スルホニウム化合物
【課題】熱硬化組成物の硬化開始剤として有用な新規なスルホニウム化合物の提供。
【解決手段】
（Ｒ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物。
【解決手段】
（Ｒ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤としての効果を有する新規なスルホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートといった非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物は、重合硬化開始剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１によれば、 フェナシルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類が開示されている。そして、エポキシ樹脂などの硬化性組成物に使用することができる旨の記載がある。同様に特許文献２では、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその請求項３に公知である。そして、カチオン重合開始剤に使用する記載がある。また特許文献３では、カチオン性熱重合開始剤として使用されるヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例４に、メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例５に公知である。しかしながら、例えば４−アセトキシフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは公知ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】公開特許公報平成９年第１７６１１２号
【特許文献２】公開特許公報平成６年第１８４１７０号
【特許文献３】フランス公開特許公報２７２７４１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、提供されているエポキシ樹脂等の重合硬化開始剤のうち、オニウム ヘキサフルオロアンチモナート型の多くは不安定であり、高温または高湿状態に露呈されると重合系内にフッ素イオンが分離し、重合開始剤の純度が低下することが知られている。また、毒性の観点からアンチモン化合物の取扱も問題になっている。従って、熱に対して低温硬化性に優れ、高活性でかつ分解性のない非アンチモン化合物の重合硬化開始剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化２で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は、４−アセトキシフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類を要件としている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【０００９】
本発明のスルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシ−３−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（４−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００１０】
本化合物は、４−（メチルチオ）フェノールと無水酢酸から合成することのできる、酢酸４−（メチルチオ）フェニルエステルを原料として、これに塩化ベンジル、２−メチルベンジルクロライド等を作用させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム クロライドや４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム クロライドとなし、これを酢酸エチル存在下に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類の水溶液とイオン交換する方法で得られるものである。
【００１１】
スルホニウム クロライドとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類水溶液とのイオン交換反応の溶媒は、酢酸エチルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩が溶解している水との２層系であることが好ましい。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。この反応条件下では、生成した本発明のスルホニウム化合物を有機層に、無機塩ならびに反応不純物を水層に抽出しながら、反応が進行するものと推定している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、高純度を必要とする熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有用である。即ち、本来不安定なスルホニウム化合物のアニオン部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸基に置き換えることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定性が得られているものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
酢酸４-（メチルチオ）フェニルエステル 9.1ｇ（50ミリモル）、塩化ベンジル 6.65g
（52.5ミリモル）に水 80mlを加え、３０℃で１６時間反応させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム クロライドの水溶液を得た。これを室温まで冷却し、酢酸エチル 50mlを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液350g（50ミリモル）を滴下し、室温で２時間塩交換反応を行った。
【００１５】
反応後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除き、残渣をn-ヘキサン 100mlで処理すると固化した。これを濾取し、n-ヘキサンで洗浄することで、白色の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート41.0ｇ（収率 ８６．１％）を得た。
【００１６】
分析結果
融点 １３１〜１３５．５℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
1759（Ｃ＝Ｏ）,1646,1516,1464,1374,1276,1203,1172,1091,980,775
ＮＭＲ（δ値）
2.22(3H,s,アセチル),3.08(3H,s,CH3S),4.70〜4.90(2H,ｄ,CH2),
7.10〜7.92(9H,ｍ,芳香環)
【実施例２】
【００１７】
４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
原料の塩化ベンジルを２−メチルベンジルクロライド 7.38gに代えた以外は実施例１に準じて実施し、洗浄、乾燥後、白色の４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート37.6ｇ（収率 ７７．８％）を得た。
【００１８】
分析結果
融点 １３７〜１４０℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
1760（Ｃ＝Ｏ）,1646,1517,1465,1374,1276,1202,1174,1092,980,775
ＮＭＲ（δ値）
2.26(3H,s,アセチル),2.28(3H,s,２-メチルベンジルのCH3),
3.22(3H,s,CH3S),4.73〜4.90(2H,ｄ,CH2),
6.92〜7.86(8H,ｍ,芳香環)
【００１９】
参考例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した例を記載する。実施例１で得られた化合物０．１ｇをエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。加熱温度９０℃でのゲル化時間は、１分２５秒であった。
【００２０】
同様に、実施例２で製造した化合物でのゲル化時間は、９０℃で１分１０秒であった。なお、先行文献として記載のフランス公開特許公報２７２７４１６号で開示された４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間は、１２０℃で、２分４３秒であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のスルホニウム化合物は、高純度を必要とするエポキシ樹脂の低温硬化性の重合硬化開始剤として有用に作用する。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤としての効果を有する新規なスルホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートといった非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物は、重合硬化開始剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１によれば、 フェナシルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類が開示されている。そして、エポキシ樹脂などの硬化性組成物に使用することができる旨の記載がある。同様に特許文献２では、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその請求項３に公知である。そして、カチオン重合開始剤に使用する記載がある。また特許文献３では、カチオン性熱重合開始剤として使用されるヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例４に、メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例５に公知である。しかしながら、例えば４−アセトキシフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは公知ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】公開特許公報平成９年第１７６１１２号
【特許文献２】公開特許公報平成６年第１８４１７０号
【特許文献３】フランス公開特許公報２７２７４１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、提供されているエポキシ樹脂等の重合硬化開始剤のうち、オニウム ヘキサフルオロアンチモナート型の多くは不安定であり、高温または高湿状態に露呈されると重合系内にフッ素イオンが分離し、重合開始剤の純度が低下することが知られている。また、毒性の観点からアンチモン化合物の取扱も問題になっている。従って、熱に対して低温硬化性に優れ、高活性でかつ分解性のない非アンチモン化合物の重合硬化開始剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化２で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は、４−アセトキシフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類を要件としている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【０００９】
本発明のスルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシ−３−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（４−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００１０】
本化合物は、４−（メチルチオ）フェノールと無水酢酸から合成することのできる、酢酸４−（メチルチオ）フェニルエステルを原料として、これに塩化ベンジル、２−メチルベンジルクロライド等を作用させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム クロライドや４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム クロライドとなし、これを酢酸エチル存在下に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類の水溶液とイオン交換する方法で得られるものである。
【００１１】
スルホニウム クロライドとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類水溶液とのイオン交換反応の溶媒は、酢酸エチルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩が溶解している水との２層系であることが好ましい。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。この反応条件下では、生成した本発明のスルホニウム化合物を有機層に、無機塩ならびに反応不純物を水層に抽出しながら、反応が進行するものと推定している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、高純度を必要とする熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有用である。即ち、本来不安定なスルホニウム化合物のアニオン部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸基に置き換えることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定性が得られているものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
酢酸４-（メチルチオ）フェニルエステル 9.1ｇ（50ミリモル）、塩化ベンジル 6.65g
（52.5ミリモル）に水 80mlを加え、３０℃で１６時間反応させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム クロライドの水溶液を得た。これを室温まで冷却し、酢酸エチル 50mlを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液350g（50ミリモル）を滴下し、室温で２時間塩交換反応を行った。
【００１５】
反応後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除き、残渣をn-ヘキサン 100mlで処理すると固化した。これを濾取し、n-ヘキサンで洗浄することで、白色の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート41.0ｇ（収率 ８６．１％）を得た。
【００１６】
分析結果
融点 １３１〜１３５．５℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
1759（Ｃ＝Ｏ）,1646,1516,1464,1374,1276,1203,1172,1091,980,775
ＮＭＲ（δ値）
2.22(3H,s,アセチル),3.08(3H,s,CH3S),4.70〜4.90(2H,ｄ,CH2),
7.10〜7.92(9H,ｍ,芳香環)
【実施例２】
【００１７】
４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
原料の塩化ベンジルを２−メチルベンジルクロライド 7.38gに代えた以外は実施例１に準じて実施し、洗浄、乾燥後、白色の４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート37.6ｇ（収率 ７７．８％）を得た。
【００１８】
分析結果
融点 １３７〜１４０℃
ＩＲ （ＫＢｒ）cm-1
1760（Ｃ＝Ｏ）,1646,1517,1465,1374,1276,1202,1174,1092,980,775
ＮＭＲ（δ値）
2.26(3H,s,アセチル),2.28(3H,s,２-メチルベンジルのCH3),
3.22(3H,s,CH3S),4.73〜4.90(2H,ｄ,CH2),
6.92〜7.86(8H,ｍ,芳香環)
【００１９】
参考例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した例を記載する。実施例１で得られた化合物０．１ｇをエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。加熱温度９０℃でのゲル化時間は、１分２５秒であった。
【００２０】
同様に、実施例２で製造した化合物でのゲル化時間は、９０℃で１分１０秒であった。なお、先行文献として記載のフランス公開特許公報２７２７４１６号で開示された４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間は、１２０℃で、２分４３秒であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のスルホニウム化合物は、高純度を必要とするエポキシ樹脂の低温硬化性の重合硬化開始剤として有用に作用する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
（ここでＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）
【公開番号】特開２０１２−１５３６４２（Ｐ２０１２−１５３６４２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９０９（Ｐ２０１１−１３９０９）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００１７６２６８）三新化学工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００１７６２６８）三新化学工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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