スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法
【課題】低温であってもスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解でき、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少ないスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法を提供する。
【解決手段】水中でスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【解決手段】水中でスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射によるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素有機化合物を分解して、含フッ素有機化合物よりも分子量の低い低分子量含フッ素化合物（フッ化水素、アルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物等）を回収し、低分子量含フッ素化合物を、含フッ素有機化合物の原料等として再利用することが提案されている。
【０００３】
含フッ素有機化合物を分解する方法としては、たとえば、下記の方法が開示されている。
（１）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを、鉄粉の存在下、３００〜３５０℃の亜臨界水で分解する方法（特許文献１）。
【０００４】
なお、低分子量含フッ素化合物の回収を目的とする方法ではないが、光の照射によって含フッ素有機化合物を分解する方法としては、たとえば、下記の方法が開示されている。
（２）分子状酸素の存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に光を照射して、フルオロカルボン酸類を分解し、無害化する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０５９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の（１）の方法では、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子のモル数の１倍モル以上の鉄粉が必要であるため、工業的に実施することが難しい。また、得られる低分子量含フッ素化合物に多量の鉄分が混入するため、低分子量含フッ素化合物の精製に手間がかかる。また、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解を高温下に行う必要がある。
（２）の方法は、カルボン酸基を有する低分子量の含フッ素有機化合物の分解に関する技術であり、スルホン酸型官能基を有する高分子量の含フッ素ポリマーに適用できるかどうかは不明である。むしろ、一般的には、低分子量の有機化合物の反応の技術を、高分子量の有機化合物に適用しても、立体障害、分子内・分子間相互作用等の要因によって低分子量の有機化合物と同じような反応が高分子量の有機化合物では起こりにくいということが技術常識とされている。
このように、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを光の照射によって分解する方法は、これまで知られていない。
【０００７】
本発明は、低温であってもスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解でき、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少ないスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［７］の構成を有するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法である。
［１］水中でスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解することを特徴とする、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
［２］前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーのＴＱが、１００℃以上である、［１］のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【０００９】
［３］前記光が、２００〜３５０ｎｍの波長の光を含む、［１］または［２］のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
［４］前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが水に溶解した状態である、［１］〜［３］のいずれかのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
［５］さらに分子状酸素の存在下に、前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する、［１］〜［４］のいずれかのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【００１０】
［６］下記の工程（ｉ）〜（ii）を有する、［１］〜［４］のいずれかのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（ｉ）反応容器内に水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程。
（ii）反応容器内の水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程。
［７］前記工程（ｉ）と前記工程（ii）との間に下記の工程（ｉ−２）を行う、［５］のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（i−２）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーによれば、水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射しているため、低温であってもスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解できる。
また、金属粉等の触媒金属が存在しなくても、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解できるため、得られる低分子量含フッ素化合物に混入する金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）が少なくなり、低分子量含フッ素化合物の精製が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における「含フッ素ポリマー」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有するポリマーを意味する。
本明細書における「低分子量含フッ素化合物」とは、含フッ素ポリマーを分解して得られる、含フッ素ポリマーよりも分子量の低い、分子内にフッ素原子を１つ以上有する有機化合物または無機化合物を意味する。
【００１３】
本明細書における「スルホン酸型官能基」とは、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、または加水分解または中和によってスルホ基に変換し得る官能基を意味する。スルホ基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
本明細書における「カルボン酸型官能基」とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、または加水分解または中和によってカルボキシ基に変換し得る官能基を意味する。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
【００１４】
本明細書における「繰り返し単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１５】
本明細書における「水中に金属元素が実質的に存在しない」とは、水中に金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を含む化合物を加える等の操作によって水中に積極的に金属元素を含ませないことを意味する。すなわち、水中に金属元素がまったく存在しない、または水中に不可避的不純物としての金属元素（反応容器や処理対象物から溶出した金属元素等）が含まれていてもよいことを意味する。具体的に「亜臨界水中に金属元素が実質的に存在しない」とは、亜臨界水中に金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下、金属粉（ただし、アルカリ金属粉およびアルカリ土類金属粉を除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下、金属酸化物（ただし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下含まれる状態を意味する。
【００１６】
〔スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法〕
本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法は、水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する方法である。
【００１７】
具体的には、下記の工程（ｉ）〜（ii）を順に行う方法が挙げられる。
（ｉ）反応容器内に水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程。
（ii）反応容器内の水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程。
さらに、工程（ｉ）と工程（ii）との間に下記の工程（ｉ−２）を行ってもよい。
（i−２）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
分解生成物の回収が必要な場合には、工程（ii）の後に下記の工程（iii）を行ってもよい。
（iii）反応容器内から分解生成物を回収する工程。
【００１８】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、反応容器内に、水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程である。反応容器内には、必要に応じてフッ化水素と反応し得る化合物を入れることも好ましい。撹拌手段によって内容物を接触させることが好ましい。工程（ｉ）においては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを水に溶解させてもよく、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを水に溶解させなくてもよい。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率よく分解する点から、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを水に溶解させることが好ましい。
【００１９】
＜反応容器＞
反応容器は、工程（ii）における圧力および温度条件に耐え得るものであればよい。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に耐え得るものが好ましい。
反応容器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。含フッ素有機化合物の分解によってフッ化水素が生成する場合には、ハステロイまたはインコネルが好ましい。または、めっきまたはコーティング等の方法で、反応容器のフッ化水素酸に接する表面を、フッ化水素酸に耐え得る材質で被覆することが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、金等が挙げられる。
【００２０】
反応容器は、工程（ii）において照射される光に対して、反応容器の全体が充分な透過率を有する、または充分な透過率を有する窓が少なくとも１つ設置されている必要がある。光の透過率は、経済性の観点から適宜選択され、照射される光の全エネルギーに対して、１〜１００％が好ましく、１０〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。光の透過率が該範囲であれば、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解に必要な光量が確保され、エネルギー効率がよくなる。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によってフッ化水素が生成する場合には、窓の材質が、フッ化水素酸に耐え得る材質であることが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、サファイア等が挙げられる。
【００２１】
＜撹拌手段＞
撹拌手段としては、マグネティックスターラ、撹拌翼付き撹拌機等の公知の撹拌手段が挙げられる。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に接する部分の材質が、フッ化水素酸に耐え得る材質であることが好ましい。
【００２２】
＜スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー＞
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類に由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法は、焼却処分等の従来の処分方法では廃棄処理が困難であったテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）に由来する繰り返し単位とスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類に由来する繰り返し単位とを有する含フッ素ポリマーの分解に特に有用である。
【００２３】
スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類としては、ＺＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｚはカルボン酸型官能基である。）等が挙げられる。
【００２４】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分子量の指標となるＴＱは、本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法の有用性の点から、１００℃以上が好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。ＴＱは、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度（℃）である。容量流速は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させ、流出するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをｍｍ３／秒の単位で示したものである。通常、ＴＱが高いほど分子量は大きい。
【００２５】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの形態は、特に限定されない。具体的には、粉末、ペレット、成形体（フィルム等）等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、１種のみからなるものであってもよく、２種以上の混合物であってもよい
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、他材料との組成物であってもよく、他材料へ被覆されたものであってもよい。具体的には、無機材料（カーボン、シリカ等）との組成物、フッ素原子を含まない低分子量および／または高分子量有機化合物との組成物、他材料（紙、繊維、プラスチック等）にコーティングされたもの、水および／または有機溶媒への分散液等が挙げられる。
【００２７】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの含有量は、光の透過率および経済性の点から、水の１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの量が上記範囲の下限値以上であれば、低分子量含フッ素化合物を充分に回収できる。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの量が上記範囲の上限値以下であれば、光が充分に当たり、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解できる。
【００２８】
＜フッ化水素と反応し得る化合物＞
フッ化水素と反応し得る化合物は、工程（iii）で得られる分解生成物からフッ化水素をフッ化物塩として効率よく回収するために使用される。
フッ化水素と反応し得る化合物としては、塩基性化合物（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等）、フッ化水素付加物を生成する化合物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）が挙げられる。
フッ化水素と反応し得る化合物の量は、経済性の点から、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの１００質量部に対して、０〜１，２００質量部が好ましく、０〜６００質量部が特に好ましい。
【００２９】
（工程（ｉ−２））
工程（ｉ−２）は、必要に応じて反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程である。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解は、分子状酸素が存在しなくても進行するが、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解する点から、分子状酸素を存在させてもよい。
【００３０】
反応容器内に導入する分子状酸素は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上が好ましく、１．５倍モル以上がより好ましく、２倍モル以上が特に好ましい。
【００３１】
反応容器内の分子状酸素を含む気体の圧力は、反応容器の耐圧性能によって左右されるが、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１ＭＰａが特に好ましい。圧力が上記範囲の下限値以上であれば、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解が充分に進行する。圧力が上記範囲の上限値以下であれば、反応容器の耐圧性能を高度に高める必要がなく、多大な設備投資費用が必要にならない。
【００３２】
分子状酸素を含む気体は、純酸素ガスであってもよく、空気であってもよく、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。
【００３３】
（工程（ii））
工程（ii）は、水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程である。工程（ii）では、必要に応じて反応容器内に分子状酸素を含む気体、または反応容器内の圧力を所定の圧力に保つための気体を、連続的または断続的に導入してもよい。
【００３４】
＜光の照射＞
光は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解できる点から、紫外線領域の光を含むことが好ましい。具体的には、１００〜７６０ｎｍの波長の光を含むことが好ましく、２００〜３５０ｎｍの波長の光を含むことが特に好ましい。必要な波長の光が含まれていれば、波長分布によらずスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解は進行するが、エネルギー効率の点から、全光のうち、１〜１００％の光が前記波長範囲であることが好ましく、１０〜１００％の光が前記波長範囲であることがより好ましく、２０〜１００％の光が前記波長範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
＜反応条件＞
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解は、加熱することなく進行するが、必要に応じて加熱してもよい。反応容器内の温度は、反応容器の耐熱性能によって左右されるが、０〜４００℃が好ましく、０〜２５０℃がより好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、装置が簡便になることから常温（２０〜２５℃）が特に好ましい。反応容器内の温度が上記範囲の下限値以上であれば、積極的に温度を下げる必要がなくなり、不要なエネルギーを投入する必要がなくなる。反応容器内の温度が上記範囲の上限値以下であれば、反応容器の耐熱性能を高度に高める必要がなく、多大な設備投資費用が必要にならない。
【００３６】
反応容器内の圧力は、反応容器の耐圧性能によって左右されるが、工程（ｉ−２）における前記範囲内が好ましい。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーと亜臨界水との接触時間は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの量、温度、圧力等に応じて適宜決定すればよい。
【００３７】
反応容器内の水は、臨界点（圧力２２．１２ＭＰａ、温度３７４．１５℃）以上の超臨界水、または１００℃以上臨界温度未満において液体の状態を保っている亜臨界水であってもよい。光の照射によるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解と、超臨界水または亜臨界水によるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解とを併用することによって、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解できる。
【００３８】
＜金属＞
水中には、反応容器や処理対象物から溶出した不純物を除き、触媒金属（鉄粉等）等に由来する金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を実質的に存在させないことが好ましい。水中に金属元素が実質的に存在しなければ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入がさらに少なくなる。
【００３９】
（工程（iii））
工程（iii）は、反応容器内から分解生成物を回収する工程である。分解生成物は低分子量含フッ素化合物を含む。また、工程（iii）は、必要に応じて分解生成物からさらに低分子量含フッ素化合物を回収する。
【００４０】
＜分解生成物＞
分解生成物中としては、水、低分子量含フッ素化合物が挙げられる。工程（ii）の反応条件やスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーによっては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によって発生する炭化水素類や、光の照射で分解できない材料等が含まれる場合もある。
【００４１】
＜低分子量含フッ素化合物＞
低分子量含フッ素化合物としては、低分子量含フッ素有機化合物、低分子量含フッ素無機化合物が挙げられる。フッ化水素、含フッ素有機化合物の原料等として再利用しやすい点から、低分子量含フッ素無機化合物が特に好ましい。
低分子量有機含フッ素化合物の分子量は、フッ化水素、含フッ素有機化合物の原料等として再利用しやすい点から、１，０００未満が好ましく、２０〜９００がより好ましく、２０〜１００がさらに好ましく、２０〜８０が特に好ましい。
【００４２】
低分子量含フッ素有機化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
フルオロエチレン類：ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２等。
フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等。
炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
ペルフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜５の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＹＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｙはカルボン酸型官能基である。）等。
スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＺＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｚはカルボン酸型官能基である。）等。
有機フルオロカルボン酸類：ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ２ＨＣＯＯＨ、ＣＦＨ２ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＣＦ２ＣＯＯＨ等。
有機フルオロスルホン酸類：ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２ＨＳＯ３Ｈ、ＣＦＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ等。
含フッ素脂肪族炭化水素類：炭素数１〜１０のペルフルオロカーボン類、炭素数１〜１０のハイドロフルオロカーボン類、炭素数１〜１０のクロロフルオロカーボン類、炭素数１〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン類等。
【００４３】
低分子量含フッ素無機化合物としては、フッ化水素、元素状フッ素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
得られる低分子量含フッ素化合物がフッ化水素である場合、公知の方法（特開２０１０−１９４４６８号公報および該公報に記載の先行技術文献に記載の方法等）によって再利用できる。
工程（ii）において、反応容器内にフッ化水素と反応し得る化合物を存在させた場合、フッ化水素を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物またはフッ化アンモニウムとして回収できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１、２は実施例であり、例３は参考例であり、例４、５は比較例である。
【００４５】
実施例で用いた化合物は、以下の通りである。
化合物１（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフオロビニロキシ）プロポキシ）エタンスルホニルフルオリド）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
化合物２（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
化合物３（テトラフルオロエチレン）：ＣＦ２＝ＣＦ２
化合物４（アゾビスイソブチロニトリル）：
【００４６】
【化１】
【００４７】
化合物５（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
化合物６（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ
化合物７（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン）：Ｃ６Ｆ１３Ｈ
化合物８（メタノール）：ＣＨ３ＯＨ
【００４８】
（フッ化物イオンの定量方法）
分解生成物中のフッ化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィで測定した。
移動相：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（６ｍＭ）、Ｈ３ＢＯ３（１５ｍＭ）、ＮａＨＣＯ３（０．２ｍＭ）、
分析カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ、
移動相流速：０．８ ｍＬ／分、
カラム温度：４０℃
検出器：サプレッサ付き電気伝導度検出器。
【００４９】
〔合成例１：スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの合成〕
内容積２３０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、化合物１の１２３．８ｇ、溶媒として化合物５の３５．２３ｇ、開始剤として化合物４の６３．６２ｍｇを仕込み、冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、化合物３を系内に導入し、圧力をゲージ圧で１．１４ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．１４ＭＰａで一定になるように、化合物３を連続的に添加した。７．９時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物３をパージして反応を終了させた。得られた−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（１１）の溶液を化合物５で希釈してから、化合物６を添加して、含フッ素ポリマー（１１）を凝集させた。化合物５および化合物６を用いて洗浄を行った後、乾燥して、含フッ素ポリマー（１１）の２５．１３ｇを得た。
【００５０】
次に、内容積２００ｍＬの反応容器に、該含フッ素ポリマー（１１）の１０ｇ、メタノールの１０ｇ、２０質量％ＫＯＨ水溶液の３７．５ｇを仕込み、８０℃で１６時間加熱することで加水分解して、含フッ素ポリマー（１１）中の−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｋ基に変換し、含フッ素ポリマー（１２）とした。
下記（α）〜（γ）の操作を７回繰り返して、含フッ素ポリマー（１２）中の−ＳＯ３Ｋ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換し、−ＳＯ３Ｈ基を有する含フッ素ポリマー（１）とした。
（α）含フッ素ポリマーを水洗した。
（β）含フッ素ポリマーと３規定の硫酸水溶液の３０ｇとを６０℃で１時間混合した。
（γ）含フッ素ポリマーを回収した。
含フッ素ポリマー（１）をさらに水洗、乾燥し、含フッ素ポリマー（１）の８ｇを得た。
【００５１】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマー（１）のＴＱは、２２５℃であった。
滴定によって求めた含フッ素ポリマー（１）のイオン交換容量は、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
〔合成例２：カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの合成〕
内容積１２５ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、化合物２の３４．６１ｇ、溶媒として化合物７の３８．０１ｇ、開始剤として化合物４の２９０．３ｍｇを仕込み、冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、化合物３を系内に導入し圧力をゲージ圧で１．６０ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．６０ＭＰａで一定になるように、化合物３を連続的に添加した。２．５時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物３をパージして反応を終了させた。得られた−ＣＯＯＣＨ３基を有する含フッ素ポリマー（２１）の溶液を化合物７で希釈してから、化合物８を添加して、含フッ素ポリマー（２１）を凝集させた。化合物７および化合物８を用いて洗浄を行った後、乾燥して、含フッ素ポリマー（２１）の１４．６ｇを得た。
【００５３】
次に、内容積２００ｍＬの反応容器に、該含フッ素ポリマー（２１）の５ｇ、メタノールの２０ｇ、２０質量％ＫＯＨ水溶液の８０ｇを仕込み、８０℃で１６時間加熱することで加水分解して、含フッ素ポリマー（２１）中の−ＣＯＯＣＨ３基を−ＣＯＯＫ基に変換し、さらに水洗、乾燥し、−ＣＯＯＫ基を有する含フッ素ポリマー（２）の４．１ｇを得た。
【００５４】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマー（２）のＴＱは、２３５℃であった。
滴定によって求めた含フッ素ポリマー（２）のイオン交換容量は、１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
〔例１〕
（工程（ｉ））
紫外線照射用のサファイア製窓付きの全容積１７６ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素ポリマー（１）の２１．４ｍｇ、イオン交換水の２０ｍＬ、撹拌子を入れて密閉し、内容物をマグネティックスターラで撹拌して充分に混合させた。
【００５６】
（工程（ｉ−２））
オートクレーブ内に純酸素ガスを、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで導入した。オートクレーブ内の分子状酸素の量は、含フッ素ポリマー（１）に含まれる炭素原子のモル数の４．８倍モルであった。
【００５７】
（工程（ii））
オートクレープ内の温度を室温（２０〜２５℃）に保ち、内容物をマグネティックスターラで撹拌しながら、三永電機製作所社製の２００Ｗ水銀・キセノンランプを用い、２２０〜４６０ｎｍの波長の光を、サファイア製窓を通して、水中にある含フッ素ポリマー（１）に１４４時間照射した。
【００５８】
（工程（iii））
オートクレーブに存在する水（２０ｍＬ）中のフッ化物濃度を測定し、オートクレーブに存在する水中に含まれるフッ化物イオン量を算出したところ、０．２４５ミリモルであった。これは、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の３７％に相当する。
【００５９】
〔例２〕
純酸素ガスの代わりにアルゴンガスを用いた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の２８％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
【００６０】
〔例３〕
含フッ素ポリマー（１）の代わりに含フッ素ポリマー（２）を用いた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（２）に含まれるフッ素原子の６８．５％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
【００６１】
〔例４〕
工程（ii）において紫外線を照射しない以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、含フッ素ポリマー（１）が回収され、分解生成物であるフッ化物イオンは検出されなかった。
【００６２】
〔例５〕
工程（ｉ）においてオートクレーブにイオン交換水を入れなかった以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の０．８％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
【００６３】
例１〜２は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率的に分解することができ、分解触媒としての鉄粉を使用しなかったため、得られる低分子量含フッ素化合物への金属の混入は少なく抑えられた。特に、分子状酸素を導入した例１は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率的に分解することができた。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた例３は参考例であり、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー同様、効率的に分解することができ、かつ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属の混入は少なく抑えられた。
光を照射しなかった例５および水を用いなかった例６は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率的に分解することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法によれば、使用済みのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーまたはこれを含む材料から低分子量含フッ素化合物としてフッ素を効率よく回収できる。これにより、有限である天然資源（フッ素）を再利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射によるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素有機化合物を分解して、含フッ素有機化合物よりも分子量の低い低分子量含フッ素化合物（フッ化水素、アルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物等）を回収し、低分子量含フッ素化合物を、含フッ素有機化合物の原料等として再利用することが提案されている。
【０００３】
含フッ素有機化合物を分解する方法としては、たとえば、下記の方法が開示されている。
（１）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを、鉄粉の存在下、３００〜３５０℃の亜臨界水で分解する方法（特許文献１）。
【０００４】
なお、低分子量含フッ素化合物の回収を目的とする方法ではないが、光の照射によって含フッ素有機化合物を分解する方法としては、たとえば、下記の方法が開示されている。
（２）分子状酸素の存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に光を照射して、フルオロカルボン酸類を分解し、無害化する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０５９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の（１）の方法では、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子のモル数の１倍モル以上の鉄粉が必要であるため、工業的に実施することが難しい。また、得られる低分子量含フッ素化合物に多量の鉄分が混入するため、低分子量含フッ素化合物の精製に手間がかかる。また、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解を高温下に行う必要がある。
（２）の方法は、カルボン酸基を有する低分子量の含フッ素有機化合物の分解に関する技術であり、スルホン酸型官能基を有する高分子量の含フッ素ポリマーに適用できるかどうかは不明である。むしろ、一般的には、低分子量の有機化合物の反応の技術を、高分子量の有機化合物に適用しても、立体障害、分子内・分子間相互作用等の要因によって低分子量の有機化合物と同じような反応が高分子量の有機化合物では起こりにくいということが技術常識とされている。
このように、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを光の照射によって分解する方法は、これまで知られていない。
【０００７】
本発明は、低温であってもスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解でき、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少ないスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［７］の構成を有するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法である。
［１］水中でスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解することを特徴とする、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
［２］前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーのＴＱが、１００℃以上である、［１］のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【０００９】
［３］前記光が、２００〜３５０ｎｍの波長の光を含む、［１］または［２］のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
［４］前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが水に溶解した状態である、［１］〜［３］のいずれかのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
［５］さらに分子状酸素の存在下に、前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する、［１］〜［４］のいずれかのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【００１０】
［６］下記の工程（ｉ）〜（ii）を有する、［１］〜［４］のいずれかのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（ｉ）反応容器内に水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程。
（ii）反応容器内の水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程。
［７］前記工程（ｉ）と前記工程（ii）との間に下記の工程（ｉ−２）を行う、［５］のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（i−２）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーによれば、水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射しているため、低温であってもスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解できる。
また、金属粉等の触媒金属が存在しなくても、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解できるため、得られる低分子量含フッ素化合物に混入する金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）が少なくなり、低分子量含フッ素化合物の精製が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における「含フッ素ポリマー」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有するポリマーを意味する。
本明細書における「低分子量含フッ素化合物」とは、含フッ素ポリマーを分解して得られる、含フッ素ポリマーよりも分子量の低い、分子内にフッ素原子を１つ以上有する有機化合物または無機化合物を意味する。
【００１３】
本明細書における「スルホン酸型官能基」とは、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、または加水分解または中和によってスルホ基に変換し得る官能基を意味する。スルホ基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
本明細書における「カルボン酸型官能基」とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、または加水分解または中和によってカルボキシ基に変換し得る官能基を意味する。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
【００１４】
本明細書における「繰り返し単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１５】
本明細書における「水中に金属元素が実質的に存在しない」とは、水中に金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を含む化合物を加える等の操作によって水中に積極的に金属元素を含ませないことを意味する。すなわち、水中に金属元素がまったく存在しない、または水中に不可避的不純物としての金属元素（反応容器や処理対象物から溶出した金属元素等）が含まれていてもよいことを意味する。具体的に「亜臨界水中に金属元素が実質的に存在しない」とは、亜臨界水中に金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下、金属粉（ただし、アルカリ金属粉およびアルカリ土類金属粉を除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下、金属酸化物（ただし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下含まれる状態を意味する。
【００１６】
〔スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法〕
本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法は、水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する方法である。
【００１７】
具体的には、下記の工程（ｉ）〜（ii）を順に行う方法が挙げられる。
（ｉ）反応容器内に水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程。
（ii）反応容器内の水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程。
さらに、工程（ｉ）と工程（ii）との間に下記の工程（ｉ−２）を行ってもよい。
（i−２）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
分解生成物の回収が必要な場合には、工程（ii）の後に下記の工程（iii）を行ってもよい。
（iii）反応容器内から分解生成物を回収する工程。
【００１８】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、反応容器内に、水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程である。反応容器内には、必要に応じてフッ化水素と反応し得る化合物を入れることも好ましい。撹拌手段によって内容物を接触させることが好ましい。工程（ｉ）においては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを水に溶解させてもよく、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを水に溶解させなくてもよい。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率よく分解する点から、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを水に溶解させることが好ましい。
【００１９】
＜反応容器＞
反応容器は、工程（ii）における圧力および温度条件に耐え得るものであればよい。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に耐え得るものが好ましい。
反応容器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。含フッ素有機化合物の分解によってフッ化水素が生成する場合には、ハステロイまたはインコネルが好ましい。または、めっきまたはコーティング等の方法で、反応容器のフッ化水素酸に接する表面を、フッ化水素酸に耐え得る材質で被覆することが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、金等が挙げられる。
【００２０】
反応容器は、工程（ii）において照射される光に対して、反応容器の全体が充分な透過率を有する、または充分な透過率を有する窓が少なくとも１つ設置されている必要がある。光の透過率は、経済性の観点から適宜選択され、照射される光の全エネルギーに対して、１〜１００％が好ましく、１０〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。光の透過率が該範囲であれば、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解に必要な光量が確保され、エネルギー効率がよくなる。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によってフッ化水素が生成する場合には、窓の材質が、フッ化水素酸に耐え得る材質であることが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、サファイア等が挙げられる。
【００２１】
＜撹拌手段＞
撹拌手段としては、マグネティックスターラ、撹拌翼付き撹拌機等の公知の撹拌手段が挙げられる。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に接する部分の材質が、フッ化水素酸に耐え得る材質であることが好ましい。
【００２２】
＜スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー＞
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類に由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法は、焼却処分等の従来の処分方法では廃棄処理が困難であったテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）に由来する繰り返し単位とスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類に由来する繰り返し単位とを有する含フッ素ポリマーの分解に特に有用である。
【００２３】
スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類としては、ＺＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｚはカルボン酸型官能基である。）等が挙げられる。
【００２４】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分子量の指標となるＴＱは、本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法の有用性の点から、１００℃以上が好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。ＴＱは、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度（℃）である。容量流速は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させ、流出するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをｍｍ３／秒の単位で示したものである。通常、ＴＱが高いほど分子量は大きい。
【００２５】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの形態は、特に限定されない。具体的には、粉末、ペレット、成形体（フィルム等）等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、１種のみからなるものであってもよく、２種以上の混合物であってもよい
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、他材料との組成物であってもよく、他材料へ被覆されたものであってもよい。具体的には、無機材料（カーボン、シリカ等）との組成物、フッ素原子を含まない低分子量および／または高分子量有機化合物との組成物、他材料（紙、繊維、プラスチック等）にコーティングされたもの、水および／または有機溶媒への分散液等が挙げられる。
【００２７】
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの含有量は、光の透過率および経済性の点から、水の１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの量が上記範囲の下限値以上であれば、低分子量含フッ素化合物を充分に回収できる。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの量が上記範囲の上限値以下であれば、光が充分に当たり、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解できる。
【００２８】
＜フッ化水素と反応し得る化合物＞
フッ化水素と反応し得る化合物は、工程（iii）で得られる分解生成物からフッ化水素をフッ化物塩として効率よく回収するために使用される。
フッ化水素と反応し得る化合物としては、塩基性化合物（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等）、フッ化水素付加物を生成する化合物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）が挙げられる。
フッ化水素と反応し得る化合物の量は、経済性の点から、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの１００質量部に対して、０〜１，２００質量部が好ましく、０〜６００質量部が特に好ましい。
【００２９】
（工程（ｉ−２））
工程（ｉ−２）は、必要に応じて反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程である。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解は、分子状酸素が存在しなくても進行するが、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解する点から、分子状酸素を存在させてもよい。
【００３０】
反応容器内に導入する分子状酸素は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上が好ましく、１．５倍モル以上がより好ましく、２倍モル以上が特に好ましい。
【００３１】
反応容器内の分子状酸素を含む気体の圧力は、反応容器の耐圧性能によって左右されるが、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１ＭＰａが特に好ましい。圧力が上記範囲の下限値以上であれば、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解が充分に進行する。圧力が上記範囲の上限値以下であれば、反応容器の耐圧性能を高度に高める必要がなく、多大な設備投資費用が必要にならない。
【００３２】
分子状酸素を含む気体は、純酸素ガスであってもよく、空気であってもよく、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。
【００３３】
（工程（ii））
工程（ii）は、水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程である。工程（ii）では、必要に応じて反応容器内に分子状酸素を含む気体、または反応容器内の圧力を所定の圧力に保つための気体を、連続的または断続的に導入してもよい。
【００３４】
＜光の照射＞
光は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解できる点から、紫外線領域の光を含むことが好ましい。具体的には、１００〜７６０ｎｍの波長の光を含むことが好ましく、２００〜３５０ｎｍの波長の光を含むことが特に好ましい。必要な波長の光が含まれていれば、波長分布によらずスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解は進行するが、エネルギー効率の点から、全光のうち、１〜１００％の光が前記波長範囲であることが好ましく、１０〜１００％の光が前記波長範囲であることがより好ましく、２０〜１００％の光が前記波長範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
＜反応条件＞
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解は、加熱することなく進行するが、必要に応じて加熱してもよい。反応容器内の温度は、反応容器の耐熱性能によって左右されるが、０〜４００℃が好ましく、０〜２５０℃がより好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、装置が簡便になることから常温（２０〜２５℃）が特に好ましい。反応容器内の温度が上記範囲の下限値以上であれば、積極的に温度を下げる必要がなくなり、不要なエネルギーを投入する必要がなくなる。反応容器内の温度が上記範囲の上限値以下であれば、反応容器の耐熱性能を高度に高める必要がなく、多大な設備投資費用が必要にならない。
【００３６】
反応容器内の圧力は、反応容器の耐圧性能によって左右されるが、工程（ｉ−２）における前記範囲内が好ましい。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーと亜臨界水との接触時間は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの量、温度、圧力等に応じて適宜決定すればよい。
【００３７】
反応容器内の水は、臨界点（圧力２２．１２ＭＰａ、温度３７４．１５℃）以上の超臨界水、または１００℃以上臨界温度未満において液体の状態を保っている亜臨界水であってもよい。光の照射によるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解と、超臨界水または亜臨界水によるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解とを併用することによって、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーをさらに効率よく分解できる。
【００３８】
＜金属＞
水中には、反応容器や処理対象物から溶出した不純物を除き、触媒金属（鉄粉等）等に由来する金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を実質的に存在させないことが好ましい。水中に金属元素が実質的に存在しなければ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入がさらに少なくなる。
【００３９】
（工程（iii））
工程（iii）は、反応容器内から分解生成物を回収する工程である。分解生成物は低分子量含フッ素化合物を含む。また、工程（iii）は、必要に応じて分解生成物からさらに低分子量含フッ素化合物を回収する。
【００４０】
＜分解生成物＞
分解生成物中としては、水、低分子量含フッ素化合物が挙げられる。工程（ii）の反応条件やスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーによっては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解によって発生する炭化水素類や、光の照射で分解できない材料等が含まれる場合もある。
【００４１】
＜低分子量含フッ素化合物＞
低分子量含フッ素化合物としては、低分子量含フッ素有機化合物、低分子量含フッ素無機化合物が挙げられる。フッ化水素、含フッ素有機化合物の原料等として再利用しやすい点から、低分子量含フッ素無機化合物が特に好ましい。
低分子量有機含フッ素化合物の分子量は、フッ化水素、含フッ素有機化合物の原料等として再利用しやすい点から、１，０００未満が好ましく、２０〜９００がより好ましく、２０〜１００がさらに好ましく、２０〜８０が特に好ましい。
【００４２】
低分子量含フッ素有機化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
フルオロエチレン類：ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２等。
フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等。
炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
ペルフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜５の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＹＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｙはカルボン酸型官能基である。）等。
スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＺＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｚはカルボン酸型官能基である。）等。
有機フルオロカルボン酸類：ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ２ＨＣＯＯＨ、ＣＦＨ２ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＣＦ２ＣＯＯＨ等。
有機フルオロスルホン酸類：ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２ＨＳＯ３Ｈ、ＣＦＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ等。
含フッ素脂肪族炭化水素類：炭素数１〜１０のペルフルオロカーボン類、炭素数１〜１０のハイドロフルオロカーボン類、炭素数１〜１０のクロロフルオロカーボン類、炭素数１〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン類等。
【００４３】
低分子量含フッ素無機化合物としては、フッ化水素、元素状フッ素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
得られる低分子量含フッ素化合物がフッ化水素である場合、公知の方法（特開２０１０−１９４４６８号公報および該公報に記載の先行技術文献に記載の方法等）によって再利用できる。
工程（ii）において、反応容器内にフッ化水素と反応し得る化合物を存在させた場合、フッ化水素を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物またはフッ化アンモニウムとして回収できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１、２は実施例であり、例３は参考例であり、例４、５は比較例である。
【００４５】
実施例で用いた化合物は、以下の通りである。
化合物１（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフオロビニロキシ）プロポキシ）エタンスルホニルフルオリド）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
化合物２（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
化合物３（テトラフルオロエチレン）：ＣＦ２＝ＣＦ２
化合物４（アゾビスイソブチロニトリル）：
【００４６】
【化１】
【００４７】
化合物５（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
化合物６（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ
化合物７（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン）：Ｃ６Ｆ１３Ｈ
化合物８（メタノール）：ＣＨ３ＯＨ
【００４８】
（フッ化物イオンの定量方法）
分解生成物中のフッ化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィで測定した。
移動相：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（６ｍＭ）、Ｈ３ＢＯ３（１５ｍＭ）、ＮａＨＣＯ３（０．２ｍＭ）、
分析カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ、
移動相流速：０．８ ｍＬ／分、
カラム温度：４０℃
検出器：サプレッサ付き電気伝導度検出器。
【００４９】
〔合成例１：スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの合成〕
内容積２３０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、化合物１の１２３．８ｇ、溶媒として化合物５の３５．２３ｇ、開始剤として化合物４の６３．６２ｍｇを仕込み、冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、化合物３を系内に導入し、圧力をゲージ圧で１．１４ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．１４ＭＰａで一定になるように、化合物３を連続的に添加した。７．９時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物３をパージして反応を終了させた。得られた−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（１１）の溶液を化合物５で希釈してから、化合物６を添加して、含フッ素ポリマー（１１）を凝集させた。化合物５および化合物６を用いて洗浄を行った後、乾燥して、含フッ素ポリマー（１１）の２５．１３ｇを得た。
【００５０】
次に、内容積２００ｍＬの反応容器に、該含フッ素ポリマー（１１）の１０ｇ、メタノールの１０ｇ、２０質量％ＫＯＨ水溶液の３７．５ｇを仕込み、８０℃で１６時間加熱することで加水分解して、含フッ素ポリマー（１１）中の−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｋ基に変換し、含フッ素ポリマー（１２）とした。
下記（α）〜（γ）の操作を７回繰り返して、含フッ素ポリマー（１２）中の−ＳＯ３Ｋ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換し、−ＳＯ３Ｈ基を有する含フッ素ポリマー（１）とした。
（α）含フッ素ポリマーを水洗した。
（β）含フッ素ポリマーと３規定の硫酸水溶液の３０ｇとを６０℃で１時間混合した。
（γ）含フッ素ポリマーを回収した。
含フッ素ポリマー（１）をさらに水洗、乾燥し、含フッ素ポリマー（１）の８ｇを得た。
【００５１】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマー（１）のＴＱは、２２５℃であった。
滴定によって求めた含フッ素ポリマー（１）のイオン交換容量は、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
〔合成例２：カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの合成〕
内容積１２５ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、化合物２の３４．６１ｇ、溶媒として化合物７の３８．０１ｇ、開始剤として化合物４の２９０．３ｍｇを仕込み、冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、化合物３を系内に導入し圧力をゲージ圧で１．６０ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．６０ＭＰａで一定になるように、化合物３を連続的に添加した。２．５時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物３をパージして反応を終了させた。得られた−ＣＯＯＣＨ３基を有する含フッ素ポリマー（２１）の溶液を化合物７で希釈してから、化合物８を添加して、含フッ素ポリマー（２１）を凝集させた。化合物７および化合物８を用いて洗浄を行った後、乾燥して、含フッ素ポリマー（２１）の１４．６ｇを得た。
【００５３】
次に、内容積２００ｍＬの反応容器に、該含フッ素ポリマー（２１）の５ｇ、メタノールの２０ｇ、２０質量％ＫＯＨ水溶液の８０ｇを仕込み、８０℃で１６時間加熱することで加水分解して、含フッ素ポリマー（２１）中の−ＣＯＯＣＨ３基を−ＣＯＯＫ基に変換し、さらに水洗、乾燥し、−ＣＯＯＫ基を有する含フッ素ポリマー（２）の４．１ｇを得た。
【００５４】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマー（２）のＴＱは、２３５℃であった。
滴定によって求めた含フッ素ポリマー（２）のイオン交換容量は、１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
〔例１〕
（工程（ｉ））
紫外線照射用のサファイア製窓付きの全容積１７６ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素ポリマー（１）の２１．４ｍｇ、イオン交換水の２０ｍＬ、撹拌子を入れて密閉し、内容物をマグネティックスターラで撹拌して充分に混合させた。
【００５６】
（工程（ｉ−２））
オートクレーブ内に純酸素ガスを、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで導入した。オートクレーブ内の分子状酸素の量は、含フッ素ポリマー（１）に含まれる炭素原子のモル数の４．８倍モルであった。
【００５７】
（工程（ii））
オートクレープ内の温度を室温（２０〜２５℃）に保ち、内容物をマグネティックスターラで撹拌しながら、三永電機製作所社製の２００Ｗ水銀・キセノンランプを用い、２２０〜４６０ｎｍの波長の光を、サファイア製窓を通して、水中にある含フッ素ポリマー（１）に１４４時間照射した。
【００５８】
（工程（iii））
オートクレーブに存在する水（２０ｍＬ）中のフッ化物濃度を測定し、オートクレーブに存在する水中に含まれるフッ化物イオン量を算出したところ、０．２４５ミリモルであった。これは、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の３７％に相当する。
【００５９】
〔例２〕
純酸素ガスの代わりにアルゴンガスを用いた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の２８％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
【００６０】
〔例３〕
含フッ素ポリマー（１）の代わりに含フッ素ポリマー（２）を用いた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（２）に含まれるフッ素原子の６８．５％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
【００６１】
〔例４〕
工程（ii）において紫外線を照射しない以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、含フッ素ポリマー（１）が回収され、分解生成物であるフッ化物イオンは検出されなかった。
【００６２】
〔例５〕
工程（ｉ）においてオートクレーブにイオン交換水を入れなかった以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の０．８％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
【００６３】
例１〜２は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率的に分解することができ、分解触媒としての鉄粉を使用しなかったため、得られる低分子量含フッ素化合物への金属の混入は少なく抑えられた。特に、分子状酸素を導入した例１は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率的に分解することができた。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた例３は参考例であり、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー同様、効率的に分解することができ、かつ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属の混入は少なく抑えられた。
光を照射しなかった例５および水を用いなかった例６は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを効率的に分解することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法によれば、使用済みのスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーまたはこれを含む材料から低分子量含フッ素化合物としてフッ素を効率よく回収できる。これにより、有限である天然資源（フッ素）を再利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中でスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解することを特徴とする、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項２】
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーのＴＱが、１００℃以上である、請求項１に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項３】
前記光が、２００〜３５０ｎｍの波長の光を含む、請求項１または２に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項４】
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが水に溶解した状態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項５】
さらに分子状酸素の存在下に、前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項６】
下記の工程（ｉ）〜（ii）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（ｉ）反応容器内に水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程。
（ii）反応容器内の水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程。
【請求項７】
前記工程（ｉ）と前記工程（ii）との間に下記の工程（ｉ−２）を行う、請求項５に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（i−２）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
【請求項１】
水中でスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解することを特徴とする、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項２】
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーのＴＱが、１００℃以上である、請求項１に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項３】
前記光が、２００〜３５０ｎｍの波長の光を含む、請求項１または２に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項４】
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが水に溶解した状態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項５】
さらに分子状酸素の存在下に、前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
【請求項６】
下記の工程（ｉ）〜（ii）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（ｉ）反応容器内に水およびスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを入れる工程。
（ii）反応容器内の水中にあるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに光を照射して、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解する工程。
【請求項７】
前記工程（ｉ）と前記工程（ii）との間に下記の工程（ｉ−２）を行う、請求項５に記載のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分解方法。
（i−２）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
【公開番号】特開２０１３−６４１０５（Ｐ２０１３−６４１０５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９９６６（Ｐ２０１２−１３９９６６）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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