくして充分な量（例えば銅に対して酸素１０当量／７時間）供給した方がよい。そこで、撹拌を激しく行うのが好ましく、例えば酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行うのが好都合である。この値は、ジェット噴射（ジェットアジター商品名）場合であり、通常のタービン翼を用いた撹拌機の場合反応効率は低下し、酸素含有ガス量をこの３．５倍以上導入しても、２倍以上の反応時間が必要となる。この段階でＡｓの価数制御を行うことで、後のスコロダイト生成が容易となる。また、Ｃｕ2+もＡｓの酸化を促進する効果がある。
【００２２】
酸素含有ガスとしては上記反応に有意な悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えば純酸素、酸素と不活性ガスの混合物を使用することができる。取扱い性やコストの観点からは空気とするのが好ましい。
【００２３】
電解沈殿銅の硫酸浸出液に３価の鉄を添加することで、５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液が得られる。この場合、３価の鉄としては、酸化鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げられるが、３価の鉄は水溶液中での反応を行う観点から酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、脱鉄後液を電錬の電解液に戻す事が最も有効である観点から硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）の水溶液の形態で提供されるのが好ましい。また、廃水処理等で使用される、ポリ硫酸第二鉄水溶液も使用可能である。
３価鉄の使用量はＡｓを除去するという観点からは、Ａｓ量に対して１．０当量以上必要であり、経済的な観点から１．１〜１．５当量であるのが好ましい。
【００２４】
該酸性水溶液には、スコロダイトを合成する上で適切なｐＨ値にするために塩基性ナトリウム化合物を添加する。添加量は該水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下、好ましくは０ｇ／Ｌよりも多く２．５ｇ／Ｌ以下となるような量とする。ナトリウム化合物を添加しないとｐＨ調整が行えない一方で、４ｇ／Ｌを超えて添加するとナトリウムの硫酸塩であるナトロジャロサイト（ＮａＦｅ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6）が生成しやすくなり、砒素の濃縮率を低下させるおそれがあるからである。
該ナトリウム化合物の添加時期はスコロダイトの合成が適切なｐＨで行われれば特に制限はなく、合成開始前（すなわち加熱前）でも加熱中でもよいが、安定なスコロダイトを効率的に合成するという観点からは加熱前に添加するのが好ましい。
【００２５】
塩基性ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には水酸化ナトリウムを使用することができる。なお、ｐＨを調整する際に水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリを添加することも考えられるが、水酸化カリウムの場合、コスト高である上に、副生成物のジャロサイト（ＫＦｅ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6）の沈殿が生成しやすい。また、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの場合、硫酸カルシウム（石膏）の沈殿が容易に生成して砒素の濃縮率を低下させるので好ましくない。
【００２６】
塩基性ナトリウム化合物を添加した該酸性水溶液のｐＨは好ましくは０．３〜２．２である。結晶性スコロダイトの溶解度はｐＨ０．３以下で急速に増大して、結晶性スコロダイトの生成を阻害する。さらにｐＨ２．２以上では添加した鉄が水酸化鉄となって沈殿してしまい、鉄が有効にスコロダイトの合成に使われないからである。該酸性水溶液は特にｐＨ１．０〜１．５のときに結晶性スコロダイトの生成効率が高い。
【００２７】
結晶性スコロダイトは上記酸性溶液を例えば大気圧下で６０〜９５℃に加熱することにより生成させることができ、例えば８〜７２時間反応させることにより充分な量の結晶性スコロダイトが生成する。Ａｓは５価に酸化されているため、３価の鉄と高い反応効率で結晶性のスコロダイトが生成する。結晶性スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離すれば、砒素をスコロダイトとして回収することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を記載するが、本発明はそれらに限定されることはない。
【００２９】
実施例１
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％相当）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．７５であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を１７ｍＬ加え、ｐＨ１．０に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると３．８ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。砒酸溶液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後でスコロダイトの沈殿が観察された。スコロダイトの合成後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られたスコロダイト結晶及び結晶ろ過後液の物量を表１に示す。スコロダイト中の砒素含有率は３０％であり、高い砒素濃縮率である。得られたスコロダイト結晶のＸＲＤを図１に示す。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られている。ナトロジャロサイトの結晶生成は認められない。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は０．９９ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例２
電解沈殿銅の硫酸浸出液（製造法は別記）３７０ｍＬに日鉄鉱業社製ポリ硫酸第２鉄（以下ポリ鉄）５４．０ｍＬを加え、液量を水で希釈して６５０ｍＬに定容した。（砒素に対して第２鉄が１．５当量）。この混合液はｐＨ０．９７であったので、４０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を５ｍＬ加え、ｐＨ１．０とした。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると０．１５ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６５０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６５０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、４０℃前後でスコロダイトの沈殿が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られたスコロダイト結晶及び結晶ろ過後液の物量を表２に示す。スコロダイト中の砒素含有率は３１％であり、高い砒素濃縮率である。得られたスコロダイト結晶のＸＲＤを図２に示す。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られた。ナトロジャロサイトの結晶生成は認められない。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は０．２ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００３２】
【表２】
【００３３】
＜電解沈殿銅の硫酸浸出液の製造法＞
実施例２で使用した電解沈殿銅の製造法を以下に示す。
（１）電解沈殿銅の水洗処理
電解沈殿銅２０００ｇ（湿重量）を水でリパルプ５０００ｍＬとし、４時間撹拌して、電解沈殿銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、ニッケル、鉄他）を溶解した後に、スラリーをろ過し、固液分離した。得られた残渣は、乾燥して次工程の硫酸浸出に使用した。乾燥後の残渣重量は１４２３ｇであった。分析値を表３に示す。尚、この操作は、電解沈殿銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した０価の（水に溶解しない）銅量を明らかにして、次の電解沈殿銅を硫酸で浸出する際の必要な硫酸量をより正確に求めるために行う操作である。硫酸銅の含有量が既知であるか、電解沈殿銅への電解液の持込が少ない場合、この工程を行う必要はない。
【００３４】
【表３】
【００３５】
（２）電解沈殿銅の硫酸浸出
水洗処理を行った上記電解沈殿銅１８５ｇ（乾重量）に９８％の濃硫酸を１４５ｇ（電解沈殿銅に含まれる銅に対して１．０４当量）加え、更に水を加えて、スラリー量を１８５０ｍＬ（スラリー濃度１００ｇ／Ｌ）とした。７００ｍＬ／分で空気を導入しながら、７時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター（ＳＨＩＭＡＺＡＫＩ社製 ＪＥＴ ＡＪＩＴＥＲ）を使用した。尚、液温は特に制御しなかったが、硫酸浸出が、発熱反応であるため、浸出開始３時間後には８８℃まで液温は上昇し、その後徐々に低下し、７時間後には７０℃であった。硫酸浸出後に、浸出物をろ過し、固液分離した。残渣は、水で洗浄し、その洗浄水は、硫酸浸出液に加えた。得られた硫酸浸出液、硫酸浸出残渣の物量を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
比較例１
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．７５であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を４６ｍＬ加え、ｐＨ１．５に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると１０．３ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後で黄色い沈殿が観察された。スコロダイトの合成後に、得られた結晶をろ過し、固液分離した。結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られた結晶及び結晶ろ過後液の物量を表５に示す。生成物中の砒素含有率は１９％であり、砒素濃縮率は低下した。得られた結晶のＸＲＤを図３に示す。得られた結晶はナトロジャロサイトであり、砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトは得られていない。ナトロジャロサイトの生成によって結晶性スコロダイトの生成は阻害されたと考えられる。生成物中の砒素の形態は不明であるが、安定性に欠くといわれる非晶質スコロダイトであると予想される。
尚、この合成によって得られた結晶からの砒素の溶出は４．９ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が不安定であることが確認された。このことからも、得られたスコロダイトは非晶質であるといえる。
【００３８】
【表５】
【００３９】
比較例２
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．６４であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を２６．３ｍＬ加え、ｐＨ１．０に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると５．９ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、７２時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後で褐色の沈殿が観察された。スコロダイトの合成後に、得られた結晶をろ過し、固液分離した。結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られた結晶及び結晶ろ過後液の物量を表６に示す。生成物中の砒素含有率は２１％であり、砒素濃縮率は低下した。得られた結晶のＸＲＤを図４に示す。得られた結晶はナトロジャロサイトと結晶性スコロダイトの混合物であった。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は０．４ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも、得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００４０】
【表６】
【００４１】
比較例３
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．５８であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を３０．５ｍＬ加え、ｐＨ１．５に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると１１．７ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、７２時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、４０℃前後で褐色、５０℃前後で黄褐色の沈殿に変化が観察された。スコロダイトの合成後に、得られた結晶をろ過し、固液分離した。結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られた結晶及び結晶ろ過後液の物量を表７に示す。生成物中の砒素含有率は１８％であり、砒素濃縮率は低下した。得られた結晶のＸＲＤを図５に示す。得られた結晶はナトロジャロサイトと結晶性スコロダイトの混合物であった。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は＜０．１ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも、得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００４２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１におけるスコロダイト結晶のＸＲＤを示す。
【図２】本発明の実施例２におけるスコロダイト結晶のＸＲＤを示す。
【図３】本発明の比較例１において、得られた結晶のＸＲＤを示す。
【図４】本発明の比較例２において、得られた結晶のＸＲＤを示す。
【図５】本発明の比較例３において、得られた結晶のＸＲＤを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコロダイトの製造方法に関する。とりわけ、銅製錬工程で産出する電解沈殿銅からのスコロダイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素（Ａｓ）は銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発分離されるが、一部は粗銅に混入して銅の電解精製工程へ持ち込まれることとなる。
粗銅(銅陽極)に含まれるＡｓは電解液に一部溶出し、未溶出分は電解槽底部に沈殿するアノードスライム中に混入する。また、陰極に析出する銅量よりも陽極から溶出する銅量の方が一般に多いので、電解液中の銅濃度は次第に増大する。そのため、電解液の一部を別の電解槽に抜き出して電解液の品質を制御している。抜き出した電解液に対しては脱銅電解を行い、陰極にＣｕ及びＡｓ等の不純物を析出させ、また、電解槽底部にこれらを沈殿させることでＣｕ及びＡｓ等の不純物を分離回収する。斯界では、これら電解槽底部に沈殿するものと陰極に析出するものを併せて電解沈殿銅と呼んでいる。
【０００３】
電解沈殿銅は銅製錬工程に繰り返されるのが通常であるが、そのためには電解沈殿銅からＡｓ等の不純物を分離しておくのが好ましい。また、Ａｓは有価物として利用する道も残されている。従って、電解沈殿銅からＡｓを高い品位で分離・回収する技術が望まれる。この点に関し、特開平６−２７９８７９号公報（特許文献１）には電解沈殿銅を硫酸溶液に入れて浸出反応を起こさせることにより、Ａｓ及びＣｕを含有する硫酸浸出液とＢｉやＳｂを含有する浸出残渣に分離する方法が記載されている。その実施例では電解沈殿銅を１００ｇ／Ｌ（ｐＨ＝約−０．３と考えられる。）硫酸溶液に入れて硫酸浸出したことが記載されている。
【０００４】
また、砒素を固定するためには、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶を生成させることが有効であることが知られている。結晶性スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。一方、スコロダイトであっても非晶質のものは安定性に欠き、長期保存に適さない。
【０００５】
例えば、特許第３７５６６８７号明細書（特許文献２）には、銅及び／又は亜鉛を含む非鉄金属成分と砒素とを含有する砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法において、前記砒素含有溶液に鉄（ＩＩ）溶液及び／又は鉄（ＩＩＩ）溶液を加えて１２０℃以上で反応させ、鉄・砒素化合物として安定な結晶性を持つスコロダイトを生成させ、前記砒素含有溶液から固液分離して銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトを回収する第１工程と、第１工程で得られた銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトに水を加えてリパルプし、スコロダイトに含有する銅を含む非鉄金属成分を液中に溶かし出してスコロダイトから分離する第２工程とを有することを特徴とする砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法が記載されている。
これにより、銅等の有価金属をロスすることなく、砒素を結晶性の安定なスコロダイトとして除去・固定することが可能とされている。
【０００６】
また、特開２００５−１６１１２３号公報（特許文献３）には、砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出する浸出工程と、浸出した浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄を沈殿させる沈殿反応工程と、混合液を加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化する結晶化工程とを備え、混合液を濾過して結晶化された砒酸鉄を除去する煙灰からの砒素除去方法が記載されている。
これによれば、浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合した後は、ｐＨ調整等、特別の処理が不要であるので、煙灰から砒素を極めて簡単に除去することができるとされている。
また、実施の形態の欄には、硫酸溶液（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ＝約ｐＨ０．４）を用いて煙灰から砒素を浸出すること、浸出液及び鉄イオンを含む酸性水溶液（硫酸第二鉄）はｐＨ１．０〜１．５とすることが記載されている。
【特許文献１】特開平６−２７９８７９号公報
【特許文献２】特許第３７５６６８７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１６１１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２及び３に記載されている条件で結晶性スコロダイトを生成した場合にも、Ａｓの高い濃縮率を得ることができない場合があった。特に、特許文献３においてはスコロダイトの生成に適したｐＨは１．０〜１．５とされているが、このようなｐＨに設定してもスコロダイトの生成が不充分となってＡｓの濃縮率が低下する場合があった。
そこで、本発明は製造効率が高く、より高いＡｓの濃縮率を得ることの可能なスコロダイトの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
電解沈殿銅を原料としてスコロダイトを製造する場合、事前にＢｉやＳｂ等を硫酸浸出により除去しておくのがこれら有価物の分離・回収の点で望ましいが、硫酸浸出に使用する硫酸濃度は浸出効率の観点から比較的高い場合が多く、得られた硫酸浸出液はｐＨが１．０未満となることもあり、その場合は結晶性スコロダイトの生成に適したｐＨである１．０〜１．５に調整するためにアルカリを加えるのが便宜である。ところが、斯かるアルカリ成分が硫酸塩を形成して、結晶性スコロダイトの生成を阻害したり結晶性スコロダイトと共に生成したりして、砒素の濃縮率が低下する。
【０００９】
本発明者はこのような場合に添加するアルカリとしてナトリウム化合物が有効であることを見出した。すなわち、ナトリウム化合物を使用した場合には一定量までは添加しても結晶性スコロダイトの生成は阻害されない。具体的には、反応媒体中のナトリウム濃度が４ｇ／Ｌ以下であれば結晶性スコロダイトの合成はほとんど阻害されないことが分かった。本発明は、以上の知見を基礎として完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は一側面において、５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、該酸性水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該酸性水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、前記塩基性ナトリウム化合物が炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される１種以上である。
【００１２】
本発明の別の一実施形態においては、前記塩基性ナトリウム化合物を添加する前の前記酸性水溶液のｐＨが１．０未満であり、これを添加した後の前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜１．５である。
【００１３】
本発明の更に別の一実施形態においては、３価のＦｅは硫酸第二鉄として提供される。
【００１４】
本発明の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は電解沈殿銅の硫酸浸出液である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶性スコロダイトの合成時に副生成物の生成が防止されて、スコロダイトの選択的な合成が可能となる。そのため、例えば電解沈殿銅から高い濃縮率で砒素を固定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述したように、本発明は５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する際に、該水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該水溶液に添加することを特徴とする。
【００１７】
５価のＡｓは例示的には砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）等の形態で与えることができ、３価のＦｅは例示的には酸化鉄、硫酸鉄及び塩化鉄、水酸化鉄等の形態で与えることができる。酸性水溶液は例示的には塩酸酸性、硫酸酸性、硝酸酸性、過塩素酸酸性等の水溶液として与えることができる。典型的な例においては、５価のＡｓは電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液中に砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在する。
【００１８】
電解沈殿銅の硫酸浸出は例えば以下のように行うことができる。
まず、電解沈殿銅に対して水洗処理を随意的に行う。水洗処理は電解沈殿銅を水でリパルプし、０．５〜６時間撹拌して、電解沈殿銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、Ｎｉ、Ｆｅ等を含む）や、電解沈殿銅に含まれる微量のＮｉ及びＦｅ等を溶解させた後に、スラリーをろ過し、固液分離することで実施することができる。この工程では電解沈殿銅からＦｅ及びＮｉの大部分を分離することができる。
しかしながら、この操作は、電解沈殿銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した０価の（水に溶解しない）銅量を明らかにして、次工程で行う電解沈殿銅の硫酸浸出に必要な硫酸量をより正確に求めるために行うことを主目的とする操作である。ＮｉやＦｅ等の微量元素を特に気にしない場合や、硫酸銅の含有量が既知であったり電解沈殿銅への電解液の持込が少なかったりする場合は、この工程を行う必要はない。
【００１９】
随意的に水洗処理を行った後、硫酸酸性中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるＡｓ成分を５価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌して硫酸浸出を行い、次いでＳｂ成分及びＢｉ成分を含有する浸出残渣と５価のＡｓ成分を含有する硫酸浸出液に固液分離する。
【００２０】
このときに起きる浸出反応は一般に次式に従い、ＣｕはＣｕ2+まで、ＡｓはＡｓ+5まで酸化される。
Ｃｕ ＋ Ｈ2ＳＯ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣｕＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・・ （１）
２Ａｓ ＋ ５／２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ２Ｈ3ＡｓＯ4 ・・・・ （２）
硫酸使用量は、Ｃｕ量に対し好ましくは１．０〜１．２当量である。１．０当量未満の場合浸出液が弱酸性になり、Ｃｕ3ＡｓＯ4等の沈殿物が生成しＣｕ、Ａｓの浸出率が低下する。１．２当量を超える場合は、Ｃｕ、Ａｓの浸出率に影響しないが、使用硫酸量が多くなる。Ｃｕ、Ａｓの硫酸溶液中の濃度は特に制限はないが、溶解度を越えるとＣｕ、Ａｓの浸出率が低下するので、Ｃｕ2+、Ａｓ5+の溶解度以下が好ましい。
また、その後に合成する結晶性スコロダイトの生成に適したｐＨは１．０〜１．５であるが、硫酸濃度が低いと硫酸浸出の効率、すなわち銅や砒素の回収効率が低下する傾向にあるので、硫酸浸出時に使用する硫酸の濃度はｐＨが１未満となるような濃度であるのが好ましい。従って、そのような場合は硫酸浸出液のｐＨも１未満となることが多い。また、硫酸浸出液のｐＨが１以上であったとしても、スコロダイトを合成する際に添加する３価の鉄は、後述するように酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、例えば、硫酸第二鉄水溶液やポリ硫酸第二鉄水溶液のｐＨは０．６程度である。この場合には３価の鉄を加えることによりｐＨが低下して１未満となるケースが多い。
【００２１】
硫酸浸出では、Ａｓを５価に酸化するために、例えば７０〜９５℃で４．５〜１１時間、好ましくは８０〜９５℃で７〜１１時間撹拌すればよい。硫酸浸出は発熱反応であるため特に外部から加熱しないで行うことも可能である。撹拌時間は更に長く行っても良く、経済性と効果との兼ね合いで適宜決定すればよい。
Ａｓの酸化効率を高めるためには、導入する酸素含有ガスの気泡を細かくして充分な量（例えば銅に対して酸素１０当量／７時間）供給した方がよい。そこで、撹拌を激しく行うのが好ましく、例えば酸素含有ガスの導入及び／又は撹拌はジェット噴射により行うのが好都合である。この値は、ジェット噴射（ジェットアジター商品名）場合であり、通常のタービン翼を用いた撹拌機の場合反応効率は低下し、酸素含有ガス量をこの３．５倍以上導入しても、２倍以上の反応時間が必要となる。この段階でＡｓの価数制御を行うことで、後のスコロダイト生成が容易となる。また、Ｃｕ2+もＡｓの酸化を促進する効果がある。
【００２２】
酸素含有ガスとしては上記反応に有意な悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えば純酸素、酸素と不活性ガスの混合物を使用することができる。取扱い性やコストの観点からは空気とするのが好ましい。
【００２３】
電解沈殿銅の硫酸浸出液に３価の鉄を添加することで、５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液が得られる。この場合、３価の鉄としては、酸化鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げられるが、３価の鉄は水溶液中での反応を行う観点から酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、脱鉄後液を電錬の電解液に戻す事が最も有効である観点から硫酸第二鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）の水溶液の形態で提供されるのが好ましい。また、廃水処理等で使用される、ポリ硫酸第二鉄水溶液も使用可能である。
３価鉄の使用量はＡｓを除去するという観点からは、Ａｓ量に対して１．０当量以上必要であり、経済的な観点から１．１〜１．５当量であるのが好ましい。
【００２４】
該酸性水溶液には、スコロダイトを合成する上で適切なｐＨ値にするために塩基性ナトリウム化合物を添加する。添加量は該水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下、好ましくは０ｇ／Ｌよりも多く２．５ｇ／Ｌ以下となるような量とする。ナトリウム化合物を添加しないとｐＨ調整が行えない一方で、４ｇ／Ｌを超えて添加するとナトリウムの硫酸塩であるナトロジャロサイト（ＮａＦｅ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6）が生成しやすくなり、砒素の濃縮率を低下させるおそれがあるからである。
該ナトリウム化合物の添加時期はスコロダイトの合成が適切なｐＨで行われれば特に制限はなく、合成開始前（すなわち加熱前）でも加熱中でもよいが、安定なスコロダイトを効率的に合成するという観点からは加熱前に添加するのが好ましい。
【００２５】
塩基性ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には水酸化ナトリウムを使用することができる。なお、ｐＨを調整する際に水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリを添加することも考えられるが、水酸化カリウムの場合、コスト高である上に、副生成物のジャロサイト（ＫＦｅ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6）の沈殿が生成しやすい。また、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの場合、硫酸カルシウム（石膏）の沈殿が容易に生成して砒素の濃縮率を低下させるので好ましくない。
【００２６】
塩基性ナトリウム化合物を添加した該酸性水溶液のｐＨは好ましくは０．３〜２．２である。結晶性スコロダイトの溶解度はｐＨ０．３以下で急速に増大して、結晶性スコロダイトの生成を阻害する。さらにｐＨ２．２以上では添加した鉄が水酸化鉄となって沈殿してしまい、鉄が有効にスコロダイトの合成に使われないからである。該酸性水溶液は特にｐＨ１．０〜１．５のときに結晶性スコロダイトの生成効率が高い。
【００２７】
結晶性スコロダイトは上記酸性溶液を例えば大気圧下で６０〜９５℃に加熱することにより生成させることができ、例えば８〜７２時間反応させることにより充分な量の結晶性スコロダイトが生成する。Ａｓは５価に酸化されているため、３価の鉄と高い反応効率で結晶性のスコロダイトが生成する。結晶性スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。該結晶性スコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離すれば、砒素をスコロダイトとして回収することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を記載するが、本発明はそれらに限定されることはない。
【００２９】
実施例１
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％相当）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．７５であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を１７ｍＬ加え、ｐＨ１．０に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると３．８ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。砒酸溶液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後でスコロダイトの沈殿が観察された。スコロダイトの合成後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られたスコロダイト結晶及び結晶ろ過後液の物量を表１に示す。スコロダイト中の砒素含有率は３０％であり、高い砒素濃縮率である。得られたスコロダイト結晶のＸＲＤを図１に示す。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られている。ナトロジャロサイトの結晶生成は認められない。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は０．９９ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例２
電解沈殿銅の硫酸浸出液（製造法は別記）３７０ｍＬに日鉄鉱業社製ポリ硫酸第２鉄（以下ポリ鉄）５４．０ｍＬを加え、液量を水で希釈して６５０ｍＬに定容した。（砒素に対して第２鉄が１．５当量）。この混合液はｐＨ０．９７であったので、４０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を５ｍＬ加え、ｐＨ１．０とした。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると０．１５ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６５０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６５０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、４０℃前後でスコロダイトの沈殿が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られたスコロダイト結晶及び結晶ろ過後液の物量を表２に示す。スコロダイト中の砒素含有率は３１％であり、高い砒素濃縮率である。得られたスコロダイト結晶のＸＲＤを図２に示す。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られた。ナトロジャロサイトの結晶生成は認められない。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は０．２ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００３２】
【表２】
【００３３】
＜電解沈殿銅の硫酸浸出液の製造法＞
実施例２で使用した電解沈殿銅の製造法を以下に示す。
（１）電解沈殿銅の水洗処理
電解沈殿銅２０００ｇ（湿重量）を水でリパルプ５０００ｍＬとし、４時間撹拌して、電解沈殿銅の製造時に付着した電解液（硫酸銅、ニッケル、鉄他）を溶解した後に、スラリーをろ過し、固液分離した。得られた残渣は、乾燥して次工程の硫酸浸出に使用した。乾燥後の残渣重量は１４２３ｇであった。分析値を表３に示す。尚、この操作は、電解沈殿銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した０価の（水に溶解しない）銅量を明らかにして、次の電解沈殿銅を硫酸で浸出する際の必要な硫酸量をより正確に求めるために行う操作である。硫酸銅の含有量が既知であるか、電解沈殿銅への電解液の持込が少ない場合、この工程を行う必要はない。
【００３４】
【表３】
【００３５】
（２）電解沈殿銅の硫酸浸出
水洗処理を行った上記電解沈殿銅１８５ｇ（乾重量）に９８％の濃硫酸を１４５ｇ（電解沈殿銅に含まれる銅に対して１．０４当量）加え、更に水を加えて、スラリー量を１８５０ｍＬ（スラリー濃度１００ｇ／Ｌ）とした。７００ｍＬ／分で空気を導入しながら、７時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター（ＳＨＩＭＡＺＡＫＩ社製 ＪＥＴ ＡＪＩＴＥＲ）を使用した。尚、液温は特に制御しなかったが、硫酸浸出が、発熱反応であるため、浸出開始３時間後には８８℃まで液温は上昇し、その後徐々に低下し、７時間後には７０℃であった。硫酸浸出後に、浸出物をろ過し、固液分離した。残渣は、水で洗浄し、その洗浄水は、硫酸浸出液に加えた。得られた硫酸浸出液、硫酸浸出残渣の物量を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
比較例１
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．７５であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を４６ｍＬ加え、ｐＨ１．５に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると１０．３ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、２４時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後で黄色い沈殿が観察された。スコロダイトの合成後に、得られた結晶をろ過し、固液分離した。結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られた結晶及び結晶ろ過後液の物量を表５に示す。生成物中の砒素含有率は１９％であり、砒素濃縮率は低下した。得られた結晶のＸＲＤを図３に示す。得られた結晶はナトロジャロサイトであり、砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトは得られていない。ナトロジャロサイトの生成によって結晶性スコロダイトの生成は阻害されたと考えられる。生成物中の砒素の形態は不明であるが、安定性に欠くといわれる非晶質スコロダイトであると予想される。
尚、この合成によって得られた結晶からの砒素の溶出は４．９ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が不安定であることが確認された。このことからも、得られたスコロダイトは非晶質であるといえる。
【００３８】
【表５】
【００３９】
比較例２
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．６４であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を２６．３ｍＬ加え、ｐＨ１．０に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると５．９ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、７２時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、６０℃前後で褐色の沈殿が観察された。スコロダイトの合成後に、得られた結晶をろ過し、固液分離した。結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られた結晶及び結晶ろ過後液の物量を表６に示す。生成物中の砒素含有率は２１％であり、砒素濃縮率は低下した。得られた結晶のＸＲＤを図４に示す。得られた結晶はナトロジャロサイトと結晶性スコロダイトの混合物であった。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は０．４ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも、得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００４０】
【表６】
【００４１】
比較例３
和光純薬社製６０％砒酸水溶液（砒素含有率３３．８％）２３．７ｇに硫酸第２鉄液（硫酸第２鉄試薬（ｎ水塩、第２鉄含有率約２１．３％）５７．３ｇを温水で溶解した液、砒素に対して第２鉄が２．０当量）を加え、液量を水で希釈して６４０ｍＬに定容した。この混合液はｐＨ０．５８であったので、２５％ＮａＯＨ溶液を３０．５ｍＬ加え、ｐＨ１．５に調整した。このときの混合液中のＮａ濃度をＳＩＩ社製型式ＳＰＳ３１００のＩＣＰＡＥＳ分析装置により測定すると１１．７ｇ／Ｌであった。その後、加熱中に再度液量を６４０ｍＬまで濃縮しながら９５℃まで加熱し、７２時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して６４０ｍＬに維持した。硫酸浸出液と硫酸第２鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、４０℃前後で褐色、５０℃前後で黄褐色の沈殿に変化が観察された。スコロダイトの合成後に、得られた結晶をろ過し、固液分離した。結晶は、水で洗浄し、その洗浄水は、結晶ろ過後液に加えた。得られた結晶及び結晶ろ過後液の物量を表７に示す。生成物中の砒素含有率は１８％であり、砒素濃縮率は低下した。得られた結晶のＸＲＤを図５に示す。得られた結晶はナトロジャロサイトと結晶性スコロダイトの混合物であった。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は＜０．１ｍｇ／Ｌ（ＴＣＬＰ ｐＨ５の酢酸緩衝溶液使用）であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも、得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
【００４２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１におけるスコロダイト結晶のＸＲＤを示す。
【図２】本発明の実施例２におけるスコロダイト結晶のＸＲＤを示す。
【図３】本発明の比較例１において、得られた結晶のＸＲＤを示す。
【図４】本発明の比較例２において、得られた結晶のＸＲＤを示す。
【図５】本発明の比較例３において、得られた結晶のＸＲＤを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、該酸性水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該酸性水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記塩基性ナトリウム化合物が炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性ナトリウム化合物を添加する前の前記酸性水溶液のｐＨが１．０未満であり、これを添加した後の前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜１．５である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
３価のＦｅは硫酸第二鉄として提供される請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液は電解沈殿銅の硫酸浸出液である請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
５価のＡｓと３価のＦｅを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、該酸性水溶液中のナトリウム濃度が０ｇ／Ｌよりも多く４ｇ／Ｌ以下となるように塩基性ナトリウム化合物を該酸性水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記塩基性ナトリウム化合物が炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性ナトリウム化合物を添加する前の前記酸性水溶液のｐＨが１．０未満であり、これを添加した後の前記酸性水溶液のｐＨが１．０〜１．５である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
３価のＦｅは硫酸第二鉄として提供される請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液は電解沈殿銅の硫酸浸出液である請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２３１４７８（Ｐ２００８−２３１４７８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７０４２７（Ｐ２００７−７０４２７）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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