セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンを含有するフラックス中での第四級カルコゲナイドの合成
本発明は、セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンを含有するフラックス中での、銅亜鉛スズ硫化物などの第四級カルコゲナイド化合物の合成に関する。第四級カルコゲナイドは、薄膜太陽電池用途のｐ型半導体としての吸収層として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２００９年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／２６４，４７６号（あらゆる目的で本出願の一部であるかのようにその全体が本明細書に援用される）の優先権を主張し、その利益を主張する。
【０００２】
本発明は、セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンを含有するフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物などの第四級カルコゲナイド化合物の合成に関する。第四級カルコゲナイドは、薄膜太陽電池用途のｐ型半導体としての吸収層として有用である。
【背景技術】
【０００３】
光起電力セルまたはＰＶセルとも呼ばれる太陽電池およびソーラーモジュールは、太陽光を電気に変換する。これらの電子デバイスは、比較的費用のかかる製造プロセスでシリコン（Ｓｉ）を光吸収性半導体材料として用いて従来製造されている。より経済的に実施可能な太陽電池を製造するために、ＣＩＧＳとも呼ばれる銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレニド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2などの薄膜光吸収性半導体材料を安価に利用することができる太陽電池のデバイス構造が開発されている。この種類の太陽電池は、典型的には、裏面電極層とｎ型接合パートナー層との間に挟まれたｐ型吸収層を有する。裏面電極層は多くの場合Ｍｏであり、一方、接合パートナーは多くの場合ＣｄＳである。アルミニウムをドープした酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が接合パートナー層上に形成され、典型的には透明電極として用いられる。
【０００４】
薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳの可能性が示されているにもかかわらず、インジウムおよびセレンの毒性および低存在度が、商用デバイスにおけるＣＩＧＳの広範な使用および採用に対する主要な障害となっている。薄膜太陽電池の吸収層に関して関心がもたれている代替品は、第四級カルコゲナイド、特に銅亜鉛スズ硫化物Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）である。ＣＺＴＳは、直接バンドギャップが約１．５ｅＶであり、吸収係数が１０４ｃｍ-1を超える。さらに、ＣＺＴＳは、毒性の元素も豊富に存在しない元素も全く含まない。
【０００５】
ＣＺＴＳの薄膜は、Ｃｕ、ＳｎＳ、およびＺｎＳの前駆体のスパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積、ハロゲン化物およびチオ尿素錯体の噴霧熱分解、電着／熱硫化、ＥビームＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、およびゾル−ゲル堆積の後の熱硫化によって作製されてきた。
【０００６】
バルク量のＣＺＴＳは、４００℃〜１１５０℃の間の温度で真空にした石英アンプル中で調製されてきた。バルク量は、Ｈ2Ｓなどの硫黄源を用いて加熱炉中でも調製されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非真空系の薄膜光起電力用途でバルク量のＣＺＴＳおよびそのカルコゲナイド類似体を製造するための安全で堅牢な製造方法が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ケステライトのセルの構造の単一（ｓｉｎｇｌｅ）Ｘ線解析である。
【図２】ケステライトの粉末Ｘ線回折スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ａ）反応混合物であって：
ｉ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ塩、Ａｇ塩、Ａｕ塩、またはそれらの混合物から選択される第１の元素の供給源と；
ｉｉ）Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇ、Ｚｎ塩、Ｃｄ塩、Ｈｇ塩、またはそれらの混合物から選択される第２の元素の供給源と；
ｉｉｉ）Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｉ、Ｇｅ塩、Ｓｎ塩、Ｓｉ塩、またはそれらの混合物から選択される第３の元素の供給源と；
ｉｖ）カルコゲン源と；
ｖ）フラックスとを含み；
反応混合物中（第１の元素）：（第２の元素）：（第３の元素）：（カルコゲン）の全体のモル比が約２：１：１：（４以上）である、反応混合物を提供するステップと；
ｂ）反応混合物を不活性雰囲気中で約１５０℃〜約１０００℃の温度に加熱するステップと；
ｃ）反応混合物を冷却するステップと
を含む方法が、本明細書において開示される。
【００１０】
第１の元素の供給源は、金属Ｃｕ、金属Ａｇ、金属Ａｕ、Ｃｕ塩、Ａｇ塩、Ａｕ塩、またはそれらの混合物から選択することができる。第２の元素の供給源は、金属Ｚｎ、金属Ｃｄ、金属Ｈｇ、Ｚｎ塩、Ｃｄ塩、Ｈｇ塩、またはそれらの混合物から選択することができる。第３の元素の供給源は、金属Ｇｅ、金属Ｓｎ、Ｇｅ塩、Ｓｎ塩、Ｓｉ塩、またはそれらの混合物から選択することができる。塩は、本発明の方法にも最終生成物にも悪影響を与えないあらゆる追加の陰イオンまたは陽イオンを含有することができる。
【００１１】
第１、第２、または第３の元素の供給源が同じであってよく、すなわち第１の元素の供給源が第２の元素の供給源または第３の元素の供給源でもあるか、あるいは第２の元素の供給源が第３の元素の供給源でもある。たとえば、銅スズ硫化物は第１および第３の元素の供給源として機能することができる。
【００１２】
金属硫化物およびセレン化物は、第１、第２、および第３の元素の好都合な供給源である。例としては、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、セレン化銅（ＩＩ）、セレン化亜鉛（ＩＩ）、セレン化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、および銅スズ硫化物が挙げられる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「カルコゲン」は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）を意味する。好適なカルコゲン源としては、元素硫黄（Ｓ）；元素セレン（Ｓｅ）；元素テルル（Ｔｅ）；硫化物陰イオン（Ｓ-2）、硫化水素陰イオン（ＨＳ-）、またはポリスルフィド陰イオンの陽イオン塩；セレン化物陰イオンまたはセレン化水素陰イオンの陽イオン塩；テルル化物陰イオンまたはテルル化水素陰イオンの陽イオン塩；金属硫化物；金属セレン化物；金属テルル化物；ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適な陽イオンとしては、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。好適な金属硫化物、セレン化物、およびテルル化物としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、およびＳｎの硫化物、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、およびＳｎのセレン化物、ならびにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、およびＳｎのテルル化物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。カルコゲン源は、第１の元素の供給源（たとえば、ＣｕＳ）、第２の元素の供給源（たとえば、ＺｎＳ）、または第３の元素の供給源（たとえば、ＳｎＳ）と同じであってよい。
【００１４】
一実施形態では、カルコゲンは硫黄であり、カルコゲン源は元素硫黄である。別の一実施形態では、カルコゲン源は１種類以上の金属硫化物でありこの金属硫化物も、第１の元素の供給源、第２の元素の供給源、および／または第３の元素の供給源として機能する。
【００１５】
反応混合物中の（第１の元素）：（第２の元素）：（第３の元素）：（カルコゲン）の全モル比は約２：１：１：（４以上）である。第１の元素、第２の元素、および第３の元素の比率は、これらの整数値から２０モル％だけ逸脱しうる。これは、一部の元素が異なる元素で置換される場合に起こりうるが、組成物が依然として中性のままとなる程度でのみこの置換が起こる。たとえば、一実施形態では、Ｃｕ含有率を低下させることによってＺｎ含有率を増加させて、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比を１．８：１．２：１：４の比にすることができる。
【００１６】
カルコゲンの第２の元素に対するモル比は少なくとも４であるが、２０までであってよい。典型的には、カルコゲンの第２の元素に対するモル比は６〜１０、または約８である。
【００１７】
フラックスは、反応温度で溶融し、反応物にも最終生成物にも悪影響を及ぼさない塩である。フラックスは、セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンから選択される１種類以上の陽イオンを含む。フラックスは、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、およびイットリウムから選択される１種類以上の陽イオンを場合により含むことができる。フラックスは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、炭酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、硫酸、スルホン酸、およびホスホン酸から選択される１種類以上の陰イオンをも含む。一実施形態では、フラックスは、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を含む。別の一実施形態では、フラックスは、ＢａＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＣｓＡｌＣｌ4、ＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＫＣｌ、ＬａＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＺｎＣｌ2、またはそれらの混合物を含む。
【００１８】
反応混合物は、反応容器に入れる前または入れた後のいずれかで個別の成分を混合することで調製することができる。個別の成分は、個別にまたは混合後に、あらかじめ粉砕することができる。個々の成分が均一になる限り、あらゆる手段で混合することができ、たとえば、粉砕、振盪、および／またはボールミル粉砕によって混合することができる。典型的には、反応混合物の個別の成分の粒度は、３５０メッシュサイズ〜５メッシュサイズの間、または２００〜３２５メッシュの間である。混合後、反応混合物は、粉末形態であってよく、または加圧ペレットなどのあらゆる形状に成形することもできる。
【００１９】
本明細書に記載の方法によって、式（Ｅ１）2（Ｅ２）1（Ｅ３）1（カルコゲン）4（式中、Ｅ１は第１の元素であって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの１つ以上であり；Ｅ２は第２の元素であって、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１つ以上であり；Ｅ３は第３の元素であって、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｉの１つ以上であり；およびカルコゲンは前述の定義の通りである）の組成物を調製することができる。元素の化学量論は、厳密に２：１：１：４である値から変動することができ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの少量の他の元素でドープすることもできる。
【００２０】
一実施形態では、第１の元素はＣｕであり、第２の元素はＺｎまたはＣｄであり、第３の元素はＧｅまたはＳｎであり、カルコゲンはＳである。別の実施形態では、本発明の方法は、式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ3Ｓｅ1、Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4、またはＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の組成物を調製するために使用することができる。
【００２１】
反応混合物は不活性雰囲気中で加熱される。「不活性雰囲気」とは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、およびそれらの混合物などの、前駆体混合物に対して不活性である雰囲気を意味する。特に、不活性雰囲気は水、酸素、およびＨ2Ｓを含有すべきではない。加熱ステップ中の開放容器上に不活性雰囲気を流し込むか、または流すことができる。
【００２２】
加熱の総時間は重要ではなく、温度および所望の変換率に依存するが、少なくともフラックスが実質的に溶融する長さである必要がある。好適な加熱時間としては、０．２５時間、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、２日、３日、および５日、ならびにそれらの間のあらゆる時間間隔が挙げられる。
【００２３】
反応混合物は、フラックスが溶融する温度、典型的には約３００℃〜約１０００℃、約４００℃〜約８００℃、または約５００℃〜約７５０℃に加熱される。加熱は、一段階、より高い温度までの上昇または段階的上昇、あるいはより低い温度とより高い温度との間でのサイクルなどのあらゆる方法で行うことができる。加熱は、管状炉などのあらゆる手段を用いて行うことができる。前駆体混合物は、周囲温度から加熱することができ、またはより低いまたはより高い温度に直接配置することもできる。
【００２４】
本発明の方法は、反応混合物の、典型的には周囲温度への冷却を、典型的には不活性ガス、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物の気流中で行うステップを含む。
【００２５】
一実施形態では、反応混合物は開放容器中で加熱される。「開放容器」は、不活性雰囲気に対して開放されている容器を意味し、すなわち、少なくとも１つの開口部を有し、そのため、前駆体混合物と周囲圧力との間で自由な気体連通が可能となり、前駆体混合物が周囲圧力と実質的に平衡を維持する。開放容器は、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア、アルミナを有するマグネシア、ジルコニア、酸化イットリウムを有するジルコニア、炭素黒鉛、白金、ならびに白金、金、およびロジウムの合金などの前駆体混合物に対して不活性であるあらゆる材料から作製することができる。開放容器は、燃焼ボート、るつぼ、焼却トレイ、焼却皿、ならびにオーブンまたは加熱炉の底床などのあらゆる形状または大きさであってよい。
【００２６】
別の一実施形態では、本発明の方法は、ステップｂ）またはステップｃ）の後で、フラックス溶媒で洗浄することによって、フラックスを反応混合物から除去するステップを含む。洗浄は、好適なフラックス溶媒中、すなわちフラックスを溶解させるが、所望の生成物は不活性であり実質的に溶解されずに残存する溶媒中にフラックスを溶解させることによって行うことができる。フラックス溶媒は、１種類の溶媒、または２種類以上の溶媒の混合物であってよい。好適なフラックス溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルカーボネート、アンモニア水溶液、水酸化アンモニウム、ジエチルカーボネート、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトンまたはエチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル類、エチルエーテルまたはジブチルエーテルなどのエーテル類、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
所望の生成物は、減圧濾過または遠心分離などの当技術分野において周知のあらゆる手段によってフラックス溶媒から分離することができる。生成物は、室温または最高２００
℃までの高温で真空中で２４時間など、さらに乾燥させることができる。
【００２８】
前述の方法によって調製されたＣＺＴＳは、光起電力デバイスなどの電子デバイスの製造に有用となりうる。
【実施例】
【００２９】
硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、セレン化銅（ＩＩ）、セレン化亜鉛（ＩＩ）、セレン化スズ（ＩＩ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより購入した。元素硫黄はＡｌｄｒｉｃｈより購入した。硫化スズ（ＩＶ）はＰｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ Ｉｎｃ．より購入した。銅スズ硫化物は、Ｆｉｅｃｈｔｅｒ，Ｓ．；ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ（２００３），６４（９−１０），１８５９−１８６２に記載の文献手順により調製した。ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2、ＺｎＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＢａＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより購入した。
【００３０】
Ｘ線回折パターンは、Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａにあるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）より利用可能なＣＺＴＳの標準パターンと比較した。
【００３１】
実施例１
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．０８ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および４．５ｇのＣｓＣｌのサンプルを、ドライボックス中での個々の成分の１５分間の振盪によって互いに混合した後、２０ｍｌのアルミナボート中に入れ、次にボートを窒素の流れる管状炉中に入れた。ボートを７５０℃まで加熱し、この温度を２４時間維持した。次に、加熱炉を室温まで冷却した。ボートを取り出し、５００ｍｌの蒸留水中に浸漬した。黒色結晶材料を濾取し、さらなる５００ｍｌの水で洗浄し、１ｍｍの真空で１２時間乾燥させた。ＣＺＴＳ構造を、図１および２に示される単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３２】
実施例２
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および１０．０ｇのＣｓＣｌのサンプルをグローブボックス中で互いに混合し、アルミナボート中に入れ、次に窒素の流れる管状炉中に入れた。ボートを８００℃まで加熱し、その温度で２４時間維持した。加熱炉を室温まで冷却し、ボートを５００ｍｌの蒸留水中に浸漬した。黒色結晶材料を濾過し、さらなる５００ｍｌの水で洗浄し、１ｍｍの真空で１２時間乾燥させた。ＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３３】
実施例３
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、および１０．０ｇのＣｓＣｌを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３４】
実施例４
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．０８ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３５】
実施例５
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３６】
実施例６
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＦフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＣｓＦを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３７】
実施例７
一価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
７．２４ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅（Ｉ）、４．４４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、８．３２ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１．５ｇの元素硫黄、２０．０ｇのＣｓＣｌ、および２０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３８】
実施例８
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＩフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．０８ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および１０．０ｇのＣｓｌを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３９】
実施例９
二価の硫化銅および四価の硫化スズからのＣｓＣｌ／ＬｉＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１５．９８ｇのＣｓＣｌおよび４．０２ｇのＬｉＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４０】
実施例１０
二価の硫化銅および四価の硫化スズからのＣｓＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
８．７１ｇ（０．０９１ｍｏｌ）の硫化銅、４．４４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、８．３４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、３５．２４ｇのＣｓＣｌおよび４．７６ｇのＮａＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４１】
実施例１１
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＲｂＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛のサンプル、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＲｂＣｌを使用し、７００℃で加熱して、実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４２】
実施例１２
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＲｂＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛のサンプル、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＲｂＣｌを使用して実施例１１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４３】
実施例１３
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中で銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１３．５８ｇのＣｓＣｌ、３．２５ｇのＫＣｌ、および３．１７ｇのＮａＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４４】
実施例１４
二価の硫化銅および二価の硫化スズからのＣｓＣｌ／ＭｇＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１５．５９ｇのＣｓＣｌ、および４．４１ｇのＭｇＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４５】
実施例１５
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＺｎＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１４．２５ｇのＣｓＣｌ、および５．７５ｇのＺｎＣｌ2を使用して実施例１１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４６】
実施例１６
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｄＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１２．９５ｇのＣｓＣｌ、および７．０５ｇのＣｄＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４７】
実施例１７
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＢａＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
８．７１ｇ（０．０９１ｍｏｌ）の硫化銅、４．４４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、６．８８ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．５ｇの元素硫黄、２４．７２ｇのＣｓＣｌ、および１５．２８ｇのＢａＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４８】
実施例１８
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＢａＣｌ2／ＭｇＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１３．７３ｇのＢａＣｌ2、および６．２８ｇのＭｇＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４９】
実施例１９
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＢａＣｌ2／ＺｎＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１２．０９ｇのＢａＣｌ2、および７．９１ｇのＺｎＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５０】
実施例２０
二価の硫化銅および二価の硫化スズからのＢａＣｌ2／ＫＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１１．６５ｇのＢａＣｌ2、および８．３５ｇのＫＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５１】
実施例２１
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＡｌＣｌ3フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１１．１６ｇのＣｓＣｌ、および８．８４ｇのＡｌＣｌ3を使用し、５００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５２】
実施例２２
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＬａＣｌ3フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、０．７３ｇの元素硫黄、８．１４ｇのＣｓＣｌ、および１１．８６ｇｇのＬａＣｌ3を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５３】
実施例２３
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＢｒ／ＲｂＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＲｂＣｌを使用し、７００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５４】
実施例２４
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＲｂＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＲｂＢｒを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５５】
実施例２５
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＲｂＣｌフラックス中での、銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＲｂＣｌを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５６】
実施例２６
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＲｂＩフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＲｂＩを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５７】
実施例２７
二価のセレン化銅、セレン化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ四セレン化物の合成
４．５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．３０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、２０．００ｇのＣｓＣｌ、および２０．００ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２３を繰り返した。構造をＸＲＤ分析および単結晶Ｘ線解析によって分析した。分析結果は以下の通りであった：
Ｃｕ2Ｓｅ4ＳｎＺｎ、黒色、針状、約０．０８０×０．０１０×０．０１０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．６７１（４）Å、ｃ＝１１．３０２（８）Å、Ｖｏｌ＝３６３．５（４）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝６２６．９８、密度＝５．７２８ｇ／
ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝３２．３３ｍｍ-1
【００５８】
実施例２８
二価のセレン化銅、セレン化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＢｒ／ＣｓＩフラックス中での銅亜鉛スズ四セレン化物の合成
４．５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．３０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、２０．００ｇのＣｓＢｒ、および２０．００ｇのＣｓＩを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５９】
実施例２９
二価のセレン化銅、セレン化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ四セレン化物の合成
４．５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．３０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、２０．００ｇのＣｓＣｌを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６０】
実施例３０
二価の硫化銅、セレン化亜鉛および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
４．０２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の硫化銅、３．０３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．８４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２３を繰り返した。構造をＸＲＤ分析およびＸＲＤ分析によって分析した。分析結果は以下の通りであった：
Ｃｕ2Ｓ3Ｓｅ0.50ＳｎＺｎ、黒色、十二面体、約０．１１０×０．１１０×０．１１０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．４７９５（１５）Å、ｃ＝１０．９１３（３）Å、Ｖｏｌ＝３２７．６７（１６）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝４４６．８０、密度＝４．５２９ｇ／ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝１７．３８ｍｍ-1
【００６１】
実施例３１
二価の硫化銅、セレン化亜鉛、および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
４．０２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の硫化銅、３．０３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．８４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１３．５８ｇのＣｓＣｌ、３．２５ｇのＫＣｌ、および３．１７のＮａＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６２】
実施例３２
二価の硫化銅、セレン化亜鉛および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
８．０４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）の硫化銅、６．０６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、７．６８ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）のサンプル、１．３４ｇの元素硫黄、２７．１６ｇのＣｓＣｌ、６．５０ｇのＫＣｌ、および６．３４のＮａＣｌを使用し、６００℃の温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６３】
実施例３３
二価のセレン化銅、硫化亜鉛（Ｚｎｃ）および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
５．８６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．０１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．７６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６４】
実施例３４
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
３．０７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の硫化銅、１．５６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．１６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、および２０．００ｇのＣｓＣｌを使用し、７００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６５】
実施例３５
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＢａＣｌ2フラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
３．９４ｇ（０．０４１２ｍｏｌ）の硫化銅、２．９６ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、３．１０ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、０．７ｇの元素硫黄、２４．７２ｇのＣｓＣｌ、および１５．２８ｇのＢａＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。分析結果は以下の通りであった：
ＣｄＣｕ2Ｓ4ＳｎＺｎ0、黒色、三角柱、約０．１４０×０．０５０×０．０５０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．５８８８（１５）Å、ｃ＝１０．８２３（４）Å、Ｖｏｌ＝３３８．０４（１８）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝４８６．４１、密度＝４．７７９ｇ／ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝１４．０７ｍｍ-1
【００６６】
実施例３６
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
１．９７ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化銅、１．４８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、１．５５ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、および１０．０ｇのＣｓＣｌを使用して実施例２を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００６７】
実施例３７
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および二価の硫化スズからの、ＣｓＢｒ／ＲｂＣｌフラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
１．９７ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化銅、１．４８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、１．５５ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．０ｇのＣｓＢｒ、および１０．０ｇのＲｂＣｌを使用して実施例１を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００６８】
実施例３８
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＲｂＣｌフラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
１．９７ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化銅、１．４８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、１．８８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＲｂＣｌを使用して実施例１を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００６９】
実施例３９
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅カドミウムスズ三硫化一セレン化物の合成
５．８６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のセレン化銅、３．０３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、３．７６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。構造を粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７０】
実施例４０
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価の硫化ゲルマニウムからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛ゲルマニウム四硫化物の合成
３．６５ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）の硫化銅、１．８６ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．００ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。構造を、単結晶Ｘ線および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。分析結果は以下の通りであった：
Ｃｕ2ＧｅＳ4Ｚｎ、黒色、十二面体、約０．０４０×０．０４０×０．０４０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．３４０（３）Å、ｃ＝１０．５２１（５）Å、Ｖｏｌ＝３００．０（３）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝３９３．２８、密度＝４．３５４ｇ／ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝１７．１５ｍｍ-1
【００７１】
実施例４１
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価の硫化ゲルマニウムからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛ゲルマニウム四硫化物の合成
３．６５ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）の硫化銅、１．８６ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．００ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、および２０．０ｇのＣｓＣｌを使用し、７００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。構造を粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７２】
実施例４２
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価の硫化ゲルマニウムからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛ゲルマニウム四硫化物の合成
９．１４ｇ（０．０９５６ｍｏｌ）の硫化銅、４．４５ｇ（０．０４７８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、５．００ｇ（０．０４７８ｍｏｌ）の硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、１．５３ｇの元素硫黄、２７．１６ｇのＣｓＣｌ、６．５０ｇのＫＣｌ、および６．３４のＮａＣｌを使用し、６００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。構造を粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７３】
実施例４３
元素銅、亜鉛、スズ、および硫黄からの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．８９ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の銅、１．４９ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の亜鉛、２．７１ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）のスズ、および２０．０ｇのＣｓＣｌのサンプル（あらかじめ７５０℃で乾燥）。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７４】
実施例４４
銅スズ硫化物および硫化亜鉛からの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
８．０３７ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）の銅スズ硫化物、２．２９ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）の硫化亜鉛、および２０．００ｇを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２００９年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／２６４，４７６号（あらゆる目的で本出願の一部であるかのようにその全体が本明細書に援用される）の優先権を主張し、その利益を主張する。
【０００２】
本発明は、セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンを含有するフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物などの第四級カルコゲナイド化合物の合成に関する。第四級カルコゲナイドは、薄膜太陽電池用途のｐ型半導体としての吸収層として有用である。
【背景技術】
【０００３】
光起電力セルまたはＰＶセルとも呼ばれる太陽電池およびソーラーモジュールは、太陽光を電気に変換する。これらの電子デバイスは、比較的費用のかかる製造プロセスでシリコン（Ｓｉ）を光吸収性半導体材料として用いて従来製造されている。より経済的に実施可能な太陽電池を製造するために、ＣＩＧＳとも呼ばれる銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレニド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2などの薄膜光吸収性半導体材料を安価に利用することができる太陽電池のデバイス構造が開発されている。この種類の太陽電池は、典型的には、裏面電極層とｎ型接合パートナー層との間に挟まれたｐ型吸収層を有する。裏面電極層は多くの場合Ｍｏであり、一方、接合パートナーは多くの場合ＣｄＳである。アルミニウムをドープした酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が接合パートナー層上に形成され、典型的には透明電極として用いられる。
【０００４】
薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳの可能性が示されているにもかかわらず、インジウムおよびセレンの毒性および低存在度が、商用デバイスにおけるＣＩＧＳの広範な使用および採用に対する主要な障害となっている。薄膜太陽電池の吸収層に関して関心がもたれている代替品は、第四級カルコゲナイド、特に銅亜鉛スズ硫化物Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）である。ＣＺＴＳは、直接バンドギャップが約１．５ｅＶであり、吸収係数が１０４ｃｍ-1を超える。さらに、ＣＺＴＳは、毒性の元素も豊富に存在しない元素も全く含まない。
【０００５】
ＣＺＴＳの薄膜は、Ｃｕ、ＳｎＳ、およびＺｎＳの前駆体のスパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積、ハロゲン化物およびチオ尿素錯体の噴霧熱分解、電着／熱硫化、ＥビームＣｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、およびゾル−ゲル堆積の後の熱硫化によって作製されてきた。
【０００６】
バルク量のＣＺＴＳは、４００℃〜１１５０℃の間の温度で真空にした石英アンプル中で調製されてきた。バルク量は、Ｈ2Ｓなどの硫黄源を用いて加熱炉中でも調製されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非真空系の薄膜光起電力用途でバルク量のＣＺＴＳおよびそのカルコゲナイド類似体を製造するための安全で堅牢な製造方法が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ケステライトのセルの構造の単一（ｓｉｎｇｌｅ）Ｘ線解析である。
【図２】ケステライトの粉末Ｘ線回折スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ａ）反応混合物であって：
ｉ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ塩、Ａｇ塩、Ａｕ塩、またはそれらの混合物から選択される第１の元素の供給源と；
ｉｉ）Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇ、Ｚｎ塩、Ｃｄ塩、Ｈｇ塩、またはそれらの混合物から選択される第２の元素の供給源と；
ｉｉｉ）Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｉ、Ｇｅ塩、Ｓｎ塩、Ｓｉ塩、またはそれらの混合物から選択される第３の元素の供給源と；
ｉｖ）カルコゲン源と；
ｖ）フラックスとを含み；
反応混合物中（第１の元素）：（第２の元素）：（第３の元素）：（カルコゲン）の全体のモル比が約２：１：１：（４以上）である、反応混合物を提供するステップと；
ｂ）反応混合物を不活性雰囲気中で約１５０℃〜約１０００℃の温度に加熱するステップと；
ｃ）反応混合物を冷却するステップと
を含む方法が、本明細書において開示される。
【００１０】
第１の元素の供給源は、金属Ｃｕ、金属Ａｇ、金属Ａｕ、Ｃｕ塩、Ａｇ塩、Ａｕ塩、またはそれらの混合物から選択することができる。第２の元素の供給源は、金属Ｚｎ、金属Ｃｄ、金属Ｈｇ、Ｚｎ塩、Ｃｄ塩、Ｈｇ塩、またはそれらの混合物から選択することができる。第３の元素の供給源は、金属Ｇｅ、金属Ｓｎ、Ｇｅ塩、Ｓｎ塩、Ｓｉ塩、またはそれらの混合物から選択することができる。塩は、本発明の方法にも最終生成物にも悪影響を与えないあらゆる追加の陰イオンまたは陽イオンを含有することができる。
【００１１】
第１、第２、または第３の元素の供給源が同じであってよく、すなわち第１の元素の供給源が第２の元素の供給源または第３の元素の供給源でもあるか、あるいは第２の元素の供給源が第３の元素の供給源でもある。たとえば、銅スズ硫化物は第１および第３の元素の供給源として機能することができる。
【００１２】
金属硫化物およびセレン化物は、第１、第２、および第３の元素の好都合な供給源である。例としては、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、セレン化銅（ＩＩ）、セレン化亜鉛（ＩＩ）、セレン化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、および銅スズ硫化物が挙げられる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「カルコゲン」は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）を意味する。好適なカルコゲン源としては、元素硫黄（Ｓ）；元素セレン（Ｓｅ）；元素テルル（Ｔｅ）；硫化物陰イオン（Ｓ-2）、硫化水素陰イオン（ＨＳ-）、またはポリスルフィド陰イオンの陽イオン塩；セレン化物陰イオンまたはセレン化水素陰イオンの陽イオン塩；テルル化物陰イオンまたはテルル化水素陰イオンの陽イオン塩；金属硫化物；金属セレン化物；金属テルル化物；ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適な陽イオンとしては、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。好適な金属硫化物、セレン化物、およびテルル化物としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、およびＳｎの硫化物、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、およびＳｎのセレン化物、ならびにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、およびＳｎのテルル化物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。カルコゲン源は、第１の元素の供給源（たとえば、ＣｕＳ）、第２の元素の供給源（たとえば、ＺｎＳ）、または第３の元素の供給源（たとえば、ＳｎＳ）と同じであってよい。
【００１４】
一実施形態では、カルコゲンは硫黄であり、カルコゲン源は元素硫黄である。別の一実施形態では、カルコゲン源は１種類以上の金属硫化物でありこの金属硫化物も、第１の元素の供給源、第２の元素の供給源、および／または第３の元素の供給源として機能する。
【００１５】
反応混合物中の（第１の元素）：（第２の元素）：（第３の元素）：（カルコゲン）の全モル比は約２：１：１：（４以上）である。第１の元素、第２の元素、および第３の元素の比率は、これらの整数値から２０モル％だけ逸脱しうる。これは、一部の元素が異なる元素で置換される場合に起こりうるが、組成物が依然として中性のままとなる程度でのみこの置換が起こる。たとえば、一実施形態では、Ｃｕ含有率を低下させることによってＺｎ含有率を増加させて、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの比を１．８：１．２：１：４の比にすることができる。
【００１６】
カルコゲンの第２の元素に対するモル比は少なくとも４であるが、２０までであってよい。典型的には、カルコゲンの第２の元素に対するモル比は６〜１０、または約８である。
【００１７】
フラックスは、反応温度で溶融し、反応物にも最終生成物にも悪影響を及ぼさない塩である。フラックスは、セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンから選択される１種類以上の陽イオンを含む。フラックスは、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、およびイットリウムから選択される１種類以上の陽イオンを場合により含むことができる。フラックスは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、炭酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、硫酸、スルホン酸、およびホスホン酸から選択される１種類以上の陰イオンをも含む。一実施形態では、フラックスは、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を含む。別の一実施形態では、フラックスは、ＢａＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＣｓＡｌＣｌ4、ＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＫＣｌ、ＬａＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＺｎＣｌ2、またはそれらの混合物を含む。
【００１８】
反応混合物は、反応容器に入れる前または入れた後のいずれかで個別の成分を混合することで調製することができる。個別の成分は、個別にまたは混合後に、あらかじめ粉砕することができる。個々の成分が均一になる限り、あらゆる手段で混合することができ、たとえば、粉砕、振盪、および／またはボールミル粉砕によって混合することができる。典型的には、反応混合物の個別の成分の粒度は、３５０メッシュサイズ〜５メッシュサイズの間、または２００〜３２５メッシュの間である。混合後、反応混合物は、粉末形態であってよく、または加圧ペレットなどのあらゆる形状に成形することもできる。
【００１９】
本明細書に記載の方法によって、式（Ｅ１）2（Ｅ２）1（Ｅ３）1（カルコゲン）4（式中、Ｅ１は第１の元素であって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの１つ以上であり；Ｅ２は第２の元素であって、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１つ以上であり；Ｅ３は第３の元素であって、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｉの１つ以上であり；およびカルコゲンは前述の定義の通りである）の組成物を調製することができる。元素の化学量論は、厳密に２：１：１：４である値から変動することができ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの少量の他の元素でドープすることもできる。
【００２０】
一実施形態では、第１の元素はＣｕであり、第２の元素はＺｎまたはＣｄであり、第３の元素はＧｅまたはＳｎであり、カルコゲンはＳである。別の実施形態では、本発明の方法は、式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ3Ｓｅ1、Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4、またはＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の組成物を調製するために使用することができる。
【００２１】
反応混合物は不活性雰囲気中で加熱される。「不活性雰囲気」とは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、およびそれらの混合物などの、前駆体混合物に対して不活性である雰囲気を意味する。特に、不活性雰囲気は水、酸素、およびＨ2Ｓを含有すべきではない。加熱ステップ中の開放容器上に不活性雰囲気を流し込むか、または流すことができる。
【００２２】
加熱の総時間は重要ではなく、温度および所望の変換率に依存するが、少なくともフラックスが実質的に溶融する長さである必要がある。好適な加熱時間としては、０．２５時間、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、２日、３日、および５日、ならびにそれらの間のあらゆる時間間隔が挙げられる。
【００２３】
反応混合物は、フラックスが溶融する温度、典型的には約３００℃〜約１０００℃、約４００℃〜約８００℃、または約５００℃〜約７５０℃に加熱される。加熱は、一段階、より高い温度までの上昇または段階的上昇、あるいはより低い温度とより高い温度との間でのサイクルなどのあらゆる方法で行うことができる。加熱は、管状炉などのあらゆる手段を用いて行うことができる。前駆体混合物は、周囲温度から加熱することができ、またはより低いまたはより高い温度に直接配置することもできる。
【００２４】
本発明の方法は、反応混合物の、典型的には周囲温度への冷却を、典型的には不活性ガス、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物の気流中で行うステップを含む。
【００２５】
一実施形態では、反応混合物は開放容器中で加熱される。「開放容器」は、不活性雰囲気に対して開放されている容器を意味し、すなわち、少なくとも１つの開口部を有し、そのため、前駆体混合物と周囲圧力との間で自由な気体連通が可能となり、前駆体混合物が周囲圧力と実質的に平衡を維持する。開放容器は、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア、アルミナを有するマグネシア、ジルコニア、酸化イットリウムを有するジルコニア、炭素黒鉛、白金、ならびに白金、金、およびロジウムの合金などの前駆体混合物に対して不活性であるあらゆる材料から作製することができる。開放容器は、燃焼ボート、るつぼ、焼却トレイ、焼却皿、ならびにオーブンまたは加熱炉の底床などのあらゆる形状または大きさであってよい。
【００２６】
別の一実施形態では、本発明の方法は、ステップｂ）またはステップｃ）の後で、フラックス溶媒で洗浄することによって、フラックスを反応混合物から除去するステップを含む。洗浄は、好適なフラックス溶媒中、すなわちフラックスを溶解させるが、所望の生成物は不活性であり実質的に溶解されずに残存する溶媒中にフラックスを溶解させることによって行うことができる。フラックス溶媒は、１種類の溶媒、または２種類以上の溶媒の混合物であってよい。好適なフラックス溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルカーボネート、アンモニア水溶液、水酸化アンモニウム、ジエチルカーボネート、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトンまたはエチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル類、エチルエーテルまたはジブチルエーテルなどのエーテル類、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
所望の生成物は、減圧濾過または遠心分離などの当技術分野において周知のあらゆる手段によってフラックス溶媒から分離することができる。生成物は、室温または最高２００
℃までの高温で真空中で２４時間など、さらに乾燥させることができる。
【００２８】
前述の方法によって調製されたＣＺＴＳは、光起電力デバイスなどの電子デバイスの製造に有用となりうる。
【実施例】
【００２９】
硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、セレン化銅（ＩＩ）、セレン化亜鉛（ＩＩ）、セレン化スズ（ＩＩ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより購入した。元素硫黄はＡｌｄｒｉｃｈより購入した。硫化スズ（ＩＶ）はＰｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ Ｉｎｃ．より購入した。銅スズ硫化物は、Ｆｉｅｃｈｔｅｒ，Ｓ．；ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ（２００３），６４（９−１０），１８５９−１８６２に記載の文献手順により調製した。ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2、ＺｎＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＢａＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより購入した。
【００３０】
Ｘ線回折パターンは、Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａにあるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）より利用可能なＣＺＴＳの標準パターンと比較した。
【００３１】
実施例１
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．０８ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および４．５ｇのＣｓＣｌのサンプルを、ドライボックス中での個々の成分の１５分間の振盪によって互いに混合した後、２０ｍｌのアルミナボート中に入れ、次にボートを窒素の流れる管状炉中に入れた。ボートを７５０℃まで加熱し、この温度を２４時間維持した。次に、加熱炉を室温まで冷却した。ボートを取り出し、５００ｍｌの蒸留水中に浸漬した。黒色結晶材料を濾取し、さらなる５００ｍｌの水で洗浄し、１ｍｍの真空で１２時間乾燥させた。ＣＺＴＳ構造を、図１および２に示される単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３２】
実施例２
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および１０．０ｇのＣｓＣｌのサンプルをグローブボックス中で互いに混合し、アルミナボート中に入れ、次に窒素の流れる管状炉中に入れた。ボートを８００℃まで加熱し、その温度で２４時間維持した。加熱炉を室温まで冷却し、ボートを５００ｍｌの蒸留水中に浸漬した。黒色結晶材料を濾過し、さらなる５００ｍｌの水で洗浄し、１ｍｍの真空で１２時間乾燥させた。ＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３３】
実施例３
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、および１０．０ｇのＣｓＣｌを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３４】
実施例４
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．０８ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３５】
実施例５
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３６】
実施例６
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＦフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＣｓＦを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３７】
実施例７
一価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
７．２４ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅（Ｉ）、４．４４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、８．３２ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１．５ｇの元素硫黄、２０．０ｇのＣｓＣｌ、および２０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３８】
実施例８
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＩフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．０８ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、および１０．０ｇのＣｓｌを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００３９】
実施例９
二価の硫化銅および四価の硫化スズからのＣｓＣｌ／ＬｉＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１５．９８ｇのＣｓＣｌおよび４．０２ｇのＬｉＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４０】
実施例１０
二価の硫化銅および四価の硫化スズからのＣｓＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
８．７１ｇ（０．０９１ｍｏｌ）の硫化銅、４．４４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、８．３４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、３５．２４ｇのＣｓＣｌおよび４．７６ｇのＮａＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４１】
実施例１１
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＲｂＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛のサンプル、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＲｂＣｌを使用し、７００℃で加熱して、実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４２】
実施例１２
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＲｂＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛のサンプル、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＲｂＣｌを使用して実施例１１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４３】
実施例１３
二価の硫化銅および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中で銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、４．１６ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１３．５８ｇのＣｓＣｌ、３．２５ｇのＫＣｌ、および３．１７ｇのＮａＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４４】
実施例１４
二価の硫化銅および二価の硫化スズからのＣｓＣｌ／ＭｇＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１５．５９ｇのＣｓＣｌ、および４．４１ｇのＭｇＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４５】
実施例１５
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＺｎＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１４．２５ｇのＣｓＣｌ、および５．７５ｇのＺｎＣｌ2を使用して実施例１１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４６】
実施例１６
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｄＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１２．９５ｇのＣｓＣｌ、および７．０５ｇのＣｄＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４７】
実施例１７
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＢａＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
８．７１ｇ（０．０９１ｍｏｌ）の硫化銅、４．４４ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、６．８８ｇ（０．０４５６ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．５ｇの元素硫黄、２４．７２ｇのＣｓＣｌ、および１５．２８ｇのＢａＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４８】
実施例１８
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＢａＣｌ2／ＭｇＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１３．７３ｇのＢａＣｌ2、および６．２８ｇのＭｇＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００４９】
実施例１９
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＢａＣｌ2／ＺｎＣｌ2フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１２．０９ｇのＢａＣｌ2、および７．９１ｇのＺｎＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５０】
実施例２０
二価の硫化銅および二価の硫化スズからのＢａＣｌ2／ＫＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１１．６５ｇのＢａＣｌ2、および８．３５ｇのＫＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５１】
実施例２１
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＡｌＣｌ3フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１．０ｇの元素硫黄、１１．１６ｇのＣｓＣｌ、および８．８４ｇのＡｌＣｌ3を使用し、５００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５２】
実施例２２
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＬａＣｌ3フラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、０．７３ｇの元素硫黄、８．１４ｇのＣｓＣｌ、および１１．８６ｇｇのＬａＣｌ3を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００５３】
実施例２３
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＣｓＢｒ／ＲｂＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
４．３５ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の硫化銅、２．２２ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．４３ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＲｂＣｌを使用し、７００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５４】
実施例２４
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＲｂＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＲｂＢｒを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５５】
実施例２５
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＲｂＣｌフラックス中での、銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＲｂＣｌを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５６】
実施例２６
二価の硫化銅および二価の硫化スズからの、ＲｂＩフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．１７５ｇ（０．０２２７５ｍｏｌ）の硫化銅、１．１１ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化亜鉛、１．７２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．００ｇのＲｂＩを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５７】
実施例２７
二価のセレン化銅、セレン化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ四セレン化物の合成
４．５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．３０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、２０．００ｇのＣｓＣｌ、および２０．００ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２３を繰り返した。構造をＸＲＤ分析および単結晶Ｘ線解析によって分析した。分析結果は以下の通りであった：
Ｃｕ2Ｓｅ4ＳｎＺｎ、黒色、針状、約０．０８０×０．０１０×０．０１０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．６７１（４）Å、ｃ＝１１．３０２（８）Å、Ｖｏｌ＝３６３．５（４）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝６２６．９８、密度＝５．７２８ｇ／
ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝３２．３３ｍｍ-1
【００５８】
実施例２８
二価のセレン化銅、セレン化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＢｒ／ＣｓＩフラックス中での銅亜鉛スズ四セレン化物の合成
４．５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．３０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、２０．００ｇのＣｓＢｒ、および２０．００ｇのＣｓＩを使用して実施例２３を繰り返した。生成物のＣＺＴＳｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００５９】
実施例２９
二価のセレン化銅、セレン化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ四セレン化物の合成
４．５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．３０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、２０．００ｇのＣｓＣｌを使用して実施例２を繰り返した。生成物のＣＺＴＳｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６０】
実施例３０
二価の硫化銅、セレン化亜鉛および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
４．０２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の硫化銅、３．０３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．８４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＣｓＢｒを使用して実施例２３を繰り返した。構造をＸＲＤ分析およびＸＲＤ分析によって分析した。分析結果は以下の通りであった：
Ｃｕ2Ｓ3Ｓｅ0.50ＳｎＺｎ、黒色、十二面体、約０．１１０×０．１１０×０．１１０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．４７９５（１５）Å、ｃ＝１０．９１３（３）Å、Ｖｏｌ＝３２７．６７（１６）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝４４６．８０、密度＝４．５２９ｇ／ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝１７．３８ｍｍ-1
【００６１】
実施例３１
二価の硫化銅、セレン化亜鉛、および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
４．０２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の硫化銅、３．０３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、３．８４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１３．５８ｇのＣｓＣｌ、３．２５ｇのＫＣｌ、および３．１７のＮａＣｌを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６２】
実施例３２
二価の硫化銅、セレン化亜鉛および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
８．０４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）の硫化銅、６．０６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のセレン化亜鉛、７．６８ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）のサンプル、１．３４ｇの元素硫黄、２７．１６ｇのＣｓＣｌ、６．５０ｇのＫＣｌ、および６．３４のＮａＣｌを使用し、６００℃の温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６３】
実施例３３
二価のセレン化銅、硫化亜鉛（Ｚｎｃ）および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
５．８６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のセレン化銅、２．０１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．７６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．００ｇのＣｓＣｌ、および１０．００ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６４】
実施例３４
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価のセレン化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ三硫化一セレン化物の合成
３．０７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の硫化銅、１．５６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の硫化亜鉛、３．１６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセレン化スズ（ＩＩ）、および２０．００ｇのＣｓＣｌを使用し、７００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ／Ｓｅ構造をＸＲＤ分析によって確認した。
【００６５】
実施例３５
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＢａＣｌ2フラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
３．９４ｇ（０．０４１２ｍｏｌ）の硫化銅、２．９６ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、３．１０ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、０．７ｇの元素硫黄、２４．７２ｇのＣｓＣｌ、および１５．２８ｇのＢａＣｌ2を使用して実施例１を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。分析結果は以下の通りであった：
ＣｄＣｕ2Ｓ4ＳｎＺｎ0、黒色、三角柱、約０．１４０×０．０５０×０．０５０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．５８８８（１５）Å、ｃ＝１０．８２３（４）Å、Ｖｏｌ＝３３８．０４（１８）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝４８６．４１、密度＝４．７７９ｇ／ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝１４．０７ｍｍ-1
【００６６】
実施例３６
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および二価の硫化スズからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
１．９７ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化銅、１．４８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、１．５５ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、および１０．０ｇのＣｓＣｌを使用して実施例２を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００６７】
実施例３７
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および二価の硫化スズからの、ＣｓＢｒ／ＲｂＣｌフラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
１．９７ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化銅、１．４８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、１．５５ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＩ）、１０．０ｇのＣｓＢｒ、および１０．０ｇのＲｂＣｌを使用して実施例１を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００６８】
実施例３８
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＲｂＣｌフラックス中での銅カドミウムスズ硫化物の合成
１．９７ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）の硫化銅、１．４８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、１．８８ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＲｂＣｌを使用して実施例１を繰り返した。構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００６９】
実施例３９
二価の硫化銅、硫化カドミウム、および四価の硫化スズからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅カドミウムスズ三硫化一セレン化物の合成
５．８６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のセレン化銅、３．０３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化カドミウムのサンプル、３．７６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硫化スズ（ＩＶ）、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。構造を粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７０】
実施例４０
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価の硫化ゲルマニウムからの、ＣｓＣｌ／ＣｓＢｒフラックス中での銅亜鉛ゲルマニウム四硫化物の合成
３．６５ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）の硫化銅、１．８６ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．００ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、１０．０ｇのＣｓＣｌ、および１０．０ｇのＣｓＢｒを使用して実施例１を繰り返した。構造を、単結晶Ｘ線および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。分析結果は以下の通りであった：
Ｃｕ2ＧｅＳ4Ｚｎ、黒色、十二面体、約０．０４０×０．０４０×０．０４０ｍｍ、正方晶、Ｉ−４、ａ＝ｂ＝５．３４０（３）Å、ｃ＝１０．５２１（５）Å、Ｖｏｌ＝３００．０（３）Å3、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝３９３．２８、密度＝４．３５４ｇ／ｃｍ3、μ（Ｍｏ）＝１７．１５ｍｍ-1
【００７１】
実施例４１
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価の硫化ゲルマニウムからの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛ゲルマニウム四硫化物の合成
３．６５ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）の硫化銅、１．８６ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化亜鉛、２．００ｇ（０．０１９１ｍｏｌ）の硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、および２０．０ｇのＣｓＣｌを使用し、７００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。構造を粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７２】
実施例４２
二価の硫化銅、硫化亜鉛、および二価の硫化ゲルマニウムからの、ＣｓＣｌ／ＫＣｌ／ＮａＣｌフラックス中での銅亜鉛ゲルマニウム四硫化物の合成
９．１４ｇ（０．０９５６ｍｏｌ）の硫化銅、４．４５ｇ（０．０４７８ｍｏｌ）の硫化亜鉛、５．００ｇ（０．０４７８ｍｏｌ）の硫化ゲルマニウム（ＩＩ）、１．５３ｇの元素硫黄、２７．１６ｇのＣｓＣｌ、６．５０ｇのＫＣｌ、および６．３４のＮａＣｌを使用し、６００℃の加熱温度を使用して実施例１を繰り返した。構造を粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７３】
実施例４３
元素銅、亜鉛、スズ、および硫黄からの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
２．８９ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）の銅、１．４９ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）の亜鉛、２．７１ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）のスズ、および２０．０ｇのＣｓＣｌのサンプル（あらかじめ７５０℃で乾燥）。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【００７４】
実施例４４
銅スズ硫化物および硫化亜鉛からの、ＣｓＣｌフラックス中での銅亜鉛スズ硫化物の合成
８．０３７ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）の銅スズ硫化物、２．２９ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）の硫化亜鉛、および２０．００ｇを使用して実施例１を繰り返した。生成物のＣＺＴＳ構造を、単一Ｘ線解析および粉末ＸＲＤ分析によって確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）反応混合物が：
ｉ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ塩、Ａｇ塩、Ａｕ塩、またはそれらの混合物から選択される第１の元素の供給源と；
ｉｉ）Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇ、Ｚｎ塩、Ｃｄ塩、Ｈｇ塩、またはそれらの混合物から選択される第２の元素の供給源と；
ｉｉｉ）Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｉ、Ｇｅ塩、Ｓｎ塩、Ｓｉ塩、またはそれらの混合物から選択される第３の元素の供給源と；
ｉｖ）カルコゲン源と；
ｖ）フラックスと；
を含み、反応混合物中の（第１の元素）：（第２の元素）：（第３の元素）：（カルコゲン）の全モル比が約２：１：１：（４またはそれ以上）である、該反応混合物を備えるステップと；
ｂ）反応混合物を不活性雰囲気中で約１５０℃〜約１０００℃の温度に加熱するステップと；および
ｃ）反応混合物を冷却するステップとを含む、方法。
【請求項２】
第１の元素がＣｕであり、第２の元素がＺｎまたはＣｄであり、第３の元素がＧｅまたはＳｎであり、カルコゲンがＳである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルコゲン源が、第１の元素の供給源、第２の元素の供給源、または第３の元素の供給源でもある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の元素の供給源が、第２の元素の供給源、もしくは第３の元素の供給源でもある、または第２の元素の供給源が、第３の元素の供給源である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｅ１）2（Ｅ２）1（Ｅ３）1（カルコゲン）4（式中、Ｅ１は第１の元素であって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの１つまたはそれ以上であり；Ｅ２は第２の元素であって、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１つまたはそれ以上であり；Ｅ３は第３の元素であって、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｉの１つまたはそれ以上である）の組成物を調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ3Ｓｅ1、Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4、またはＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の組成物を調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フラックスが、ステップｂ）またはステップｃ）の後に、フラックス溶媒で洗浄することによって反応混合物から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フラックス溶媒が、水、アルコール、アミド、テトラヒドロフラン、ケトン、エステル、エーテル、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルカーボネート、アンモニア水、水酸化アンモニウム、ジエチルカーボネート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジブチルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フラックスが：
（ａ）セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンから選択される１つまたはそれ以上の陽イオンを含み、場合によりリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、およびイットリウムから選択される１つまたはそれ以上の陽イオン；および
（ｂ）フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、炭酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、硫酸、スルホン酸、およびホスホン酸の陰イオンから選択される１つまたはそれ以上の陰イオン；
を含む塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フラックスが、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フラックスが、ＢａＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＣｓＡｌＣｌ4、ＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＫＣｌ、ＬａＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＺｎＣｌ2、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物が、開放容器中で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物が約４００℃〜約８００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｅ１）2（Ｅ２）1（Ｅ３）1（カルコゲン）4（式中、Ｅ１は第１の元素であって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの１つまたはそれ以上であり；Ｅ２は第２の元素であって、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１つまたはそれ以上であり；Ｅ３は第３の元素であって、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｉの１つまたはそれ以上である）の組成物を単離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ3Ｓｅ1、Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4、またはＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の組成物を単離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）反応混合物が：
ｉ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ塩、Ａｇ塩、Ａｕ塩、またはそれらの混合物から選択される第１の元素の供給源と；
ｉｉ）Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇ、Ｚｎ塩、Ｃｄ塩、Ｈｇ塩、またはそれらの混合物から選択される第２の元素の供給源と；
ｉｉｉ）Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｉ、Ｇｅ塩、Ｓｎ塩、Ｓｉ塩、またはそれらの混合物から選択される第３の元素の供給源と；
ｉｖ）カルコゲン源と；
ｖ）フラックスと；
を含み、反応混合物中の（第１の元素）：（第２の元素）：（第３の元素）：（カルコゲン）の全モル比が約２：１：１：（４またはそれ以上）である、該反応混合物を備えるステップと；
ｂ）反応混合物を不活性雰囲気中で約１５０℃〜約１０００℃の温度に加熱するステップと；および
ｃ）反応混合物を冷却するステップとを含む、方法。
【請求項２】
第１の元素がＣｕであり、第２の元素がＺｎまたはＣｄであり、第３の元素がＧｅまたはＳｎであり、カルコゲンがＳである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルコゲン源が、第１の元素の供給源、第２の元素の供給源、または第３の元素の供給源でもある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の元素の供給源が、第２の元素の供給源、もしくは第３の元素の供給源でもある、または第２の元素の供給源が、第３の元素の供給源である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｅ１）2（Ｅ２）1（Ｅ３）1（カルコゲン）4（式中、Ｅ１は第１の元素であって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの１つまたはそれ以上であり；Ｅ２は第２の元素であって、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１つまたはそれ以上であり；Ｅ３は第３の元素であって、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｉの１つまたはそれ以上である）の組成物を調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ3Ｓｅ1、Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4、またはＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の組成物を調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フラックスが、ステップｂ）またはステップｃ）の後に、フラックス溶媒で洗浄することによって反応混合物から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フラックス溶媒が、水、アルコール、アミド、テトラヒドロフラン、ケトン、エステル、エーテル、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルカーボネート、アンモニア水、水酸化アンモニウム、ジエチルカーボネート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジブチルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フラックスが：
（ａ）セシウム、ルビジウム、バリウム、およびランタンから選択される１つまたはそれ以上の陽イオンを含み、場合によりリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、およびイットリウムから選択される１つまたはそれ以上の陽イオン；および
（ｂ）フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、炭酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、硫酸、スルホン酸、およびホスホン酸の陰イオンから選択される１つまたはそれ以上の陰イオン；
を含む塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フラックスが、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フラックスが、ＢａＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＣｓＡｌＣｌ4、ＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＫＣｌ、ＬａＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＺｎＣｌ2、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物が、開放容器中で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物が約４００℃〜約８００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｅ１）2（Ｅ２）1（Ｅ３）1（カルコゲン）4（式中、Ｅ１は第１の元素であって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの１つまたはそれ以上であり；Ｅ２は第２の元素であって、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇの１つまたはそれ以上であり；Ｅ３は第３の元素であって、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＳｉの１つまたはそれ以上である）の組成物を単離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
式Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ3Ｓｅ1、Ｃｕ2ＣｄＳｎＳ4、またはＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の組成物を単離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１２１７４（Ｐ２０１３−５１２１７４Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１１３３（Ｐ２０１２−５４１１３３）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７５６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６６２０４
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７５６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６６２０４
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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