スポンジチタン製造方法
【課題】 クロール法によるスポンジチタンの製造方法において、還元操業途中にチャージされる溶融Ｍｇの利用率を高めて生産性（チタン収率）を高める。溶融Ｍｇのチャージによる品質低下を抑制する。
【解決手段】 クロール法により還元反応容器１０内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプ１４からのＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器１０の上部蓋１０Ｂを貫通して挿入されるＭｇ追加投入用の補助パイプ１８により、還元反応容器１０の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行う。滴下パイプ１４からのＴｉＣｌ4 の供給を停止しているときに滴下パイプ１４に不溶性ガスを流通させて詰まりを防止する。
【解決手段】 クロール法により還元反応容器１０内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプ１４からのＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器１０の上部蓋１０Ｂを貫通して挿入されるＭｇ追加投入用の補助パイプ１８により、還元反応容器１０の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行う。滴下パイプ１４からのＴｉＣｌ4 の供給を停止しているときに滴下パイプ１４に不溶性ガスを流通させて詰まりを防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロール法によるスポンジチタン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの工業的な製造方法として、クロール法により製造されたスポンジチタンを溶解する方法が多用されている。クロール法によるスポンジチタンの製造方法を図５を参照して説明する。この方法では、まず還元反応容器１０内に予め溶融Ｍｇを充填しておく。この状態で、反応容器１０の上部蓋中心部から容器内に挿入された滴下パイプ１４から、液状のＴｉＣｌ4 を滴下供給する。これにより、反応容器１０内のロストル１１上にスポンジチタンが生成される。生成されたスポンジチタンは、真空分離工程後、反応容器１０から取り出される。
【０００３】
溶融Ｍｇによる還元反応中、反応容器１０内では、反応の進行に伴ってスポンジチタン２０が容器底部内のロストル１１上に生成すると共に、ＭｇＣｌ2 が副生し、反応液面が上昇する。反応液面が上昇すると、反応容器上部に装着された上部蓋への熱影響が激しくなる。また、上部に存在するＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプ１４が閉塞し易くなる。これらのため、反応途中に何回もＭｇＣｌ2 を反応容器１０の底部から抜き取って反応液面を低下させる作業が繰り返される。
【０００４】
反応容器１０から副生ＭｇＣｌ2 を抜き取る操作は一般にタップと呼ばれている。タップ操作は、反応容器１０の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通して行われる。１回のタップ量は基本的に一定であり、経験的に設定されている。
【０００５】
また、ＭｇＣｌ2 のタップと並行して溶融Ｍｇの追加投入を行うこともある。この追加投入はチャージと呼ばれる。チャージを行うのは、次のような理由による。還元反応開始時における溶融Ｍｇの充填量（溶融Ｍｇの初期チャージ量）を多くすると、反応液面が上部蓋に近づく時期が早くなり、また還元反応に使用される溶融Ｍｇの絶対量が限られているため、溶融Ｍｇの初期チャージ量を制限する必要性が生じる。その初期チャージ量は、反応容器１０内の有効容積に対する比率で４０％程度に制限される。しかし、初期チャージ量を制限したままだと、生産性（チタン収率）が低下する。そこで、初期チャージ量を制限した上で、スポンジチタンの生成と共に徐々に溶融Ｍｇを補充するタップ操作が行われるのである。
【０００６】
溶融Ｍｇのチャージを行う場合、その時期はタップの直後が都合がよいとされている。チャージの頻度については、２回或いは３回のタップに１回の割合でチャージ操作が行われており、チャージ量も一定で、通常はタップ量と同程度に設定されている。また、そのチャージ操作は、反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通して行われる。タップ及びチャージの詳細は特許文献１に記載されているとおりである。
【０００７】
このような溶融Ｍｇによる還元反応を用いた従来のスポンジチタン製造方法では、主に溶融Ｍｇのチャージ操作に関係して以下のような問題がある。
【０００８】
溶融Ｍｇのチャージ操作を繰り返して溶融Ｍｇ量を増やしても、有効な還元材料として利用される溶融Ｍｇ量は、全溶融Ｍｇ量の６０％程度に制限される。これは、反応容器１０の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通して、容器底部からチャージ操作を行うため、反応容器１０内で既に還元精製されたスポンジチタン中に注入Ｍｇがトラップされ、反応容器内に上方から滴下されるＴｉＣｌ4 と有効に接触しないからと考えられる。更に、溶融状態のＭｇと副生物であるＭｇＣｌ2 との比重差が小さいため、両者が完全に分離されておらず、タップ時にＭｇＣｌ2 と共に溶融Ｍｇを抜き取ってしまうという問題もある。
【０００９】
これに加えて、チャージされる溶融Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ１２内、反応容器底部に配置されたロストル１１内を通過すると共に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過するため、ＮｉやＦｅにより溶融Ｍｇが再汚染される危険性がある上に、ＴｉＣｌ4 による初期装填Ｍｇの精製効果も得られない。これらのために、チャージにより収率を高めた場合は、高品質のスポンジチタンを製造することが困難となる。ＴｉＣｌ4 による初期Ｍｇ精製効果とは、還元反応容器１０内に初期装填されている溶融Ｍｇに対しては、ＴｉＣｌ4 が滴下されることにより生じたＴｉが初期装填Ｍｇ中のＮｉやＦｅをトラップし、初期装填Ｍｇが精製される現象である（図４参照）。
【００１０】
なお、反応容器１０の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を使わずに反応容器１０の頂部から溶融Ｍｇや固形Ｍｇのチャージを行うことは以前により考えられているが、特許文献２に記載されているように、固形投入にあっては、インゴットの作製や水分含有及び不純物含有の問題により実用が不可能とされている。溶融Ｍｇの投入にあっては、スポンジチタンの甚だしい異形（傘状）の生成の問題により、実用が不可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７０１９３０号公報
【特許文献２】特公昭３５−１３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、還元操業途中にチャージされる溶融Ｍｇの利用率を高めて生産性（チタン収率）の向上を図り、なおかつチャージによる品質低下を抑制できる高品質で経済的なスポンジチタン製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者は還元操業途中にチャージされる溶融Ｍｇの利用率が低い最大の原因が、反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプを利用した容器底部からのチャージにあるとの認識に立って、反応容器上部からのチャージを企画した。その結果、反応容器の上方からのチャージによると、前述した異形生成の問題、更には後述する容器内圧力の急上昇の問題を別にすれば、抜き取りパイプを利用した容器底部からのチャージによる問題が実質的に解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、反応容器の上方からのチャージによると、第１に、反応容器内で既に還元精製されたスポンジチタン中に注入Ｍｇがトラップされることがない。第２に、注入Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ内、反応容器底部に配置されたロストル内を通過しない上に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過しないため、ＮｉやＦｅによる注入Ｍｇの再汚染の危険性もない。しかし、その一方で前述した異形生成の問題があり、更には最近の大型容器では反応容器上部からのチャージに伴って容器内圧力が急上昇し、安全上の問題もあることが判明した。
【００１５】
すなわち、最近は生産性向上のために反応容器の大型化が進んでおり、反応容器の高さだけでなく内径も増大しており、その内径が１．４ｍ以上の大型容器では反応液面積（溶融Ｍｇの液面積）が大きいことから、反応容器上部からのチャージに伴う容器内圧力の急上昇が特に顕著となり、安全面で大きな問題となることが明らかになった。
【００１６】
これらの観点に立って、本発明者は反応容器の上方から溶融Ｍｇをチャージしたときに問題となる異形生成の現象、及び容器内圧力の急増を解消するために、様々な方面からアプローチを行った結果、反応容器の上方からの溶融Ｍｇチャージを行うときにＴｉＣｌ4 の滴下を停止しておくのが有効なことを知見した。反応容器の上方から溶融ＭｇをチャージするときにＴｉＣｌ4 の滴下を停止しておけば、異形生成の問題も容器内圧力急増の問題も生じない。これらの問題は、気相反応を含むＴｉＣｌ4 との急激な反応が原因であるため、ＴｉＣｌ4 の滴下を停止しておけば両問題とも発生しないのである。
【００１７】
本発明のスポンジチタン製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、クロール法により還元反応容器内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うことを技術上の特徴点としている。
【００１８】
本発明のスポンジチタン製造方法においては、還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うので、反応容器内で既に還元精製されたスポンジチタン中に注入Ｍｇがトラップされることがない。また投入Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ内、反応容器底部に配置されたロストル内を通過しない上に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過接触しないため、ＮｉやＦｅによる注入Ｍｇの再汚染の危険性もない。しかも、そのＭｇ投入時にＴｉＣｌ4 の供給が停止されているので、異形生成の問題も容器内圧力急増の問題も生じない。結果、高品質のスポンジチタンが高収率で製造することが可能となる。
【００１９】
本発明のスポンジチタン製造方法は、還元反応容器内の反応面積が大きく、ＴｉＣｌ4 供給下で溶融Ｍｇを上方からチャージしたときの容器内圧力の上昇が特に顕著な容器内径が１．４ｍ以上の大型還元反応容器による操業に特に好適である。
【００２０】
ＴｉＣｌ4 供給の停止タイミングと溶融Ｍｇの追加投入タイミングとの関係については、ＴｉＣｌ4 供給の停止した後、ＴｉＣｌ4 の残存ガスとＭｇ蒸気との反応が完全に終了した後から溶融Ｍｇの追加投入を行うことがよく、このためにＴｉＣｌ4 供給を停止してから１分以上、望ましくは５分以上の時間的間隔（静置時間）をあけて溶融Ｍｇの追加投入を開始するのがよい。静置時間が短すぎると、溶融Ｍｇ投入時に反応容器の空間部に残存するＴｉＣｌ4 ガス濃度が高いため、溶融Ｍｇの投入により増加するＭｇ蒸気と残存ＴｉＣｌ4 ガスとの反応が激しくなって炉内圧力上昇等の問題発生が危惧される。静置時間の上限については、圧力上昇等の問題を解決する観点からは長い方がよいが、長すぎても圧力上昇等の問題は飽和し、むしろ生産性の低下の方が大きな問題となる。この観点から３００分以下が望ましく、１００分以下がより望ましく、３０分以下が特に望ましい。
【００２１】
具体的な投入形態としては、還元反応容器の上部蓋を貫通するＭｇ注入管から反応容器内の液面に向けて溶融Ｍｇの追加投入を行うのがよい。そうすると反応容器の容器本体の構造変更する必要がない。上部蓋はＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプだけでなく、圧抜き管なども備えており、圧抜き管などをＭｇ注入管として利用することにより、上部蓋の構造変更も最小限に抑えることができる。
【００２２】
反応容器内に初期装填されている溶融Ｍｇは、前述したとおりＴｉＣｌ4 の初期滴下に伴って生成したチタンにより溶融Ｍｇ中のＮｉやＦｅをトラップされ精製される。反応容器の上方から溶融Ｍｇを追加投入する場合は、ＴｉＣｌ4 の注入が停止されているので、その投入ＭｇについてはＴｉＣｌ4 による精製効果を得ることができない。このため、追加投入する溶融Ｍｇを、還元反応容器とは別の容器において事前にＴｉＣｌ4 添加を行うことにより、高純度に精製してから使用するのがよい。反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプにより溶融Ｍｇの追加投入を行う場合は、仮に事前に精製した溶融Ｍｇを使用しても、容器底部内のロストルやスポンジチタン塊の汚染度が高い下部と接触することにより、反応に至るまでに汚染されることは前述したとおりである。追加投入Ｍｇの事前精製は上方投入でのみ意味をもつ。
【００２３】
反応容器の上部から溶融Ｍｇを追加投入することに伴う重要現象の一つは、ＴｉＣｌ4 の供給を一次的に停止することによるＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプの詰まりである。滴下パイプの詰まりは、気化したＭｇとＴｉＣｌ4 が滴下パイプの先端で反応してしまうこと、及び液化したＴｉＣｌ4 が通過する滴下パイプが比較的低温であることが原因であると考えられる。本発明のスポンジチタン製造方法を円滑に実施するためには、ＴｉＣｌ4 滴下停止中の滴下パイプの詰まりを防止するか、仮に詰まりが生じても再滴下に際してはその詰まりを取り除いておく必要がある。ちなみに、滴下再開のたびに滴下パイプを交換するのは合理的でなく、構造も複雑になり不経済である。
【００２４】
このような事情のため、本発明のスポンジチタン製造方法においては、ＴｉＣｌ4 供給再開に際してＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプを非閉塞状態にする閉塞防止機構が必要となる。閉塞防止機構としては、滴下パイプ内に挿入した掃除棒を滴下パイプ内で前後動させることにより、閉塞を機械的に取り除く機構とか、滴下停止状態中の滴下パイプに不溶性ガスを供給する機構が有効である。不溶性ガスの供給は連続的でも間欠的でもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のスポンジチタン製造方法は、クロール法により還元反応容器内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うので、上方投入を行うにもかかわらず、異形生成や容器内圧力急増の問題を生じず、安定なスポンジチタン製造操業を可能とする。その上で、第１に、反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプを通して溶融Ｍｇの追加投入を行う場合に問題となるスポンジチタンによるトラップがなく、注入Ｍｇの利用率が高いので生産性が高いという効果を奏する。第２に、注入Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ内、反応容器底部に配置されたロストル内を通過しない上に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過接触しないため、ＮｉやＦｅによる注入Ｍｇの再汚染の危険性もなく、製品品質の向上を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】クロール法によるスポンジチタン製造方法に使用される還元反応容器の縦断面図である。
【図２】同還元反応容器を使用したスポンジチタン製造方法のチャージ工程を示す容器縦断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は還元反応容器におけるＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプの構造説明図である。
【図４】ＴｉＣｌ4 によるＭｇ精製原理を示す模式図である。
【図５】クロール法による従来のスポンジチタン製造方法に使用される還元反応容器の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態のスポンジチタン製造方法は、図１に示す還元反応容器１０を使用してクロール法によりスポンジチタンを製造する。図１に示す還元反応容器１０は、ステンレス鋼等からなり、温度制御のために図示されていない炉体内に収容されている。
【００２８】
この反応容器１０は、主要構成部材として容器本体１０Ａと、その上面開口部を閉じる上部蓋１０Ｂとを備えている。容器本体１０Ａの下部には、スポンジチタンを保持するロストル１１が内蔵されると共に、副生されるＭｇＣｌ2 の抜き取りのために、容器本体１０Ａの底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２が接続されている。
【００２９】
一方、上部蓋１０Ｂの中心部には、真空分離過程で別の反応容器と接続するのに使用される垂直な連結管１３と、ＴｉＣｌ4 を供給するめための滴下パイプ１４を取付けるための傾斜した支持管１５とが設けられている。これらの周囲には、反応容器１０内の圧力を調整するための垂直な圧抜き孔ノズル１６が設けられている。連結管１３は操業に先立って還元反応容器１０内を不溶性ガス雰囲気に置換するためのガス吸引、ガス注入管を兼ねている。圧抜き孔ノズル１６は、溶融Ｍｇの追加投入パイプを兼ねており、支持管１５は溶融Ｍｇの初期投入パイプ及び予備の圧抜き孔チューブを兼ねている。
【００３０】
上部蓋１０Ｂの下には、熱遮蔽板であるバッフル１７が、前述した上部蓋１０Ｂの各種管類と干渉しないように配置されている。一方、容器本体１０Ａの上端部には、還元反応容器１０を炉体等に支持するためのフランジ状の支持部１９が設けられている。
【００３１】
滴下パイプ１４は、図３に示すように、支持管１５内に挿入される本管１４ａと、本管１４ａを支持管１５内の中心部に固定するために本管１４ａの基部に取付けられたフランジ部１４ｂとを有している。フランジ部１４ｂは、支持管１５の閉止蓋を兼ねており、支持管１５の端部に設けられたフランジ部とボルト止めにて結合されることにより、本管１４ａを支持管１５内の中心部に固定すると共に、支持管１５と本管１４ａとの間の環状空間を外部から気密に遮蔽する。
【００３２】
本管１４ａの基端は、開閉弁１４ｃを介して図示されない不活性ガス供給源と接続されている。本管１４ａのフランジ部１４ｂより基端側には、開閉弁１４ｅを備えたＴｉＣｌ4 供給管１４ｄが接続されている。そして開閉弁１４ｃを閉じ、開閉弁１４ｅを開けることにより、本管１４ａから液状のＴｉＣｌ4 が流出する〔図３（ａ）〕。反対に、開閉弁１４ｃを開け、開閉弁１４ｅを閉じることにより、本管１４ａへのＴｉＣｌ4 の供給、本管１４ａからのＴｉＣｌ4 の流出が停止し、本管１４ａからＡｒガスなどの不溶性ガスが吐出される〔図３（ｂ）〕。
【００３３】
操業では、還元反応容器１０の容器本体１０Ａに上部蓋１０Ｂを取付け、上部蓋１０Ｂに設けられた連結管１３及び圧抜き孔ノズル１６を閉じる。滴下パイプ１４は支持管１５から外しておく。この状態で還元反応容器１０内を不溶性ガス雰囲気（通常はＡｒガス雰囲気）に置換し、上部蓋１０Ｂの支持管１５から容器内部に溶融Ｍｇを初期チャージする。溶融Ｍｇの初期チャージ量は、還元反応容器１０内の有効空間の４０％程度である。還元反応容器１０内の有効反応空間とは、現実に還元反応を実施できる最大空間であって、具体的には容器上部内の最も下方に存在する障害物（例えばバッフル１７）からロストル１１に至るまでの空間である。
【００３４】
溶融Ｍｇの初期チャージが終わると、支持管１５に滴下パイプ１４を取付けて支持管１５を閉じる。このとき、滴下パイプ１４における開閉弁１４ｃ，１４ｅはいずれも閉じておく。そして、滴下パイプ１４の取付けが終わると、開閉弁１４ｃを閉じたままで、開閉弁１４ｅを開ける。これにより、図１に示すように、滴下パイプ１４の本管１４ａから液状のＴｉＣｌ4 が流出し、還元反応容器１０内の溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 に連続的に滴下供給される。これに伴って生成したスポンジチタン２０が反応容器１０内のロストル１１上に堆積していく。
【００３５】
この還元反応に伴って、副生物であるＭｇＣｌ2 が還元反応容器１０の底部内に溜まる。そのＭｇＣｌ2 を容器外へ抜き出すタップ操作を適宜抜き取りパイプ１２を通して行う。また、溶融Ｍｇの初期チャージ量が容器容量の半分程度に制限されているため、溶融Ｍｇのチャージを適宜（例えば２回のタップに１回の割合で）行う。
【００３６】
具体的には、まず滴下パイプ１４における開閉弁１４ｃを開け、開閉弁１４ｅを閉じる。これにより滴下パイプ１４の本管１４ａからのＴｉＣｌ4 の滴下供給が止まり、本管１４ａからのＡｒガス吐出が始まる。本管１４ａからのＴｉＣｌ4 の滴下供給が止まっても、本管１４ａからＡｒガスが吐出し続けているので、本管１４ａが閉塞する事態は回避される。この静置状態を所定時間続け、ＴｉＣｌ4 の残存ガスとＭｇ蒸気との残存反応を終了させる。しかる後に、図２に示すように、溶融Ｍｇの追加投入パイプを兼ねる圧抜き孔ノズル１６を開放し、ここにＭｇ追加投入用の補助パイプ１８を挿入する。そして、この補助パイプ１８から溶融Ｍｇを追加投入する。
【００３７】
追加投入する溶融Ｍｇは、図４に示すように、還元反応容器１０とは別の精製容器３０に入れ、これに満たした溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を添加する。添加されたＴｉＣｌ4 が溶融Ｍｇにより還元されてＴｉが生成されると共に、副生物であるＴｉＣｌ4 が生成される。生成したＴｉＣｌ4 は溶融Ｍｇより比重が大きいので、溶融Ｍｇの下に沈降する。また、溶融Ｍｇで生成したＴｉは溶融Ｍｇ中のＮｉやＦｅをトラップして沈降する。このため、溶融Ｍｇが高純度に生成される。この高純度に生成された溶融Ｍｇを前記の追加投入に使用する。
【００３８】
還元反応容器１０内に上方から溶融Ｍｇを追加投入したとき、還元反応容器１０内ではＴｉＣｌ4 の滴下供給が停止されており、残反応も終了しているので、傘状の異形にスポンジチタンが生成される事態は回避される。また、容器内圧力の急増も回避される。これらのために、溶融Ｍｇの追加投入が支障なく行われる。
【００３９】
還元反応容器１０内に上方から追加投入された溶融Ｍｇは、抜き取りパイプ１２を経由せずに容器内の溶融Ｍｇの液面に上方から供給されるので、容器内に生成しているスポンジチタン２０中にトラップされる量が大幅に減少する。このため、追加投入された溶融Ｍｇの利用率が上がる。しかも、追加投入された溶融Ｍｇは、抜き取りパイプ１２を経由しないこと、還元反応容器１０の底部内に滞留しているＭｇＣｌ2 と接触しないこと、還元反応容器１０内に生成しているスポンジチタン２０下部の汚染度が高い部分と接触しないことなどのために、容器内での汚染が可及的に防止され、高純度を維持する。このため、溶融Ｍｇの追加投入を繰り返して生成されるスポンジチタン２０の純度が、抜き取りパイプ１２を経由して追加投入を行っていた場合と比べて向上する。
【００４０】
溶融Ｍｇの追加投入が終わると、圧抜き孔ノズル１６から補助パイプ１８を抜き出し、圧抜き孔ノズル１６を閉じる。次いで、滴下パイプ１４からのＴｉＣｌ4 の滴下供給を再開する。具体的には、滴下パイプ１４における開閉弁１４ｃを閉じ、開閉弁１４ｅを開ける。これにより滴下パイプ１４の本管１４ａからのＡｒガス吐出が停止し、ＴｉＣｌ4 の滴下供給が再開される。ＴｉＣｌ4 の供給停止中、本管１４ａをＡｒガスが流通していたので、詰まりは生じず、円滑に供給再開が始まる。
【００４１】
こうして、還元反応容器１０の底部内に溜まるＴｉＣｌ4 を抜き取りパイプ１２から抜き出すタップ操作と、還元反応容器１０の上部から溶融Ｍｇを追加投入するチャージ操作を繰り返すことにより、還元反応容器１０内に所定重量のスポンジチタン２０が生成される。その生成においては、追加投入された溶融Ｍｇがスポンジチタン２０にトラップられることなく有効活用されるので、同じ重量のスポンジチタン２０を生成する場合、溶融Ｍｇの追加投入量を減らすことができる。しかも、追加投入される溶融Ｍｇの純度が高いために、生成されるスポンジチタン２０の品質も向上する。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例を示し、従来例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００４３】
（比較例）
内径が２ｍの還元反応容器１０内に溶融Ｍｇ量を約７トン（還元反応容器１０内の行有効反応空間の約４０％に）初期装填した。還元操業中、ＭｇＣｌ2 のタップのみを行い、溶融Ｍｇの追加投入（チャージ）を行わなかった。スポンジチタン２０の収量は僅か約５トンであった。生成されたスポンジチタン２０の品質は、溶融Ｍｇのチャージを行っていないので、平均Ｆｅ値で３００ｐｐｍであった。タップは、容器本体１０Ａの底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通じて行った。
【００４４】
（従来例１）
比較例と同じ還元操業において、前記抜き取りパイプ１２を通して、溶融Ｍｇの追加投入（チャージ）を４回行った。これにより、スポンジチタンの収量は比較例の５トンより遥かに多い約１０トンになった。溶融Ｍｇの総チャージ量は約１０トン、溶融Ｍｇの総使用量は約１７（７＋１０）トンである。抜き取りパイプ１２を通した容器底部からのチャージのため、生成されたスポンジチタン２０の品質は、平均Ｆｅ値で５００ｐｐｍに低下した。
【００４５】
（従来例２）
従来例１において、追加投入する溶融ＭｇをＴｉＣｌ4 により事前に精製した。スポンジチタンの収量は従来例１と同じ約１０トン、溶融Ｍｇの総チャージ量も従来例１と同じ約１０トンであった。抜き取りパイプ１２を通した容器底部からのチャージのため、事前に精製した高純度の溶融Ｍｇを追加投入したにもかかわらず、生成されたスポンジチタン２０の品質は平均Ｆｅ値で５００ｐｐｍであった。
【００４６】
（実施例１）
従来例１において、溶融Ｍｇの追加投入を図１及び図２に示す装置を使用して還元反応容器１０の上部から行った。この間、ＴｉＣｌ4 の供給を停止した。Ｍｇ追加投入の開始はＴｉＣｌ4 の供給停止から１０分後とした。従来例１と同じ約１０トンのスポンジチタン収率を得るために必要とした溶融Ｍｇの総チャージ量は約５トンに減少した。溶融Ｍｇの総使用量は約１２（７＋５）トンである。チャージ回数は１回とした。精製されたスポンジチタン２０の品質は、従来例１と同じ未精製の追加投入Ｍｇを使用したが、生成されたスポンジチタン２０の品質は平均Ｆｅ値で４００ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、追加投入する溶融Ｍｇとして、ＴｉＣｌ4 により事前に精製した高純度Ｍｇを使用した。他の条件は実施例１と同じである。生成されたスポンジチタン２０の品質は平均Ｆｅ値で３００ｐｐｍに向上した。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 還元反応容器
１０Ａ 容器本体
１０Ｂ 上部蓋
１１ ロストル
１２ タップ用の抜き取りパイプ
１３ 連結管
１４ ＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプ
１５ 支持管
１６ 圧抜き孔ノズル
１７ バッフル
１８ Ｍｇ追加投入用の補助パイプ
２０ スポンジチタン
３０ 還元反応容器１０とは別の精製容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロール法によるスポンジチタン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの工業的な製造方法として、クロール法により製造されたスポンジチタンを溶解する方法が多用されている。クロール法によるスポンジチタンの製造方法を図５を参照して説明する。この方法では、まず還元反応容器１０内に予め溶融Ｍｇを充填しておく。この状態で、反応容器１０の上部蓋中心部から容器内に挿入された滴下パイプ１４から、液状のＴｉＣｌ4 を滴下供給する。これにより、反応容器１０内のロストル１１上にスポンジチタンが生成される。生成されたスポンジチタンは、真空分離工程後、反応容器１０から取り出される。
【０００３】
溶融Ｍｇによる還元反応中、反応容器１０内では、反応の進行に伴ってスポンジチタン２０が容器底部内のロストル１１上に生成すると共に、ＭｇＣｌ2 が副生し、反応液面が上昇する。反応液面が上昇すると、反応容器上部に装着された上部蓋への熱影響が激しくなる。また、上部に存在するＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプ１４が閉塞し易くなる。これらのため、反応途中に何回もＭｇＣｌ2 を反応容器１０の底部から抜き取って反応液面を低下させる作業が繰り返される。
【０００４】
反応容器１０から副生ＭｇＣｌ2 を抜き取る操作は一般にタップと呼ばれている。タップ操作は、反応容器１０の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通して行われる。１回のタップ量は基本的に一定であり、経験的に設定されている。
【０００５】
また、ＭｇＣｌ2 のタップと並行して溶融Ｍｇの追加投入を行うこともある。この追加投入はチャージと呼ばれる。チャージを行うのは、次のような理由による。還元反応開始時における溶融Ｍｇの充填量（溶融Ｍｇの初期チャージ量）を多くすると、反応液面が上部蓋に近づく時期が早くなり、また還元反応に使用される溶融Ｍｇの絶対量が限られているため、溶融Ｍｇの初期チャージ量を制限する必要性が生じる。その初期チャージ量は、反応容器１０内の有効容積に対する比率で４０％程度に制限される。しかし、初期チャージ量を制限したままだと、生産性（チタン収率）が低下する。そこで、初期チャージ量を制限した上で、スポンジチタンの生成と共に徐々に溶融Ｍｇを補充するタップ操作が行われるのである。
【０００６】
溶融Ｍｇのチャージを行う場合、その時期はタップの直後が都合がよいとされている。チャージの頻度については、２回或いは３回のタップに１回の割合でチャージ操作が行われており、チャージ量も一定で、通常はタップ量と同程度に設定されている。また、そのチャージ操作は、反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通して行われる。タップ及びチャージの詳細は特許文献１に記載されているとおりである。
【０００７】
このような溶融Ｍｇによる還元反応を用いた従来のスポンジチタン製造方法では、主に溶融Ｍｇのチャージ操作に関係して以下のような問題がある。
【０００８】
溶融Ｍｇのチャージ操作を繰り返して溶融Ｍｇ量を増やしても、有効な還元材料として利用される溶融Ｍｇ量は、全溶融Ｍｇ量の６０％程度に制限される。これは、反応容器１０の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通して、容器底部からチャージ操作を行うため、反応容器１０内で既に還元精製されたスポンジチタン中に注入Ｍｇがトラップされ、反応容器内に上方から滴下されるＴｉＣｌ4 と有効に接触しないからと考えられる。更に、溶融状態のＭｇと副生物であるＭｇＣｌ2 との比重差が小さいため、両者が完全に分離されておらず、タップ時にＭｇＣｌ2 と共に溶融Ｍｇを抜き取ってしまうという問題もある。
【０００９】
これに加えて、チャージされる溶融Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ１２内、反応容器底部に配置されたロストル１１内を通過すると共に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過するため、ＮｉやＦｅにより溶融Ｍｇが再汚染される危険性がある上に、ＴｉＣｌ4 による初期装填Ｍｇの精製効果も得られない。これらのために、チャージにより収率を高めた場合は、高品質のスポンジチタンを製造することが困難となる。ＴｉＣｌ4 による初期Ｍｇ精製効果とは、還元反応容器１０内に初期装填されている溶融Ｍｇに対しては、ＴｉＣｌ4 が滴下されることにより生じたＴｉが初期装填Ｍｇ中のＮｉやＦｅをトラップし、初期装填Ｍｇが精製される現象である（図４参照）。
【００１０】
なお、反応容器１０の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を使わずに反応容器１０の頂部から溶融Ｍｇや固形Ｍｇのチャージを行うことは以前により考えられているが、特許文献２に記載されているように、固形投入にあっては、インゴットの作製や水分含有及び不純物含有の問題により実用が不可能とされている。溶融Ｍｇの投入にあっては、スポンジチタンの甚だしい異形（傘状）の生成の問題により、実用が不可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７０１９３０号公報
【特許文献２】特公昭３５−１３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、還元操業途中にチャージされる溶融Ｍｇの利用率を高めて生産性（チタン収率）の向上を図り、なおかつチャージによる品質低下を抑制できる高品質で経済的なスポンジチタン製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者は還元操業途中にチャージされる溶融Ｍｇの利用率が低い最大の原因が、反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプを利用した容器底部からのチャージにあるとの認識に立って、反応容器上部からのチャージを企画した。その結果、反応容器の上方からのチャージによると、前述した異形生成の問題、更には後述する容器内圧力の急上昇の問題を別にすれば、抜き取りパイプを利用した容器底部からのチャージによる問題が実質的に解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、反応容器の上方からのチャージによると、第１に、反応容器内で既に還元精製されたスポンジチタン中に注入Ｍｇがトラップされることがない。第２に、注入Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ内、反応容器底部に配置されたロストル内を通過しない上に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過しないため、ＮｉやＦｅによる注入Ｍｇの再汚染の危険性もない。しかし、その一方で前述した異形生成の問題があり、更には最近の大型容器では反応容器上部からのチャージに伴って容器内圧力が急上昇し、安全上の問題もあることが判明した。
【００１５】
すなわち、最近は生産性向上のために反応容器の大型化が進んでおり、反応容器の高さだけでなく内径も増大しており、その内径が１．４ｍ以上の大型容器では反応液面積（溶融Ｍｇの液面積）が大きいことから、反応容器上部からのチャージに伴う容器内圧力の急上昇が特に顕著となり、安全面で大きな問題となることが明らかになった。
【００１６】
これらの観点に立って、本発明者は反応容器の上方から溶融Ｍｇをチャージしたときに問題となる異形生成の現象、及び容器内圧力の急増を解消するために、様々な方面からアプローチを行った結果、反応容器の上方からの溶融Ｍｇチャージを行うときにＴｉＣｌ4 の滴下を停止しておくのが有効なことを知見した。反応容器の上方から溶融ＭｇをチャージするときにＴｉＣｌ4 の滴下を停止しておけば、異形生成の問題も容器内圧力急増の問題も生じない。これらの問題は、気相反応を含むＴｉＣｌ4 との急激な反応が原因であるため、ＴｉＣｌ4 の滴下を停止しておけば両問題とも発生しないのである。
【００１７】
本発明のスポンジチタン製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、クロール法により還元反応容器内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うことを技術上の特徴点としている。
【００１８】
本発明のスポンジチタン製造方法においては、還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うので、反応容器内で既に還元精製されたスポンジチタン中に注入Ｍｇがトラップされることがない。また投入Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ内、反応容器底部に配置されたロストル内を通過しない上に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過接触しないため、ＮｉやＦｅによる注入Ｍｇの再汚染の危険性もない。しかも、そのＭｇ投入時にＴｉＣｌ4 の供給が停止されているので、異形生成の問題も容器内圧力急増の問題も生じない。結果、高品質のスポンジチタンが高収率で製造することが可能となる。
【００１９】
本発明のスポンジチタン製造方法は、還元反応容器内の反応面積が大きく、ＴｉＣｌ4 供給下で溶融Ｍｇを上方からチャージしたときの容器内圧力の上昇が特に顕著な容器内径が１．４ｍ以上の大型還元反応容器による操業に特に好適である。
【００２０】
ＴｉＣｌ4 供給の停止タイミングと溶融Ｍｇの追加投入タイミングとの関係については、ＴｉＣｌ4 供給の停止した後、ＴｉＣｌ4 の残存ガスとＭｇ蒸気との反応が完全に終了した後から溶融Ｍｇの追加投入を行うことがよく、このためにＴｉＣｌ4 供給を停止してから１分以上、望ましくは５分以上の時間的間隔（静置時間）をあけて溶融Ｍｇの追加投入を開始するのがよい。静置時間が短すぎると、溶融Ｍｇ投入時に反応容器の空間部に残存するＴｉＣｌ4 ガス濃度が高いため、溶融Ｍｇの投入により増加するＭｇ蒸気と残存ＴｉＣｌ4 ガスとの反応が激しくなって炉内圧力上昇等の問題発生が危惧される。静置時間の上限については、圧力上昇等の問題を解決する観点からは長い方がよいが、長すぎても圧力上昇等の問題は飽和し、むしろ生産性の低下の方が大きな問題となる。この観点から３００分以下が望ましく、１００分以下がより望ましく、３０分以下が特に望ましい。
【００２１】
具体的な投入形態としては、還元反応容器の上部蓋を貫通するＭｇ注入管から反応容器内の液面に向けて溶融Ｍｇの追加投入を行うのがよい。そうすると反応容器の容器本体の構造変更する必要がない。上部蓋はＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプだけでなく、圧抜き管なども備えており、圧抜き管などをＭｇ注入管として利用することにより、上部蓋の構造変更も最小限に抑えることができる。
【００２２】
反応容器内に初期装填されている溶融Ｍｇは、前述したとおりＴｉＣｌ4 の初期滴下に伴って生成したチタンにより溶融Ｍｇ中のＮｉやＦｅをトラップされ精製される。反応容器の上方から溶融Ｍｇを追加投入する場合は、ＴｉＣｌ4 の注入が停止されているので、その投入ＭｇについてはＴｉＣｌ4 による精製効果を得ることができない。このため、追加投入する溶融Ｍｇを、還元反応容器とは別の容器において事前にＴｉＣｌ4 添加を行うことにより、高純度に精製してから使用するのがよい。反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプにより溶融Ｍｇの追加投入を行う場合は、仮に事前に精製した溶融Ｍｇを使用しても、容器底部内のロストルやスポンジチタン塊の汚染度が高い下部と接触することにより、反応に至るまでに汚染されることは前述したとおりである。追加投入Ｍｇの事前精製は上方投入でのみ意味をもつ。
【００２３】
反応容器の上部から溶融Ｍｇを追加投入することに伴う重要現象の一つは、ＴｉＣｌ4 の供給を一次的に停止することによるＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプの詰まりである。滴下パイプの詰まりは、気化したＭｇとＴｉＣｌ4 が滴下パイプの先端で反応してしまうこと、及び液化したＴｉＣｌ4 が通過する滴下パイプが比較的低温であることが原因であると考えられる。本発明のスポンジチタン製造方法を円滑に実施するためには、ＴｉＣｌ4 滴下停止中の滴下パイプの詰まりを防止するか、仮に詰まりが生じても再滴下に際してはその詰まりを取り除いておく必要がある。ちなみに、滴下再開のたびに滴下パイプを交換するのは合理的でなく、構造も複雑になり不経済である。
【００２４】
このような事情のため、本発明のスポンジチタン製造方法においては、ＴｉＣｌ4 供給再開に際してＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプを非閉塞状態にする閉塞防止機構が必要となる。閉塞防止機構としては、滴下パイプ内に挿入した掃除棒を滴下パイプ内で前後動させることにより、閉塞を機械的に取り除く機構とか、滴下停止状態中の滴下パイプに不溶性ガスを供給する機構が有効である。不溶性ガスの供給は連続的でも間欠的でもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のスポンジチタン製造方法は、クロール法により還元反応容器内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うので、上方投入を行うにもかかわらず、異形生成や容器内圧力急増の問題を生じず、安定なスポンジチタン製造操業を可能とする。その上で、第１に、反応容器の底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプを通して溶融Ｍｇの追加投入を行う場合に問題となるスポンジチタンによるトラップがなく、注入Ｍｇの利用率が高いので生産性が高いという効果を奏する。第２に、注入Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 抜き取りパイプ内、反応容器底部に配置されたロストル内を通過しない上に、反応初期に不純物を多く含む溶融Ｍｇにより還元生成された汚染度の高いスポンジチタン内（スポンジチタン塊の下部内）を通過接触しないため、ＮｉやＦｅによる注入Ｍｇの再汚染の危険性もなく、製品品質の向上を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】クロール法によるスポンジチタン製造方法に使用される還元反応容器の縦断面図である。
【図２】同還元反応容器を使用したスポンジチタン製造方法のチャージ工程を示す容器縦断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は還元反応容器におけるＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプの構造説明図である。
【図４】ＴｉＣｌ4 によるＭｇ精製原理を示す模式図である。
【図５】クロール法による従来のスポンジチタン製造方法に使用される還元反応容器の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態のスポンジチタン製造方法は、図１に示す還元反応容器１０を使用してクロール法によりスポンジチタンを製造する。図１に示す還元反応容器１０は、ステンレス鋼等からなり、温度制御のために図示されていない炉体内に収容されている。
【００２８】
この反応容器１０は、主要構成部材として容器本体１０Ａと、その上面開口部を閉じる上部蓋１０Ｂとを備えている。容器本体１０Ａの下部には、スポンジチタンを保持するロストル１１が内蔵されると共に、副生されるＭｇＣｌ2 の抜き取りのために、容器本体１０Ａの底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２が接続されている。
【００２９】
一方、上部蓋１０Ｂの中心部には、真空分離過程で別の反応容器と接続するのに使用される垂直な連結管１３と、ＴｉＣｌ4 を供給するめための滴下パイプ１４を取付けるための傾斜した支持管１５とが設けられている。これらの周囲には、反応容器１０内の圧力を調整するための垂直な圧抜き孔ノズル１６が設けられている。連結管１３は操業に先立って還元反応容器１０内を不溶性ガス雰囲気に置換するためのガス吸引、ガス注入管を兼ねている。圧抜き孔ノズル１６は、溶融Ｍｇの追加投入パイプを兼ねており、支持管１５は溶融Ｍｇの初期投入パイプ及び予備の圧抜き孔チューブを兼ねている。
【００３０】
上部蓋１０Ｂの下には、熱遮蔽板であるバッフル１７が、前述した上部蓋１０Ｂの各種管類と干渉しないように配置されている。一方、容器本体１０Ａの上端部には、還元反応容器１０を炉体等に支持するためのフランジ状の支持部１９が設けられている。
【００３１】
滴下パイプ１４は、図３に示すように、支持管１５内に挿入される本管１４ａと、本管１４ａを支持管１５内の中心部に固定するために本管１４ａの基部に取付けられたフランジ部１４ｂとを有している。フランジ部１４ｂは、支持管１５の閉止蓋を兼ねており、支持管１５の端部に設けられたフランジ部とボルト止めにて結合されることにより、本管１４ａを支持管１５内の中心部に固定すると共に、支持管１５と本管１４ａとの間の環状空間を外部から気密に遮蔽する。
【００３２】
本管１４ａの基端は、開閉弁１４ｃを介して図示されない不活性ガス供給源と接続されている。本管１４ａのフランジ部１４ｂより基端側には、開閉弁１４ｅを備えたＴｉＣｌ4 供給管１４ｄが接続されている。そして開閉弁１４ｃを閉じ、開閉弁１４ｅを開けることにより、本管１４ａから液状のＴｉＣｌ4 が流出する〔図３（ａ）〕。反対に、開閉弁１４ｃを開け、開閉弁１４ｅを閉じることにより、本管１４ａへのＴｉＣｌ4 の供給、本管１４ａからのＴｉＣｌ4 の流出が停止し、本管１４ａからＡｒガスなどの不溶性ガスが吐出される〔図３（ｂ）〕。
【００３３】
操業では、還元反応容器１０の容器本体１０Ａに上部蓋１０Ｂを取付け、上部蓋１０Ｂに設けられた連結管１３及び圧抜き孔ノズル１６を閉じる。滴下パイプ１４は支持管１５から外しておく。この状態で還元反応容器１０内を不溶性ガス雰囲気（通常はＡｒガス雰囲気）に置換し、上部蓋１０Ｂの支持管１５から容器内部に溶融Ｍｇを初期チャージする。溶融Ｍｇの初期チャージ量は、還元反応容器１０内の有効空間の４０％程度である。還元反応容器１０内の有効反応空間とは、現実に還元反応を実施できる最大空間であって、具体的には容器上部内の最も下方に存在する障害物（例えばバッフル１７）からロストル１１に至るまでの空間である。
【００３４】
溶融Ｍｇの初期チャージが終わると、支持管１５に滴下パイプ１４を取付けて支持管１５を閉じる。このとき、滴下パイプ１４における開閉弁１４ｃ，１４ｅはいずれも閉じておく。そして、滴下パイプ１４の取付けが終わると、開閉弁１４ｃを閉じたままで、開閉弁１４ｅを開ける。これにより、図１に示すように、滴下パイプ１４の本管１４ａから液状のＴｉＣｌ4 が流出し、還元反応容器１０内の溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 に連続的に滴下供給される。これに伴って生成したスポンジチタン２０が反応容器１０内のロストル１１上に堆積していく。
【００３５】
この還元反応に伴って、副生物であるＭｇＣｌ2 が還元反応容器１０の底部内に溜まる。そのＭｇＣｌ2 を容器外へ抜き出すタップ操作を適宜抜き取りパイプ１２を通して行う。また、溶融Ｍｇの初期チャージ量が容器容量の半分程度に制限されているため、溶融Ｍｇのチャージを適宜（例えば２回のタップに１回の割合で）行う。
【００３６】
具体的には、まず滴下パイプ１４における開閉弁１４ｃを開け、開閉弁１４ｅを閉じる。これにより滴下パイプ１４の本管１４ａからのＴｉＣｌ4 の滴下供給が止まり、本管１４ａからのＡｒガス吐出が始まる。本管１４ａからのＴｉＣｌ4 の滴下供給が止まっても、本管１４ａからＡｒガスが吐出し続けているので、本管１４ａが閉塞する事態は回避される。この静置状態を所定時間続け、ＴｉＣｌ4 の残存ガスとＭｇ蒸気との残存反応を終了させる。しかる後に、図２に示すように、溶融Ｍｇの追加投入パイプを兼ねる圧抜き孔ノズル１６を開放し、ここにＭｇ追加投入用の補助パイプ１８を挿入する。そして、この補助パイプ１８から溶融Ｍｇを追加投入する。
【００３７】
追加投入する溶融Ｍｇは、図４に示すように、還元反応容器１０とは別の精製容器３０に入れ、これに満たした溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を添加する。添加されたＴｉＣｌ4 が溶融Ｍｇにより還元されてＴｉが生成されると共に、副生物であるＴｉＣｌ4 が生成される。生成したＴｉＣｌ4 は溶融Ｍｇより比重が大きいので、溶融Ｍｇの下に沈降する。また、溶融Ｍｇで生成したＴｉは溶融Ｍｇ中のＮｉやＦｅをトラップして沈降する。このため、溶融Ｍｇが高純度に生成される。この高純度に生成された溶融Ｍｇを前記の追加投入に使用する。
【００３８】
還元反応容器１０内に上方から溶融Ｍｇを追加投入したとき、還元反応容器１０内ではＴｉＣｌ4 の滴下供給が停止されており、残反応も終了しているので、傘状の異形にスポンジチタンが生成される事態は回避される。また、容器内圧力の急増も回避される。これらのために、溶融Ｍｇの追加投入が支障なく行われる。
【００３９】
還元反応容器１０内に上方から追加投入された溶融Ｍｇは、抜き取りパイプ１２を経由せずに容器内の溶融Ｍｇの液面に上方から供給されるので、容器内に生成しているスポンジチタン２０中にトラップされる量が大幅に減少する。このため、追加投入された溶融Ｍｇの利用率が上がる。しかも、追加投入された溶融Ｍｇは、抜き取りパイプ１２を経由しないこと、還元反応容器１０の底部内に滞留しているＭｇＣｌ2 と接触しないこと、還元反応容器１０内に生成しているスポンジチタン２０下部の汚染度が高い部分と接触しないことなどのために、容器内での汚染が可及的に防止され、高純度を維持する。このため、溶融Ｍｇの追加投入を繰り返して生成されるスポンジチタン２０の純度が、抜き取りパイプ１２を経由して追加投入を行っていた場合と比べて向上する。
【００４０】
溶融Ｍｇの追加投入が終わると、圧抜き孔ノズル１６から補助パイプ１８を抜き出し、圧抜き孔ノズル１６を閉じる。次いで、滴下パイプ１４からのＴｉＣｌ4 の滴下供給を再開する。具体的には、滴下パイプ１４における開閉弁１４ｃを閉じ、開閉弁１４ｅを開ける。これにより滴下パイプ１４の本管１４ａからのＡｒガス吐出が停止し、ＴｉＣｌ4 の滴下供給が再開される。ＴｉＣｌ4 の供給停止中、本管１４ａをＡｒガスが流通していたので、詰まりは生じず、円滑に供給再開が始まる。
【００４１】
こうして、還元反応容器１０の底部内に溜まるＴｉＣｌ4 を抜き取りパイプ１２から抜き出すタップ操作と、還元反応容器１０の上部から溶融Ｍｇを追加投入するチャージ操作を繰り返すことにより、還元反応容器１０内に所定重量のスポンジチタン２０が生成される。その生成においては、追加投入された溶融Ｍｇがスポンジチタン２０にトラップられることなく有効活用されるので、同じ重量のスポンジチタン２０を生成する場合、溶融Ｍｇの追加投入量を減らすことができる。しかも、追加投入される溶融Ｍｇの純度が高いために、生成されるスポンジチタン２０の品質も向上する。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例を示し、従来例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００４３】
（比較例）
内径が２ｍの還元反応容器１０内に溶融Ｍｇ量を約７トン（還元反応容器１０内の行有効反応空間の約４０％に）初期装填した。還元操業中、ＭｇＣｌ2 のタップのみを行い、溶融Ｍｇの追加投入（チャージ）を行わなかった。スポンジチタン２０の収量は僅か約５トンであった。生成されたスポンジチタン２０の品質は、溶融Ｍｇのチャージを行っていないので、平均Ｆｅ値で３００ｐｐｍであった。タップは、容器本体１０Ａの底部から外周面に沿って立ち上げられた垂直なタップ用の抜き取りパイプ１２を通じて行った。
【００４４】
（従来例１）
比較例と同じ還元操業において、前記抜き取りパイプ１２を通して、溶融Ｍｇの追加投入（チャージ）を４回行った。これにより、スポンジチタンの収量は比較例の５トンより遥かに多い約１０トンになった。溶融Ｍｇの総チャージ量は約１０トン、溶融Ｍｇの総使用量は約１７（７＋１０）トンである。抜き取りパイプ１２を通した容器底部からのチャージのため、生成されたスポンジチタン２０の品質は、平均Ｆｅ値で５００ｐｐｍに低下した。
【００４５】
（従来例２）
従来例１において、追加投入する溶融ＭｇをＴｉＣｌ4 により事前に精製した。スポンジチタンの収量は従来例１と同じ約１０トン、溶融Ｍｇの総チャージ量も従来例１と同じ約１０トンであった。抜き取りパイプ１２を通した容器底部からのチャージのため、事前に精製した高純度の溶融Ｍｇを追加投入したにもかかわらず、生成されたスポンジチタン２０の品質は平均Ｆｅ値で５００ｐｐｍであった。
【００４６】
（実施例１）
従来例１において、溶融Ｍｇの追加投入を図１及び図２に示す装置を使用して還元反応容器１０の上部から行った。この間、ＴｉＣｌ4 の供給を停止した。Ｍｇ追加投入の開始はＴｉＣｌ4 の供給停止から１０分後とした。従来例１と同じ約１０トンのスポンジチタン収率を得るために必要とした溶融Ｍｇの総チャージ量は約５トンに減少した。溶融Ｍｇの総使用量は約１２（７＋５）トンである。チャージ回数は１回とした。精製されたスポンジチタン２０の品質は、従来例１と同じ未精製の追加投入Ｍｇを使用したが、生成されたスポンジチタン２０の品質は平均Ｆｅ値で４００ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、追加投入する溶融Ｍｇとして、ＴｉＣｌ4 により事前に精製した高純度Ｍｇを使用した。他の条件は実施例１と同じである。生成されたスポンジチタン２０の品質は平均Ｆｅ値で３００ｐｐｍに向上した。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 還元反応容器
１０Ａ 容器本体
１０Ｂ 上部蓋
１１ ロストル
１２ タップ用の抜き取りパイプ
１３ 連結管
１４ ＴｉＣｌ4 供給用の滴下パイプ
１５ 支持管
１６ 圧抜き孔ノズル
１７ バッフル
１８ Ｍｇ追加投入用の補助パイプ
２０ スポンジチタン
３０ 還元反応容器１０とは別の精製容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロール法により還元反応容器内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うスポンジチタン製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスポンジチタン製造方法において、還元反応容器の内径が１．４ｍ以上の大型容器であるスポンジチタン製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 供給の停止した後、１分以上経過した後に還元反応容器の上部からの追加投入を開始するスポンジチタン製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のスポンジチタン製造方法において、追加投入する溶融Ｍｇを、還元反応容器とは別の精製容器で事前にＴｉＣｌ4 添加により精製するスポンジチタン製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のスポンジチタン製造方法において、還元反応容器の上部蓋を貫通するパイプにより溶融Ｍｇの追加投入を行うスポンジチタン製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中における滴下パイプの詰まりを防止するスポンジチタン製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中における滴下パイプの詰まり防止のために、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中に滴下パイプに不溶性ガスを流通させるスポンジチタン製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中における滴下パイプの詰まり防止のために、滴下パイプ内に挿入した掃除棒を滴下パイプ内で前後動させることにより、閉塞を機械的に取り除くスポンジチタン製造方法。
【請求項１】
クロール法により還元反応容器内でスポンジチタンを製造する際に、還元反応途中にＴｉＣｌ4 の供給を一次停止し、その停止中に還元反応容器の上方から容器内に溶融Ｍｇの追加投入を行うスポンジチタン製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスポンジチタン製造方法において、還元反応容器の内径が１．４ｍ以上の大型容器であるスポンジチタン製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 供給の停止した後、１分以上経過した後に還元反応容器の上部からの追加投入を開始するスポンジチタン製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のスポンジチタン製造方法において、追加投入する溶融Ｍｇを、還元反応容器とは別の精製容器で事前にＴｉＣｌ4 添加により精製するスポンジチタン製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のスポンジチタン製造方法において、還元反応容器の上部蓋を貫通するパイプにより溶融Ｍｇの追加投入を行うスポンジチタン製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中における滴下パイプの詰まりを防止するスポンジチタン製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中における滴下パイプの詰まり防止のために、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中に滴下パイプに不溶性ガスを流通させるスポンジチタン製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のスポンジチタン製造方法において、ＴｉＣｌ4 の滴下供給停止中における滴下パイプの詰まり防止のために、滴下パイプ内に挿入した掃除棒を滴下パイプ内で前後動させることにより、閉塞を機械的に取り除くスポンジチタン製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８４４７６（Ｐ２０１２−１８４４７６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８５６４（Ｐ２０１１−４８５６４）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
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