スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン及びその製造方法
【課題】高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性であるポリスルホンを提供する。
【解決手段】スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、式（１）：
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって置換基を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である）
で表される構造単位を有している。
【解決手段】スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、式（１）：
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって置換基を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である）
で表される構造単位を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロビフルオレン骨格を有する新規なポリスルホン及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、耐熱性などに優れ、各種電子機器又は機器部品、光学機器用部品などに有用な新規なポリスルホン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンは、耐熱性に優れ、透明で硬質なエンジニアリングプラスチックとして知られており、電気特性にも優れるため、電気・電子分野などの用途などに使用されている。このようなポリスルホンは、通常、ジフェニルスルホン骨格を有するモノマーを用いて、フリーデル・クラフツ反応や求核的芳香族置換反応などの縮重合反応により製造される。
【０００３】
これに対して、塩素系副生成物の低減を目的として、特表２００２−５４１２８６号公報（特許文献１）には、二反応性である芳香族化合物、硫酸および三酸化イオウのうちの一つまたは双方、およびカルボン酸無水物を接触させることを含むポリスルホンの製造方法が開示されている。この文献には、芳香族化合物として、ナフチル環又はフェニル環を有する芳香族化合物が記載されている。しかし、この方法で得られるポリスルホンは、耐熱性が低く、光学的特性も充分でない。
【０００４】
特開平６−３４０７４２号公報（特許文献２）には、含フッ素ポリアリーレンスルフィドポリマーを酸化剤で酸化することにより含フッ素ポリスルホンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる含フッ素ポリスルホンは、耐油性、耐薬品性には優れるものの、成形性が低く、光学特性も充分でない。
【０００５】
一方、特開２００８−６９２１２号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有するチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を有するジハライド化合物とを用いて、チオエーテルフルオレン骨格を含有するポリマーを製造する方法が開示されている。しかし、このチオエーテル系ポリマーでは、剛性などの機械的特性、耐熱性が充分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５４１２８６号公報（請求項１、段落［0009］［0010］、実施例）
【特許文献２】特開平６−３４０７４２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００８−６９２１２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性である新規なスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、透明性及び溶媒溶解性に優れたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記のような優れた特性を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを効率良く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、スピロビフルオレン骨格を有する特定のジチオール類と、特定の芳香族ジハロゲン化合物とを反応させた後に酸化する方法などにより、スピロビフルオレン骨格と芳香族骨格とがスルホニル結合を介して結合した新規なポリスルホンが得られること、このような新規なポリスルホンが、高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である。但し、スピロビフルオレン骨格に結合するスルホニル基を含む２つの単位は、それぞれの単位が、スピロビフルオレン骨格を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に結合している限り、いずれのベンゼン環に結合していてもよい）
で表される構造単位を有している。前記式（１）において、Ｚは、式（１ａ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、環Ｚ１〜Ｚ４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、スルホニル基又は直接結合を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示す。ただし、Ｄがエーテル基、スルホニル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）
で表される基であってもよい。前記式（１ａ）において、環Ｚ１〜Ｚ４はＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合であり、Ｙ１及びＹ２は直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基であってもよい。
【００１６】
本発明には、式（２）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａ１及びＡ２、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１及びｎ２、ｍ１〜ｍ４は前記に同じ）
で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）：
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （３）
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｚは前記に同じ）
で表されるジハライド化合物とを重合させて生成したポリチオエーテルを酸化して、前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを製造する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、スピロビフルオレン骨格と芳香族骨格とがスルホニル結合を介して結合した新規なポリスルホンであり、高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性を有している。さらに、透明性及び溶媒溶解性に優れている。また、本発明では、スピロビフルオレン骨格を有するジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含む特定のジハライドとを重合させた後に酸化することにより、前記のような優れた特性を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン］
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、前記式（１）で表される構造単位（スルホニルユニット）を有している。前記スルホニルユニット（１）は、前記式（２）で表されるジチオール類（又はその誘導体）に対応するフルオレン骨格を有するユニットと、このフルオレン骨格を有するユニットのスルホニル基に結合したユニットであって、前記式（３）で表されるジハライドに対応するユニットＺとで構成されている。
【００２１】
前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、前記スルホニルユニット（１）を有する限り特に制限されないが、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、前記式（３）で表されるジハライド（又はジハロゲン化物）との重合物（ポリチオエーテル）を酸化することにより得てもよい。なお、このようなポリチオエーテルの酸化工程を経て製造されるポリスルホンは、スルホニルユニットを構成するスルホニル結合の一部が未酸化のチオエーテル結合、スルホキシドを含んでいてもよい。
【００２２】
（ジチオール類又はその誘導体）
式（２）において、Ａ１及びＡ２で表されるアルキレン基は、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−６アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）、通常、Ｃ２−４アルキレン基などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ａ１及びＡ２は互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００２３】
オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の整数から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜７）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、特に０〜４（例えば、１〜２）程度、通常０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜４）程度、通常０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（又はポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００２４】
スピロビフルオレン環に置換する２つの（ポリオキシアルキレン基を有してもよい）メルカプト基の置換位置は、重合性の点から、スピロビフルオレン環を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換すれば、いずれのベンゼン環に置換してもよい。具体的には、スピロビフルオレン環の１〜８位及び１′〜８′位（好ましくは２〜７位及び２′〜７′位、さらに好ましくは２、３、６、７、２′、３′、６′、７′位）から選択される２種の位置に置換できるが、それぞれの基が異なるフルオレン環に置換するのが好ましく、例えば、２位及び２′位の組み合わせ、２位及び３′位の組み合わせ、３位及び３′位の組み合わせ（特に２及び２′位の組み合わせ）に置換していることが多い。
【００２５】
また、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１〜Ｒ４は、アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アリール基（好ましくはＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）である。これらのうち、特に、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、２個以上存在する場合、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２７】
また、スピロビフルオレン環に置換するＲ１〜Ｒ４の置換位置は、チオール基の置換位置以外であれば、特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン環の１〜８位及び１′〜８′位（好ましくは２〜７位及び２′〜７′位、さらに好ましくは２、３、６、７、２′、３′、６′、７′位）から選択でき、チオール基が２及び２′位に置換している場合、４、４′、６、６′、７又は７′位など（特に７及び７′位）であってもよい。置換数ｍ１〜ｍ４は、それぞれ、０又は１〜４の整数（但し、チオール基が置換しているベンゼン環では、３以下の整数）、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１〜ｍ４は、異なっていてもよいが、同一である場合が多く、１以上の置換基を有する場合、チオール基を有さないベンゼン環における置換数は同一である場合が多い。
【００２８】
前記式（２）で表される代表的なジチオール類としては、ジメルカプトスピロビフルオレン類、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類などが含まれる。
【００２９】
ジメルカプトスピロビフルオレン類としては、例えば、２，２′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，３′−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，３′−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，４′−ジメルカプトスピロビフルオレン、４，４′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，６−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，７−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，６−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，７−ジメルカプトスピロビフルオレンなどのジメルカプトスピロビフルオレン；前記例示の置換基を有するジメルカプトスピロビフルオレン［例えば、アルキルジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジメチルスピロビフルオレン、２，２′−ジメルカプト−４，４′−ジメチルスピロビフルオレンなど）、シクロアルキルジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジシクロヘキシルスピロビフルオレンなど）、アリールジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジフェニルスピロビフルオレンなど）など］などが挙げられる。
【００３０】
ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類としては、例えば、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトプロポキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（３−メルカプトプロポキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（４−メルカプトブトキシ）スピロビフルオレンなどのビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ）スピロビフルオレン；前記例示の置換基を有するビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン［例えば、アルキル−ビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジメチルスピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−４，４′−ジメチルスピロビフルオレンなど）、シクロアルキル−ビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジシクロヘキシルスピロビフルオレンなど）、アリールビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジフェニルスピロビフルオレンなど）など］、及びこれらのビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎ１及びｎ２が２以上であるビス（メルカプトポリアルコキシ）スピロビフルオレン類｛例えば、２，２′−ビス｛４−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］｝スピロビフルオレンなどの２，２′−ビス［（メルカプトＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシ］スピロビフルオレン（ｎ１＝ｎ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００３１】
好ましい前記ジチオール類には、ジメルカプトスピロビフルオレン類［例えば、２，２′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジメチルスピロビフルオレンなどのビス（Ｃ１−４アルキル−メルカプト）スピロビフルオレンなど］、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類［例えば、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）スピロビフルオレンなどの２，２′−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジメチルスピロビフルオレンなどのビス（Ｃ１−４アルキル−メルカプトＣ２−４アルコキシ）スピロビフルオレンなど］などが含まれる。
【００３２】
なお、ジメルカプトスピロビフルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（ａ）ジアミノスピロビフルオレン類のアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法、（ｂ）フェノールとＮ，Ｎ−ジメチルカルバオイルクロリドとを反応させた後、転移反応によりチオール保護体を合成し、脱保護する方法、（ｃ）アルキルスルホキシドをトリフルオロメタンスルホン酸無水物によりカチオン化した後、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型の反応により置換、還元する方法、（ｄ）クロロ硫酸によるスルホン化の後、還元する方法などを利用して製造することができる。これらの合成方法のうち、方法（ａ）及び（ｂ）が汎用される。
【００３３】
さらに、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類は、（ｃ）ジヒドロキシスピロビフルオレン類に、（ポリ）アルコキシ基（又は基ＯＡ１及びＯＡ２）に対応する化合物）、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）やハロアルカノール類（例えば、３−クロロ−１−プロパノールなどのハロＣ３−６アルカノールなど）などを反応させて、ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類を形成させたのち、チオニルクロリドなどのクロル化剤と反応させ、ヒドロキシル基をクロル化し、次にＮａ２Ｓなどにより−ＳＮａに置換後、適量の硫酸などで酸処理する方法、（ｄ）ジヒドロキシスピロビフルオレン類と、基ＯＡ１及びＯＡ２に対応するハロゲン化チオール化合物（例えば、３−クロロ−１−プロパンチオールなどのハロＣ３−６アルカンチオールなど）とを反応させる方法などにより得られる。
【００３４】
前記ジチオール類の誘導体としては、前記ジチオール類のメルカプト基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。前記保護基としては、前記誘導体が前記ジハライドとの反応によりチオエーテル結合を形成できる限り特に限定されず、例えば、Ｎ−置換カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ１−６アルキルカルバモイル基、好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキルカルバモイル基など）などが挙げられる。
【００３５】
これらのジチオール類又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
（ジハライド）
前記式（３）において、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子、塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。前記Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、異なっていてもよいが、同一であってもよい。
【００３７】
前記ジハライド（又はポリハライド）は、前記式（３）で表される化合物（又は前記式（１）において二価基Ｚに対応する化合物、すなわち、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライド）であればよく、例えば、ジ（ハロアリール）ケトン類（例えば、ジクロロベンゾフェノンなどのジ（ハロＣ６−１０アリール）ケトンなど）などであってもよいが、代表的には、例えば、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、環Ｚ１〜Ｚ４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基、チオエーテル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）。
【００４０】
上記式（３）において、環Ｚ１〜Ｚ４で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環のうち、特にベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４１】
Ｄで表される芳香族炭化水素環としては、前記環Ｚ１〜Ｚ４で例示の芳香族炭化水素環が挙げられ、特に、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４２】
なお、ｓ３は、１〜６の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。
【００４３】
また、Ｄで表される複素環としては、非縮合複素環｛複素５員環［一種のヘテロ原子を含む複素５員環（ピロール、イミダゾールなどの窒素原子のみを含む複素５員環；フランなどの酸素原子のみを含む複素５員環；チオフェンなどの硫黄原子のみを含む複素５員環など）；二種以上のヘテロ原子を含む複素５員環（チアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環；オキサジアゾール環（１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環など）などの窒素原子及び酸素原子を含む複素５員環など）など］、複素６員環［一種のヘテロ原子を含む複素６員環（ピリジン環、ピリミジン環などの窒素原子のみを含む複素６員環など）など］など｝；縮合複素環［複素５員環と複素６員環との縮合複素環（プリンなど）；２個以上の複素６員環の縮合複素環（プテリジン環など）；前記複素環とベンゼン環との縮合複素環（インドール環、キノリン環など）などであってもよい。これらの複素環は、芳香族複素環又は非芳香族複素環のいずれであってもよい。なお、これらのＤで表される複素環のうち、特に、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環、ピリジン環などの芳香族複素６員環などが好ましい。
【００４４】
なお、環Ｚ１〜Ｚ４、芳香族炭化水素環又は複素環Ｄなどにおいて、隣接基（例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２など）に対するこれらの環の結合位置は、特に制限されない。例えば、環が、ベンゼン環であるとき、結合に対応するフェニレン基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基などが挙げられ、環がナフタレン環であるとき、結合に対応するナフチレン基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン２，７−ジイル基などが挙げられる。また、複素環では、複素環を構成する炭素原子と隣接基とが結合している場合が多い。
【００４５】
前記式（３）のＹ１及びＹ２において、連結基としては、例えば、カルボニル基、オキシカルボニル基（又はエステル基、−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
前記二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基［例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基など）］などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレンなどのＣ２−６アルケニレン基、好ましくはＣ２−４アルケニレン基）、アルキニレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基など｝、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、さらに好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａはアルキレン基、Ｒｂはアリーレン基を示す）で表される基を示す。
【００４７】
Ｙ１及びＹ２で表される二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ハロアルキル基（モノ乃至トリフルオロメチル基、モノ乃至トリクロロメチル基などのハロＣ１−４アルキル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基などの電子求引性基などが挙げられる。
【００４８】
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの耐熱性を向上させるという観点からは、連結基Ｙ１及びＹ２としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などが好ましい。
【００４９】
Ｒ５〜Ｒ９で表される置換基は、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ４の項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）などが含まれ、特にＣ１−４アルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の置換位置は特に制限されない。ｍ５〜ｍ９は、同一又は異なって、好ましくは０又は１〜５の整数、さらに好ましくは０又は１〜３の整数である。なお、ｍ５、ｍ６、ｍ８及びｍ９は、０又は１〜２の整数（好ましくは０又は１）であってもよい。また、ｍ７は０又は１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。
【００５０】
好ましい前記ジハライドとしては、少なくとも芳香族環を分子中に２以上有するジハライド、例えば、下記式（３ａ）で表されるカルボニル基を有するジハライド、下記式（３ｂ）で表されるカルボニル基を有しないジハライドなどが挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｄは、Ｃ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｒ５〜Ｒ９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２、ｓ１〜ｓ３は前記と同様である）
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって直接結合、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍ５、ｍ７及びｍ９は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記と同様である）
前記式（３ａ）で表される代表的なジハライドには、下記（i）〜（iv）に記載の化合物などが含まれる。
【００５５】
（i）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）又はナフタレン環（又はナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基など）］であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１〜３（例えば、１又は２）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５及びｍ９が０、ｍ７が０又は１〜２）であるジハライド。
【００５６】
（ii）Ｄが芳香族複素環［例えば、ピリジン環（又はピリジンジイル基、例えば、２，６−ピリジンジイル基など）などの芳香族複素６員環］であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。
【００５７】
（iii）Ｄがエーテル基又はチオエーテル基（例えば、エーテル基）であり、Ｒ５〜Ｒ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１〜ｓ３が１であり、ｍ５〜ｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５〜ｍ９が０）であるジハライド。
【００５８】
（iv）Ｄが直接結合であり、Ｒ５及びＲ６が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１が１であり、ｓ２及びｓ３が０であり、ｍ５及びｍ６が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５及びｍ６が０）であるジハライド。
【００５９】
これらの化合物（iv）のうち、Ｒ５及びＲ６がＣ１−４アルキル基である化合物、又はｍ５及びｍ６が０である化合物は、高い光学特性（高屈折率）を有するポリスルホンを生成するのに適している。
【００６０】
また、前記式（３ｂ）で表される代表的なジハライドには、下記（ｖ）〜（vi）に記載の化合物などが含まれる。
【００６１】
（ｖ）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）など］であり、Ｙ１及びＹ２が置換基を有していてもよいアルケニレン基（例えば、シアノビニレン基などの置換基を有していてもよいＣ２−４アルケニレン基、特に置換基を有していてもよいビニレン基）であり、Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。
【００６２】
（ｖi）芳香族複素環（例えば、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環）であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。
【００６３】
（スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン）
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、前記ジチオール類又はその誘導体と、１種の前記ジハライドとを重合成分とするホモポリマーの酸化物であってもよく、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを重合成分とするコポリマーの酸化物であってもよい。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。また、スピロビフルオレン骨格含有コポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。前記スピロビフルオレン骨格含有コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどであってもよい。
【００６４】
前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、ガラス転移温度Ｔｇ及び５％分解温度が高く、耐熱性に優れている。スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのガラス転移温度Ｔｇは、２００℃以上（例えば、２００〜５００℃程度）、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃（特に２３０〜３８０℃）程度である。また、５％分解温度は、例えば、２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５８０℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃程度である。
【００６５】
前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、屈折率が高い。前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの屈折率は、波長５８７．６ｎｍにおいて、１．６０以上（例えば、１．６２〜１．９）、好ましくは１．６３〜１．８５、さらに好ましくは１．６４〜１．８（特に１．６５〜１．７５）程度である。さらに、フィルムの複屈折も低く、厚み約５０μｍにおいて、例えば、０．１×１０−４〜３０×１０−４、好ましくは０．５×１０−４〜２０×１０−４、さらに好ましくは１×１０−４〜１５×１０−４（特に２×１０−４〜１２×１０−４）程度である。
【００６６】
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎは、例えば、１，５００〜５００,０００、好ましくは１，８００〜２００,０００、さらに好ましくは２，０００〜１００,０００（特に、２，５００〜５０，０００）程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１〜２０、好ましくは１．５〜１５、さらに好ましくは１．８〜１２（特に２〜１０）程度であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。
【００６７】
［スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの製造方法］
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、特に限定されないが、通常、式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）で表される芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させて生成したポリチオエーテルを酸化することにより製造できる。
【００６８】
（ポリチオエーテルの重合工程）
前記ジハライドの割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量、通常１当量程度である場合が多い。
【００６９】
また、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを反応させて、チオエーテルスピロビフルオレン骨格含有コポリマーを製造することもできる。前記ジハライドの総量の割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．５当量、通常１当量程度である場合が多い。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００７０】
前記重合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、塩基触媒、酸触媒などが例示でき、通常、塩基触媒を使用することが多い。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。これの触媒のうち、金属炭酸塩、特に、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが好ましい。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジチオール類又はその誘導体１モルに対して、０〜５モルの範囲から選択でき、例えば、０．００１〜４．５モル、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．０１〜３．５モル、さらに好ましくは０．０５〜３モル程度であってもよい。
【００７２】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒は、特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環化合物；スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系溶媒などの高沸点溶媒（例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など）が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
溶媒の使用量は、前記ジチオール類又はその誘導体及び前記ジハライドの総量１重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。
【００７４】
重合反応は、使用するジチオール類又はその誘導体、ジハライド、触媒などの種類に応じて異なるが、通常、加熱下で行うことが多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃（例えば１８０〜２５０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１６時間（例えば、２〜１０時間）程度であってもよい。
【００７５】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のポリマーを得る場合には、複数の工程で加熱して重合を行ってもよい。複数の加熱工程では、順次加熱温度を高くする場合が多い。例えば、二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜８時間程度の範囲から適宜選択できる。なお、反応は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７６】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【００７７】
（ポリチオエーテルの酸化工程）
ポリスルホンは、前記ジチオール類又はその誘導体と前記ジハライドとの重合物であるポリチオエーテルを酸化工程に供することにより得られる。
【００７８】
酸化工程で使用される酸化剤としては、慣用の酸化剤を利用でき、例えば、酸素、オゾン、無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過酸化金属類（過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムなど）、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）など］、マンガン化合物（例えば、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸など）、無機酸（クロム酸、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなど）、金属酸化物（酸化ルテニウム、酸化オスミウムなど）、有機過酸化物［例えば、過酸（過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸など）、過酸化アルキル、過酸化アシル、ヒドロパーオキシド（クメンヒドロパーオキシドなど）など］などが利用できる。これらの酸化剤のうち、無機及び有機過酸化物、マンガン化合物、無機酸などが好ましく、副生成物の発生を抑制でき、簡便な点から、過酸化水素（過酸化水素水）が特に好ましい。
【００７９】
酸化工程における溶媒としては、酸化剤の種類に応じて、適宜選択でき、重合工程における前述の溶媒（例えば、塩化メチレンやクロロホルムなど）などを利用できる。酸化剤として過酸化水素などの無機又は有機過酸化物を利用する場合、酸化効率を向上する点から、酸性の溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、ハロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸（特にギ酸）などが好ましい。さらに、慣用の酸化触媒、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などを使用してもよい。
【００８０】
酸化剤の使用量は、酸化剤の種類に応じて選択できるが、例えば、ポリチオエーテル１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に１〜５重量部）程度であってもよい。
【００８１】
酸化反応は、使用する酸化剤や溶媒などの種類に応じて異なるが、酸化反応を促進するために、通常、加熱下で行うことが多い。例えば、ギ酸を溶媒として、過酸化水素水を使用した場合、比較的穏やかな条件で酸化反応することができ、加熱温度は、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度である。なお、反応時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１２時間、さらに好ましくは１〜１０時間（特に２〜８時間）程度であってもよい。
【００８２】
この酸化工程により、ポリチオエーテルのチオエーテル基は、スルホニル基に酸化され、スピロビフルオレン骨格を有するポリスルホンが得られる。通常、ポリスルホンを得るために、全てのチオエーテル基が酸化されるように、酸化条件は調整されるが、一部に、チオエーテル基やスルホキシドが含まれていてもよい。ポリスルホンの酸化率（前駆体であるポリチオエーテルの全チオエーテル基に対するポリスルホンにおけるスルホニル基の割合）は、例えば、８０モル％以上（例えば、８０〜１００モル％）、好ましくは９０モル％以上（例えば、９０〜１００モル％、さらに好ましくは９９モル％以上（例えば、９９〜１００モル％）程度であってもよい。なお、ジハライド由来の骨格がチオエーテル基などの酸化可能な基を有する場合も同様に酸化される。
【００８３】
なお、反応終了後、生成物であるスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８５】
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの特性は、以下の方法により測定又は評価した。
【００８６】
（１）数平均分子量測定
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及びその分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶出液としてクロロホルムを用い、３０℃の条件で、連結カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫガードカラムＨＸＬ−Ｈ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン基準によって見積もった。
【００８７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、５０ｍｌ／分の窒素流下、１０℃／分の昇温条件で測定した。
【００８８】
（３）熱重量分析（ＴＧ）
熱重量分析（ＴＧ）は、島津製作所（株）製、「ＴＧＡ−５０」装置を用いて、窒素雰囲気下及び空気雰囲気（流量５０ｍｌ／分）中、昇温速度１０℃／分で行い、熱分解温度を測定した。
【００８９】
（４）ＦＴ／ＩＲスペクトル
ＦＴ／ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いてＫＢｒ法により測定した。
【００９０】
（５）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＡＬ−４００によって測定した。
【００９１】
（６）溶媒溶解性
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン３ｍｇを表１に示す溶媒１ｍＬに混合し、溶媒溶解性を以下の基準で評価した。
【００９２】
Ａ…瞬時に溶解した
Ｂ…ゆっくり溶解した
Ｃ…加熱により溶解した
Ｄ…加熱により一部溶解した
Ｅ…溶解しなかった。
【００９３】
（７）屈折率
カルニュー精密屈折計 ＫＰＲ−３０（（株）島津デバイス製造製）を用い、５８７．６ｎｍでの屈折率を測定した。なお、サンプルは、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解し、キャスト後、１５０℃にてアニールして作成したものを用いた。
【００９４】
（８）複屈折
複屈折は、カルニュー精密屈折計 ＫＰＲ−３０（（株）島津デバイス製造製）を用いて、厚み約５０μｍのフィルムを用い測定した。
【００９５】
（ジチオール類の誘導体の合成）
ジチオール類の誘導体２ｃを以下の反応工程に従って製造した。
【００９６】
【化７】
【００９７】
５０ｍｌナスフラスコにメタノール１６ｍｌ、水酸化カリウム１．４５ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、０℃に冷却した。スピロビフルオレン−２，２′−ジオール（２ａ）３．００ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま１時間攪拌した。その後、この混合物に、さらにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド３．１９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃に昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌を続けた。得られた淡黄色沈殿物を濾過により収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄し、白色の固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラム（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン（体積比）＝２／１）で精製し、白色固体であるＯ，Ｏ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｂ）２．７９ｇ（収率６２％）を得た。なお、固体の融点は２５０．２〜２５５．０℃であった。
【００９８】
以下に、得られた白色固体（２ｂ）のＩＲスペクトルデータ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９９】
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：２９３７（ＣＨ３），１６０９（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５２５，１４５１，１３８９，１２８９，１２３６，１１９３，１１６８，１１４３，１１２３，１００４，８２９，７６２，７４４，７２４ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．８１（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，２Ｈ），７．１２−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ），６．４７（ｄ，２Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｓ，６Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ１８７．５（２Ｃ），１５３．７（２Ｃ），１４９．３（２Ｃ），１４８．４（２Ｃ），１４０．９（２Ｃ），１３９．４（２Ｃ），１２７．９（２Ｃ），１２７．８（２Ｃ），１２４．１（２Ｃ），１２２．７（２Ｃ），１２０．０（２Ｃ），１１９．８（２Ｃ），１１８．７（２Ｃ），６５．８，４３．１（２Ｃ），３８．６（２Ｃ）ｐｐｍ；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｓ２：Ｃ，７１．２４：Ｈ，５．０１：Ｎ，５．３６：Ｓ，１２．２７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１５２：Ｈ，４．７６：Ｎ，５．３１：Ｓ，１２．２９。
【０１００】
得られた白色固体（２ｂ）２．００ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）及びジフェニルエーテル（ＤＰＥ）３ｍｌの混合液をアルゴンガスの入口を備えたナスフラスコに入れ、アルゴンガスでバブリングしながら、２８０℃で３．５時間加熱した。時間が経つにつれて溶液は淡い黄色になっていった。室温に冷却した後、メタノールを添加し、析出した沈殿物を濾過し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、クロロホルム及び酢酸エチルの混合液で再結晶し、白色沈殿物であるＳ，Ｓ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｃ）１．１９ｇを得た（収率６０％）。なお、白色沈殿物（２ｃ）の融点は２７２．４〜２７４℃であった。
【０１０１】
以下に、得られた白色沈殿物（２ｃ）のＩＲスペクトルデータ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１０２】
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：２９２６（ＣＨ３），１６６２（Ｃ＝Ｏ），１４４４，１３６１，１２５８，１０９９，９０６，８３０，７５９，７３１，６８７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），２．９７（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ１６６．６（Ｃ＝Ｏ）（２Ｃ），１４８．５（２Ｃ），１４８．４（２Ｃ），１４２．７（２Ｃ），１４０．８（２Ｃ），１３５．８（２Ｃ），１３０．６（２Ｃ），１２８．４（２Ｃ），１２７．９（２Ｃ），１２７．８（２Ｃ），１２４．２（２Ｃ），１２０．３（２Ｃ），１２０．３（２Ｃ），６５．７（ｃａｒｄｏ Ｃ），３６．８（ＣＨ３）（４Ｃ）ｐｐｍ；
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｓ２Ｎａ，５４５．１３３３；ｆｏｕｎｄ，５４５．１３３８。
【０１０３】
（スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン）
（実施例１）
Ｓ，Ｓ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｃ）０．１５６８ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン０．３００ｍｍｏｌ、ジフェニルスルホン０．９００ｇ、炭酸セシウム０．０４８ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム０．０９ｇ（０．９００ｍｍｏｌ）をアルゴン流通下で３０ｍｌの二口ナスフラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後、昇温して２１０℃、２２０℃、２３０℃で１５分ずつ加熱した後、２４０℃に昇温し、この温度で２．５時間保ち重合反応を行った。得られた混合液に、酢酸（０．５ｍＬ）を添加して反応を停止さえた後、メタノールを注入し、ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルムに溶解し、セライトろ過により塩を除去した後、クロロホルム及びメタノールの溶液中で再沈殿により精製し、スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率９１％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは７，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１０４】
さらに、得られたポリチオエーテル０．１００ｇ、ギ酸２ｍｌを１０ｍｌナスフラスコに仕込み、５０℃に加熱した後、３０％過酸化水素水溶液１ｍｌを滴下し、５０℃で２時間攪拌した。反応溶液をろ過し、得られた白色固体をメタノールで洗浄し、乾燥して下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン０．１０２ｇを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．１、スルホン化率（酸化率）１００％であった。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１０７】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６０，１６７１，１５９６，１３９８，１３２１，１１５０，１０９１，９２８，７２０，６０８ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．９７（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，２Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０８】
（実施例２）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で３時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．３、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８であり、収率は９６％であった。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１１１】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６０，１６６４，１５９６，１３９８，１３２２，１２６８，１１４９，１０９１，９２４，７４５，６９５，６１７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．９９（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｓ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１１２】
（実施例３）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９４％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ２，９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ９．１、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは５，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８．４であり、収率は９３％であった。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１１５】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６２，１６７０，１５９０，１３９７，１３２４，１２４７，１１５１，１０９２，１００３，７１０，６１３ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ８．００（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｂｒｄ，２Ｈ），７．９３−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．８２−７．８０（ｍ，５Ｈ），７．４１（ｄｄ，２Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
【０１１６】
（実施例４）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ３，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．９、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは２７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．５であり、収率は９１％であった。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１１９】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０５２，１５４２，１４０７，１３２２，１１５０，１０９２，１０１４，７５４，６１７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ８．１８（ｄ，４Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８８−７．８６（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｄｄ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２０】
（実施例５）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で４時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９６％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ９，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．２、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは２２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であり、収率は４３％であった。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２３】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０５８，１６７２，１５９４，１４４６，１４００，１３２２，１１４９，１０９１，９７６，５８３ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．９８（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２４】
（実施例６）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、ビス［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニル］ケトン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９７％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ８，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．２、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは１４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、収率は８２％であった。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２７】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６０，１６６６，１５９６，１３９９，１２６８，１１５１，１０９１，９２１，７５４，６９６，６１４，５８６ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ８．００（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．９２−７．８１（ｍ，２０Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２８】
実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンについて、熱的特性を測定した結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｔｇ」とはガラス転移温度を示し、「Ｔｄ」とは、熱分解温度を示し、「Ｎ２」は窒素雰囲気下、「Ａｉｒ」とは空気雰囲気下での測定値であることを示し、「５％」などの値は、ポリマー重量が５％減少する温度を示す。例えば、Ｔｄ（５％，Ｎ２）とは、窒素雰囲気下において、ポリマー全体の５重量％が減少する温度を示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１の結果から、いずれも高いガラス転移温度及び熱分解温度を有し、高い耐熱性を示している。
【０１３１】
また、実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンについて、溶媒溶解性を評価した結果を表２に示す。なお、ＴＨＦは「テトラヒドロフラン」、ＤＭＦは「ジメルホルムアミド」、ＤＭＡｃは「ジメチルアセトアミド」、ＮＭＰは「Ｎ−メチルピロリドン」、ＤＭＳＯは「ジメチルスルホキシド」を示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２の結果から、いずれも優れた溶媒溶解性を示す。特に、実施例１〜４のポリスルホンは、全ての溶媒に対して溶解性を示す。
【０１３４】
さらに、実施例１〜４で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンについて、屈折率を波長５８７．６ｎｍで測定した結果を表３に示す。なお、参考のため、汎用ポリマーの屈折率も併せて表３に示す。ＰＣは「ポリカーボネート」、ＰＥＳは「ポリエーテルスルホン」、ＰＶＤＣは「ポリビニリデンクロライド」、ＰＶＣは「ポリビニルカルバゾール」、ＰＴＥＦは「ポリテトラフルオロエチレン」を示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３の結果から、いずれも高い屈折率及び低い複屈折を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、耐熱性に優れるため、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器や液晶部材の保護膜、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、屈折率が高く、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロビフルオレン骨格を有する新規なポリスルホン及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、耐熱性などに優れ、各種電子機器又は機器部品、光学機器用部品などに有用な新規なポリスルホン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンは、耐熱性に優れ、透明で硬質なエンジニアリングプラスチックとして知られており、電気特性にも優れるため、電気・電子分野などの用途などに使用されている。このようなポリスルホンは、通常、ジフェニルスルホン骨格を有するモノマーを用いて、フリーデル・クラフツ反応や求核的芳香族置換反応などの縮重合反応により製造される。
【０００３】
これに対して、塩素系副生成物の低減を目的として、特表２００２−５４１２８６号公報（特許文献１）には、二反応性である芳香族化合物、硫酸および三酸化イオウのうちの一つまたは双方、およびカルボン酸無水物を接触させることを含むポリスルホンの製造方法が開示されている。この文献には、芳香族化合物として、ナフチル環又はフェニル環を有する芳香族化合物が記載されている。しかし、この方法で得られるポリスルホンは、耐熱性が低く、光学的特性も充分でない。
【０００４】
特開平６−３４０７４２号公報（特許文献２）には、含フッ素ポリアリーレンスルフィドポリマーを酸化剤で酸化することにより含フッ素ポリスルホンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる含フッ素ポリスルホンは、耐油性、耐薬品性には優れるものの、成形性が低く、光学特性も充分でない。
【０００５】
一方、特開２００８−６９２１２号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有するチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を有するジハライド化合物とを用いて、チオエーテルフルオレン骨格を含有するポリマーを製造する方法が開示されている。しかし、このチオエーテル系ポリマーでは、剛性などの機械的特性、耐熱性が充分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５４１２８６号公報（請求項１、段落［0009］［0010］、実施例）
【特許文献２】特開平６−３４０７４２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００８−６９２１２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性である新規なスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、透明性及び溶媒溶解性に優れたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記のような優れた特性を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを効率良く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、スピロビフルオレン骨格を有する特定のジチオール類と、特定の芳香族ジハロゲン化合物とを反応させた後に酸化する方法などにより、スピロビフルオレン骨格と芳香族骨格とがスルホニル結合を介して結合した新規なポリスルホンが得られること、このような新規なポリスルホンが、高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である。但し、スピロビフルオレン骨格に結合するスルホニル基を含む２つの単位は、それぞれの単位が、スピロビフルオレン骨格を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に結合している限り、いずれのベンゼン環に結合していてもよい）
で表される構造単位を有している。前記式（１）において、Ｚは、式（１ａ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、環Ｚ１〜Ｚ４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、スルホニル基又は直接結合を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示す。ただし、Ｄがエーテル基、スルホニル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）
で表される基であってもよい。前記式（１ａ）において、環Ｚ１〜Ｚ４はＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合であり、Ｙ１及びＹ２は直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基であってもよい。
【００１６】
本発明には、式（２）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａ１及びＡ２、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１及びｎ２、ｍ１〜ｍ４は前記に同じ）
で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）：
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （３）
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｚは前記に同じ）
で表されるジハライド化合物とを重合させて生成したポリチオエーテルを酸化して、前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを製造する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、スピロビフルオレン骨格と芳香族骨格とがスルホニル結合を介して結合した新規なポリスルホンであり、高耐熱性、高屈折率、低複屈折及び低結晶性を有している。さらに、透明性及び溶媒溶解性に優れている。また、本発明では、スピロビフルオレン骨格を有するジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含む特定のジハライドとを重合させた後に酸化することにより、前記のような優れた特性を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン］
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、前記式（１）で表される構造単位（スルホニルユニット）を有している。前記スルホニルユニット（１）は、前記式（２）で表されるジチオール類（又はその誘導体）に対応するフルオレン骨格を有するユニットと、このフルオレン骨格を有するユニットのスルホニル基に結合したユニットであって、前記式（３）で表されるジハライドに対応するユニットＺとで構成されている。
【００２１】
前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、前記スルホニルユニット（１）を有する限り特に制限されないが、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、前記式（３）で表されるジハライド（又はジハロゲン化物）との重合物（ポリチオエーテル）を酸化することにより得てもよい。なお、このようなポリチオエーテルの酸化工程を経て製造されるポリスルホンは、スルホニルユニットを構成するスルホニル結合の一部が未酸化のチオエーテル結合、スルホキシドを含んでいてもよい。
【００２２】
（ジチオール類又はその誘導体）
式（２）において、Ａ１及びＡ２で表されるアルキレン基は、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−６アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）、通常、Ｃ２−４アルキレン基などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ａ１及びＡ２は互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００２３】
オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の整数から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜７）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、特に０〜４（例えば、１〜２）程度、通常０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜４）程度、通常０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（又はポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００２４】
スピロビフルオレン環に置換する２つの（ポリオキシアルキレン基を有してもよい）メルカプト基の置換位置は、重合性の点から、スピロビフルオレン環を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換すれば、いずれのベンゼン環に置換してもよい。具体的には、スピロビフルオレン環の１〜８位及び１′〜８′位（好ましくは２〜７位及び２′〜７′位、さらに好ましくは２、３、６、７、２′、３′、６′、７′位）から選択される２種の位置に置換できるが、それぞれの基が異なるフルオレン環に置換するのが好ましく、例えば、２位及び２′位の組み合わせ、２位及び３′位の組み合わせ、３位及び３′位の組み合わせ（特に２及び２′位の組み合わせ）に置換していることが多い。
【００２５】
また、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１〜Ｒ４は、アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アリール基（好ましくはＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）である。これらのうち、特に、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、２個以上存在する場合、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２７】
また、スピロビフルオレン環に置換するＲ１〜Ｒ４の置換位置は、チオール基の置換位置以外であれば、特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン環の１〜８位及び１′〜８′位（好ましくは２〜７位及び２′〜７′位、さらに好ましくは２、３、６、７、２′、３′、６′、７′位）から選択でき、チオール基が２及び２′位に置換している場合、４、４′、６、６′、７又は７′位など（特に７及び７′位）であってもよい。置換数ｍ１〜ｍ４は、それぞれ、０又は１〜４の整数（但し、チオール基が置換しているベンゼン環では、３以下の整数）、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１〜ｍ４は、異なっていてもよいが、同一である場合が多く、１以上の置換基を有する場合、チオール基を有さないベンゼン環における置換数は同一である場合が多い。
【００２８】
前記式（２）で表される代表的なジチオール類としては、ジメルカプトスピロビフルオレン類、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類などが含まれる。
【００２９】
ジメルカプトスピロビフルオレン類としては、例えば、２，２′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，３′−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，３′−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，４′−ジメルカプトスピロビフルオレン、４，４′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，６−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，７−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，６−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，７−ジメルカプトスピロビフルオレンなどのジメルカプトスピロビフルオレン；前記例示の置換基を有するジメルカプトスピロビフルオレン［例えば、アルキルジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジメチルスピロビフルオレン、２，２′−ジメルカプト−４，４′−ジメチルスピロビフルオレンなど）、シクロアルキルジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジシクロヘキシルスピロビフルオレンなど）、アリールジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジフェニルスピロビフルオレンなど）など］などが挙げられる。
【００３０】
ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類としては、例えば、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトプロポキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（３−メルカプトプロポキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（４−メルカプトブトキシ）スピロビフルオレンなどのビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ）スピロビフルオレン；前記例示の置換基を有するビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン［例えば、アルキル−ビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジメチルスピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−４，４′−ジメチルスピロビフルオレンなど）、シクロアルキル−ビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジシクロヘキシルスピロビフルオレンなど）、アリールビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジフェニルスピロビフルオレンなど）など］、及びこれらのビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎ１及びｎ２が２以上であるビス（メルカプトポリアルコキシ）スピロビフルオレン類｛例えば、２，２′−ビス｛４−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］｝スピロビフルオレンなどの２，２′−ビス［（メルカプトＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシ］スピロビフルオレン（ｎ１＝ｎ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００３１】
好ましい前記ジチオール類には、ジメルカプトスピロビフルオレン類［例えば、２，２′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジメチルスピロビフルオレンなどのビス（Ｃ１−４アルキル−メルカプト）スピロビフルオレンなど］、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類［例えば、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）スピロビフルオレンなどの２，２′−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジメチルスピロビフルオレンなどのビス（Ｃ１−４アルキル−メルカプトＣ２−４アルコキシ）スピロビフルオレンなど］などが含まれる。
【００３２】
なお、ジメルカプトスピロビフルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（ａ）ジアミノスピロビフルオレン類のアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法、（ｂ）フェノールとＮ，Ｎ−ジメチルカルバオイルクロリドとを反応させた後、転移反応によりチオール保護体を合成し、脱保護する方法、（ｃ）アルキルスルホキシドをトリフルオロメタンスルホン酸無水物によりカチオン化した後、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型の反応により置換、還元する方法、（ｄ）クロロ硫酸によるスルホン化の後、還元する方法などを利用して製造することができる。これらの合成方法のうち、方法（ａ）及び（ｂ）が汎用される。
【００３３】
さらに、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類は、（ｃ）ジヒドロキシスピロビフルオレン類に、（ポリ）アルコキシ基（又は基ＯＡ１及びＯＡ２）に対応する化合物）、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）やハロアルカノール類（例えば、３−クロロ−１−プロパノールなどのハロＣ３−６アルカノールなど）などを反応させて、ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類を形成させたのち、チオニルクロリドなどのクロル化剤と反応させ、ヒドロキシル基をクロル化し、次にＮａ２Ｓなどにより−ＳＮａに置換後、適量の硫酸などで酸処理する方法、（ｄ）ジヒドロキシスピロビフルオレン類と、基ＯＡ１及びＯＡ２に対応するハロゲン化チオール化合物（例えば、３−クロロ−１−プロパンチオールなどのハロＣ３−６アルカンチオールなど）とを反応させる方法などにより得られる。
【００３４】
前記ジチオール類の誘導体としては、前記ジチオール類のメルカプト基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。前記保護基としては、前記誘導体が前記ジハライドとの反応によりチオエーテル結合を形成できる限り特に限定されず、例えば、Ｎ−置換カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ１−６アルキルカルバモイル基、好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキルカルバモイル基など）などが挙げられる。
【００３５】
これらのジチオール類又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
（ジハライド）
前記式（３）において、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子、塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。前記Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、異なっていてもよいが、同一であってもよい。
【００３７】
前記ジハライド（又はポリハライド）は、前記式（３）で表される化合物（又は前記式（１）において二価基Ｚに対応する化合物、すなわち、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライド）であればよく、例えば、ジ（ハロアリール）ケトン類（例えば、ジクロロベンゾフェノンなどのジ（ハロＣ６−１０アリール）ケトンなど）などであってもよいが、代表的には、例えば、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、環Ｚ１〜Ｚ４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基、チオエーテル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）。
【００４０】
上記式（３）において、環Ｚ１〜Ｚ４で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環のうち、特にベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４１】
Ｄで表される芳香族炭化水素環としては、前記環Ｚ１〜Ｚ４で例示の芳香族炭化水素環が挙げられ、特に、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４２】
なお、ｓ３は、１〜６の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。
【００４３】
また、Ｄで表される複素環としては、非縮合複素環｛複素５員環［一種のヘテロ原子を含む複素５員環（ピロール、イミダゾールなどの窒素原子のみを含む複素５員環；フランなどの酸素原子のみを含む複素５員環；チオフェンなどの硫黄原子のみを含む複素５員環など）；二種以上のヘテロ原子を含む複素５員環（チアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環；オキサジアゾール環（１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環など）などの窒素原子及び酸素原子を含む複素５員環など）など］、複素６員環［一種のヘテロ原子を含む複素６員環（ピリジン環、ピリミジン環などの窒素原子のみを含む複素６員環など）など］など｝；縮合複素環［複素５員環と複素６員環との縮合複素環（プリンなど）；２個以上の複素６員環の縮合複素環（プテリジン環など）；前記複素環とベンゼン環との縮合複素環（インドール環、キノリン環など）などであってもよい。これらの複素環は、芳香族複素環又は非芳香族複素環のいずれであってもよい。なお、これらのＤで表される複素環のうち、特に、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環、ピリジン環などの芳香族複素６員環などが好ましい。
【００４４】
なお、環Ｚ１〜Ｚ４、芳香族炭化水素環又は複素環Ｄなどにおいて、隣接基（例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２など）に対するこれらの環の結合位置は、特に制限されない。例えば、環が、ベンゼン環であるとき、結合に対応するフェニレン基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基などが挙げられ、環がナフタレン環であるとき、結合に対応するナフチレン基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン２，７−ジイル基などが挙げられる。また、複素環では、複素環を構成する炭素原子と隣接基とが結合している場合が多い。
【００４５】
前記式（３）のＹ１及びＹ２において、連結基としては、例えば、カルボニル基、オキシカルボニル基（又はエステル基、−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
前記二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基［例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基など）］などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレンなどのＣ２−６アルケニレン基、好ましくはＣ２−４アルケニレン基）、アルキニレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基など｝、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、さらに好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａはアルキレン基、Ｒｂはアリーレン基を示す）で表される基を示す。
【００４７】
Ｙ１及びＹ２で表される二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ハロアルキル基（モノ乃至トリフルオロメチル基、モノ乃至トリクロロメチル基などのハロＣ１−４アルキル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基などの電子求引性基などが挙げられる。
【００４８】
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの耐熱性を向上させるという観点からは、連結基Ｙ１及びＹ２としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などが好ましい。
【００４９】
Ｒ５〜Ｒ９で表される置換基は、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ４の項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）などが含まれ、特にＣ１−４アルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の置換位置は特に制限されない。ｍ５〜ｍ９は、同一又は異なって、好ましくは０又は１〜５の整数、さらに好ましくは０又は１〜３の整数である。なお、ｍ５、ｍ６、ｍ８及びｍ９は、０又は１〜２の整数（好ましくは０又は１）であってもよい。また、ｍ７は０又は１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。
【００５０】
好ましい前記ジハライドとしては、少なくとも芳香族環を分子中に２以上有するジハライド、例えば、下記式（３ａ）で表されるカルボニル基を有するジハライド、下記式（３ｂ）で表されるカルボニル基を有しないジハライドなどが挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｄは、Ｃ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｒ５〜Ｒ９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２、ｓ１〜ｓ３は前記と同様である）
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって直接結合、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍ５、ｍ７及びｍ９は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記と同様である）
前記式（３ａ）で表される代表的なジハライドには、下記（i）〜（iv）に記載の化合物などが含まれる。
【００５５】
（i）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）又はナフタレン環（又はナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基など）］であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１〜３（例えば、１又は２）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５及びｍ９が０、ｍ７が０又は１〜２）であるジハライド。
【００５６】
（ii）Ｄが芳香族複素環［例えば、ピリジン環（又はピリジンジイル基、例えば、２，６−ピリジンジイル基など）などの芳香族複素６員環］であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。
【００５７】
（iii）Ｄがエーテル基又はチオエーテル基（例えば、エーテル基）であり、Ｒ５〜Ｒ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１〜ｓ３が１であり、ｍ５〜ｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５〜ｍ９が０）であるジハライド。
【００５８】
（iv）Ｄが直接結合であり、Ｒ５及びＲ６が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１が１であり、ｓ２及びｓ３が０であり、ｍ５及びｍ６が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５及びｍ６が０）であるジハライド。
【００５９】
これらの化合物（iv）のうち、Ｒ５及びＲ６がＣ１−４アルキル基である化合物、又はｍ５及びｍ６が０である化合物は、高い光学特性（高屈折率）を有するポリスルホンを生成するのに適している。
【００６０】
また、前記式（３ｂ）で表される代表的なジハライドには、下記（ｖ）〜（vi）に記載の化合物などが含まれる。
【００６１】
（ｖ）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）など］であり、Ｙ１及びＹ２が置換基を有していてもよいアルケニレン基（例えば、シアノビニレン基などの置換基を有していてもよいＣ２−４アルケニレン基、特に置換基を有していてもよいビニレン基）であり、Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。
【００６２】
（ｖi）芳香族複素環（例えば、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環）であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。
【００６３】
（スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン）
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、前記ジチオール類又はその誘導体と、１種の前記ジハライドとを重合成分とするホモポリマーの酸化物であってもよく、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを重合成分とするコポリマーの酸化物であってもよい。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。また、スピロビフルオレン骨格含有コポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。前記スピロビフルオレン骨格含有コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどであってもよい。
【００６４】
前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、ガラス転移温度Ｔｇ及び５％分解温度が高く、耐熱性に優れている。スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのガラス転移温度Ｔｇは、２００℃以上（例えば、２００〜５００℃程度）、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃（特に２３０〜３８０℃）程度である。また、５％分解温度は、例えば、２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５８０℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃程度である。
【００６５】
前記スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、屈折率が高い。前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの屈折率は、波長５８７．６ｎｍにおいて、１．６０以上（例えば、１．６２〜１．９）、好ましくは１．６３〜１．８５、さらに好ましくは１．６４〜１．８（特に１．６５〜１．７５）程度である。さらに、フィルムの複屈折も低く、厚み約５０μｍにおいて、例えば、０．１×１０−４〜３０×１０−４、好ましくは０．５×１０−４〜２０×１０−４、さらに好ましくは１×１０−４〜１５×１０−４（特に２×１０−４〜１２×１０−４）程度である。
【００６６】
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎは、例えば、１，５００〜５００,０００、好ましくは１，８００〜２００,０００、さらに好ましくは２，０００〜１００,０００（特に、２，５００〜５０，０００）程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１〜２０、好ましくは１．５〜１５、さらに好ましくは１．８〜１２（特に２〜１０）程度であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。
【００６７】
［スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの製造方法］
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、特に限定されないが、通常、式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）で表される芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させて生成したポリチオエーテルを酸化することにより製造できる。
【００６８】
（ポリチオエーテルの重合工程）
前記ジハライドの割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量、通常１当量程度である場合が多い。
【００６９】
また、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを反応させて、チオエーテルスピロビフルオレン骨格含有コポリマーを製造することもできる。前記ジハライドの総量の割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．５当量、通常１当量程度である場合が多い。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００７０】
前記重合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、塩基触媒、酸触媒などが例示でき、通常、塩基触媒を使用することが多い。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。これの触媒のうち、金属炭酸塩、特に、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが好ましい。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジチオール類又はその誘導体１モルに対して、０〜５モルの範囲から選択でき、例えば、０．００１〜４．５モル、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．０１〜３．５モル、さらに好ましくは０．０５〜３モル程度であってもよい。
【００７２】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒は、特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環化合物；スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系溶媒などの高沸点溶媒（例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など）が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
溶媒の使用量は、前記ジチオール類又はその誘導体及び前記ジハライドの総量１重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。
【００７４】
重合反応は、使用するジチオール類又はその誘導体、ジハライド、触媒などの種類に応じて異なるが、通常、加熱下で行うことが多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃（例えば１８０〜２５０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１６時間（例えば、２〜１０時間）程度であってもよい。
【００７５】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のポリマーを得る場合には、複数の工程で加熱して重合を行ってもよい。複数の加熱工程では、順次加熱温度を高くする場合が多い。例えば、二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜８時間程度の範囲から適宜選択できる。なお、反応は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７６】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【００７７】
（ポリチオエーテルの酸化工程）
ポリスルホンは、前記ジチオール類又はその誘導体と前記ジハライドとの重合物であるポリチオエーテルを酸化工程に供することにより得られる。
【００７８】
酸化工程で使用される酸化剤としては、慣用の酸化剤を利用でき、例えば、酸素、オゾン、無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過酸化金属類（過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムなど）、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）など］、マンガン化合物（例えば、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸など）、無機酸（クロム酸、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなど）、金属酸化物（酸化ルテニウム、酸化オスミウムなど）、有機過酸化物［例えば、過酸（過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸など）、過酸化アルキル、過酸化アシル、ヒドロパーオキシド（クメンヒドロパーオキシドなど）など］などが利用できる。これらの酸化剤のうち、無機及び有機過酸化物、マンガン化合物、無機酸などが好ましく、副生成物の発生を抑制でき、簡便な点から、過酸化水素（過酸化水素水）が特に好ましい。
【００７９】
酸化工程における溶媒としては、酸化剤の種類に応じて、適宜選択でき、重合工程における前述の溶媒（例えば、塩化メチレンやクロロホルムなど）などを利用できる。酸化剤として過酸化水素などの無機又は有機過酸化物を利用する場合、酸化効率を向上する点から、酸性の溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、ハロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸（特にギ酸）などが好ましい。さらに、慣用の酸化触媒、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などを使用してもよい。
【００８０】
酸化剤の使用量は、酸化剤の種類に応じて選択できるが、例えば、ポリチオエーテル１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に１〜５重量部）程度であってもよい。
【００８１】
酸化反応は、使用する酸化剤や溶媒などの種類に応じて異なるが、酸化反応を促進するために、通常、加熱下で行うことが多い。例えば、ギ酸を溶媒として、過酸化水素水を使用した場合、比較的穏やかな条件で酸化反応することができ、加熱温度は、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度である。なお、反応時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１２時間、さらに好ましくは１〜１０時間（特に２〜８時間）程度であってもよい。
【００８２】
この酸化工程により、ポリチオエーテルのチオエーテル基は、スルホニル基に酸化され、スピロビフルオレン骨格を有するポリスルホンが得られる。通常、ポリスルホンを得るために、全てのチオエーテル基が酸化されるように、酸化条件は調整されるが、一部に、チオエーテル基やスルホキシドが含まれていてもよい。ポリスルホンの酸化率（前駆体であるポリチオエーテルの全チオエーテル基に対するポリスルホンにおけるスルホニル基の割合）は、例えば、８０モル％以上（例えば、８０〜１００モル％）、好ましくは９０モル％以上（例えば、９０〜１００モル％、さらに好ましくは９９モル％以上（例えば、９９〜１００モル％）程度であってもよい。なお、ジハライド由来の骨格がチオエーテル基などの酸化可能な基を有する場合も同様に酸化される。
【００８３】
なお、反応終了後、生成物であるスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８５】
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの特性は、以下の方法により測定又は評価した。
【００８６】
（１）数平均分子量測定
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及びその分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶出液としてクロロホルムを用い、３０℃の条件で、連結カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫガードカラムＨＸＬ−Ｈ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン基準によって見積もった。
【００８７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、５０ｍｌ／分の窒素流下、１０℃／分の昇温条件で測定した。
【００８８】
（３）熱重量分析（ＴＧ）
熱重量分析（ＴＧ）は、島津製作所（株）製、「ＴＧＡ−５０」装置を用いて、窒素雰囲気下及び空気雰囲気（流量５０ｍｌ／分）中、昇温速度１０℃／分で行い、熱分解温度を測定した。
【００８９】
（４）ＦＴ／ＩＲスペクトル
ＦＴ／ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いてＫＢｒ法により測定した。
【００９０】
（５）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＡＬ−４００によって測定した。
【００９１】
（６）溶媒溶解性
スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン３ｍｇを表１に示す溶媒１ｍＬに混合し、溶媒溶解性を以下の基準で評価した。
【００９２】
Ａ…瞬時に溶解した
Ｂ…ゆっくり溶解した
Ｃ…加熱により溶解した
Ｄ…加熱により一部溶解した
Ｅ…溶解しなかった。
【００９３】
（７）屈折率
カルニュー精密屈折計 ＫＰＲ−３０（（株）島津デバイス製造製）を用い、５８７．６ｎｍでの屈折率を測定した。なお、サンプルは、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解し、キャスト後、１５０℃にてアニールして作成したものを用いた。
【００９４】
（８）複屈折
複屈折は、カルニュー精密屈折計 ＫＰＲ−３０（（株）島津デバイス製造製）を用いて、厚み約５０μｍのフィルムを用い測定した。
【００９５】
（ジチオール類の誘導体の合成）
ジチオール類の誘導体２ｃを以下の反応工程に従って製造した。
【００９６】
【化７】
【００９７】
５０ｍｌナスフラスコにメタノール１６ｍｌ、水酸化カリウム１．４５ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、０℃に冷却した。スピロビフルオレン−２，２′−ジオール（２ａ）３．００ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま１時間攪拌した。その後、この混合物に、さらにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド３．１９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃に昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌を続けた。得られた淡黄色沈殿物を濾過により収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄し、白色の固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラム（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン（体積比）＝２／１）で精製し、白色固体であるＯ，Ｏ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｂ）２．７９ｇ（収率６２％）を得た。なお、固体の融点は２５０．２〜２５５．０℃であった。
【００９８】
以下に、得られた白色固体（２ｂ）のＩＲスペクトルデータ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９９】
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：２９３７（ＣＨ３），１６０９（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５２５，１４５１，１３８９，１２８９，１２３６，１１９３，１１６８，１１４３，１１２３，１００４，８２９，７６２，７４４，７２４ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．８１（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，２Ｈ），７．１２−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ），６．４７（ｄ，２Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｓ，６Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ１８７．５（２Ｃ），１５３．７（２Ｃ），１４９．３（２Ｃ），１４８．４（２Ｃ），１４０．９（２Ｃ），１３９．４（２Ｃ），１２７．９（２Ｃ），１２７．８（２Ｃ），１２４．１（２Ｃ），１２２．７（２Ｃ），１２０．０（２Ｃ），１１９．８（２Ｃ），１１８．７（２Ｃ），６５．８，４３．１（２Ｃ），３８．６（２Ｃ）ｐｐｍ；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｓ２：Ｃ，７１．２４：Ｈ，５．０１：Ｎ，５．３６：Ｓ，１２．２７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１５２：Ｈ，４．７６：Ｎ，５．３１：Ｓ，１２．２９。
【０１００】
得られた白色固体（２ｂ）２．００ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）及びジフェニルエーテル（ＤＰＥ）３ｍｌの混合液をアルゴンガスの入口を備えたナスフラスコに入れ、アルゴンガスでバブリングしながら、２８０℃で３．５時間加熱した。時間が経つにつれて溶液は淡い黄色になっていった。室温に冷却した後、メタノールを添加し、析出した沈殿物を濾過し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、クロロホルム及び酢酸エチルの混合液で再結晶し、白色沈殿物であるＳ，Ｓ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｃ）１．１９ｇを得た（収率６０％）。なお、白色沈殿物（２ｃ）の融点は２７２．４〜２７４℃であった。
【０１０１】
以下に、得られた白色沈殿物（２ｃ）のＩＲスペクトルデータ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１０２】
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：２９２６（ＣＨ３），１６６２（Ｃ＝Ｏ），１４４４，１３６１，１２５８，１０９９，９０６，８３０，７５９，７３１，６８７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），２．９７（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ１６６．６（Ｃ＝Ｏ）（２Ｃ），１４８．５（２Ｃ），１４８．４（２Ｃ），１４２．７（２Ｃ），１４０．８（２Ｃ），１３５．８（２Ｃ），１３０．６（２Ｃ），１２８．４（２Ｃ），１２７．９（２Ｃ），１２７．８（２Ｃ），１２４．２（２Ｃ），１２０．３（２Ｃ），１２０．３（２Ｃ），６５．７（ｃａｒｄｏ Ｃ），３６．８（ＣＨ３）（４Ｃ）ｐｐｍ；
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｓ２Ｎａ，５４５．１３３３；ｆｏｕｎｄ，５４５．１３３８。
【０１０３】
（スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン）
（実施例１）
Ｓ，Ｓ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｃ）０．１５６８ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン０．３００ｍｍｏｌ、ジフェニルスルホン０．９００ｇ、炭酸セシウム０．０４８ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム０．０９ｇ（０．９００ｍｍｏｌ）をアルゴン流通下で３０ｍｌの二口ナスフラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後、昇温して２１０℃、２２０℃、２３０℃で１５分ずつ加熱した後、２４０℃に昇温し、この温度で２．５時間保ち重合反応を行った。得られた混合液に、酢酸（０．５ｍＬ）を添加して反応を停止さえた後、メタノールを注入し、ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルムに溶解し、セライトろ過により塩を除去した後、クロロホルム及びメタノールの溶液中で再沈殿により精製し、スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率９１％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは７，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１０４】
さらに、得られたポリチオエーテル０．１００ｇ、ギ酸２ｍｌを１０ｍｌナスフラスコに仕込み、５０℃に加熱した後、３０％過酸化水素水溶液１ｍｌを滴下し、５０℃で２時間攪拌した。反応溶液をろ過し、得られた白色固体をメタノールで洗浄し、乾燥して下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン０．１０２ｇを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．１、スルホン化率（酸化率）１００％であった。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１０７】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６０，１６７１，１５９６，１３９８，１３２１，１１５０，１０９１，９２８，７２０，６０８ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．９７（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，２Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０８】
（実施例２）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で３時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．３、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８であり、収率は９６％であった。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１１１】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６０，１６６４，１５９６，１３９８，１３２２，１２６８，１１４９，１０９１，９２４，７４５，６９５，６１７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．９９（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｓ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１１２】
（実施例３）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９４％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ２，９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ９．１、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは５，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８．４であり、収率は９３％であった。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１１５】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６２，１６７０，１５９０，１３９７，１３２４，１２４７，１１５１，１０９２，１００３，７１０，６１３ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ８．００（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｂｒｄ，２Ｈ），７．９３−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．８２−７．８０（ｍ，５Ｈ），７．４１（ｄｄ，２Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
【０１１６】
（実施例４）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ３，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．９、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは２７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．５であり、収率は９１％であった。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１１９】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０５２，１５４２，１４０７，１３２２，１１５０，１０９２，１０１４，７５４，６１７ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ８．１８（ｄ，４Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８８−７．８６（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｄｄ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２０】
（実施例５）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で４時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９６％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ９，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．２、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは２２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であり、収率は４３％であった。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２３】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０５８，１６７２，１５９４，１４４６，１４００，１３２２，１１４９，１０９１，９７６，５８３ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．９８（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２４】
（実施例６）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、ビス［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニル］ケトン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを得た（収率９７％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンの数平均分子量Ｍｎ８，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．２、スルホン化率（酸化率）１００％であった。前駆体のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは１４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、収率は８２％であった。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンのＩＲスペクトルデータ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２７】
ｌＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３０６０，１６６６，１５９６，１３９９，１２６８，１１５１，１０９１，９２１，７５４，６９６，６１４，５８６ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ８．００（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．９２−７．８１（ｍ，２０Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２８】
実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンについて、熱的特性を測定した結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｔｇ」とはガラス転移温度を示し、「Ｔｄ」とは、熱分解温度を示し、「Ｎ２」は窒素雰囲気下、「Ａｉｒ」とは空気雰囲気下での測定値であることを示し、「５％」などの値は、ポリマー重量が５％減少する温度を示す。例えば、Ｔｄ（５％，Ｎ２）とは、窒素雰囲気下において、ポリマー全体の５重量％が減少する温度を示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１の結果から、いずれも高いガラス転移温度及び熱分解温度を有し、高い耐熱性を示している。
【０１３１】
また、実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンについて、溶媒溶解性を評価した結果を表２に示す。なお、ＴＨＦは「テトラヒドロフラン」、ＤＭＦは「ジメルホルムアミド」、ＤＭＡｃは「ジメチルアセトアミド」、ＮＭＰは「Ｎ−メチルピロリドン」、ＤＭＳＯは「ジメチルスルホキシド」を示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２の結果から、いずれも優れた溶媒溶解性を示す。特に、実施例１〜４のポリスルホンは、全ての溶媒に対して溶解性を示す。
【０１３４】
さらに、実施例１〜４で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンについて、屈折率を波長５８７．６ｎｍで測定した結果を表３に示す。なお、参考のため、汎用ポリマーの屈折率も併せて表３に示す。ＰＣは「ポリカーボネート」、ＰＥＳは「ポリエーテルスルホン」、ＰＶＤＣは「ポリビニリデンクロライド」、ＰＶＣは「ポリビニルカルバゾール」、ＰＴＥＦは「ポリテトラフルオロエチレン」を示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３の結果から、いずれも高い屈折率及び低い複屈折を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、耐熱性に優れるため、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器や液晶部材の保護膜、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、スピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンは、屈折率が高く、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である。但し、スピロビフルオレン骨格に結合するスルホニル基を含む２つの単位は、それぞれの単位が、スピロビフルオレン骨格を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に結合している限り、いずれのベンゼン環に結合していてもよい）
で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン。
【請求項２】
式（１）において、Ｚが、式（１ａ）：
【化２】
（式中、環Ｚ１〜Ｚ４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、スルホニル基又は直接結合を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示す。ただし、Ｄがエーテル基、スルホニル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）
で表される請求項１記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン。
【請求項３】
式（１ａ）において、環Ｚ１〜Ｚ４がＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基である請求項２記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン。
【請求項４】
式（２）：
【化３】
（式中、Ａ１及びＡ２、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１及びｎ２、ｍ１〜ｍ４は前記に同じ）
で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）：
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （３）
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｚは前記に同じ）
で表されるジハライド化合物とを重合させて生成したポリチオエーテルを酸化して、請求項１記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを製造する方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である。但し、スピロビフルオレン骨格に結合するスルホニル基を含む２つの単位は、それぞれの単位が、スピロビフルオレン骨格を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に結合している限り、いずれのベンゼン環に結合していてもよい）
で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン。
【請求項２】
式（１）において、Ｚが、式（１ａ）：
【化２】
（式中、環Ｚ１〜Ｚ４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、スルホニル基又は直接結合を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示す。ただし、Ｄがエーテル基、スルホニル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）
で表される請求項１記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン。
【請求項３】
式（１ａ）において、環Ｚ１〜Ｚ４がＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基である請求項２記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホン。
【請求項４】
式（２）：
【化３】
（式中、Ａ１及びＡ２、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１及びｎ２、ｍ１〜ｍ４は前記に同じ）
で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）：
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （３）
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｚは前記に同じ）
で表されるジハライド化合物とを重合させて生成したポリチオエーテルを酸化して、請求項１記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリスルホンを製造する方法。
【公開番号】特開２０１１−５７９４９（Ｐ２０１１−５７９４９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２４６０（Ｐ２００９−２１２４６０）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名：日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集ＩＩ、発行所：社団法人日本化学会、発行日：平成２１年３月１３日
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名：日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集ＩＩ、発行所：社団法人日本化学会、発行日：平成２１年３月１３日
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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