スプレイ結晶化方法を使用した改質ポリカーボネートの製造方法
高分子量の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。かかる方法は、エステル交換反応及び短時間の縮合重合が連続的になされる溶融縮重合工程、結晶化工程、及び固相重合工程を含む。
本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法を利用すれば、粉砕過程及び乾燥過程なく固相重合を実施して手間を低減する。また、固相重合で結晶化された改質ポリカーボネート粒子の結晶性及び結晶サイズを効率的に制御して均一な物性の高分子量の改質ポリカーボネートを提供できる。
本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法を利用すれば、粉砕過程及び乾燥過程なく固相重合を実施して手間を低減する。また、固相重合で結晶化された改質ポリカーボネート粒子の結晶性及び結晶サイズを効率的に制御して均一な物性の高分子量の改質ポリカーボネートを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。前記方法は、縮合重合及びスプレイ結晶化を含み、溶融縮合反応の結果生じた重合度３未満の反応副産物の末端基及び未反応ジアリールカーボネート中に存在するアリールカーボネートのモル分率を低くし、固相重合を通じて得られる改質ポリカーボネートの分子量増加を極大化できる。この方法では、スプレイ結晶化方法が使用され、別途の粉砕及び乾燥工程を必要としない。追加的な乾燥、粉砕及び分別工程なしに一つの反応器内でスプレイ結晶化及び固相重合を順次または同時に行わせて、同じ分子量の改質ポリカーボネートの製造にかかる時間を顕著に短縮できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、透明性などが非常に優れている。このような長所のため、コンパクトディスク、透明シート、包装材、紫外線遮断フィルムなどの製造に広範囲に使われており、その需要量も急速に増加しつつある。
【０００３】
しかし、ポリカーボネートは、通常の溶剤に曝された場合にクレイジングまたはクラック現象を示すなど耐溶剤性が落ち、低温で衝撃強度が低いという問題点がある。したがって、このような問題点を改善するためにいろいろな改質ポリカーボネートが開発された。改質されたポリカーボネートは、その化学構造中にカーボネート基だけでなく他の官能基、例えば、エステル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、及びシロキサン基などを持つカーボネートを意味する。シロキサンで改質されたポリカーボネートは、特に低温耐衝撃性及び加工性面で優れた特性を示す。
【０００４】
このような改質ポリカーボネートの製造において、従来の生産工程は、ホスゲンを使用する界面重合工程とホスゲンを使用しない溶融重合工程及び固相重合工程に分けることができる。
【０００５】
まず、ポリエステルカーボネートの場合を説明すれば、界面重合工程は、米国特許第４，９８３，７０６号明細書に記述されているように、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ホスゲン及びジカルボン酸の反応について開示がされている。前記方法は、有害な化学物質、ホスゲン、及び環境に有害な塩素系有機溶媒を使用するので、危険性が非常に大きく、したがって、設備コスト及び製造コストが高い。
【０００６】
米国特許第６，２３２，４２９号明細書は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応と、芳香族ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物とのエステル反応とを、アルカリ土類金属触媒と４級アンモニウム塩触媒とを使用して同時に起こさせる工程を経た後、溶融重合して改質ポリカーボネートを製造する方法を開示している。前記溶融重合工程は、有毒物質を使用せず危険性が少ないという長所があるが、高分子量の押出し用改質ポリカーボネートを生産するためには、高粘度の反応物処理時に高温、高真空の設備が必要なだけでなく、これにより品質が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、米国特許第６，３６５，７０２号明細書は、改質ポリカーボネートの製造方法を開示している。さらに具体的には、ポリカーボネートオリゴマー、カルボン酸化合物、ジアリールカーボネート化合物をアンチモン系の触媒使用を使用してエステル反応及びエステル交換反応を行い、次に生成物を冷やした後に粉砕する。前記方法は、別途の粉砕過程及び乾燥過程を必要とする。
【０００８】
次いで、シロキサンで改質されたコポリカーボネートの場合を説明すれば、米国特許第５，５３０，０８３号明細書は、触媒を使用して芳香族ヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ−末端のジオルガノポリシロキサン化合物とホスゲンとを反応させることを含む界面重合工程を開示する。この場合に、高分子量のシロキサンで改質されたコポリカーボネート樹脂を連続工程で比較的容易に生産できるが、有毒ガスと環境に有害な塩素系有機溶媒を使用するので危険性が非常に大きく、したがって、設備コスト及び製造コストが高い。
【０００９】
一方、溶融重合工程は、米国特許第６，２５２，０１３号明細書に開示されたように、出発物質を溶融させた状態で重合させることを含む。有毒物質を使用せず危険性が少ないという長所はあるが、改質された高分量の押出し用コポリカーボネートを生産するためには、高粘度の反応物が高温、高真空で処理されねばならず、これにより改質されたコポリカーボネートの品質が低下するという問題点がある。
【００１０】
一方、固相重合工程は、低分子量の改質されたコポリカーボネートプレポリマーを結晶化させた後、溶融温度より低い範囲の温度で重合反応を進める方法である。この場合、有毒物質を使用せず、固相で反応が進むので品質低下を防止できるが、一般的に知られた固相重合工程は、比較的低分子量（重量平均分子量：２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）のプレポリマーと共に存在する重合度３未満の反応副産物及び未反応ジアリールカーボネートの除去工程なしにそのまま結晶化工程及び固相重合工程が行われる。結果的に、ヒドロキシル基とアリールカーボネート基との化学両論的均衡が破られて、高分子量の改質されたポリカーボネートの製造時間が長くなる。この方法では、非結晶性プレポリマーが溶媒に溶解され、次いで沈殿されて結晶化される。したがって、結晶化されたプレポリマーの大きさ及び結晶性が不規則であり、別途の乾燥、粉砕及び分別工程が必要である。
【００１１】
したがって、危険性がなく、品質低下を防止でき、かつ高分子量の改質ポリカーボネートを短時間内に経済的に製造できる製造方法についての研究がさらに必要な実情である。
【特許文献１】米国特許第４，９８３，７０６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３２，４２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３６５，７０２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３０，０８３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２５２，０１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、結晶性及び結晶化されたポリカーボネート粒子のサイズを効率的に制御して均一な物性を持つ高分子量の改質ポリカーボネートの製造方法を提供する。前記方法は、別途の乾燥過程、粉砕過程及び分別過程が不要なので運転時間及び運転コストを低減できる。
【００１３】
本発明はまた、前記方法により製造された改質ポリカーボネートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記第１の課題を達成するために、本発明は別途の粉砕及び乾燥工程なしに一つの反応器で多少低分子量の改質ポリカーボネートを順次または同時に結晶化及び固相重合して改質されたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供する。
【００１５】
前記第２の課題を達成するために、本発明は前記方法により製造された改質ポリカーボネートを提供する。
【００１６】
本発明はまた、結晶性及び結晶サイズを効率的に制御して均一な物性の高分子量の改質ポリカーボネートを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法を利用すれば、追加的な粉砕過程及び乾燥過程なく固相重合を実施して運転時間及び運転コストを低減して、結晶性及び結晶サイズを効率的に制御して均一な物性の高分子量の改質ポリカーボネートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
固相重合工程による改質ポリカーボネート樹脂の製造方法において、固相重合実施前に非結晶性改質ポリカーボネートを結晶化処理する工程をさらに実施せねばならないが、これは、結晶化により非結晶性改質ポリカーボネートの融点を上昇させ、固相重合時に改質ポリカーボネートの融着などを起こせないためである。
【００１９】
本発明の一実施形態では、図１の固相重合反応器で前記スプレイ−結晶化と固相重合とが同時に進む。さらに他の実施形態では、スプレイ−結晶化工程をまず経た後に固相重合をする方法がある。前記の非結晶性改質ポリカーボネートには、エステル基またはシロキサン基で改質されたコポリカーボネートが望ましい。
【００２０】
まず、集約的固相重合方法について説明すれば、次の通りである。
【００２１】
第１に、非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶解させる。ここで非結晶性改質ポリカーボネートは、界面重合工程で製造されたもの、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により製造されたもの、を使用することが望ましい。
【００２２】
前記改質ポリカーボネート溶液の製造時に用いる溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロへキサン、ジオキサン、ジメチルアルデヒド、ピリジンまたはこれらの混合物などが望ましい。
【００２３】
また、前記改質ポリカーボネート溶液の濃度は５．０ないし５０．０重量％が望ましく、１０．０ないし３０．０重量％がさらに望ましい。前記改質ポリカーボネート溶液の濃度が５．０重量％未満であれば、製造された改質ポリカーボネートの結晶性が高くて高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造し難く、多量の溶媒を回収し難い一方、５０．０重量％を超えると、改質ポリカーボネート溶液の粘度が高くてスプレイ噴射が円滑に進行されないという問題点がある。
【００２４】
その後、前記製造した改質ポリカーボネート溶液を固相重合反応器内に移送し、ノズルを通じて前記固相重合反応器内で噴射させる。この時、改質されたポリカーボネート溶液は、圧力ノズルを使用して噴射する方法と、空気ノズルを使用する方法のいずれも望ましく使われうる。空気ノズルが使用される場合、圧縮されたキャリアガスが別途注入される。
【００２５】
圧力ノズルを使用する場合、前記噴射圧は２．０ないし５１．０ｋｇｆ／ｃｍ２が望ましい。前記噴射圧が２．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、溶液の噴射時にノズル入口が容易に閉塞されてしまうという問題点があり、噴射圧が５１．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、次の工程の気化量以上に溶液が噴射されて気化されずに残存する溶媒の含有量が多すぎて望ましくない。
【００２６】
一方、空気ノズルを使用する場合、前記圧縮ガスの注入速度は２００ないし８００Ｌ／ｈｏｕｒが望ましく、３００ないし６００Ｌ／ｈｏｕｒがさらに望ましい。圧縮ガスの注入速度が２００Ｌ／ｈｏｕｒ未満であると、製造された結晶性改質ポリカーボネート粒子内に気化されていない溶媒の含有量が大きく増加するという問題点があり、圧縮ガスの注入速度が８００Ｌ／ｈｏｕｒを超えると、製造された結晶性粒子の大部分が直径８０μｍ未満の微細な粉末になり、結晶化度が５％未満に低くなるという問題点がある。前記圧縮ガスは、窒素、空気、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上が使われうる。
【００２７】
その後、前記噴射された溶液を高温ガスと接触させて溶媒を気化させ、結晶性改質ポリカーボネートを得る。
【００２８】
このようにスプレイ結晶化法を使用して結晶性改質ポリカーボネートを製造すれば、改質ポリカーボネートの結晶化と乾燥とを同時に実施でき、結晶化された改質ポリカーボネート粒子のサイズが非常に均一である。したがって、別途の乾燥、粉砕及び分別工程が必要なく、反応工程が簡単で生産コストを低減できるという長所がある。
【００２９】
前記改質ポリカーボネート溶液の気化に使われる高温ガスは、窒素、空気、二酸化炭素またはこれらの混合ガスが望ましい。また前記ガスの温度は、溶液中の溶媒を十分に気化させうる程度の高温である４０ないし２５０℃が望ましく、６０ないし１５０℃がさらに望ましい。
【００３０】
前記高温ガスの温度が４０℃未満であると、溶媒の気化速度が遅くて溶媒が十分に気化されず、追加的な乾燥工程を経なければ固相重合に直ちに使用できないという問題点があり、２５０℃を超えると、溶媒気化速度が速すぎて結晶化度が低くなるので、生成物である結晶化された改質ポリカーボネート粒子が固相重合時に溶融されるため、本発明の高分子量の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法である固相重合法に直ちに使用し難いという問題点がある。
【００３１】
結晶性改質ポリカーボネート粒子の平均直径は８０ないし３，０００μｍが望ましく、前記粒子直径の誤差範囲は３０％未満が望ましい。
【００３２】
前記粒子の直径が８０μｍ未満であるか、３，０００μｍを超えると、これらの結晶化度が低いか、過度に高くなるだけでなく、固相重合時に減圧または窒素流入条件に適していないという問題点がある。また、溶媒残留後に残留する粒子直径の誤差範囲が３０％を超えると、結晶性ポリエステルカーボネートの物性が不均一になるという問題点がある。
【００３３】
前記本発明の結晶性改質ポリカーボネートの製造方法を、図１を参照してさらに具体的に説明する。
【００３４】
非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒が満たされている溶解槽１で攪拌して、非結晶性改質ポリカーボネートを溶解させる。
【００３５】
前記溶液は、移送管２を通じて固相重合反応器５に移送され、これと同時に圧縮ガス３により前記移送された溶液をスプレイノズル４を通じて噴射させる。圧縮ガス３の改質ポリカーボネート溶液のノズル４内への注入速度は、溶液の濃度によって最適値が変わる。もし、空気ノズルの代わりに圧力ノズルを使用する場合、圧縮ガスの使用の代わりに前記溶液の注入圧力を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上に高めて噴射させる。
【００３６】
前記溶液の噴射される方向と逆方向に高温ガス注入管を通じて高温ガス８を注入して、溶液中の溶媒を気化させる。前記過程で蒸発された溶媒と高温ガスとは、液相の溶媒とガスとに分離された後、溶媒は再び溶解槽１に還流され、ガスは再び加熱されて固相重合反応器５内に注入される。
【００３７】
改質ポリカーボネートは、固相重合反応器５の下部の凝集槽１２に集められ、微細な大きさの結晶化度の低い粒子は凝集サイクロン６に集められる。
【００３８】
さらに他の実施形態は、結晶化工程をまず経た後に固相重合を行う方法である。すなわち、本発明はまた、非結晶性ポリカーボネートをスプレイ−結晶化して結晶性改質ポリカーボネートを得る工程と、前記結晶性された改質ポリカーボネートを固相重合して高分子量改質ポリカーボネートを製造する工程と、を含む。
【００３９】
前記方法で、非結晶性改質ポリカーボネートがエステル基で改質されたカーボネートである場合には、前記方法はさらに具体的に、（ａ）数平均分子量が３，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ非結晶性改質ポリエステルカーボネートを結晶化して、エステル基を持つ結晶性改質ポリエステルカーボネートを得る工程と、（ｂ）前記エステル基を持つ結晶性改質ポリカーボネートを固相重合して、数平均分子量が１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ結晶性改質ポリカーボネートを製造する工程と、を含む。
【００４０】
一方、前記方法で非結晶性改質ポリカーボネートがシロキサン基を持つ非結晶性改質シロキサン系コポリカーボネートである場合には、前記方法はさらに具体的に、（ａ’）重量平均分子量が１０，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性改質カーボネートを結晶化して、シロキサン基を持つ結晶性カーボネートを得る工程と、（ｂ’）前記シロキサン基を持つ結晶性改質カーボネートを固相重合して重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質カーボネートを製造する工程と、を含む。
【００４１】
前記非結晶性改質ポリカーボネートは、界面重合工程で製造されたものと、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により製造されたものと、または、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応及び縮合反応により製造されたものがいずれも可能である。
【００４２】
前記スプレイ−結晶化工程は、非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液をノズルを利用して噴射する工程と、前記噴射された溶液に高温ガスを接触させることによって溶媒を気化及び除去して結晶性改質ポリカーボネートを得る工程と、を含む。
【００４３】
前記スプレイ−結晶化の条件は、前述した集約的固相重合方法と同一である。
【００４４】
前記固相重合法は、製造された結晶性改質ポリカーボネートを固相重合反応器に注入して窒素を持続的に注入して高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造できる。あるいは、前記固相重合法は、０ないし５０ｍｍＨｇの減圧下、望ましくは０ないし２０ｍｍＨｇの減圧下で、製造された結晶性改質ポリカーボネートを固相重合反応器に注入して反応副産物を除去し、高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造する方法がある。前記方法で、改質ポリカーボネート樹脂がエステル基を持つポリカーボネートである場合には、数平均分子量１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ改質ポリカーボネート樹脂が製造され、シロキサン基を持つ改質ポリカーボネートである場合には、重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質コポリカーボネート樹脂が製造される。
【００４５】
前記スプレイ結晶化法により製造された改質ポリカーボネートは、別途の粉砕過程及び乾燥過程を経ずに使用する。
【００４６】
固相重合温度Ｔｐが下記式１を満たせるように等温または昇温して固相重合を進める（Ｔｍ＝溶融温度）。
【００４７】
（式１）
Ｔｍ−５０≦Ｔｐ≦Ｔｍ
【００４８】
また、前記固相重合には必要に応じて粉末、液体、またはガス状態の末端停止剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加で使用でき、これらは得られる改質ポリカーボネート樹脂の品質を向上させる作用をする。
【００４９】
前記のような工程を経て製造された本発明の改質ポリカーボネート樹脂は、エステル基を持つポリカーボネートである場合には１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量で、シロキサン基を持つポリカーボネートである場合には２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量で押出し用及びブロー成形用に望ましく使われうる。
【００５０】
また、既存の結晶化方式により製造された改質ポリカーボネートを固相重合した結果、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が固相重合前の値と比較して５５ないし６５％増加する一方、本発明により製造された結晶性改質ポリカーボネートを利用して固相重合した場合、粒径及び結晶化度が均一であって固相重合実施後にも多分散指数の増加が１４．５％以下で既存結晶化方式に比べて顕著に低下し、これによって分子量及び物性が均一な高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造できた。
【００５１】
本発明でスプレイ結晶化工程に使われる非結晶性改質ポリカーボネートがエステル基を持つ非結晶性ポリエステルカーボネートである場合には、前記エステル基を持つ非結晶性ポリカーボネートは、ａ）ジカルボン酸化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル反応及びジアリール（アルキル）カーボネート化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応が触媒下で同時に進行されて、数平均分子量が１，５００ないし１５，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーを製造する工程と、ｂ）前記ａ）工程で得られる低分子量のエステル基を持つ非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合する工程と、により製造されうる。
【００５２】
以下、エステル基を持つ非結晶性ポリカーボネートの製造方法を工程別に具体的に説明すれば、次の通りである。
【００５３】
＜第１工程＞ エステル交換反応及びエステル反応工程
前記触媒は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０−１ないし１０−６モルで含むことが望ましく、さらに望ましくは、１０−２ないし１０−５モルで含むことであり、最も望ましくは、１０−３ないし１０−４モルで含むことである。前記含有量が１０−６モルより少ない場合には反応初期に触媒活性を十分に発揮できず、１０−１モルより多い場合には非経済的であるという問題点がある。
【００５４】
本発明に使われる触媒は、特にスズ系触媒が望ましいが、スズ系触媒を使用する場合には、既存のアルカリ土類金属触媒、４級アンモニウム塩触媒、アンチモン系触媒に比べて色度と透明度及び反応性において長所がある。
【００５５】
前記スズ系触媒には、ジアルキルスズトリクロライド、ジアルキルスズジクロライド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、ジアルキルスズジカルボキシレート、及びテトラアルキルスズからなる群で選択される。ここで、前記アルキルは炭素数１ないし２０、望ましくは１ないし１０、さらに望ましくは１ないし６である。
【００５６】
このうち、望ましいスズ系触媒は、下記式で表した化合物であり、
【化１】
最も望ましくは、酸化ジブチルスズである。
【００５７】
本発明の出発原料物質のうちの一つであるジカルボン酸化合物としては、下記化学式１で表される化合物を使用できる：
＜化１＞
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ
【００５８】
前記化学式１で、Ｒ１は炭素数４ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数５ないし３０のシクロアルキル基である。
【００５９】
前記ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの組み合わせで構成された群から選択されうる。
【００６０】
前記ジカルボン酸化合物として最も望ましいものは、１，１０−デカンジカルボン酸である。
【００６１】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記化学式２で表される化合物を使用できる。
【化２】
前記化学式２で、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にハロゲン原子または炭素数１ないし８のアルキル基であり；それぞれ独立的に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子またはメチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などの炭素数１ないし８のアルキル基であり、Ｚは、単結合であるか、炭素数１ないし８のアルキレン基、炭素数２ないし８のアルキリデン基、炭素数５ないし１５のシクロアルキレン基、炭素数５ないし１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記化学式３で表される化合物または下記化学式４で表示される化合物である。この時、炭素数１ないし８のアルキレン基または炭素数２ないし８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、またはイソプロピレン基などがあり、炭素数５ないし１５のシクロアルキレン基または炭素数５ないし１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、またはシクロヘキシリデン基などがある。ａ及びｂは、それぞれ独立して０ないし４の整数である。
【化３】
【化４】
【００６２】
前記化学式２で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−tert−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、または１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、またはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、またはビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド；ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、またはビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、またはビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン；または４，４’−ジヒドロキシフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロへキシルビフェニル、または３，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニルを使用できる。
【００６３】
前記化学式２で表される化合物以外に使用可能な芳香族ジヒドロキシ化合物には、ジヒドロキシベンゼン、ハロゲン、またはアルキル置換されたジヒドロキシベンゼンを含み、その例としては、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−tert−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、３−メチルヒドロキノン、３−エチルヒドロキノン、３−プロピルヒドロキノン、３−ブチルヒドロキノン、３−tert−ブチルヒドロキノン、３−フェニルヒドロキノン、３−クミルヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−tert−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、または２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなどがある。
【００６４】
本発明に使われる出発原料物質である芳香族ジヒドロキシ化合物として最も望ましいものは、ビスフェノールＡである。
【００６５】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質のうち一つであるジアリールカーボネートは、下記化学式５で表される化合物または下記化学式６で表される化合物を使用できる。
【化５】
前記化学式５で、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的にアリール基である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
前記化学式６で、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立的にアリール基であり、Ｄ１は、前記化学式２で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除去して得られる残基である。
【００６８】
前記化学式５または化学式６で表されるジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、またはビスフェノールＡ−ビスフェノールカーボネートなどがある。
【００６９】
本発明のエステル交換反応に使われる出発原料物質である前記ジアリールカーボネートとして最も望ましいものは、ジフェニルカーボネートである。
【００７０】
前記ジカルボン酸化合物は、ジアリールカーボネート化合物１モルに対して１ないし１０−４モルで含まれることが望ましい。さらに望ましくは、０．５ないし１０−３モルであり、最も望ましくは０．１ないし０．０５モルである。前記含有量が１０−４モルより少ないか、１モルより多い場合には、所望する改質ポリカーボネートの物性を確保できない。
【００７１】
前記ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．０ないし１．５モルで含まれることが望ましい。さらに望ましくは、１．０ないし１．３モルであり、最も望ましくは１．０ないし１．２モルである。前記含有量が１．０モルより少ないか、１．５モルより多い場合には、下記式による重合度が低くて望ましくない。
【数１】
【００７２】
前記式で、ｒは、カーボネートグループに対するヒドロキシ化合物グループのモル比であり、Ｘｎは重合度であり、ｐは反応度である。この時、反応度であるｐが１．０の値を持てば、前記数式１は下記数式２で表すことができて、ｒを１．０に近い値に調節して、重合度を短時間内に極大化させることができる。
【数２】
【００７３】
本発明のエステル交換反応及びエステル反応を通じた改質ポリカーボネート樹脂の製造において、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤などの添加剤を追加で使用できる。
前記末端停止剤は、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフェノール、ｍ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−へキシルフェノール、ｍ−ｎ−へキシルフェノール、ｐ−ｎ−へキシルフェノール、ｏ−シクロへキシルフェノール、ｍ−シクロへキシルフェノール、ｐ−シクロへキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２、６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、３，５−ジ−tert−ブチルフェノール、３，５−ジ−クミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物、下記化学式９で表される化合物、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、または下記化学式１３または化学式１４で表されるクロマン誘導体のような１価フェノールなどを使用できる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
前記化学式９及び化学式１０で、ｎは、７ないし３０の整数である。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
【化１２】
【００８１】
前記化学式１１及び化学式１２で、Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１ないし１２のアルキル基であり、ｋは、１ないし３の整数である。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
望ましくは、前記末端停止剤として、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、前記化学式１１で表される化合物、前記化学式１２で表される化合物、前記化学式１３で表される化合物または前記化学式１４で表される化合物を使用することが望ましい。
【００８５】
前記末端停止剤は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われる芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０１ないし１０モル％で含まれることが望ましい。
【００８６】
前記末端停止剤は、その全部をエステル交換反応にあらかじめ添加するか、または一部はあらかじめ添加して残りは反応進行によって添加できる。また場合によって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応が一部進行した後に末端停止剤を全部添加してもよい。
【００８７】
前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を使用することが望ましく、その例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリノニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリオクタデシル、次亜リン酸ジステアリールペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）、または亜リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）などの亜リン酸トリアルキル；亜リン酸トリシクロへキシルなどの亜リン酸トリシクロアルキル；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸トリス（エチルフェニル）、亜リン酸トリス（ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、または亜リン酸トリス（ヒドロキシフェニル）などの亜リン酸トリアリール；亜リン酸２−エチルへキシルジフェニルなどの亜リン酸モノアルキルジアリール；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリオクタデシル、次亜リン酸ジステアリールペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）、または亜リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）などの亜リン酸トリアルキル；亜リン酸トリシクロへキシルなどの亜リン酸トリシクロアルキル；または、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、または、亜リン酸２−エチルフェニルジフェニルなどの亜リン酸トリアリールなどがある。
【００８８】
本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造に当って、エステル交換反応は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートを重合触媒の存在下で実施し、この時、末端停止剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加で添加できる。
【００８９】
前記エステル交換反応時に反応温度は特に制限されないが、１００ないし３３０℃の温度で行われることがよく、望ましくは１８０ないし３００℃の温度で行われることであり、さらに望ましくは、反応の進行によって順次に１８０℃から３００℃の温度に上昇させることである。前記反応温度が１００℃より低い場合にはエステル交換反応速度が遅くなり、３３０℃より高い場合には副反応または生成された改質ポリカーボネート樹脂を着色させうるという問題点がある。
【００９０】
前記エステル交換反応時に反応圧力は特に制限されないが、使われた単量体の蒸気圧及び反応温度によって調節できるが、通常反応初期には１ないし１０気圧の大気圧（常圧）になる加圧状態とし、反応後期には減圧状態にして最終的に０．１ないし１００ｍｂａｒにする。
【００９１】
また、エステル交換反応時の反応時間は、目標とする重量平均分子量通常１，５００ないし１５，０００ｇ／ｍｏｌになるまで行うことができ、通常０．２ないし１０時間実施する。
【００９２】
前記エステル交換反応は通常不活性溶媒の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られる改質ポリカーボネート樹脂の１ないし１５０重量％に当たる不活性溶媒の存在下で行ってもよい。前記不活性溶媒としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニレンエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物；またはトリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカンなどを使用できる。
【００９３】
また必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、前記不活性ガスには、アルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス；クロロフルオロ炭化水素、エタンまたはプロパンのようなアルカン、またはエチレンまたはプロピレンのようなアルケンなどがある。
【００９４】
前記のような条件でエステル交換反応が進むにつれて使われたジアリールカーボネートに対応するフェノール類、これらのエステル類、水及び不活性溶媒が反応器から分離される。このような分離物は分離、精製、及び再生できる。前記エステル交換反応は、任意の装置を使用して回分式または連続式で行うことができる。
【００９５】
＜第２工程＞ 縮合重合反応工程
前記エステル交換反応工程を通じて製造された重量平均分子量が１，５００ないし１５，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量のエステル基を持つポリエステルカーボネートプレポリマーを高温で減圧するか、窒素注入下で縮合重合して前記エステル交換反応後に未反応状態で存在するジアリールカーボネート及び重合度３未満である低重合度の反応副産物と反応途中で新たに発生するフェノールのような反応副産物を除去し、分子量が増大した重分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートを製造する。
【００９６】
縮合反応時に、反応副産物であるフェノール以外に相対的に沸点が低くて反応に参加できない未反応状態のジアリールカーボネートと重合度３未満の反応副産物がフェノールと共に気化して反応器外に抽出され、このような現象は既存工程と比較する時、固相重合時に改質ポリカーボネートの分子量増大を促進させる効果がある。
【００９７】
また、従来の工程ではエステル交換反応工程において過剰量で使われたジアリールカーボネート及び重合度３未満の反応副産物が本発明のように固相重合前に縮合重合工程を経て除去されないだけでなく、結果的にプレポリマーの分子量増加につれて、生成されたプレポリマー末端のアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ末端基とのモル比差が大きくなって、以後の固相重合で高分子量のポリエステルカーボネートを製造するところに長時間が要求される。
【００９８】
本発明の縮合重合反応は一般的な縮合反応器をいずれも使用でき、その例としては、ローテーティングディスク反応器またはローテーティングケージ反応器があり、それ以外にも薄膜反応器を使用できる。
【００９９】
この時の反応温度は１８０ないし３３０℃が望ましく、さらに望ましくは２００ないし３００℃である。
【０１００】
また、縮合重合反応は、エステル交換反応及びエステル反応後に未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネート及び重合度３未満の反応副産物と新たに発生する副産物であるフェノール及び水を前記のような高温の反応温度と０ないし５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに望ましくは０ないし２０ｍｍＨｇの減圧下で除去しつつ実施できる。
【０１０１】
本発明の一態様によれば、前記減圧の代わりに窒素注入によって反応副産物を除去しつつ行うこともできるが、この時に注入される窒素量は０．０１ないし１．０Ｎｍ３／ｋｇ・ｈであることが望ましい。反応時間は反応条件によって変化しうるが、一般的に２ないし１２０分程度が望ましい。
【０１０２】
前記のような工程で製造された中分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーは、３，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を持つことが望ましい。
【０１０３】
一方、本発明でスプレイ結晶化工程に使われる非結晶性改質ポリカーボネートが非結晶性シロキサン系コポリカーボネートである場合には、前記シロキサン系コポリカーボネートは、ａ’）炭酸ジエステル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及びポリシロキサンを触媒下で溶融及びエステル交換反応して重量平均分子量が１，５００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性シロキサン系コポリカーボネートプレポリマーを製造する工程と、ｂ’）前記ａ’）工程の非結晶性シロキサン系コポリカーボネートプレポリマーを縮合重合する工程により行われうる。
【０１０４】
以下、工程別に具体的に説明すれば、次の通りである。
［第１工程：エステル交換反応工程］
本発明で使用する重合触媒としては、金属化合物触媒系と非金属化合物触媒系とがそれぞれ独立して使われるか、混合して使われうる。金属化合物触媒系としては、アルカリまたはアルカリ土類金属のヒドロキシド、アセテート、アルコキシド、カーボネート、水素化物、水酸化物、または酸化物などの塩化合物と亜鉛、カドニウム、チタン、または鉛などの遷移金属が含まれた有機金属化合物と水素化アルミニウムまたは水素化ホウ素が使われうる。
【０１０５】
また、非金属化合物触媒系としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラメチルホスホニウムカーボネート、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、水酸化テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルホスホニウムヒドロキシドなどの４級ホスホニウム塩；一級、二級または三級アミン化合物；またはピリジンのような窒素を含む芳香族化合物誘導体などを使用できる。
【０１０６】
前記非金属化合物触媒系は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０−１ないし１０−６モルで含まれることが望ましく、さらに望ましくは、１０−２ないし１０−５モルで含まれ、最も望ましくは、１０−３ないし１０−４モルで含まれることである。前記含有量が１０−６モルより小さな場合には反応初期に触媒活性を十分に発揮できず、１０−１モルより大きい場合にはコストが増加して非経済的であるという問題点がある。
【０１０７】
本発明に使われる前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物としては、特別な制限はないが、望ましくは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのヒドロキシド、カーボネート、アセテート、アルコキシド、または水素化ホウ素化合物を使用することがよい。
【０１０８】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０−３ないし１０−８モルで含むことが望ましく、さらに望ましくは、１０−４ないし１０−７モルで含み、最も望ましくは、１０−５ないし１０−６モルで含むことである。前記含有量が１０−８モルより小さい場合には、反応後期工程で触媒活性を十分に発揮できず、１０−３モルより大きい場合にはコストを上昇させ、最終シロキサン基を持つ改質ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性などの物理的性質が劣るという問題点がある。
【０１０９】
本発明のエステル交換反応に使われる出発原料物質のうち一つである前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、化学式２で表される化合物を使用できる。
【０１１０】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質のうち一つであるジアリールカーボネートは、化学式５で表される化合物または化学式６で表される化合物を使用できる。
【０１１１】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質のうちの一つであるポリシロキサン化合物は、下記化学式１５で表される化合物を使用できる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
前記化学式１５で、ｎは、１ないし５００の整数であり、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基であり、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が独立的にハロゲン原子に置換され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に炭素原子数１ないし２０の直鎖型または分枝型アルキレン基、炭素原子数６ないし３０個の単環式または多環式アリーレン基、または−Ｒ７−Ｘ−Ｒ８−であり、前記Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に炭素原子数１ないし２０の置換または非置換されたアルキレン基、または炭素原子数６ないし３０個の置換または非置換されたアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＯ−である。
前記化学式１５で表されるポリシロキサン化合物としては、ポリジアルキルシロキサン−ビスアルキルオキシアルコールなどがある。
【０１１４】
本発明のエステル交換反応に使われる出発原料物質である前記ポリシロキサン化合物として最も望ましいものは、下記化学式１６で表される化合物である。
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
前記式で、ｘは、１ないし５００の整数である。
【０１１７】
前記ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．０ないし１．５モルで含まれることが望ましい。さらに望ましくは、１．００ないし１．３０モルであり、最も望ましくは１．００ないし１．２０モルである。前記含有量が１．０モルより少ないか、または１．５モルより多い場合には、数式１及び２によって得られる重合度が低くて望ましくない。重合度に関する式は、前記エステル基を持つ改質ポリカーボネートに使われた数式１及び２を使用する。
【０１１８】
ジヒドロキシル化合物を基準に、添加されたポリシロキサンの含有量は、０．０１ないし２０モル％で含ませることが望ましい。さらに望ましくは、０．１ないし１５モル％であり、最も望ましくは０．５ないし５モル％である。前記含有量が０．０１モル％より少ない場合には改質効果が微少であり、２０モル％より多い場合には局部的にポリシロキサンの濃度が増加しつつ生じるゲル化が進行して反応に不利な影響を及ぼす。
【０１１９】
本発明のエステル交換反応を通じた改質ポリカーボネート樹脂の製造に当たっても、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤、分枝剤などの添加剤をさらに使用でき、その具体的な内容は、ポリエステルカーボネートの場合と同一である。
【０１２０】
また反応温度、反応圧力などの具体的な反応条件に関する内容も前記の場合と同一である。
【０１２１】
［第２工程：縮合重合反応工程］
前記エステル交換反応工程を通じて製造された重量平均分子量が１，５００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量のシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマーを高温で減圧するか、または窒素注入下で縮合重合して前記エステル交換反応後に未反応状態で存在するジアリールカーボネート、及び重合度３未満の低重合度の反応副産物との反応途中に新たに発生するフェノールのような反応副産物を除去し、低分子量のシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーより分子量が増大した中分子量の非結晶性シロキサン基を持つ改質ポリカーボネートを製造する。
【０１２２】
縮合反応時に反応副産物であるフェノール以外に相対的に沸点が低くて反応に参加できない未反応状態のジアリールカーボネートと重合度３未満の反応副産物がフェノールと共に気化して反応器外に抽出され、このような現象は既存工程と比較した時、固相重合時にポリカーボネートの分子量増大を促進させる効果がある。
【０１２３】
また、従来の工程では、エステル交換反応工程で過剰量で使われたジアリールカーボネート及び重合度３未満の反応副産物が、本発明のように固相重合前に縮合重合工程を経て除去されないだけでなく、結果的にプレポリマーの分子量増加につれて、生成されたプレポリマーのアリールカーボネート末端基と芳香族ヒドロキシル末端基とのモル比差が大きくなって、以後の固相重合で高分子量のシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートの製造に長時間が必要となる。
【０１２４】
本発明の縮合重合反応は一般的な縮合反応器をいずれも使用でき、その例としては、ローテーティングディスク反応器またはローテーティングケージ反応器があり、それ以外にも薄膜反応器を使用できる。
【０１２５】
この時、反応温度は１８０ないし３３０℃が望ましく、さらに望ましくは２００ないし３００℃である。
【０１２６】
また、縮合重合反応は、エステル交換反応後に未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネート及び重合度３未満の反応副産物と新たに発生する副産物であるフェノールを、前記のような高温の反応温度と０ないし５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに望ましくは、０ないし２０ｍｍＨｇの減圧下で除去しつつ実施される。
【０１２７】
本発明の一態様によれば、前記減圧の代わりに窒素注入によって反応副産物を除去しつつ実施されることもあるが、この時に注入される窒素量は０．０１ないし１．０Ｎｍ３／ｋｇ・ｈであることが望ましい。反応時間は反応条件によって変化するが、一般的に２ないし１２０分程度が望ましい。
【０１２８】
前記のような工程で製造された重分子量のシロキサン基を持つ非結晶性改質ポリカーボネートプレポリマーは１０，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を持つことが望ましい。
【０１２９】
また本発明は、前記の製造方法により製造された改質ポリカーボネート樹脂を提供する。さらに具体的には、ポリエステルカーボネート樹脂またはシロキサン系コポリカーボネート樹脂を提供する。
【０１３０】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
［実施例１］
（エステル基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そして１，１０−デカンジカルボン酸を、それぞれ１，５００ｇ（６．５７モル）、１，４６３ｇ（６．８３モル）、そして１５．８９ｇ（６．９×１０−２モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、重合触媒として酸化ジブチルスズをビスフェノール−Ａ １モル当たり２．５×１０−４のモル濃度で添加した後、攪拌すると共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１ないし４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル反応とエステル交換反応を行って数平均分子量が３，４５２ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１３２】
（縮合重合反応を通じた非結晶性の改質ポリカーボネートの製造）
反応器の温度が３００℃であり、反応圧力が１ｍｍＨｇ以下に合わせられた薄膜反応器に上記で製造された低分子量のエステル基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを投入し、３０分間縮合重合反応を進めた。結果として、数平均分子量が５，３４２ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリエステルカーボネートを製造した。
【０１３３】
（集約的固相重合工程−高分子量ポリカーボネートの製造）
前記溶融縮重合により製造された数平均分子量が５，３４２ｇ／ｍｏｌ（多分散指数(polydispersity index、ＰＤＩ＝２．６９）であるエステル基を持つ改質ポリカーボネートを、塩化メチレンを溶媒として２Ｌの溶解槽で溶解させて１５重量％の溶液を作った後、前記溶液を図１のようにノズルを通じて４００Ｌ／ｈの流速で注入される圧縮窒素ガスと共に集約的固相重合反応器内に噴射し、重合部の下端部から提供される高温窒素と接触させることによって溶媒をいずれも蒸発させ、乾燥粒子形態の結晶性ポリエステルカーボネートを重合部に集めて、固相重合を進めた。
【０１３４】
重合部の下端部から提供される２００℃の高温窒素を、温度調節部を経て１２０℃に冷却した後、溶液と接触させた。乾燥部で蒸発された溶媒と高温窒素はいずれも上端側面に設置されたサイクロンを通過した後、凝縮機を通じて液相の溶媒と気相の窒素とに分離された後、溶媒は再び攪拌器を持つ溶解槽に還流され、窒素は圧縮機を通じて加熱器に還流された。乾燥部では結晶性の非常に低い（１０％未満）、直径が８０μｍ未満の粒子も少量得られるが、これは反応器の上端に設置されたサイクロンで収集されて溶解槽に還流された。重合部に落ちる結晶性粒子を電子顕微鏡及びイメージ分析機で調べた結果、平均直径は４００μｍ±３５μｍで粒径が非常に均一であった。また、示差走査熱量計を使用し測定した結果、結晶化度が２２．８％であった。
【０１３５】
反応器での滞留時間が１２時間経過した後、得られる高分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートを分析した結果、数平均分子量が２０，４６３ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が３．０６であった。
【０１３６】
反応時間による数平均分子量及び多分散指数を下記の表１に表した。
【０１３７】
［比較例１］
（エステル交換反応−低分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そして１，１０−デカンジカルボン酸をそれぞれ１，５００ｇ（６．５７モル）、１，４６３ｇ（６．８３モル）、そして１５．８９ｇ（６．９×１０−２モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、攪拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１ないし４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応させて、数平均分子量が３，４５２ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１３８】
（結晶化工程−エステル基を持つ結晶性改質ポリカーボネートの製造）
前記工程で製造された低分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマー（多分散指数、ＰＤＩ＝２．３８）を、塩化メチレンに０．１ｇ／ｍＬの濃度になるように溶解し、製造された溶液の２００％量のメタノールを非溶媒として使用して、粉末状の結晶性粒子を沈殿物として得た。この時、エステル基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートの平均直径は５７０μｍであり、直径が１０ｍｍを超える塊状も複数存在して、固相重合実験のためには前記結晶化された粒子塊の粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径が２００μｍ±４２μｍであり、示差走査熱量計を使用して測定した結晶化度は２０．２％であった。
【０１３９】
（固相重合工程−高分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートの製造）
前記製造された結晶化されて粉砕されたエステル基を持つ改質ポリカーボネートを一般的な円筒形固相重合反応器に注入し、窒素を反応器の下端で１分当たり３Ｌの速度で持続的に注入しつつ２００℃の等温条件で固相重合反応を進行させて、高分子量のポリエステルカーボネート樹脂を製造し、その結果を下記の表１に示した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
前記表１によれば、本発明によってエステル基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートを溶融縮重合してスプレイ結晶化した後、固相重合反応した実施例１の高分子量のエステル基を持つ結晶性の改質ポリカーボネートは、４時間の固相重合後に数平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上であった。これに対し、エステル基を持つ非結晶性改質ポリカーボネートをエステル交換反応と非溶媒による結晶化後、固相重合反応を実施する従来工程によって製造した比較例１では、エステル基を持つ改質ポリカーボネートは、１０時間を超える固相重合時間にもかかわらず、数平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌに到達できなかった。
【０１４２】
実施例１と比較例１とを比較した場合、本発明によって実施例１で製造された結晶化された粒子の結晶化度は固相重合に合う２０％ないし３０％を持つ一方、比較例で示される既存の結果と異なって粒径分布が、粉砕過程なしでも噴射条件調節によって平均直径が８０μｍないし３，０００μｍ間の値で誤差範囲２０％未満の非常に狭い分布度を示した。
【０１４３】
また本発明では、従来工程で必要とする付加的な乾燥装置及び粉砕装置を必要とせずに工程時間及び運転コストを大きく低減でき、結果的に製造された高分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が、固相反応１２時間の結果、最大２０，４６３ｇ／ｍｏｌまで高くなる。
【０１４４】
固相重合後にエステル基を持つ改質ポリカーボネートの多分散指数は、実施例１でその増加度が僅か１４．０％であり、これは、既存方式による比較例１で示される６１．３％の約１／４に過ぎない。したがって、実施例１では、商業的生産時に多分散指数が大きくなるにつれて現れうる物性の劣る低品質の生成物を未然に防止でき、均一な分子量及び物性の生成物を安定的に量産できる。
【０１４５】
［実施例２］
（シロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そしてジヒドロキシルポリシロキサン（ダウ・コーニング３０５８）を、それぞれ１，４８４ｇ（６．５０モル）、１，４７８ｇ（６．９０モル）、そして５．０８ｇ（１．１３×１０−３モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、重合触媒として酢酸ナトリウムと水酸化テトラブチルホスホニウムをそれぞれビスフェノールＡ １モルを基準に１×１０−６と２．５×１０−４のモル濃度で添加した後、攪拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１〜４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル反応とエステル交換反応を行って、重量平均分子量が８，８０４ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１４６】
（縮合重合反応を通じたシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートの製造）
反応器の温度が３００℃であり、反応圧力が１ｍｍＨｇ以下に合わせられた薄膜反応器に、前記製造された低分子量のシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを投入し、３０分間縮合重合反応を進めた。その結果、重量平均分子量が１５，５７８ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートを製造した。
【０１４７】
（集約的固相重合工程−シロキサン基を持つ高分子量の改質ポリカーボネートの製造）
前記溶融縮重合により製造された重量平均分子量が１５，５７８ｇ／ｍｏｌ（多分散指数、ＰＤＩ＝２．７９）であるシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートを２Ｌの塩化メチレンに溶解して１５重量％の溶液を作った後、前記溶液を図１のようにノズルを通じて４００リットル／ｈの流速で注入される窒素ガスと共に集約的固相重合反応器内に噴射させ、反応器の下端部から提供される高温窒素ガスと接触させることによって溶媒をいずれも蒸発させ、乾燥粒子状のシロキサン基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートが得られた。
【０１４８】
得られた結晶化された粒子を電子顕微鏡及びイメージ分析機で調べた結果、平均直径は４００μｍ±３５μｍであり、結晶化された粒径が非常に均一であった。また示差走査熱量計を使用して測定した結果、結晶化度が２３．２％であった。
【０１４９】
重合部での滞留時間が１０時間を経過した後、得られる高分子量のシロキサン系コポリカーボネートを分析した結果、重量平均分子量が３９，５００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が３．１９であった。
【０１５０】
反応時間による重量平均分子量及び多分散指数を下記の表２に示した。
【０１５１】
［比較例２］
（エステル交換反応−シロキサン基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そしてポリシロキサン（ダウ・コーニング３０５８）を、それぞれ１，４８４ｇ（６．５０モル）、１，４７８ｇ（６．９０モル）、そして５．０８ｇ（１．１３×１０−３モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、攪拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１〜４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応して、重量平均分子量が８，８０４ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ低分子量の非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１５２】
（結晶化工程−シロキサン基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートの製造）
前記エステル交換反応を通じて製造されたシロキサン基を持つ低分子量の改質ポリカーボネートプレポリマー（多分布指数、ＰＤＩ＝２．４０）を塩化メチレンに０．１ｇ／ｍＬの濃度になるように溶解し、製造された溶液の２倍量のメタノールを非溶媒として使用して、粉末状のシロキサン基を持つ結晶性の改質ポリカーボネートを沈殿物として得た。この時に結晶化されたポリカーボネートの平均直径は５７０μｍであり、直径が１０ｍｍを超える塊状の結晶化された粒子も複数存在し、固相重合実験のためには粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径は２００μｍ±４２μｍであり、示差走査熱量計を使用して測定した結晶化度は２０．５％であった。
【０１５３】
（固相重合工程−シロキサン基を持つ高分子量の改質ポリカーボネートの製造）
前記製造されたシロキサン基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートを一般的な円筒形の固相重合反応器に注入し、熱い窒素を反応器の下端から分当たり３Ｌの速度で持続的に注入しつつ２００℃の等温条件で固相重合反応を進行して、シロキサン基を持つ高分子量の改質ポリカーボネートを製造し、その結果を下記の表２に表した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
前記表２に示すように、実施例２により、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートを４時間内に製造された。これに対し、比較例２によっては、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートは１０時間の反応時間後でもほとんど得られなかった。
【０１５６】
実施例２と比較例２との比較を通じて、本発明による実施例２で製造された結晶化された粒子の結晶化度は、比較例２と比較して固相重合に適した２０％ないし３０％範囲であった。また、実施例２によって製造された結晶化された粒子は、粉砕過程なしで噴射条件を変化させることによって、平均直径が８０μｍないし３，０００μｍ間の値で誤差範囲２０％未満である狭い直径分布度を示した。
【０１５７】
また本発明では、従来工程で必要とする付加的な結晶化装置だけでなく、乾燥装置及び粉砕装置を必要としないので、手間を大きく低減でき、結果的に実施例２で重量平均分子量が固相反応１０時間の結果、最大３９，５００ｇ／ｍｏｌまで高くなった。
【０１５８】
実施例２で、固相重合後に多分散指数は僅か１４．５％しか増加せず、比較例２の５８．１％の約１／４に過ぎない。したがって、実施例２で多分散指数が大きくなるにつれて現れる低品質の生成物の発生を防止でき、均一な分子量及び物性を持つ生成物を安定的に量産できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は安定的で品質を保証し、かつ高分子量の改質ポリカーボネートの製造時に短時間が要求される改質ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】改質ポリカーボネートの集約的固相重合のための装置図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。前記方法は、縮合重合及びスプレイ結晶化を含み、溶融縮合反応の結果生じた重合度３未満の反応副産物の末端基及び未反応ジアリールカーボネート中に存在するアリールカーボネートのモル分率を低くし、固相重合を通じて得られる改質ポリカーボネートの分子量増加を極大化できる。この方法では、スプレイ結晶化方法が使用され、別途の粉砕及び乾燥工程を必要としない。追加的な乾燥、粉砕及び分別工程なしに一つの反応器内でスプレイ結晶化及び固相重合を順次または同時に行わせて、同じ分子量の改質ポリカーボネートの製造にかかる時間を顕著に短縮できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、透明性などが非常に優れている。このような長所のため、コンパクトディスク、透明シート、包装材、紫外線遮断フィルムなどの製造に広範囲に使われており、その需要量も急速に増加しつつある。
【０００３】
しかし、ポリカーボネートは、通常の溶剤に曝された場合にクレイジングまたはクラック現象を示すなど耐溶剤性が落ち、低温で衝撃強度が低いという問題点がある。したがって、このような問題点を改善するためにいろいろな改質ポリカーボネートが開発された。改質されたポリカーボネートは、その化学構造中にカーボネート基だけでなく他の官能基、例えば、エステル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、及びシロキサン基などを持つカーボネートを意味する。シロキサンで改質されたポリカーボネートは、特に低温耐衝撃性及び加工性面で優れた特性を示す。
【０００４】
このような改質ポリカーボネートの製造において、従来の生産工程は、ホスゲンを使用する界面重合工程とホスゲンを使用しない溶融重合工程及び固相重合工程に分けることができる。
【０００５】
まず、ポリエステルカーボネートの場合を説明すれば、界面重合工程は、米国特許第４，９８３，７０６号明細書に記述されているように、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ホスゲン及びジカルボン酸の反応について開示がされている。前記方法は、有害な化学物質、ホスゲン、及び環境に有害な塩素系有機溶媒を使用するので、危険性が非常に大きく、したがって、設備コスト及び製造コストが高い。
【０００６】
米国特許第６，２３２，４２９号明細書は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応と、芳香族ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物とのエステル反応とを、アルカリ土類金属触媒と４級アンモニウム塩触媒とを使用して同時に起こさせる工程を経た後、溶融重合して改質ポリカーボネートを製造する方法を開示している。前記溶融重合工程は、有毒物質を使用せず危険性が少ないという長所があるが、高分子量の押出し用改質ポリカーボネートを生産するためには、高粘度の反応物処理時に高温、高真空の設備が必要なだけでなく、これにより品質が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、米国特許第６，３６５，７０２号明細書は、改質ポリカーボネートの製造方法を開示している。さらに具体的には、ポリカーボネートオリゴマー、カルボン酸化合物、ジアリールカーボネート化合物をアンチモン系の触媒使用を使用してエステル反応及びエステル交換反応を行い、次に生成物を冷やした後に粉砕する。前記方法は、別途の粉砕過程及び乾燥過程を必要とする。
【０００８】
次いで、シロキサンで改質されたコポリカーボネートの場合を説明すれば、米国特許第５，５３０，０８３号明細書は、触媒を使用して芳香族ヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ−末端のジオルガノポリシロキサン化合物とホスゲンとを反応させることを含む界面重合工程を開示する。この場合に、高分子量のシロキサンで改質されたコポリカーボネート樹脂を連続工程で比較的容易に生産できるが、有毒ガスと環境に有害な塩素系有機溶媒を使用するので危険性が非常に大きく、したがって、設備コスト及び製造コストが高い。
【０００９】
一方、溶融重合工程は、米国特許第６，２５２，０１３号明細書に開示されたように、出発物質を溶融させた状態で重合させることを含む。有毒物質を使用せず危険性が少ないという長所はあるが、改質された高分量の押出し用コポリカーボネートを生産するためには、高粘度の反応物が高温、高真空で処理されねばならず、これにより改質されたコポリカーボネートの品質が低下するという問題点がある。
【００１０】
一方、固相重合工程は、低分子量の改質されたコポリカーボネートプレポリマーを結晶化させた後、溶融温度より低い範囲の温度で重合反応を進める方法である。この場合、有毒物質を使用せず、固相で反応が進むので品質低下を防止できるが、一般的に知られた固相重合工程は、比較的低分子量（重量平均分子量：２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）のプレポリマーと共に存在する重合度３未満の反応副産物及び未反応ジアリールカーボネートの除去工程なしにそのまま結晶化工程及び固相重合工程が行われる。結果的に、ヒドロキシル基とアリールカーボネート基との化学両論的均衡が破られて、高分子量の改質されたポリカーボネートの製造時間が長くなる。この方法では、非結晶性プレポリマーが溶媒に溶解され、次いで沈殿されて結晶化される。したがって、結晶化されたプレポリマーの大きさ及び結晶性が不規則であり、別途の乾燥、粉砕及び分別工程が必要である。
【００１１】
したがって、危険性がなく、品質低下を防止でき、かつ高分子量の改質ポリカーボネートを短時間内に経済的に製造できる製造方法についての研究がさらに必要な実情である。
【特許文献１】米国特許第４，９８３，７０６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３２，４２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３６５，７０２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３０，０８３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２５２，０１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、結晶性及び結晶化されたポリカーボネート粒子のサイズを効率的に制御して均一な物性を持つ高分子量の改質ポリカーボネートの製造方法を提供する。前記方法は、別途の乾燥過程、粉砕過程及び分別過程が不要なので運転時間及び運転コストを低減できる。
【００１３】
本発明はまた、前記方法により製造された改質ポリカーボネートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記第１の課題を達成するために、本発明は別途の粉砕及び乾燥工程なしに一つの反応器で多少低分子量の改質ポリカーボネートを順次または同時に結晶化及び固相重合して改質されたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供する。
【００１５】
前記第２の課題を達成するために、本発明は前記方法により製造された改質ポリカーボネートを提供する。
【００１６】
本発明はまた、結晶性及び結晶サイズを効率的に制御して均一な物性の高分子量の改質ポリカーボネートを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法を利用すれば、追加的な粉砕過程及び乾燥過程なく固相重合を実施して運転時間及び運転コストを低減して、結晶性及び結晶サイズを効率的に制御して均一な物性の高分子量の改質ポリカーボネートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
固相重合工程による改質ポリカーボネート樹脂の製造方法において、固相重合実施前に非結晶性改質ポリカーボネートを結晶化処理する工程をさらに実施せねばならないが、これは、結晶化により非結晶性改質ポリカーボネートの融点を上昇させ、固相重合時に改質ポリカーボネートの融着などを起こせないためである。
【００１９】
本発明の一実施形態では、図１の固相重合反応器で前記スプレイ−結晶化と固相重合とが同時に進む。さらに他の実施形態では、スプレイ−結晶化工程をまず経た後に固相重合をする方法がある。前記の非結晶性改質ポリカーボネートには、エステル基またはシロキサン基で改質されたコポリカーボネートが望ましい。
【００２０】
まず、集約的固相重合方法について説明すれば、次の通りである。
【００２１】
第１に、非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶解させる。ここで非結晶性改質ポリカーボネートは、界面重合工程で製造されたもの、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により製造されたもの、を使用することが望ましい。
【００２２】
前記改質ポリカーボネート溶液の製造時に用いる溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロへキサン、ジオキサン、ジメチルアルデヒド、ピリジンまたはこれらの混合物などが望ましい。
【００２３】
また、前記改質ポリカーボネート溶液の濃度は５．０ないし５０．０重量％が望ましく、１０．０ないし３０．０重量％がさらに望ましい。前記改質ポリカーボネート溶液の濃度が５．０重量％未満であれば、製造された改質ポリカーボネートの結晶性が高くて高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造し難く、多量の溶媒を回収し難い一方、５０．０重量％を超えると、改質ポリカーボネート溶液の粘度が高くてスプレイ噴射が円滑に進行されないという問題点がある。
【００２４】
その後、前記製造した改質ポリカーボネート溶液を固相重合反応器内に移送し、ノズルを通じて前記固相重合反応器内で噴射させる。この時、改質されたポリカーボネート溶液は、圧力ノズルを使用して噴射する方法と、空気ノズルを使用する方法のいずれも望ましく使われうる。空気ノズルが使用される場合、圧縮されたキャリアガスが別途注入される。
【００２５】
圧力ノズルを使用する場合、前記噴射圧は２．０ないし５１．０ｋｇｆ／ｃｍ２が望ましい。前記噴射圧が２．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、溶液の噴射時にノズル入口が容易に閉塞されてしまうという問題点があり、噴射圧が５１．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、次の工程の気化量以上に溶液が噴射されて気化されずに残存する溶媒の含有量が多すぎて望ましくない。
【００２６】
一方、空気ノズルを使用する場合、前記圧縮ガスの注入速度は２００ないし８００Ｌ／ｈｏｕｒが望ましく、３００ないし６００Ｌ／ｈｏｕｒがさらに望ましい。圧縮ガスの注入速度が２００Ｌ／ｈｏｕｒ未満であると、製造された結晶性改質ポリカーボネート粒子内に気化されていない溶媒の含有量が大きく増加するという問題点があり、圧縮ガスの注入速度が８００Ｌ／ｈｏｕｒを超えると、製造された結晶性粒子の大部分が直径８０μｍ未満の微細な粉末になり、結晶化度が５％未満に低くなるという問題点がある。前記圧縮ガスは、窒素、空気、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上が使われうる。
【００２７】
その後、前記噴射された溶液を高温ガスと接触させて溶媒を気化させ、結晶性改質ポリカーボネートを得る。
【００２８】
このようにスプレイ結晶化法を使用して結晶性改質ポリカーボネートを製造すれば、改質ポリカーボネートの結晶化と乾燥とを同時に実施でき、結晶化された改質ポリカーボネート粒子のサイズが非常に均一である。したがって、別途の乾燥、粉砕及び分別工程が必要なく、反応工程が簡単で生産コストを低減できるという長所がある。
【００２９】
前記改質ポリカーボネート溶液の気化に使われる高温ガスは、窒素、空気、二酸化炭素またはこれらの混合ガスが望ましい。また前記ガスの温度は、溶液中の溶媒を十分に気化させうる程度の高温である４０ないし２５０℃が望ましく、６０ないし１５０℃がさらに望ましい。
【００３０】
前記高温ガスの温度が４０℃未満であると、溶媒の気化速度が遅くて溶媒が十分に気化されず、追加的な乾燥工程を経なければ固相重合に直ちに使用できないという問題点があり、２５０℃を超えると、溶媒気化速度が速すぎて結晶化度が低くなるので、生成物である結晶化された改質ポリカーボネート粒子が固相重合時に溶融されるため、本発明の高分子量の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法である固相重合法に直ちに使用し難いという問題点がある。
【００３１】
結晶性改質ポリカーボネート粒子の平均直径は８０ないし３，０００μｍが望ましく、前記粒子直径の誤差範囲は３０％未満が望ましい。
【００３２】
前記粒子の直径が８０μｍ未満であるか、３，０００μｍを超えると、これらの結晶化度が低いか、過度に高くなるだけでなく、固相重合時に減圧または窒素流入条件に適していないという問題点がある。また、溶媒残留後に残留する粒子直径の誤差範囲が３０％を超えると、結晶性ポリエステルカーボネートの物性が不均一になるという問題点がある。
【００３３】
前記本発明の結晶性改質ポリカーボネートの製造方法を、図１を参照してさらに具体的に説明する。
【００３４】
非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒が満たされている溶解槽１で攪拌して、非結晶性改質ポリカーボネートを溶解させる。
【００３５】
前記溶液は、移送管２を通じて固相重合反応器５に移送され、これと同時に圧縮ガス３により前記移送された溶液をスプレイノズル４を通じて噴射させる。圧縮ガス３の改質ポリカーボネート溶液のノズル４内への注入速度は、溶液の濃度によって最適値が変わる。もし、空気ノズルの代わりに圧力ノズルを使用する場合、圧縮ガスの使用の代わりに前記溶液の注入圧力を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上に高めて噴射させる。
【００３６】
前記溶液の噴射される方向と逆方向に高温ガス注入管を通じて高温ガス８を注入して、溶液中の溶媒を気化させる。前記過程で蒸発された溶媒と高温ガスとは、液相の溶媒とガスとに分離された後、溶媒は再び溶解槽１に還流され、ガスは再び加熱されて固相重合反応器５内に注入される。
【００３７】
改質ポリカーボネートは、固相重合反応器５の下部の凝集槽１２に集められ、微細な大きさの結晶化度の低い粒子は凝集サイクロン６に集められる。
【００３８】
さらに他の実施形態は、結晶化工程をまず経た後に固相重合を行う方法である。すなわち、本発明はまた、非結晶性ポリカーボネートをスプレイ−結晶化して結晶性改質ポリカーボネートを得る工程と、前記結晶性された改質ポリカーボネートを固相重合して高分子量改質ポリカーボネートを製造する工程と、を含む。
【００３９】
前記方法で、非結晶性改質ポリカーボネートがエステル基で改質されたカーボネートである場合には、前記方法はさらに具体的に、（ａ）数平均分子量が３，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ非結晶性改質ポリエステルカーボネートを結晶化して、エステル基を持つ結晶性改質ポリエステルカーボネートを得る工程と、（ｂ）前記エステル基を持つ結晶性改質ポリカーボネートを固相重合して、数平均分子量が１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ結晶性改質ポリカーボネートを製造する工程と、を含む。
【００４０】
一方、前記方法で非結晶性改質ポリカーボネートがシロキサン基を持つ非結晶性改質シロキサン系コポリカーボネートである場合には、前記方法はさらに具体的に、（ａ’）重量平均分子量が１０，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性改質カーボネートを結晶化して、シロキサン基を持つ結晶性カーボネートを得る工程と、（ｂ’）前記シロキサン基を持つ結晶性改質カーボネートを固相重合して重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質カーボネートを製造する工程と、を含む。
【００４１】
前記非結晶性改質ポリカーボネートは、界面重合工程で製造されたものと、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により製造されたものと、または、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応及び縮合反応により製造されたものがいずれも可能である。
【００４２】
前記スプレイ−結晶化工程は、非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液をノズルを利用して噴射する工程と、前記噴射された溶液に高温ガスを接触させることによって溶媒を気化及び除去して結晶性改質ポリカーボネートを得る工程と、を含む。
【００４３】
前記スプレイ−結晶化の条件は、前述した集約的固相重合方法と同一である。
【００４４】
前記固相重合法は、製造された結晶性改質ポリカーボネートを固相重合反応器に注入して窒素を持続的に注入して高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造できる。あるいは、前記固相重合法は、０ないし５０ｍｍＨｇの減圧下、望ましくは０ないし２０ｍｍＨｇの減圧下で、製造された結晶性改質ポリカーボネートを固相重合反応器に注入して反応副産物を除去し、高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造する方法がある。前記方法で、改質ポリカーボネート樹脂がエステル基を持つポリカーボネートである場合には、数平均分子量１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ改質ポリカーボネート樹脂が製造され、シロキサン基を持つ改質ポリカーボネートである場合には、重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質コポリカーボネート樹脂が製造される。
【００４５】
前記スプレイ結晶化法により製造された改質ポリカーボネートは、別途の粉砕過程及び乾燥過程を経ずに使用する。
【００４６】
固相重合温度Ｔｐが下記式１を満たせるように等温または昇温して固相重合を進める（Ｔｍ＝溶融温度）。
【００４７】
（式１）
Ｔｍ−５０≦Ｔｐ≦Ｔｍ
【００４８】
また、前記固相重合には必要に応じて粉末、液体、またはガス状態の末端停止剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加で使用でき、これらは得られる改質ポリカーボネート樹脂の品質を向上させる作用をする。
【００４９】
前記のような工程を経て製造された本発明の改質ポリカーボネート樹脂は、エステル基を持つポリカーボネートである場合には１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量で、シロキサン基を持つポリカーボネートである場合には２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量で押出し用及びブロー成形用に望ましく使われうる。
【００５０】
また、既存の結晶化方式により製造された改質ポリカーボネートを固相重合した結果、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が固相重合前の値と比較して５５ないし６５％増加する一方、本発明により製造された結晶性改質ポリカーボネートを利用して固相重合した場合、粒径及び結晶化度が均一であって固相重合実施後にも多分散指数の増加が１４．５％以下で既存結晶化方式に比べて顕著に低下し、これによって分子量及び物性が均一な高分子量の改質ポリカーボネート樹脂を製造できた。
【００５１】
本発明でスプレイ結晶化工程に使われる非結晶性改質ポリカーボネートがエステル基を持つ非結晶性ポリエステルカーボネートである場合には、前記エステル基を持つ非結晶性ポリカーボネートは、ａ）ジカルボン酸化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル反応及びジアリール（アルキル）カーボネート化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応が触媒下で同時に進行されて、数平均分子量が１，５００ないし１５，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーを製造する工程と、ｂ）前記ａ）工程で得られる低分子量のエステル基を持つ非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合する工程と、により製造されうる。
【００５２】
以下、エステル基を持つ非結晶性ポリカーボネートの製造方法を工程別に具体的に説明すれば、次の通りである。
【００５３】
＜第１工程＞ エステル交換反応及びエステル反応工程
前記触媒は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０−１ないし１０−６モルで含むことが望ましく、さらに望ましくは、１０−２ないし１０−５モルで含むことであり、最も望ましくは、１０−３ないし１０−４モルで含むことである。前記含有量が１０−６モルより少ない場合には反応初期に触媒活性を十分に発揮できず、１０−１モルより多い場合には非経済的であるという問題点がある。
【００５４】
本発明に使われる触媒は、特にスズ系触媒が望ましいが、スズ系触媒を使用する場合には、既存のアルカリ土類金属触媒、４級アンモニウム塩触媒、アンチモン系触媒に比べて色度と透明度及び反応性において長所がある。
【００５５】
前記スズ系触媒には、ジアルキルスズトリクロライド、ジアルキルスズジクロライド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、ジアルキルスズジカルボキシレート、及びテトラアルキルスズからなる群で選択される。ここで、前記アルキルは炭素数１ないし２０、望ましくは１ないし１０、さらに望ましくは１ないし６である。
【００５６】
このうち、望ましいスズ系触媒は、下記式で表した化合物であり、
【化１】
最も望ましくは、酸化ジブチルスズである。
【００５７】
本発明の出発原料物質のうちの一つであるジカルボン酸化合物としては、下記化学式１で表される化合物を使用できる：
＜化１＞
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ
【００５８】
前記化学式１で、Ｒ１は炭素数４ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数５ないし３０のシクロアルキル基である。
【００５９】
前記ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの組み合わせで構成された群から選択されうる。
【００６０】
前記ジカルボン酸化合物として最も望ましいものは、１，１０−デカンジカルボン酸である。
【００６１】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記化学式２で表される化合物を使用できる。
【化２】
前記化学式２で、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にハロゲン原子または炭素数１ないし８のアルキル基であり；それぞれ独立的に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子またはメチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などの炭素数１ないし８のアルキル基であり、Ｚは、単結合であるか、炭素数１ないし８のアルキレン基、炭素数２ないし８のアルキリデン基、炭素数５ないし１５のシクロアルキレン基、炭素数５ないし１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記化学式３で表される化合物または下記化学式４で表示される化合物である。この時、炭素数１ないし８のアルキレン基または炭素数２ないし８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、またはイソプロピレン基などがあり、炭素数５ないし１５のシクロアルキレン基または炭素数５ないし１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、またはシクロヘキシリデン基などがある。ａ及びｂは、それぞれ独立して０ないし４の整数である。
【化３】
【化４】
【００６２】
前記化学式２で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−tert−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、または１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、またはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、またはビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド；ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、またはビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、またはビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン；または４，４’−ジヒドロキシフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロへキシルビフェニル、または３，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニルを使用できる。
【００６３】
前記化学式２で表される化合物以外に使用可能な芳香族ジヒドロキシ化合物には、ジヒドロキシベンゼン、ハロゲン、またはアルキル置換されたジヒドロキシベンゼンを含み、その例としては、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−tert−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、３−メチルヒドロキノン、３−エチルヒドロキノン、３−プロピルヒドロキノン、３−ブチルヒドロキノン、３−tert−ブチルヒドロキノン、３−フェニルヒドロキノン、３−クミルヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−tert−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、または２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなどがある。
【００６４】
本発明に使われる出発原料物質である芳香族ジヒドロキシ化合物として最も望ましいものは、ビスフェノールＡである。
【００６５】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質のうち一つであるジアリールカーボネートは、下記化学式５で表される化合物または下記化学式６で表される化合物を使用できる。
【化５】
前記化学式５で、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的にアリール基である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
前記化学式６で、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立的にアリール基であり、Ｄ１は、前記化学式２で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除去して得られる残基である。
【００６８】
前記化学式５または化学式６で表されるジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、またはビスフェノールＡ−ビスフェノールカーボネートなどがある。
【００６９】
本発明のエステル交換反応に使われる出発原料物質である前記ジアリールカーボネートとして最も望ましいものは、ジフェニルカーボネートである。
【００７０】
前記ジカルボン酸化合物は、ジアリールカーボネート化合物１モルに対して１ないし１０−４モルで含まれることが望ましい。さらに望ましくは、０．５ないし１０−３モルであり、最も望ましくは０．１ないし０．０５モルである。前記含有量が１０−４モルより少ないか、１モルより多い場合には、所望する改質ポリカーボネートの物性を確保できない。
【００７１】
前記ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．０ないし１．５モルで含まれることが望ましい。さらに望ましくは、１．０ないし１．３モルであり、最も望ましくは１．０ないし１．２モルである。前記含有量が１．０モルより少ないか、１．５モルより多い場合には、下記式による重合度が低くて望ましくない。
【数１】
【００７２】
前記式で、ｒは、カーボネートグループに対するヒドロキシ化合物グループのモル比であり、Ｘｎは重合度であり、ｐは反応度である。この時、反応度であるｐが１．０の値を持てば、前記数式１は下記数式２で表すことができて、ｒを１．０に近い値に調節して、重合度を短時間内に極大化させることができる。
【数２】
【００７３】
本発明のエステル交換反応及びエステル反応を通じた改質ポリカーボネート樹脂の製造において、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤などの添加剤を追加で使用できる。
前記末端停止剤は、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−tert−ブチルフェノール、ｍ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−へキシルフェノール、ｍ−ｎ−へキシルフェノール、ｐ−ｎ−へキシルフェノール、ｏ−シクロへキシルフェノール、ｍ−シクロへキシルフェノール、ｐ−シクロへキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２、６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、３，５−ジ−tert−ブチルフェノール、３，５−ジ−クミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物、下記化学式９で表される化合物、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、または下記化学式１３または化学式１４で表されるクロマン誘導体のような１価フェノールなどを使用できる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
前記化学式９及び化学式１０で、ｎは、７ないし３０の整数である。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
【化１２】
【００８１】
前記化学式１１及び化学式１２で、Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１ないし１２のアルキル基であり、ｋは、１ないし３の整数である。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
望ましくは、前記末端停止剤として、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、前記化学式１１で表される化合物、前記化学式１２で表される化合物、前記化学式１３で表される化合物または前記化学式１４で表される化合物を使用することが望ましい。
【００８５】
前記末端停止剤は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われる芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０１ないし１０モル％で含まれることが望ましい。
【００８６】
前記末端停止剤は、その全部をエステル交換反応にあらかじめ添加するか、または一部はあらかじめ添加して残りは反応進行によって添加できる。また場合によって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応が一部進行した後に末端停止剤を全部添加してもよい。
【００８７】
前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を使用することが望ましく、その例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリノニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリオクタデシル、次亜リン酸ジステアリールペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）、または亜リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）などの亜リン酸トリアルキル；亜リン酸トリシクロへキシルなどの亜リン酸トリシクロアルキル；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸トリス（エチルフェニル）、亜リン酸トリス（ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、または亜リン酸トリス（ヒドロキシフェニル）などの亜リン酸トリアリール；亜リン酸２−エチルへキシルジフェニルなどの亜リン酸モノアルキルジアリール；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリオクタデシル、次亜リン酸ジステアリールペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）、または亜リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）などの亜リン酸トリアルキル；亜リン酸トリシクロへキシルなどの亜リン酸トリシクロアルキル；または、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、または、亜リン酸２−エチルフェニルジフェニルなどの亜リン酸トリアリールなどがある。
【００８８】
本発明の改質ポリカーボネート樹脂の製造に当って、エステル交換反応は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートを重合触媒の存在下で実施し、この時、末端停止剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加で添加できる。
【００８９】
前記エステル交換反応時に反応温度は特に制限されないが、１００ないし３３０℃の温度で行われることがよく、望ましくは１８０ないし３００℃の温度で行われることであり、さらに望ましくは、反応の進行によって順次に１８０℃から３００℃の温度に上昇させることである。前記反応温度が１００℃より低い場合にはエステル交換反応速度が遅くなり、３３０℃より高い場合には副反応または生成された改質ポリカーボネート樹脂を着色させうるという問題点がある。
【００９０】
前記エステル交換反応時に反応圧力は特に制限されないが、使われた単量体の蒸気圧及び反応温度によって調節できるが、通常反応初期には１ないし１０気圧の大気圧（常圧）になる加圧状態とし、反応後期には減圧状態にして最終的に０．１ないし１００ｍｂａｒにする。
【００９１】
また、エステル交換反応時の反応時間は、目標とする重量平均分子量通常１，５００ないし１５，０００ｇ／ｍｏｌになるまで行うことができ、通常０．２ないし１０時間実施する。
【００９２】
前記エステル交換反応は通常不活性溶媒の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られる改質ポリカーボネート樹脂の１ないし１５０重量％に当たる不活性溶媒の存在下で行ってもよい。前記不活性溶媒としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニレンエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物；またはトリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカンなどを使用できる。
【００９３】
また必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、前記不活性ガスには、アルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス；クロロフルオロ炭化水素、エタンまたはプロパンのようなアルカン、またはエチレンまたはプロピレンのようなアルケンなどがある。
【００９４】
前記のような条件でエステル交換反応が進むにつれて使われたジアリールカーボネートに対応するフェノール類、これらのエステル類、水及び不活性溶媒が反応器から分離される。このような分離物は分離、精製、及び再生できる。前記エステル交換反応は、任意の装置を使用して回分式または連続式で行うことができる。
【００９５】
＜第２工程＞ 縮合重合反応工程
前記エステル交換反応工程を通じて製造された重量平均分子量が１，５００ないし１５，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量のエステル基を持つポリエステルカーボネートプレポリマーを高温で減圧するか、窒素注入下で縮合重合して前記エステル交換反応後に未反応状態で存在するジアリールカーボネート及び重合度３未満である低重合度の反応副産物と反応途中で新たに発生するフェノールのような反応副産物を除去し、分子量が増大した重分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートを製造する。
【００９６】
縮合反応時に、反応副産物であるフェノール以外に相対的に沸点が低くて反応に参加できない未反応状態のジアリールカーボネートと重合度３未満の反応副産物がフェノールと共に気化して反応器外に抽出され、このような現象は既存工程と比較する時、固相重合時に改質ポリカーボネートの分子量増大を促進させる効果がある。
【００９７】
また、従来の工程ではエステル交換反応工程において過剰量で使われたジアリールカーボネート及び重合度３未満の反応副産物が本発明のように固相重合前に縮合重合工程を経て除去されないだけでなく、結果的にプレポリマーの分子量増加につれて、生成されたプレポリマー末端のアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ末端基とのモル比差が大きくなって、以後の固相重合で高分子量のポリエステルカーボネートを製造するところに長時間が要求される。
【００９８】
本発明の縮合重合反応は一般的な縮合反応器をいずれも使用でき、その例としては、ローテーティングディスク反応器またはローテーティングケージ反応器があり、それ以外にも薄膜反応器を使用できる。
【００９９】
この時の反応温度は１８０ないし３３０℃が望ましく、さらに望ましくは２００ないし３００℃である。
【０１００】
また、縮合重合反応は、エステル交換反応及びエステル反応後に未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネート及び重合度３未満の反応副産物と新たに発生する副産物であるフェノール及び水を前記のような高温の反応温度と０ないし５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに望ましくは０ないし２０ｍｍＨｇの減圧下で除去しつつ実施できる。
【０１０１】
本発明の一態様によれば、前記減圧の代わりに窒素注入によって反応副産物を除去しつつ行うこともできるが、この時に注入される窒素量は０．０１ないし１．０Ｎｍ３／ｋｇ・ｈであることが望ましい。反応時間は反応条件によって変化しうるが、一般的に２ないし１２０分程度が望ましい。
【０１０２】
前記のような工程で製造された中分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーは、３，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を持つことが望ましい。
【０１０３】
一方、本発明でスプレイ結晶化工程に使われる非結晶性改質ポリカーボネートが非結晶性シロキサン系コポリカーボネートである場合には、前記シロキサン系コポリカーボネートは、ａ’）炭酸ジエステル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及びポリシロキサンを触媒下で溶融及びエステル交換反応して重量平均分子量が１，５００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性シロキサン系コポリカーボネートプレポリマーを製造する工程と、ｂ’）前記ａ’）工程の非結晶性シロキサン系コポリカーボネートプレポリマーを縮合重合する工程により行われうる。
【０１０４】
以下、工程別に具体的に説明すれば、次の通りである。
［第１工程：エステル交換反応工程］
本発明で使用する重合触媒としては、金属化合物触媒系と非金属化合物触媒系とがそれぞれ独立して使われるか、混合して使われうる。金属化合物触媒系としては、アルカリまたはアルカリ土類金属のヒドロキシド、アセテート、アルコキシド、カーボネート、水素化物、水酸化物、または酸化物などの塩化合物と亜鉛、カドニウム、チタン、または鉛などの遷移金属が含まれた有機金属化合物と水素化アルミニウムまたは水素化ホウ素が使われうる。
【０１０５】
また、非金属化合物触媒系としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラメチルホスホニウムカーボネート、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、水酸化テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルホスホニウムヒドロキシドなどの４級ホスホニウム塩；一級、二級または三級アミン化合物；またはピリジンのような窒素を含む芳香族化合物誘導体などを使用できる。
【０１０６】
前記非金属化合物触媒系は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０−１ないし１０−６モルで含まれることが望ましく、さらに望ましくは、１０−２ないし１０−５モルで含まれ、最も望ましくは、１０−３ないし１０−４モルで含まれることである。前記含有量が１０−６モルより小さな場合には反応初期に触媒活性を十分に発揮できず、１０−１モルより大きい場合にはコストが増加して非経済的であるという問題点がある。
【０１０７】
本発明に使われる前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物としては、特別な制限はないが、望ましくは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのヒドロキシド、カーボネート、アセテート、アルコキシド、または水素化ホウ素化合物を使用することがよい。
【０１０８】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物は、本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使われるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０−３ないし１０−８モルで含むことが望ましく、さらに望ましくは、１０−４ないし１０−７モルで含み、最も望ましくは、１０−５ないし１０−６モルで含むことである。前記含有量が１０−８モルより小さい場合には、反応後期工程で触媒活性を十分に発揮できず、１０−３モルより大きい場合にはコストを上昇させ、最終シロキサン基を持つ改質ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性などの物理的性質が劣るという問題点がある。
【０１０９】
本発明のエステル交換反応に使われる出発原料物質のうち一つである前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、化学式２で表される化合物を使用できる。
【０１１０】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質のうち一つであるジアリールカーボネートは、化学式５で表される化合物または化学式６で表される化合物を使用できる。
【０１１１】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質のうちの一つであるポリシロキサン化合物は、下記化学式１５で表される化合物を使用できる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
前記化学式１５で、ｎは、１ないし５００の整数であり、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立的に水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基であり、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が独立的にハロゲン原子に置換され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に炭素原子数１ないし２０の直鎖型または分枝型アルキレン基、炭素原子数６ないし３０個の単環式または多環式アリーレン基、または−Ｒ７−Ｘ−Ｒ８−であり、前記Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に炭素原子数１ないし２０の置換または非置換されたアルキレン基、または炭素原子数６ないし３０個の置換または非置換されたアリーレン基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＯ−である。
前記化学式１５で表されるポリシロキサン化合物としては、ポリジアルキルシロキサン−ビスアルキルオキシアルコールなどがある。
【０１１４】
本発明のエステル交換反応に使われる出発原料物質である前記ポリシロキサン化合物として最も望ましいものは、下記化学式１６で表される化合物である。
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
前記式で、ｘは、１ないし５００の整数である。
【０１１７】
前記ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．０ないし１．５モルで含まれることが望ましい。さらに望ましくは、１．００ないし１．３０モルであり、最も望ましくは１．００ないし１．２０モルである。前記含有量が１．０モルより少ないか、または１．５モルより多い場合には、数式１及び２によって得られる重合度が低くて望ましくない。重合度に関する式は、前記エステル基を持つ改質ポリカーボネートに使われた数式１及び２を使用する。
【０１１８】
ジヒドロキシル化合物を基準に、添加されたポリシロキサンの含有量は、０．０１ないし２０モル％で含ませることが望ましい。さらに望ましくは、０．１ないし１５モル％であり、最も望ましくは０．５ないし５モル％である。前記含有量が０．０１モル％より少ない場合には改質効果が微少であり、２０モル％より多い場合には局部的にポリシロキサンの濃度が増加しつつ生じるゲル化が進行して反応に不利な影響を及ぼす。
【０１１９】
本発明のエステル交換反応を通じた改質ポリカーボネート樹脂の製造に当たっても、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤、分枝剤などの添加剤をさらに使用でき、その具体的な内容は、ポリエステルカーボネートの場合と同一である。
【０１２０】
また反応温度、反応圧力などの具体的な反応条件に関する内容も前記の場合と同一である。
【０１２１】
［第２工程：縮合重合反応工程］
前記エステル交換反応工程を通じて製造された重量平均分子量が１，５００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量のシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマーを高温で減圧するか、または窒素注入下で縮合重合して前記エステル交換反応後に未反応状態で存在するジアリールカーボネート、及び重合度３未満の低重合度の反応副産物との反応途中に新たに発生するフェノールのような反応副産物を除去し、低分子量のシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーより分子量が増大した中分子量の非結晶性シロキサン基を持つ改質ポリカーボネートを製造する。
【０１２２】
縮合反応時に反応副産物であるフェノール以外に相対的に沸点が低くて反応に参加できない未反応状態のジアリールカーボネートと重合度３未満の反応副産物がフェノールと共に気化して反応器外に抽出され、このような現象は既存工程と比較した時、固相重合時にポリカーボネートの分子量増大を促進させる効果がある。
【０１２３】
また、従来の工程では、エステル交換反応工程で過剰量で使われたジアリールカーボネート及び重合度３未満の反応副産物が、本発明のように固相重合前に縮合重合工程を経て除去されないだけでなく、結果的にプレポリマーの分子量増加につれて、生成されたプレポリマーのアリールカーボネート末端基と芳香族ヒドロキシル末端基とのモル比差が大きくなって、以後の固相重合で高分子量のシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートの製造に長時間が必要となる。
【０１２４】
本発明の縮合重合反応は一般的な縮合反応器をいずれも使用でき、その例としては、ローテーティングディスク反応器またはローテーティングケージ反応器があり、それ以外にも薄膜反応器を使用できる。
【０１２５】
この時、反応温度は１８０ないし３３０℃が望ましく、さらに望ましくは２００ないし３００℃である。
【０１２６】
また、縮合重合反応は、エステル交換反応後に未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネート及び重合度３未満の反応副産物と新たに発生する副産物であるフェノールを、前記のような高温の反応温度と０ないし５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに望ましくは、０ないし２０ｍｍＨｇの減圧下で除去しつつ実施される。
【０１２７】
本発明の一態様によれば、前記減圧の代わりに窒素注入によって反応副産物を除去しつつ実施されることもあるが、この時に注入される窒素量は０．０１ないし１．０Ｎｍ３／ｋｇ・ｈであることが望ましい。反応時間は反応条件によって変化するが、一般的に２ないし１２０分程度が望ましい。
【０１２８】
前記のような工程で製造された重分子量のシロキサン基を持つ非結晶性改質ポリカーボネートプレポリマーは１０，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を持つことが望ましい。
【０１２９】
また本発明は、前記の製造方法により製造された改質ポリカーボネート樹脂を提供する。さらに具体的には、ポリエステルカーボネート樹脂またはシロキサン系コポリカーボネート樹脂を提供する。
【０１３０】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
［実施例１］
（エステル基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そして１，１０−デカンジカルボン酸を、それぞれ１，５００ｇ（６．５７モル）、１，４６３ｇ（６．８３モル）、そして１５．８９ｇ（６．９×１０−２モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、重合触媒として酸化ジブチルスズをビスフェノール−Ａ １モル当たり２．５×１０−４のモル濃度で添加した後、攪拌すると共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１ないし４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル反応とエステル交換反応を行って数平均分子量が３，４５２ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１３２】
（縮合重合反応を通じた非結晶性の改質ポリカーボネートの製造）
反応器の温度が３００℃であり、反応圧力が１ｍｍＨｇ以下に合わせられた薄膜反応器に上記で製造された低分子量のエステル基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを投入し、３０分間縮合重合反応を進めた。結果として、数平均分子量が５，３４２ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリエステルカーボネートを製造した。
【０１３３】
（集約的固相重合工程−高分子量ポリカーボネートの製造）
前記溶融縮重合により製造された数平均分子量が５，３４２ｇ／ｍｏｌ（多分散指数(polydispersity index、ＰＤＩ＝２．６９）であるエステル基を持つ改質ポリカーボネートを、塩化メチレンを溶媒として２Ｌの溶解槽で溶解させて１５重量％の溶液を作った後、前記溶液を図１のようにノズルを通じて４００Ｌ／ｈの流速で注入される圧縮窒素ガスと共に集約的固相重合反応器内に噴射し、重合部の下端部から提供される高温窒素と接触させることによって溶媒をいずれも蒸発させ、乾燥粒子形態の結晶性ポリエステルカーボネートを重合部に集めて、固相重合を進めた。
【０１３４】
重合部の下端部から提供される２００℃の高温窒素を、温度調節部を経て１２０℃に冷却した後、溶液と接触させた。乾燥部で蒸発された溶媒と高温窒素はいずれも上端側面に設置されたサイクロンを通過した後、凝縮機を通じて液相の溶媒と気相の窒素とに分離された後、溶媒は再び攪拌器を持つ溶解槽に還流され、窒素は圧縮機を通じて加熱器に還流された。乾燥部では結晶性の非常に低い（１０％未満）、直径が８０μｍ未満の粒子も少量得られるが、これは反応器の上端に設置されたサイクロンで収集されて溶解槽に還流された。重合部に落ちる結晶性粒子を電子顕微鏡及びイメージ分析機で調べた結果、平均直径は４００μｍ±３５μｍで粒径が非常に均一であった。また、示差走査熱量計を使用し測定した結果、結晶化度が２２．８％であった。
【０１３５】
反応器での滞留時間が１２時間経過した後、得られる高分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートを分析した結果、数平均分子量が２０，４６３ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が３．０６であった。
【０１３６】
反応時間による数平均分子量及び多分散指数を下記の表１に表した。
【０１３７】
［比較例１］
（エステル交換反応−低分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そして１，１０−デカンジカルボン酸をそれぞれ１，５００ｇ（６．５７モル）、１，４６３ｇ（６．８３モル）、そして１５．８９ｇ（６．９×１０−２モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、攪拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１ないし４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応させて、数平均分子量が３，４５２ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリエステルカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１３８】
（結晶化工程−エステル基を持つ結晶性改質ポリカーボネートの製造）
前記工程で製造された低分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマー（多分散指数、ＰＤＩ＝２．３８）を、塩化メチレンに０．１ｇ／ｍＬの濃度になるように溶解し、製造された溶液の２００％量のメタノールを非溶媒として使用して、粉末状の結晶性粒子を沈殿物として得た。この時、エステル基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートの平均直径は５７０μｍであり、直径が１０ｍｍを超える塊状も複数存在して、固相重合実験のためには前記結晶化された粒子塊の粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径が２００μｍ±４２μｍであり、示差走査熱量計を使用して測定した結晶化度は２０．２％であった。
【０１３９】
（固相重合工程−高分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネートの製造）
前記製造された結晶化されて粉砕されたエステル基を持つ改質ポリカーボネートを一般的な円筒形固相重合反応器に注入し、窒素を反応器の下端で１分当たり３Ｌの速度で持続的に注入しつつ２００℃の等温条件で固相重合反応を進行させて、高分子量のポリエステルカーボネート樹脂を製造し、その結果を下記の表１に示した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
前記表１によれば、本発明によってエステル基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートを溶融縮重合してスプレイ結晶化した後、固相重合反応した実施例１の高分子量のエステル基を持つ結晶性の改質ポリカーボネートは、４時間の固相重合後に数平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上であった。これに対し、エステル基を持つ非結晶性改質ポリカーボネートをエステル交換反応と非溶媒による結晶化後、固相重合反応を実施する従来工程によって製造した比較例１では、エステル基を持つ改質ポリカーボネートは、１０時間を超える固相重合時間にもかかわらず、数平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌに到達できなかった。
【０１４２】
実施例１と比較例１とを比較した場合、本発明によって実施例１で製造された結晶化された粒子の結晶化度は固相重合に合う２０％ないし３０％を持つ一方、比較例で示される既存の結果と異なって粒径分布が、粉砕過程なしでも噴射条件調節によって平均直径が８０μｍないし３，０００μｍ間の値で誤差範囲２０％未満の非常に狭い分布度を示した。
【０１４３】
また本発明では、従来工程で必要とする付加的な乾燥装置及び粉砕装置を必要とせずに工程時間及び運転コストを大きく低減でき、結果的に製造された高分子量のエステル基を持つ改質ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が、固相反応１２時間の結果、最大２０，４６３ｇ／ｍｏｌまで高くなる。
【０１４４】
固相重合後にエステル基を持つ改質ポリカーボネートの多分散指数は、実施例１でその増加度が僅か１４．０％であり、これは、既存方式による比較例１で示される６１．３％の約１／４に過ぎない。したがって、実施例１では、商業的生産時に多分散指数が大きくなるにつれて現れうる物性の劣る低品質の生成物を未然に防止でき、均一な分子量及び物性の生成物を安定的に量産できる。
【０１４５】
［実施例２］
（シロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そしてジヒドロキシルポリシロキサン（ダウ・コーニング３０５８）を、それぞれ１，４８４ｇ（６．５０モル）、１，４７８ｇ（６．９０モル）、そして５．０８ｇ（１．１３×１０−３モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、重合触媒として酢酸ナトリウムと水酸化テトラブチルホスホニウムをそれぞれビスフェノールＡ １モルを基準に１×１０−６と２．５×１０−４のモル濃度で添加した後、攪拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１〜４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル反応とエステル交換反応を行って、重量平均分子量が８，８０４ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１４６】
（縮合重合反応を通じたシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートの製造）
反応器の温度が３００℃であり、反応圧力が１ｍｍＨｇ以下に合わせられた薄膜反応器に、前記製造された低分子量のシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを投入し、３０分間縮合重合反応を進めた。その結果、重量平均分子量が１５，５７８ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートを製造した。
【０１４７】
（集約的固相重合工程−シロキサン基を持つ高分子量の改質ポリカーボネートの製造）
前記溶融縮重合により製造された重量平均分子量が１５，５７８ｇ／ｍｏｌ（多分散指数、ＰＤＩ＝２．７９）であるシロキサン基を持つ非結晶性の改質ポリカーボネートを２Ｌの塩化メチレンに溶解して１５重量％の溶液を作った後、前記溶液を図１のようにノズルを通じて４００リットル／ｈの流速で注入される窒素ガスと共に集約的固相重合反応器内に噴射させ、反応器の下端部から提供される高温窒素ガスと接触させることによって溶媒をいずれも蒸発させ、乾燥粒子状のシロキサン基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートが得られた。
【０１４８】
得られた結晶化された粒子を電子顕微鏡及びイメージ分析機で調べた結果、平均直径は４００μｍ±３５μｍであり、結晶化された粒径が非常に均一であった。また示差走査熱量計を使用して測定した結果、結晶化度が２３．２％であった。
【０１４９】
重合部での滞留時間が１０時間を経過した後、得られる高分子量のシロキサン系コポリカーボネートを分析した結果、重量平均分子量が３９，５００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が３．１９であった。
【０１５０】
反応時間による重量平均分子量及び多分散指数を下記の表２に示した。
【０１５１】
［比較例２］
（エステル交換反応−シロキサン基を持つ改質ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ビスフェノール−Ａ、ジフェニルカーボネート、そしてポリシロキサン（ダウ・コーニング３０５８）を、それぞれ１，４８４ｇ（６．５０モル）、１，４７８ｇ（６．９０モル）、そして５．０８ｇ（１．１３×１０−３モル）を混合して窒素雰囲気下で反応器内に投入した後、攪拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、１〜４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応して、重量平均分子量が８，８０４ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ低分子量の非結晶性の改質ポリカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１５２】
（結晶化工程−シロキサン基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートの製造）
前記エステル交換反応を通じて製造されたシロキサン基を持つ低分子量の改質ポリカーボネートプレポリマー（多分布指数、ＰＤＩ＝２．４０）を塩化メチレンに０．１ｇ／ｍＬの濃度になるように溶解し、製造された溶液の２倍量のメタノールを非溶媒として使用して、粉末状のシロキサン基を持つ結晶性の改質ポリカーボネートを沈殿物として得た。この時に結晶化されたポリカーボネートの平均直径は５７０μｍであり、直径が１０ｍｍを超える塊状の結晶化された粒子も複数存在し、固相重合実験のためには粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径は２００μｍ±４２μｍであり、示差走査熱量計を使用して測定した結晶化度は２０．５％であった。
【０１５３】
（固相重合工程−シロキサン基を持つ高分子量の改質ポリカーボネートの製造）
前記製造されたシロキサン基を持つ結晶化された改質ポリカーボネートを一般的な円筒形の固相重合反応器に注入し、熱い窒素を反応器の下端から分当たり３Ｌの速度で持続的に注入しつつ２００℃の等温条件で固相重合反応を進行して、シロキサン基を持つ高分子量の改質ポリカーボネートを製造し、その結果を下記の表２に表した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
前記表２に示すように、実施例２により、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートを４時間内に製造された。これに対し、比較例２によっては、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートは１０時間の反応時間後でもほとんど得られなかった。
【０１５６】
実施例２と比較例２との比較を通じて、本発明による実施例２で製造された結晶化された粒子の結晶化度は、比較例２と比較して固相重合に適した２０％ないし３０％範囲であった。また、実施例２によって製造された結晶化された粒子は、粉砕過程なしで噴射条件を変化させることによって、平均直径が８０μｍないし３，０００μｍ間の値で誤差範囲２０％未満である狭い直径分布度を示した。
【０１５７】
また本発明では、従来工程で必要とする付加的な結晶化装置だけでなく、乾燥装置及び粉砕装置を必要としないので、手間を大きく低減でき、結果的に実施例２で重量平均分子量が固相反応１０時間の結果、最大３９，５００ｇ／ｍｏｌまで高くなった。
【０１５８】
実施例２で、固相重合後に多分散指数は僅か１４．５％しか増加せず、比較例２の５８．１％の約１／４に過ぎない。したがって、実施例２で多分散指数が大きくなるにつれて現れる低品質の生成物の発生を防止でき、均一な分子量及び物性を持つ生成物を安定的に量産できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は安定的で品質を保証し、かつ高分子量の改質ポリカーボネートの製造時に短時間が要求される改質ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】改質ポリカーボネートの集約的固相重合のための装置図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶解させた非結晶性改質ポリカーボネート溶液を固相重合反応器でスプレイ結晶化及び固相重合を同時に実施して改質ポリカーボネートを製造する高分子量の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記非結晶性改質ポリカーボネートが、その化学構造中にエステル基またはシロキサン基を持つポリエステルカーボネートのうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロへキサン、ジオキサン、ジメチルアルデヒド、ピリジンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記非結晶性改質ポリカーボネート溶液の濃度が５．０ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記非結晶性改質ポリカーボネートの結晶化が、非結晶性改質ポリカーボネート溶液をノズルを利用して噴射する工程、及び前記噴射された溶液に高温ガスを接触させることによって溶媒を気化及び除去して結晶性改質ポリカーボネートを製造する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ノズルが、圧力ノズルまたは空気ノズルであることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ノズルが圧力ノズルであり、前記非結晶性改質ポリカーボネート溶液が２．０ないし５１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の噴射圧で噴射されることを特徴とする請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ノズルが圧力ノズルであり、圧縮ガスが２００ないし８００Ｌ／ｈｏｕｒの注入速度で注入されることを特徴とする請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記圧縮ガスは、窒素、空気、及び二酸化炭素からなる群から選択された１種以上のガスを含むことを特徴とする請求項８に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記高温ガスは、４０ないし２５０℃の窒素、空気または二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性改質ポリカーボネート粒子が結晶性ポリエステルカーボネート粒子である場合に、前記粒子の平均直径が８０ないし３０００μｍの値をもち、誤差範囲が３０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
非結晶性改質ポリカーボネートをスプレイ結晶化して、結晶化された改質ポリカーボネートを得る工程と、
結晶化された改質ポリカーボネートを固相重合して高分子量の改質ポリカーボネートを製造する工程と、を含む改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記非結晶性改質ポリカーボネートが、数平均分子量が３，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ非結晶性改質ポリカーボネートであり、前記固相重合した改質ポリカーボネートが、数平均分子量が１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル基を持つポリカーボネートであることを特徴とする請求項１２に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記非結晶性改質ポリカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性改質シロキサン系コポリカーボネートであり、前記固相重合された改質ポリカーボネートは、重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１３に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記非結晶性改質ポリカーボネートは、界面重合工程で製造されたもの、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により製造されたもの、または、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応及び縮合反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記非結晶性改質ポリカーボネートをスプレイ結晶化する工程が、非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液をノズルを利用して噴射する工程と、前記噴射された溶液に高温ガスを接触させることによって溶媒を気化及び除去して結晶性ポリカーボネートを得る工程と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１】
非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶解させた非結晶性改質ポリカーボネート溶液を固相重合反応器でスプレイ結晶化及び固相重合を同時に実施して改質ポリカーボネートを製造する高分子量の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記非結晶性改質ポリカーボネートが、その化学構造中にエステル基またはシロキサン基を持つポリエステルカーボネートのうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロへキサン、ジオキサン、ジメチルアルデヒド、ピリジンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記非結晶性改質ポリカーボネート溶液の濃度が５．０ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記非結晶性改質ポリカーボネートの結晶化が、非結晶性改質ポリカーボネート溶液をノズルを利用して噴射する工程、及び前記噴射された溶液に高温ガスを接触させることによって溶媒を気化及び除去して結晶性改質ポリカーボネートを製造する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ノズルが、圧力ノズルまたは空気ノズルであることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ノズルが圧力ノズルであり、前記非結晶性改質ポリカーボネート溶液が２．０ないし５１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の噴射圧で噴射されることを特徴とする請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ノズルが圧力ノズルであり、圧縮ガスが２００ないし８００Ｌ／ｈｏｕｒの注入速度で注入されることを特徴とする請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記圧縮ガスは、窒素、空気、及び二酸化炭素からなる群から選択された１種以上のガスを含むことを特徴とする請求項８に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記高温ガスは、４０ないし２５０℃の窒素、空気または二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性改質ポリカーボネート粒子が結晶性ポリエステルカーボネート粒子である場合に、前記粒子の平均直径が８０ないし３０００μｍの値をもち、誤差範囲が３０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
非結晶性改質ポリカーボネートをスプレイ結晶化して、結晶化された改質ポリカーボネートを得る工程と、
結晶化された改質ポリカーボネートを固相重合して高分子量の改質ポリカーボネートを製造する工程と、を含む改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記非結晶性改質ポリカーボネートが、数平均分子量が３，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌであるエステル基を持つ非結晶性改質ポリカーボネートであり、前記固相重合した改質ポリカーボネートが、数平均分子量が１５，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル基を持つポリカーボネートであることを特徴とする請求項１２に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記非結晶性改質ポリカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ非結晶性改質シロキサン系コポリカーボネートであり、前記固相重合された改質ポリカーボネートは、重量平均分子量が２０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであるシロキサン基を持つ改質ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１３に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記非結晶性改質ポリカーボネートは、界面重合工程で製造されたもの、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により製造されたもの、または、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応及び縮合反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記非結晶性改質ポリカーボネートをスプレイ結晶化する工程が、非結晶性改質ポリカーボネートを溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液をノズルを利用して噴射する工程と、前記噴射された溶液に高温ガスを接触させることによって溶媒を気化及び除去して結晶性ポリカーボネートを得る工程と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の改質ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１３５９４（Ｐ２００８−５１３５９４Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３４０８（Ｐ２００７−５３３４０８）
【出願日】平成１７年１１月５日（２００５．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３７３７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９４６６
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月５日（２００５．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３７３７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９４６６
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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