スライディングノズルプレート
【課題】耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に加え、耐面荒れ性にも優れたスライディングノズルプレートを提供すること。
【解決手段】鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有し、熱膨張係数が８×１０-6／Ｋ以下で、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０Ｍｐａ以下であるスライディングノズルプレート。
【解決手段】鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有し、熱膨張係数が８×１０-6／Ｋ以下で、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０Ｍｐａ以下であるスライディングノズルプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置（以下「ＳＮ装置」という。）に用いられるプレートれんがである、スライディングノズルプレート（以下「ＳＮプレート」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の製造において、取鍋やタンディッシュ等の溶融金属容器から排出される溶鋼の流量を制御するために、ＳＮ装置が使用される。このＳＮ装置には２枚もしくは３枚の耐火物製のノズル孔を持つＳＮプレートが使用される。このＳＮプレートは拘束された条件下、重ね合わせられ、さらに面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。
【０００３】
このことから、ＳＮプレートには、拘束条件下での使用に耐えうる機械的強度、鋳造時の熱応力に対する耐スポーリング性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性、耐酸化性、さらには、稼動面となる摺動面が損耗を受ける「面荒れ」に対する「耐面荒れ性」などの特性が要求される。
【０００４】
ＳＮプレートには、一般的に、アルミナカーボン質耐火物が使用されており、例えば耐スポーリング性を向上させるために、低熱膨張率であるジルコニアムライトやアルミナジルコニア等の耐火原料が使用されている。また、耐食性を向上するためには、スラグと反応しにくい電融アルミナ等の高純度で緻密な原料の使用、さらにカーボンの種類やカーボン含有量の適正化等が検討されている。摺動による耐摩耗性を向上するためには、使用する原料の粒度構成の適正化等により組織を緻密化し高強度化する、さらには摺動面の研磨精度を向上させるなどの手法が実施されている。また、酸化防止のためには炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミ等の酸化防止剤や、シリコンやアルミニウムなどの金属が焼結材として用いられている。
【０００５】
一方で、特許文献１には、アルミナカーボン質耐火物の耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性を向上させることを目的として、炭素質原料を３〜４０質量％とアルミニウムオキシカーバイドを０．５〜１５質量％配合することが提案されている。また、特許文献２には、アルミナ−アルミニウムオキシカーバイドを主成分とし、含有炭素量が０．５〜３．０質量％である電融された耐火物骨材を配合した耐火物が示されている。
【０００６】
しかしながら、ＳＮプレートに求められる要素としては、上述のとおり、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性以外に、摺動面の損耗、いわゆる「面荒れ」に対する抵抗を示す「耐面荒れ性」がある。特許文献１、２では、「耐面荒れ性」が考慮されておらず、これらの文献の記載に基づいて、「耐面荒れ性」に優れたＳＮプレートを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９５８５７号公報
【特許文献２】特開昭５５−６００６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に加え、「耐面荒れ性」にも優れたＳＮプレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＳＮプレートは、鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
このように本発明のＳＮプレートは、アルミニウムオキシカーバイドであるＡｌ４Ｏ４Ｃを特定量含有する。アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ４Ｏ４ＣのほかにＡｌ２ＯＣが知られているが、本発明はアルミニウムオキシカーバイドのうちＡｌ４Ｏ４Ｃに特定している。これは、Ａｌ２ＯＣに対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃの方が工業的に安定した品質のものを製造することが可能であり、ＳＮプレートの特性を安定して向上させる効果が高いからである。
【００１１】
すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、式（１）に示すとおり、耐火物中のカーボンがＦｅＯ等により酸化されて生じたＣＯガスと反応してアルミナとカーボンを析出し、組織を緻密化することから、れんがの酸化を抑制する効果が知れられている。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、式（２）に示すとおり、耐火物中のカーボンと反応しアルミニウムガスを生成することから、このアルミニウムガスが式（３）に示すとおり、同じくＣＯガスと反応し、アルミナとカーボンを析出し、組織を緻密化する効果がある。さらに稼動面では、式（４）に示すとおり、アルミニウムガスが鋼中のＦｅＯと反応し、アルミナを析出することから、同様に耐酸化性効果が得られる。
【００１２】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）＝２Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ） …（１）
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝４Ａｌ（ｇ）＋ ４ＣＯ（ｇ） …（２）
２Ａｌ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ ３Ｃ（ｓ） …（３）
２Ａｌ（ｇ）＋３ＦｅＯ（ｌ）＝Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ Ｆｅ（ｓ） …（４）
【００１３】
このようにＡｌ４Ｏ４Ｃは、式（１）及び式（３）、（４）で示されるように、金属アルミニウムのように空洞とはならずに、アルミナとカーボンを析出し組織を緻密化することが知られている。
【００１４】
本発明者らは、ＳＮプレートにとって重要な特性である「耐面荒れ性」の評価を、特開２００９−２０４５９４号公報に記載の（耐酸化性の）評価方法を用いて試みた。すなわち、図１に示す誘導炉を用い溶鋼とサンプルである耐火物の反応により生じた鋼浴部の脱炭層厚みを（ベース材質を１００として）指数化した値と、これらの耐火物が実機で使用され、受けた摺動面の損耗である「面荒れ」との関係を調査した。
【００１５】
図２は、鋼浴部の脱炭層厚み指数と「耐面荒れ性」の指標であるストローク消化速度との関係を示す。ストローク消化速度とは、摺動面の損傷、「面荒れ」の損耗速度のことで、ＳＮプレートの「耐面荒れ性」を表す指標である。すなわちストローク消化速度が小さいほど、「耐面荒れ性」が良好である。図２に示すように、鋼浴部の脱炭層厚みと「耐面荒れ性」には良い相関が認められ、鋼浴部の脱炭層厚み指数が小さいほど、ストローク消化速度も小さく「耐面荒れ性」が良好であることが確認できる。このことから図１に示す評価方法が「耐面荒れ性」の評価方法として有効であることがわかる。
【００１６】
よって、この評価方法によりＡｌ４Ｏ４Ｃを適用した耐火物の「耐面荒れ性」を評価した。その結果、Ａｌ４Ｏ４Ｃを適用した耐火物は、鉄浴部の稼動表面のみに薄い脱炭層である緻密なアルミナ層を形成することが確認され、このことからＡｌ４Ｏ４Ｃの適用が「耐面荒れ性」を向上させる手段として有効であることが推定された。
【００１７】
稼動面となる摺動面では、従来報告されていたように、式（１）および式（３）、（４）により、アルミナとカーボンを析出し、耐酸化性が付与されるが、それと同時に形成された薄い脱炭層である緻密なアルミナ層により、摺動に対する耐摺動磨耗性も付与され、「耐面荒れ性」に対する効果が得られると考えられる。また、稼動面内部ではＡｌ４Ｏ４Ｃの反応は極僅かであり保持されることから、低熱膨張率という特徴も維持され、耐スポーリング性効果も持続することができる。
【００１８】
金属アルミニウムにも同様の効果が期待できるが、金属アルミニウムの場合、反応後に空洞を形成する他、融点が低いことから摺動面内部でも反応が進行し、炭化アルミニウム或いは炭化アルミニウムを経由してアルミナを生成する。このことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃと比較して、酸化防止効果の持続性が乏しく、さらに焼結により組織が過度に緻密化され耐スポーリング性を低下させる。
【００１９】
以上のことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃを適用すれば、「面荒れ」の要因の一つと考えられている、熱衝撃による組織の緩みも緩和され、さらに高い「耐面荒れ性」の効果を得ることができる。
【００２０】
同じアルミニウムオキシカーバイドであるＡｌ２ＯＣでも同様の効果が期待できるが、Ａｌ２ＯＣは、図３のＡｌ２Ｏ３−Ａｌ４Ｃ３系状態図に示されるように高温域でのみ安定であり、常温では順安定相として存在する。このことからＡｌ２ＯＣ組成物を、とくに電気炉を用いた溶融法によって安定して製造することは困難であり、Ａｌ２ＯＣの特性や品質をコントロールすることが困難である。これに対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、常温で安定相として存在することから、安定した品質の原料を工業的に製造することが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に加え、耐面荒れ性にも優れたＳＮプレートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】耐面荒れ性を評価するための液相酸化試験の装置を示す。
【図２】液相酸化試験による鋼浴部の脱炭層厚みとストローク消化速度（耐面荒れ性）との関係を示す。
【図３】Ａｌ２Ｏ３−Ａｌ４Ｃ３系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明で使用するＡｌ４Ｏ４Ｃは、炭素質原料とアルミナ原料とを焼成炉で熱処理する焼結法、あるいはアーク炉で溶融する溶融法によって製造することができる。とくに本出願人が特願２００９−８２７２９で提案したように、５０メッシュ以下の炭素質原料と１００メッシュ以下のアルミナ質原料とからなる配合物を、Ｃ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合し、この混合物をアーク炉で溶融することによって、高純度のＡｌ４Ｏ４Ｃを製造することができる。
【００２４】
このＡｌ４Ｏ４Ｃと、他の耐火原料とを所定の割合で混合し成形した後に焼成することで、本発明のＳＮプレートが得られる。必要に応じて焼成後に、ピッチ含浸してもよい。
【００２５】
本発明のＳＮプレートは、鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有する。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が５質量％未満では、「耐面荒れ性」及び耐スポーリング性に関して十分な効果を得ることができない。一方、９５質量％を超えると、Ａｌ４Ｏ４Ｃの反応に起因した体積変化により焼成亀裂が生じ、ＳＮプレートを製造することができない。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量は、好ましくは４０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２６】
また、本発明のＳＮプレートは、熱膨張係数が８×１０-6／Ｋ以下であることが好ましい。熱膨張係数が８×１０-6／Ｋを超えると、ノズル孔からの放射状亀裂、ノズル孔のエッジ欠け等、熱応力に起因した損耗が大きくなる。さらに、ノズル内孔部は鋳造時、高温となり膨張することからエッジ欠けが生じるだけでなく、ＳＮプレート面間からエアーが進入し、摺動面の酸化及び損耗を促進する要因となる。よって熱膨張係数としては８×１０-6／Ｋ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のＳＮプレートは、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０Ｍｐａ以下であることが好ましい。ＳＮプレートは、ＳＮ装置に装着され拘束された条件下で使用される。このことから、拘束力に対して十分な強度を持たない場合は、特異な亀裂を生じトラブルの要因となる。また、強度と弾性率には相関関係があり、強度が高くなるほど弾性率は高くなる傾向がある。このことから、強度が過剰にある場合は耐スポーリング性が低下し、例えば、エッジ欠け等により耐用性を低下させる要因となる。
【実施例】
【００２８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ、アルミナ骨材原料、ジルコニア系原料、焼結材としてアルミニウム及び／又はシリコン、並びにカーボンを主として、所定の割合で配合した耐火原料配合物に、フェノール樹脂を所定の割合で添加し、混合、成形した後に所定の条件で焼成し、さらにピッチ含浸、コーキングすることにより製造されたれんがの特性を評価した（表１〜３）。具体的には、耐スポーリング性、熱膨張率及び「耐面荒れ性」及び耐食性を評価した。
【００２９】
耐スポーリング性は、１６００℃の溶鋼に３分浸漬した後の亀裂の状況から良否を判断した。表１〜３中、○は亀裂が軽微であり良好、△は小さい亀裂が発生、×は大きい亀裂が生じ不良であることを示す。
【００３０】
熱膨張係数は、ＳＮプレートのエッジ欠けの評価指標として有効である。すなわち、熱膨張係数が小さいほど、溶鋼流により高温となるノズル内孔部の膨張が抑えられることから熱応力は低く、エッジ欠けは生じにくい。熱膨張係数は、ＪＩＳＲ２２０７によって測定した１５００℃での熱膨張率から算出した。
【００３１】
また、ＳＮプレートにとって重要な特性である「耐面荒れ性」に関して、図１に示す誘導炉を用いた液相酸化試験において溶鋼と耐火物（サンプル）の反応により生じた鋼浴部の脱炭層厚みを、ベース材質である比較例１の厚みを１００として指数化して評価した。鋼浴部の脱炭層厚み指数が小さいほど「耐面荒れ性」が良好である。
【００３２】
また、耐食性については、誘導炉において溶鉄と酸化鉄粉を用い、１６００℃で２時間溶損試験を行い溶損量を評価した。表１〜３では、比較例１の溶損量を１００として指数化しており、指数が小さいほど耐食性に優れる。
【００３３】
化学成分は、Ｘ線回折及びＪＩＳＲ２２１２、２２１６に規定の耐火物の分析法により化学分析を行った。具体的には、内部標準法によるＸ線回折結果により先ずＡｌ４Ｏ４Ｃを定量化し、ＪＩＳＲ２２１２、２２１６に規定の分析結果から、定量化したＡｌ４Ｏ４Ｃ量に相当するＡｌ２Ｏ３量及びＣ量を除き、残部のＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃ含有量を算出した。化学成分の合計が１００％に満たないものは、残部に、アルミニウムやシリコンなどの金属或いは、これらの反応物である炭化物、酸窒化物、窒化物、さらに炭化物、硼化物などの酸化防止剤の成分が含まれる。
【００３４】
表１は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量を変化させた場合を示す。表１中、実施例１〜４はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が本発明の範囲内にあり、「耐面荒れ性」及び耐スポーリング性に優れている。熱膨張率は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が多いほど低下する傾向にある。これに対して、比較例１及び２はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が本発明の範囲より少なく、「耐面荒れ性」及び耐スポーリング性に劣る。熱膨張率は、実施例と比較して高く、エッジ欠けを改善する効果が小さい。また、比較例３はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が本発明の範囲よりも多いことから、焼成時のＡｌ４Ｏ４Ｃの体積変化により亀裂が生じた。
【００３５】
表２は熱膨張係数を変化させた場合を示す。熱膨張係数は、低熱膨張率の骨材原料であるアルミナジルコニアやジルコニアムライトなどのジルコニア系原料、ムライトや溶融シリカなどのＳｉＯ２含有骨材、炭化珪素や炭化硼素さらには、窒化珪素、窒化アルミニウム等の炭化物、窒化物の添加量、さらにはカーボン添加量、焼成温度、焼成時間などで調整することが可能である。表２では、本発明の範囲内で低熱膨張率骨材であるＡｌ４Ｏ４Ｃ及びアルミナジルコニア原料、カーボンの添加量、並びに焼成温度を調整し、熱膨張係数を変化させた。いずれも「耐面荒れ性」に関しては十分な効果が得られているが、実施例５は、熱膨張係数が８．１×１０-6／Ｋと高く、耐スポーリング性の評価は、熱膨張係数が８．０×１０-6／Ｋ以下である実施例６〜９と比較して劣る。したがって、熱膨張係数が８．０×１０-6／Ｋ以上では、熱応力による損耗が問題になる場合がある。
【００３６】
表３は常温での曲げ強さを変化させた場合を示す。常温での曲げ強さはアルミニウムやシリコンなど焼結材としての金属の添加量、焼成温度や焼成時間などの焼成条件、混合した耐火原料配合物の充填密度や粒度構成などにより調整することが可能である。表３では、本発明の範囲内で金属添加量及び粒度構成を調整することで常温での曲げ強さを変化させた。いずれも「耐面荒れ性」に関しては十分な効果が得られているが、実施例１０は、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以下と強度が低いため、実機使用において摺動面に特異な亀裂が生じるおそれがある。また、実施例１４は、常温での曲げ強さが６０Ｍｐａ以上と高強度であり、耐スポーリング性試験において、実施１１〜１３と比較して劣り、ノズル孔エッジ欠損等の実機での熱応力による損耗が懸念される。実施例１１〜１３は、十分な曲げ強さを得ることができており、「耐面荒れ性」も良好である。
【００３７】
以上説明した実施例及び比較例のうち、実施例２、実施例５、実施例１２及び比較例２について、実形状のＳＮプレートを作製し、実機テストを行った。本発明の実施例はいずれも比較例２と比較して摺動面の損傷である「面荒れ」が軽微であり、耐用性が向上した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置（以下「ＳＮ装置」という。）に用いられるプレートれんがである、スライディングノズルプレート（以下「ＳＮプレート」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の製造において、取鍋やタンディッシュ等の溶融金属容器から排出される溶鋼の流量を制御するために、ＳＮ装置が使用される。このＳＮ装置には２枚もしくは３枚の耐火物製のノズル孔を持つＳＮプレートが使用される。このＳＮプレートは拘束された条件下、重ね合わせられ、さらに面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。
【０００３】
このことから、ＳＮプレートには、拘束条件下での使用に耐えうる機械的強度、鋳造時の熱応力に対する耐スポーリング性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性、耐酸化性、さらには、稼動面となる摺動面が損耗を受ける「面荒れ」に対する「耐面荒れ性」などの特性が要求される。
【０００４】
ＳＮプレートには、一般的に、アルミナカーボン質耐火物が使用されており、例えば耐スポーリング性を向上させるために、低熱膨張率であるジルコニアムライトやアルミナジルコニア等の耐火原料が使用されている。また、耐食性を向上するためには、スラグと反応しにくい電融アルミナ等の高純度で緻密な原料の使用、さらにカーボンの種類やカーボン含有量の適正化等が検討されている。摺動による耐摩耗性を向上するためには、使用する原料の粒度構成の適正化等により組織を緻密化し高強度化する、さらには摺動面の研磨精度を向上させるなどの手法が実施されている。また、酸化防止のためには炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミ等の酸化防止剤や、シリコンやアルミニウムなどの金属が焼結材として用いられている。
【０００５】
一方で、特許文献１には、アルミナカーボン質耐火物の耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性を向上させることを目的として、炭素質原料を３〜４０質量％とアルミニウムオキシカーバイドを０．５〜１５質量％配合することが提案されている。また、特許文献２には、アルミナ−アルミニウムオキシカーバイドを主成分とし、含有炭素量が０．５〜３．０質量％である電融された耐火物骨材を配合した耐火物が示されている。
【０００６】
しかしながら、ＳＮプレートに求められる要素としては、上述のとおり、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性以外に、摺動面の損耗、いわゆる「面荒れ」に対する抵抗を示す「耐面荒れ性」がある。特許文献１、２では、「耐面荒れ性」が考慮されておらず、これらの文献の記載に基づいて、「耐面荒れ性」に優れたＳＮプレートを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９５８５７号公報
【特許文献２】特開昭５５−６００６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に加え、「耐面荒れ性」にも優れたＳＮプレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＳＮプレートは、鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
このように本発明のＳＮプレートは、アルミニウムオキシカーバイドであるＡｌ４Ｏ４Ｃを特定量含有する。アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ４Ｏ４ＣのほかにＡｌ２ＯＣが知られているが、本発明はアルミニウムオキシカーバイドのうちＡｌ４Ｏ４Ｃに特定している。これは、Ａｌ２ＯＣに対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃの方が工業的に安定した品質のものを製造することが可能であり、ＳＮプレートの特性を安定して向上させる効果が高いからである。
【００１１】
すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、式（１）に示すとおり、耐火物中のカーボンがＦｅＯ等により酸化されて生じたＣＯガスと反応してアルミナとカーボンを析出し、組織を緻密化することから、れんがの酸化を抑制する効果が知れられている。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、式（２）に示すとおり、耐火物中のカーボンと反応しアルミニウムガスを生成することから、このアルミニウムガスが式（３）に示すとおり、同じくＣＯガスと反応し、アルミナとカーボンを析出し、組織を緻密化する効果がある。さらに稼動面では、式（４）に示すとおり、アルミニウムガスが鋼中のＦｅＯと反応し、アルミナを析出することから、同様に耐酸化性効果が得られる。
【００１２】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）＝２Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ） …（１）
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝４Ａｌ（ｇ）＋ ４ＣＯ（ｇ） …（２）
２Ａｌ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ ３Ｃ（ｓ） …（３）
２Ａｌ（ｇ）＋３ＦｅＯ（ｌ）＝Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ Ｆｅ（ｓ） …（４）
【００１３】
このようにＡｌ４Ｏ４Ｃは、式（１）及び式（３）、（４）で示されるように、金属アルミニウムのように空洞とはならずに、アルミナとカーボンを析出し組織を緻密化することが知られている。
【００１４】
本発明者らは、ＳＮプレートにとって重要な特性である「耐面荒れ性」の評価を、特開２００９−２０４５９４号公報に記載の（耐酸化性の）評価方法を用いて試みた。すなわち、図１に示す誘導炉を用い溶鋼とサンプルである耐火物の反応により生じた鋼浴部の脱炭層厚みを（ベース材質を１００として）指数化した値と、これらの耐火物が実機で使用され、受けた摺動面の損耗である「面荒れ」との関係を調査した。
【００１５】
図２は、鋼浴部の脱炭層厚み指数と「耐面荒れ性」の指標であるストローク消化速度との関係を示す。ストローク消化速度とは、摺動面の損傷、「面荒れ」の損耗速度のことで、ＳＮプレートの「耐面荒れ性」を表す指標である。すなわちストローク消化速度が小さいほど、「耐面荒れ性」が良好である。図２に示すように、鋼浴部の脱炭層厚みと「耐面荒れ性」には良い相関が認められ、鋼浴部の脱炭層厚み指数が小さいほど、ストローク消化速度も小さく「耐面荒れ性」が良好であることが確認できる。このことから図１に示す評価方法が「耐面荒れ性」の評価方法として有効であることがわかる。
【００１６】
よって、この評価方法によりＡｌ４Ｏ４Ｃを適用した耐火物の「耐面荒れ性」を評価した。その結果、Ａｌ４Ｏ４Ｃを適用した耐火物は、鉄浴部の稼動表面のみに薄い脱炭層である緻密なアルミナ層を形成することが確認され、このことからＡｌ４Ｏ４Ｃの適用が「耐面荒れ性」を向上させる手段として有効であることが推定された。
【００１７】
稼動面となる摺動面では、従来報告されていたように、式（１）および式（３）、（４）により、アルミナとカーボンを析出し、耐酸化性が付与されるが、それと同時に形成された薄い脱炭層である緻密なアルミナ層により、摺動に対する耐摺動磨耗性も付与され、「耐面荒れ性」に対する効果が得られると考えられる。また、稼動面内部ではＡｌ４Ｏ４Ｃの反応は極僅かであり保持されることから、低熱膨張率という特徴も維持され、耐スポーリング性効果も持続することができる。
【００１８】
金属アルミニウムにも同様の効果が期待できるが、金属アルミニウムの場合、反応後に空洞を形成する他、融点が低いことから摺動面内部でも反応が進行し、炭化アルミニウム或いは炭化アルミニウムを経由してアルミナを生成する。このことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃと比較して、酸化防止効果の持続性が乏しく、さらに焼結により組織が過度に緻密化され耐スポーリング性を低下させる。
【００１９】
以上のことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃを適用すれば、「面荒れ」の要因の一つと考えられている、熱衝撃による組織の緩みも緩和され、さらに高い「耐面荒れ性」の効果を得ることができる。
【００２０】
同じアルミニウムオキシカーバイドであるＡｌ２ＯＣでも同様の効果が期待できるが、Ａｌ２ＯＣは、図３のＡｌ２Ｏ３−Ａｌ４Ｃ３系状態図に示されるように高温域でのみ安定であり、常温では順安定相として存在する。このことからＡｌ２ＯＣ組成物を、とくに電気炉を用いた溶融法によって安定して製造することは困難であり、Ａｌ２ＯＣの特性や品質をコントロールすることが困難である。これに対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、常温で安定相として存在することから、安定した品質の原料を工業的に製造することが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に加え、耐面荒れ性にも優れたＳＮプレートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】耐面荒れ性を評価するための液相酸化試験の装置を示す。
【図２】液相酸化試験による鋼浴部の脱炭層厚みとストローク消化速度（耐面荒れ性）との関係を示す。
【図３】Ａｌ２Ｏ３−Ａｌ４Ｃ３系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明で使用するＡｌ４Ｏ４Ｃは、炭素質原料とアルミナ原料とを焼成炉で熱処理する焼結法、あるいはアーク炉で溶融する溶融法によって製造することができる。とくに本出願人が特願２００９−８２７２９で提案したように、５０メッシュ以下の炭素質原料と１００メッシュ以下のアルミナ質原料とからなる配合物を、Ｃ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合し、この混合物をアーク炉で溶融することによって、高純度のＡｌ４Ｏ４Ｃを製造することができる。
【００２４】
このＡｌ４Ｏ４Ｃと、他の耐火原料とを所定の割合で混合し成形した後に焼成することで、本発明のＳＮプレートが得られる。必要に応じて焼成後に、ピッチ含浸してもよい。
【００２５】
本発明のＳＮプレートは、鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有する。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が５質量％未満では、「耐面荒れ性」及び耐スポーリング性に関して十分な効果を得ることができない。一方、９５質量％を超えると、Ａｌ４Ｏ４Ｃの反応に起因した体積変化により焼成亀裂が生じ、ＳＮプレートを製造することができない。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量は、好ましくは４０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２６】
また、本発明のＳＮプレートは、熱膨張係数が８×１０-6／Ｋ以下であることが好ましい。熱膨張係数が８×１０-6／Ｋを超えると、ノズル孔からの放射状亀裂、ノズル孔のエッジ欠け等、熱応力に起因した損耗が大きくなる。さらに、ノズル内孔部は鋳造時、高温となり膨張することからエッジ欠けが生じるだけでなく、ＳＮプレート面間からエアーが進入し、摺動面の酸化及び損耗を促進する要因となる。よって熱膨張係数としては８×１０-6／Ｋ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のＳＮプレートは、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０Ｍｐａ以下であることが好ましい。ＳＮプレートは、ＳＮ装置に装着され拘束された条件下で使用される。このことから、拘束力に対して十分な強度を持たない場合は、特異な亀裂を生じトラブルの要因となる。また、強度と弾性率には相関関係があり、強度が高くなるほど弾性率は高くなる傾向がある。このことから、強度が過剰にある場合は耐スポーリング性が低下し、例えば、エッジ欠け等により耐用性を低下させる要因となる。
【実施例】
【００２８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ、アルミナ骨材原料、ジルコニア系原料、焼結材としてアルミニウム及び／又はシリコン、並びにカーボンを主として、所定の割合で配合した耐火原料配合物に、フェノール樹脂を所定の割合で添加し、混合、成形した後に所定の条件で焼成し、さらにピッチ含浸、コーキングすることにより製造されたれんがの特性を評価した（表１〜３）。具体的には、耐スポーリング性、熱膨張率及び「耐面荒れ性」及び耐食性を評価した。
【００２９】
耐スポーリング性は、１６００℃の溶鋼に３分浸漬した後の亀裂の状況から良否を判断した。表１〜３中、○は亀裂が軽微であり良好、△は小さい亀裂が発生、×は大きい亀裂が生じ不良であることを示す。
【００３０】
熱膨張係数は、ＳＮプレートのエッジ欠けの評価指標として有効である。すなわち、熱膨張係数が小さいほど、溶鋼流により高温となるノズル内孔部の膨張が抑えられることから熱応力は低く、エッジ欠けは生じにくい。熱膨張係数は、ＪＩＳＲ２２０７によって測定した１５００℃での熱膨張率から算出した。
【００３１】
また、ＳＮプレートにとって重要な特性である「耐面荒れ性」に関して、図１に示す誘導炉を用いた液相酸化試験において溶鋼と耐火物（サンプル）の反応により生じた鋼浴部の脱炭層厚みを、ベース材質である比較例１の厚みを１００として指数化して評価した。鋼浴部の脱炭層厚み指数が小さいほど「耐面荒れ性」が良好である。
【００３２】
また、耐食性については、誘導炉において溶鉄と酸化鉄粉を用い、１６００℃で２時間溶損試験を行い溶損量を評価した。表１〜３では、比較例１の溶損量を１００として指数化しており、指数が小さいほど耐食性に優れる。
【００３３】
化学成分は、Ｘ線回折及びＪＩＳＲ２２１２、２２１６に規定の耐火物の分析法により化学分析を行った。具体的には、内部標準法によるＸ線回折結果により先ずＡｌ４Ｏ４Ｃを定量化し、ＪＩＳＲ２２１２、２２１６に規定の分析結果から、定量化したＡｌ４Ｏ４Ｃ量に相当するＡｌ２Ｏ３量及びＣ量を除き、残部のＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃ含有量を算出した。化学成分の合計が１００％に満たないものは、残部に、アルミニウムやシリコンなどの金属或いは、これらの反応物である炭化物、酸窒化物、窒化物、さらに炭化物、硼化物などの酸化防止剤の成分が含まれる。
【００３４】
表１は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量を変化させた場合を示す。表１中、実施例１〜４はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が本発明の範囲内にあり、「耐面荒れ性」及び耐スポーリング性に優れている。熱膨張率は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が多いほど低下する傾向にある。これに対して、比較例１及び２はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が本発明の範囲より少なく、「耐面荒れ性」及び耐スポーリング性に劣る。熱膨張率は、実施例と比較して高く、エッジ欠けを改善する効果が小さい。また、比較例３はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が本発明の範囲よりも多いことから、焼成時のＡｌ４Ｏ４Ｃの体積変化により亀裂が生じた。
【００３５】
表２は熱膨張係数を変化させた場合を示す。熱膨張係数は、低熱膨張率の骨材原料であるアルミナジルコニアやジルコニアムライトなどのジルコニア系原料、ムライトや溶融シリカなどのＳｉＯ２含有骨材、炭化珪素や炭化硼素さらには、窒化珪素、窒化アルミニウム等の炭化物、窒化物の添加量、さらにはカーボン添加量、焼成温度、焼成時間などで調整することが可能である。表２では、本発明の範囲内で低熱膨張率骨材であるＡｌ４Ｏ４Ｃ及びアルミナジルコニア原料、カーボンの添加量、並びに焼成温度を調整し、熱膨張係数を変化させた。いずれも「耐面荒れ性」に関しては十分な効果が得られているが、実施例５は、熱膨張係数が８．１×１０-6／Ｋと高く、耐スポーリング性の評価は、熱膨張係数が８．０×１０-6／Ｋ以下である実施例６〜９と比較して劣る。したがって、熱膨張係数が８．０×１０-6／Ｋ以上では、熱応力による損耗が問題になる場合がある。
【００３６】
表３は常温での曲げ強さを変化させた場合を示す。常温での曲げ強さはアルミニウムやシリコンなど焼結材としての金属の添加量、焼成温度や焼成時間などの焼成条件、混合した耐火原料配合物の充填密度や粒度構成などにより調整することが可能である。表３では、本発明の範囲内で金属添加量及び粒度構成を調整することで常温での曲げ強さを変化させた。いずれも「耐面荒れ性」に関しては十分な効果が得られているが、実施例１０は、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以下と強度が低いため、実機使用において摺動面に特異な亀裂が生じるおそれがある。また、実施例１４は、常温での曲げ強さが６０Ｍｐａ以上と高強度であり、耐スポーリング性試験において、実施１１〜１３と比較して劣り、ノズル孔エッジ欠損等の実機での熱応力による損耗が懸念される。実施例１１〜１３は、十分な曲げ強さを得ることができており、「耐面荒れ性」も良好である。
【００３７】
以上説明した実施例及び比較例のうち、実施例２、実施例５、実施例１２及び比較例２について、実形状のＳＮプレートを作製し、実機テストを行った。本発明の実施例はいずれも比較例２と比較して摺動面の損傷である「面荒れ」が軽微であり、耐用性が向上した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有するスライディングノズルプレート。
【請求項２】
熱膨張係数が８×１０-6／Ｋ以下である請求項１に記載のスライディングノズルプレート。
【請求項３】
常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０Ｍｐａ以下である請求項１又は２に記載のスライディングノズルプレート。
【請求項１】
鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有するスライディングノズルプレート。
【請求項２】
熱膨張係数が８×１０-6／Ｋ以下である請求項１に記載のスライディングノズルプレート。
【請求項３】
常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０Ｍｐａ以下である請求項１又は２に記載のスライディングノズルプレート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０４５９６（Ｐ２０１１−１０４５９６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９０６３（Ｐ２００９−２５９０６３）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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