セパレータおよび燃料電池
【課題】固体高分子燃料電池の運転状況下において強酸性条件に曝されたとしても、金属イオンの溶出が抑制されることから、固体高分子形燃料電池の長期安定化に資するセパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】金属材料で形成された基材と、前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータ。前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むとよい。
【解決手段】金属材料で形成された基材と、前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータ。前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータおよび燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池と称する）は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称することがある）の両面に、反応ガスを電極全体に効率的に拡散させるガス拡散層を配置し、さらにガス拡散層の外側から反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路を設けた一対のセパレータで挟持したセル（以下、「燃料電池セル」と称することがある）を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子（以下、「高分子電解質」と称することがある）を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。
【０００３】
一対のセパレータのうち、一方のセパレータの流路には水素や水素を含有するガスを流通させることにより、燃料電池セルに燃料である水素が供給され、他方のセパレータの流路には酸素や酸素を含有するガス（例えば空気）を流通させることにより、燃料電池セルに燃料である酸素が供給される。燃料電池セルにおいては、これらのガスの電気化学反応により直流電流が発生する。
【０００４】
このようなセパレータの形成材料としては、大きく分けて金属系材料とカーボン系材料とがある。ステンレス鋼をはじめとする金属系材料は、切削加工が必要なカーボン系材料と比べ、金属特有の加工性に起因してセパレータの厚みを薄くすることができるため、セパレータの軽量化が図れるなどの利点を有する。
【０００５】
しかし、燃料電池を運転させると、電池内部では酸性条件の環境が生まれるため、金属系材料を形成材料とするセパレータ（以下、「金属セパレータ」ということがある。）では、酸性条件下で腐食により金属イオンが溶出し、この溶出した金属イオンが高分子電解質膜に流入するおそれがある。流入した金属イオンは、燃料電池内部で生成する過酸化物（例えば、過酸化水素など）と反応することにより、ラジカルを生じさせ、該ラジカルが高分子電解質膜と反応することで、結果的に高分子電解質膜の劣化を促進してしまう。
【０００６】
このような問題を解決する方法の一つとして、セパレータの電極と接する表面を不動態皮膜（酸化膜）と非金属性導電層との積層膜で被覆し、この積層膜を貫通する導電性物質により電気的な導通を確保した構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法においても、腐食により金属セパレータから金属イオンが溶出し、この溶出した金属イオンが電解質膜に流入する。この流入した金属イオンは、燃料電池内部で生成する過酸化物（例えば、過酸化水素など）と反応することにより、ラジカル（例えば、過酸化水素と反応する場合はヒドロキシラジカル）を生成させる。このようなラジカルは、電解質膜を損傷させるため、結果的に電解質膜の劣化を促進することとなることから、まだ改善の余地がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、金属イオンの溶出が抑制されたセパレータを提供することを目的とする。さらには、上述のセパレータを有し、長期安定性に優れた燃料電池を提供することをあわせて目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、金属材料で形成された基材と、前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータを提供する。
【００１１】
本発明においては、前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記導電性金属酸化物が、スズを含むことが望ましい。
【００１３】
本発明は、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟持する触媒層とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、前記一対のセパレータの少なくとも一方が、上述のセパレータであり、前記薄膜層が前記膜電極接合体の側に配置されていることを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属イオンの溶出が抑制されたセパレータを提供することができる。また、このようなセパレータを有することにより、長期安定性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜燃料電池＞
図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図に示す燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０を備えている。
【００１７】
さらに、燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂ、及び本発明の好適な一実施形態のセパレータ１８ａ，セパレータ１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、膜電極接合体２０及びガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
以下、各構成について順に説明する。
【００１８】
＜高分子電解質＞
高分子電解質膜１２には、高分子電解質膜１２の基材を構成する高分子電解質として、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００質量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましくは、８５質量％以上であるとさらに好ましくは、９０質量％以上であると特に好ましい。また、基材１２Ｘを構成する高分子電解質以外の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
【００１９】
（炭化水素系高分子電解質）
まず、本実施形態の高分子電解質膜に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。
【００２０】
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００２１】
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、当該高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。
【００２２】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（アニオン交換基）があげられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基等があげられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。該イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００２３】
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方又は両方に導入されていてもよいが、好ましくは主鎖へ導入されているものがあげられる。
【００２４】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するものである場合、該イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
【００２５】
ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
【００２６】
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
【００２７】
本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して１．０ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、さらに好ましく、２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００２８】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から２種以上を選び、それらを組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【００２９】
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である場合を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えたものでもよい。
【００３０】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【００３２】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【００３３】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。
【００３４】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホ基が導入されたもの、交互共重合体にスルホ基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホ基が導入されたもののいずれであってもよい。
【００３５】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
さらに、本実施形態の高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体であると好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせたものでもよい。
【００３７】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質の中でも、主鎖に芳香環を有するもの（上記（Ｃ））が好ましく、さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。
【００３８】
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を実質的に有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
【００３９】
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
【００４０】
【化１】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
【００４１】
また、上述のイオン交換基を有さない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
【００４２】
【化２】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
【００４３】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基があげられる。）
【００４４】
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００４７】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【００４８】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。該イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のものと同様なものをあげることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているものが好ましい。該イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００４９】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）をあげることができる。
【００５０】
【化５】
(上記式１４ａ−１中、Ａｒ１１０、Ａｒ１２０、Ａｒ１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、該芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示す。Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）l０００−（ｌ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示す（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）。Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２０およびＲ１３０のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ１００は、０〜４の整数。ｘ２００は、１〜５の整数。a０００は、０〜１の整数。ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【００５１】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ１１０、Ａｒ１２０およびＡｒ１３０は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様のものがあげられる。
【００５２】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ルビジウムがあげられ、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［ ２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【００５３】
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表されるで表されるものが好ましい。
【００５４】
【化６】
（式(１４ａ-２)中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ここでのｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ２）ｌ−（ここでのｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ００１は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００５５】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）をあげることができる
【００５６】
一方、イオン交換基を有さない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立な２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香族基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。
【００５７】
【化７】
【００５８】
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００５９】
また、Ａｒ11〜Ａｒ19は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とはイオン交換基を包含するものではない。
【００６０】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9及び式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19）の置換基を例示しておく。
【００６１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【００６２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【００６３】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【００６４】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ
基が挙げられる。
【００６５】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【００６６】
これら芳香環置換基のなかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【００６７】
芳香環を有するアシル基を芳香環置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００６８】
なお、本発明においての炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることがあげられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００６９】
該炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、及び、イオン交換基を有さない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
【００７０】
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しない構造単位とを有するものである。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を実質的に有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。このような共重合体において、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を実質的に有しない構造単位との好適な組み合わせとしては、下記の表１の＜ア＞〜＜ス＞に示す組み合わせをあげることができる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞、＜ク＞、＜ケ＞、＜コ＞、＜シ＞、又は＜ス＞であり、より更に好ましくは＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞又は＜ス＞であり、特に好ましくは＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞である。
【００７３】
具体的に好適な共重合体をあげると、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、からなる共重合体をあげることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用することとしてもよい。
【００７４】
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【００７５】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
（イオン交換基を有しない構造単位）
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示す。ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。
【００８０】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位としては、（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）がより好ましく、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８１】
このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【００８２】
また、イオン交換基を有しない構造単位としては、（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）がより好ましい。
【００８３】
該炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有さない構造単位とを有するものであり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。
【００８４】
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）及び、主としてイオン交換基を有さない構造単位からなるセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有するものが好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせをあげると、下記の表２の＜ア＞〜＜ス＞に示すセグメントの組み合わせをあげることができる。
【００８５】
【表２】
【００８６】
更に好ましくは、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞、＜ク＞、＜ケ＞、＜コ＞、＜シ＞、又は＜ス＞であり、より更に好ましくは＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞又は＜ス＞であり、＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞が特に好ましい。
【００８７】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位としては（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８８】
本発明に係る芳香族系高分子電解質膜の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造であるポリアリーレン系ブロック共重合体であることがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）及び（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８９】
このような構造単位を繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【００９０】
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【００９１】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位としては、（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【００９２】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【００９３】
具体的に、好適なブロック共重合体をあげると、上記に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、上記に示すイオン交換基を有しない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体をあげることができる。
【００９４】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【００９５】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００９６】
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【００９７】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、セグメントの重合度は１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
【００９８】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、セグメントの重合度は１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。このような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
【００９９】
また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜８０００００であることがより好ましく、１００００〜６０００００であることがより更に好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１００】
（フッ素系高分子電解質）
また、本実施形態の高分子電解質膜に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたものを例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質が置換基として有する水素原子をフッ素原子と置換したものを用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などのフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００６−３２１５７号公報に記載されているフッ素系高分子電解質なども用いることが可能である。
なお、フッ素系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
【０１０１】
＜触媒層＞
触媒層１４ａおよび触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。触媒層１４ａおよび触媒層１４ｂには、電極触媒（以下、触媒と称することがある）とパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂等のプロトン伝導性を有する電解質とを含む。
【０１０２】
ここで、触媒層１４ａおよび触媒層１４ｂに用いられる触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０１０３】
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１０４】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層１６ａおよびガス拡散層１６ｂは、触媒層１４ａ、触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、原料ガスを触媒層１４ａ、触媒層１４ｂへ効率的に輸送することができるため、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが好ましい。
【０１０５】
＜セパレータ＞
セパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂは、電子伝導性を有する金属材料で形成された基材と、基材の表面に形成された耐酸性を有する導電性金属酸化物から成る薄膜層と、の積層構造を有している。薄膜層は、少なくともセパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂにおける触媒層側の面に形成されている。詳しくは、セパレータの触媒層側の面のうち、ガス拡散層と面する部分は、燃料電池の運転状況下において強酸性条件となるため、少なくとも当該ガス拡散層と面する部分には薄膜層が形成されている。セパレータ１８ａの触媒層１４ａ側、セパレータ１８ｂの触媒層１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されている場合には当該溝の表面を覆って薄膜層が形成されている。もちろん、薄膜層は、触媒層側の面の全面に形成されていてもよく、また、基材の両面に形成されていてもよい。
【０１０６】
このようなセパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂにおいては、基材の表面に形成された薄膜層が耐酸性を有するため、燃料電池の運転状況下においてもセパレータが溶解せず、セパレータから金属イオンが溶出することがない。
【０１０７】
またセパレータは、触媒層と接触して電気（電子）を導通させる機能を有する必要があるが、本実施形態のセパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂにおいては、薄膜層が導電性金属酸化物で形成されるため、セパレータに求められる導電性を損なうこともない。
【０１０８】
基材の形成材料としては、金属単体または合金が用いられ、例えばチタン、ステンレスが挙げられる。加工が容易であり、酸性条件下でも腐食しにくいことから、基材の材料としてはステンレスが好ましい。
【０１０９】
薄膜層の形成材料としては、導電性を有し、かつ耐酸腐食性を有している金属酸化物（導電性金属酸化物）であれば、種々の材料を用いることができる。中でも、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属酸化物が好ましく、スズを含む金属酸化物がさらに好ましい。スズを含む金属酸化物としては、亜鉛スズ酸化物（Zinc Tin Oxide、ＺＴＯ）を好適に用いることができる。
【０１１０】
薄膜層の形成材料として亜鉛スズ酸化物を用いる場合、化学的な耐久性の面からはスズをより多く含有することが好ましく、導電性の観点からは亜鉛が所定量含有されることが好ましい。形成材料である亜鉛スズ酸化物においては、スズ（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）の和に対するＳｎのモル比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲であることが好ましい。上記モル比が０．７未満となると、薄膜層が導電性を備えにくく、表面に薄膜層を形成したセパレータ全体の導電性が得られにくくなる。また、上記モル比が０．９より大きくなると、セパレータの耐酸性が低下するため、金属イオンの溶出を抑制しにくくなる。
【０１１１】
また、亜鉛スズ酸化物全体（ＺＴＯ）に対するスズおよび亜鉛の和の比（（Ｓｎ＋Ｚｎ）／ＺＴＯ）は、０．７〜０．８の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
さらに、薄膜層を構成する亜鉛スズ酸化物全体に対するスズの比（Ｓｎ／ＺＴＯ）は、０．６〜０．８の範囲であることが好ましい。スズの濃度は、薄膜層の層厚方向に均一であってもよく、層厚方向に変化することとしてもよい。
【０１１３】
また、薄膜層は、基材の表面に１μｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。
【０１１４】
薄膜層は、上述の導電性金属酸化物を形成材料として、基材の表面に物理蒸着法、化学蒸着法を用いて成膜することで形成することができる。物理蒸着法ではスパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法では、化学気相成長法などが挙げられる。
【０１１５】
他にも、上述の導電性金属酸化物の分散液を基材表面に塗工することで作製される。分散液に分散している導電性金属酸化物の粒径は、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。溶液に用いられる溶媒、または分散液に用いられる分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、が挙げられる。
【０１１６】
このような燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。セパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂは、複数の燃料電池セルを集積した燃料電池スタックにおいて、複数の燃料電池セル同士を分割する機能を有する。
【０１１７】
このような燃料電池１０は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
【０１１８】
以上のような構成のセパレータによれば、金属イオンの溶出を抑制することができる。また、以上のような構成の燃料電池は、上述のセパレータを有することにより、長期安定性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（触媒インクの作製）
市販の５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールとの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー ケムキャット（株）社製、ＳＡ５０ＢＫ、白金含有量５０重量％）１．００ｇを投入し、さらにエタノール４３．４５ｇと水６．４３ｇとを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１２１】
（膜-電極接合体の作製）
市販のNafion XL（Du Pont社製、２５μｍ）の片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて上述の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として６．６ｍｇの固形分（白金目付け：０．１ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡを得た。カソード触媒層として１３．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．２ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１２２】
（金属セパレータの作製）
ステンレス鋼としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた厚み５ｍｍの金属セパレータを作製した。ガス流路形状、電極面積はＪＡＲＩセル用セパレータと同様にした。
【０１２３】
（金属セパレータへの亜鉛-スズ酸化物の蒸着）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ２、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、Ｚｎ：Ｓｎが２０：８０となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して仮焼した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼成して焼結体を得た。
【０１２４】
該焼結体を破砕して２〜５ｍｍのイオンプレーティング用ターゲットとして用い、圧力勾配型イオンプレーティング装置内に設置し、さらに支持体として金属セパレータを用い、該金属セパレータを圧力勾配型イオンプレーティング装置内に設置した。アルゴン−酸素混合ガス（酸素濃度６．２体積％）雰囲気中で、圧力０．０６Ｐａ、金属セパレータ温度２００℃、電力５ｋＷの条件で製膜を行い、金属セパレータ上に形成されたスズ―亜鉛酸化物薄膜を得た。この亜鉛―スズ酸化物の厚みは、触針式膜厚計（ULVAC社製DEKTAK8）で測定したところ、約１００ｎｍであった。
【０１２５】
（セルの作製）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて上記で得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンペーパー（Ballard社製、GDS2120）と、ガス通路用の溝を切削加工した前記亜鉛―スズ酸化物薄膜を蒸着した金属セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０１２６】
（金属セパレータの腐食試験）
金属セパレータの腐食試験は、開回路保持試験で行う。試験条件は、燃料電池セルの温度を１００℃、水素極ガス入口露点を９０℃、空気極ガス入口露点を９０℃、水素ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ、水素極ガス出口背圧を０．１ＭＰａＧ、空気極ガス出口背圧を０．１ＭＰａＧである。
【０１２７】
上記開回路保持試験後の金属セパレータ表面の外観を目視で確認しても、腐食は確認されない。
【０１２８】
（比較例）
亜鉛―スズ酸化物薄膜を蒸着してない金属セパレータを用いること以外は、実施例と同様にして、金属セパレータの腐食試験を行うと、目視により、試験後の金属セパレータ表面に腐食の進行が確認される。
【符号の説明】
【０１２９】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１３ａ，１３ｂ…金属層、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータおよび燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池と称する）は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称することがある）の両面に、反応ガスを電極全体に効率的に拡散させるガス拡散層を配置し、さらにガス拡散層の外側から反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路を設けた一対のセパレータで挟持したセル（以下、「燃料電池セル」と称することがある）を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子（以下、「高分子電解質」と称することがある）を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。
【０００３】
一対のセパレータのうち、一方のセパレータの流路には水素や水素を含有するガスを流通させることにより、燃料電池セルに燃料である水素が供給され、他方のセパレータの流路には酸素や酸素を含有するガス（例えば空気）を流通させることにより、燃料電池セルに燃料である酸素が供給される。燃料電池セルにおいては、これらのガスの電気化学反応により直流電流が発生する。
【０００４】
このようなセパレータの形成材料としては、大きく分けて金属系材料とカーボン系材料とがある。ステンレス鋼をはじめとする金属系材料は、切削加工が必要なカーボン系材料と比べ、金属特有の加工性に起因してセパレータの厚みを薄くすることができるため、セパレータの軽量化が図れるなどの利点を有する。
【０００５】
しかし、燃料電池を運転させると、電池内部では酸性条件の環境が生まれるため、金属系材料を形成材料とするセパレータ（以下、「金属セパレータ」ということがある。）では、酸性条件下で腐食により金属イオンが溶出し、この溶出した金属イオンが高分子電解質膜に流入するおそれがある。流入した金属イオンは、燃料電池内部で生成する過酸化物（例えば、過酸化水素など）と反応することにより、ラジカルを生じさせ、該ラジカルが高分子電解質膜と反応することで、結果的に高分子電解質膜の劣化を促進してしまう。
【０００６】
このような問題を解決する方法の一つとして、セパレータの電極と接する表面を不動態皮膜（酸化膜）と非金属性導電層との積層膜で被覆し、この積層膜を貫通する導電性物質により電気的な導通を確保した構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法においても、腐食により金属セパレータから金属イオンが溶出し、この溶出した金属イオンが電解質膜に流入する。この流入した金属イオンは、燃料電池内部で生成する過酸化物（例えば、過酸化水素など）と反応することにより、ラジカル（例えば、過酸化水素と反応する場合はヒドロキシラジカル）を生成させる。このようなラジカルは、電解質膜を損傷させるため、結果的に電解質膜の劣化を促進することとなることから、まだ改善の余地がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、金属イオンの溶出が抑制されたセパレータを提供することを目的とする。さらには、上述のセパレータを有し、長期安定性に優れた燃料電池を提供することをあわせて目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、金属材料で形成された基材と、前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータを提供する。
【００１１】
本発明においては、前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記導電性金属酸化物が、スズを含むことが望ましい。
【００１３】
本発明は、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟持する触媒層とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、前記一対のセパレータの少なくとも一方が、上述のセパレータであり、前記薄膜層が前記膜電極接合体の側に配置されていることを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属イオンの溶出が抑制されたセパレータを提供することができる。また、このようなセパレータを有することにより、長期安定性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜燃料電池＞
図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図に示す燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０を備えている。
【００１７】
さらに、燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂ、及び本発明の好適な一実施形態のセパレータ１８ａ，セパレータ１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、膜電極接合体２０及びガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
以下、各構成について順に説明する。
【００１８】
＜高分子電解質＞
高分子電解質膜１２には、高分子電解質膜１２の基材を構成する高分子電解質として、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００質量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましくは、８５質量％以上であるとさらに好ましくは、９０質量％以上であると特に好ましい。また、基材１２Ｘを構成する高分子電解質以外の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
【００１９】
（炭化水素系高分子電解質）
まず、本実施形態の高分子電解質膜に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。
【００２０】
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００２１】
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、当該高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。
【００２２】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（アニオン交換基）があげられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基等があげられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。該イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００２３】
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方又は両方に導入されていてもよいが、好ましくは主鎖へ導入されているものがあげられる。
【００２４】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するものである場合、該イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
【００２５】
ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
【００２６】
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
【００２７】
本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して１．０ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、さらに好ましく、２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００２８】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から２種以上を選び、それらを組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【００２９】
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である場合を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えたものでもよい。
【００３０】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【００３２】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【００３３】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。
【００３４】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホ基が導入されたもの、交互共重合体にスルホ基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホ基が導入されたもののいずれであってもよい。
【００３５】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
さらに、本実施形態の高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体であると好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせたものでもよい。
【００３７】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質の中でも、主鎖に芳香環を有するもの（上記（Ｃ））が好ましく、さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。
【００３８】
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を実質的に有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
【００３９】
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
【００４０】
【化１】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
【００４１】
また、上述のイオン交換基を有さない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
【００４２】
【化２】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
【００４３】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基があげられる。）
【００４４】
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００４７】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【００４８】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。該イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のものと同様なものをあげることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているものが好ましい。該イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００４９】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）をあげることができる。
【００５０】
【化５】
(上記式１４ａ−１中、Ａｒ１１０、Ａｒ１２０、Ａｒ１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、該芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示す。Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）l０００−（ｌ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示す（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）。Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２０およびＲ１３０のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ１００は、０〜４の整数。ｘ２００は、１〜５の整数。a０００は、０〜１の整数。ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【００５１】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ１１０、Ａｒ１２０およびＡｒ１３０は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様のものがあげられる。
【００５２】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ルビジウムがあげられ、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［ ２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【００５３】
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表されるで表されるものが好ましい。
【００５４】
【化６】
（式(１４ａ-２)中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ここでのｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ２）ｌ−（ここでのｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ００１は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００５５】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）をあげることができる
【００５６】
一方、イオン交換基を有さない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立な２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香族基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。
【００５７】
【化７】
【００５８】
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００５９】
また、Ａｒ11〜Ａｒ19は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とはイオン交換基を包含するものではない。
【００６０】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9及び式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19）の置換基を例示しておく。
【００６１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【００６２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【００６３】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【００６４】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ
基が挙げられる。
【００６５】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【００６６】
これら芳香環置換基のなかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【００６７】
芳香環を有するアシル基を芳香環置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００６８】
なお、本発明においての炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることがあげられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００６９】
該炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、及び、イオン交換基を有さない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
【００７０】
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しない構造単位とを有するものである。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を実質的に有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。このような共重合体において、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を実質的に有しない構造単位との好適な組み合わせとしては、下記の表１の＜ア＞〜＜ス＞に示す組み合わせをあげることができる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞、＜ク＞、＜ケ＞、＜コ＞、＜シ＞、又は＜ス＞であり、より更に好ましくは＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞又は＜ス＞であり、特に好ましくは＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞である。
【００７３】
具体的に好適な共重合体をあげると、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、からなる共重合体をあげることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用することとしてもよい。
【００７４】
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【００７５】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
（イオン交換基を有しない構造単位）
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示す。ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。
【００８０】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位としては、（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）がより好ましく、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８１】
このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【００８２】
また、イオン交換基を有しない構造単位としては、（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）がより好ましい。
【００８３】
該炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有さない構造単位とを有するものであり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。
【００８４】
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）及び、主としてイオン交換基を有さない構造単位からなるセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有するものが好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせをあげると、下記の表２の＜ア＞〜＜ス＞に示すセグメントの組み合わせをあげることができる。
【００８５】
【表２】
【００８６】
更に好ましくは、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞、＜ク＞、＜ケ＞、＜コ＞、＜シ＞、又は＜ス＞であり、より更に好ましくは＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞又は＜ス＞であり、＜キ＞、＜ク＞、＜シ＞が特に好ましい。
【００８７】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位としては（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８８】
本発明に係る芳香族系高分子電解質膜の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造であるポリアリーレン系ブロック共重合体であることがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）及び（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８９】
このような構造単位を繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【００９０】
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【００９１】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位としては、（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【００９２】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【００９３】
具体的に、好適なブロック共重合体をあげると、上記に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、上記に示すイオン交換基を有しない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体をあげることができる。
【００９４】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【００９５】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００９６】
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【００９７】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、セグメントの重合度は１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
【００９８】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、セグメントの重合度は１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。このような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
【００９９】
また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜８０００００であることがより好ましく、１００００〜６０００００であることがより更に好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１００】
（フッ素系高分子電解質）
また、本実施形態の高分子電解質膜に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたものを例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質が置換基として有する水素原子をフッ素原子と置換したものを用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などのフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００６−３２１５７号公報に記載されているフッ素系高分子電解質なども用いることが可能である。
なお、フッ素系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
【０１０１】
＜触媒層＞
触媒層１４ａおよび触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。触媒層１４ａおよび触媒層１４ｂには、電極触媒（以下、触媒と称することがある）とパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂等のプロトン伝導性を有する電解質とを含む。
【０１０２】
ここで、触媒層１４ａおよび触媒層１４ｂに用いられる触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０１０３】
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１０４】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層１６ａおよびガス拡散層１６ｂは、触媒層１４ａ、触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、原料ガスを触媒層１４ａ、触媒層１４ｂへ効率的に輸送することができるため、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが好ましい。
【０１０５】
＜セパレータ＞
セパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂは、電子伝導性を有する金属材料で形成された基材と、基材の表面に形成された耐酸性を有する導電性金属酸化物から成る薄膜層と、の積層構造を有している。薄膜層は、少なくともセパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂにおける触媒層側の面に形成されている。詳しくは、セパレータの触媒層側の面のうち、ガス拡散層と面する部分は、燃料電池の運転状況下において強酸性条件となるため、少なくとも当該ガス拡散層と面する部分には薄膜層が形成されている。セパレータ１８ａの触媒層１４ａ側、セパレータ１８ｂの触媒層１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されている場合には当該溝の表面を覆って薄膜層が形成されている。もちろん、薄膜層は、触媒層側の面の全面に形成されていてもよく、また、基材の両面に形成されていてもよい。
【０１０６】
このようなセパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂにおいては、基材の表面に形成された薄膜層が耐酸性を有するため、燃料電池の運転状況下においてもセパレータが溶解せず、セパレータから金属イオンが溶出することがない。
【０１０７】
またセパレータは、触媒層と接触して電気（電子）を導通させる機能を有する必要があるが、本実施形態のセパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂにおいては、薄膜層が導電性金属酸化物で形成されるため、セパレータに求められる導電性を損なうこともない。
【０１０８】
基材の形成材料としては、金属単体または合金が用いられ、例えばチタン、ステンレスが挙げられる。加工が容易であり、酸性条件下でも腐食しにくいことから、基材の材料としてはステンレスが好ましい。
【０１０９】
薄膜層の形成材料としては、導電性を有し、かつ耐酸腐食性を有している金属酸化物（導電性金属酸化物）であれば、種々の材料を用いることができる。中でも、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属酸化物が好ましく、スズを含む金属酸化物がさらに好ましい。スズを含む金属酸化物としては、亜鉛スズ酸化物（Zinc Tin Oxide、ＺＴＯ）を好適に用いることができる。
【０１１０】
薄膜層の形成材料として亜鉛スズ酸化物を用いる場合、化学的な耐久性の面からはスズをより多く含有することが好ましく、導電性の観点からは亜鉛が所定量含有されることが好ましい。形成材料である亜鉛スズ酸化物においては、スズ（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）の和に対するＳｎのモル比（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．７以上０．９以下の範囲であることが好ましい。上記モル比が０．７未満となると、薄膜層が導電性を備えにくく、表面に薄膜層を形成したセパレータ全体の導電性が得られにくくなる。また、上記モル比が０．９より大きくなると、セパレータの耐酸性が低下するため、金属イオンの溶出を抑制しにくくなる。
【０１１１】
また、亜鉛スズ酸化物全体（ＺＴＯ）に対するスズおよび亜鉛の和の比（（Ｓｎ＋Ｚｎ）／ＺＴＯ）は、０．７〜０．８の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
さらに、薄膜層を構成する亜鉛スズ酸化物全体に対するスズの比（Ｓｎ／ＺＴＯ）は、０．６〜０．８の範囲であることが好ましい。スズの濃度は、薄膜層の層厚方向に均一であってもよく、層厚方向に変化することとしてもよい。
【０１１３】
また、薄膜層は、基材の表面に１μｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。
【０１１４】
薄膜層は、上述の導電性金属酸化物を形成材料として、基材の表面に物理蒸着法、化学蒸着法を用いて成膜することで形成することができる。物理蒸着法ではスパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法では、化学気相成長法などが挙げられる。
【０１１５】
他にも、上述の導電性金属酸化物の分散液を基材表面に塗工することで作製される。分散液に分散している導電性金属酸化物の粒径は、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。溶液に用いられる溶媒、または分散液に用いられる分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、が挙げられる。
【０１１６】
このような燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。セパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂは、複数の燃料電池セルを集積した燃料電池スタックにおいて、複数の燃料電池セル同士を分割する機能を有する。
【０１１７】
このような燃料電池１０は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
【０１１８】
以上のような構成のセパレータによれば、金属イオンの溶出を抑制することができる。また、以上のような構成の燃料電池は、上述のセパレータを有することにより、長期安定性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（触媒インクの作製）
市販の５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールとの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー ケムキャット（株）社製、ＳＡ５０ＢＫ、白金含有量５０重量％）１．００ｇを投入し、さらにエタノール４３．４５ｇと水６．４３ｇとを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１２１】
（膜-電極接合体の作製）
市販のNafion XL（Du Pont社製、２５μｍ）の片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて上述の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として６．６ｍｇの固形分（白金目付け：０．１ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡを得た。カソード触媒層として１３．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．２ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１２２】
（金属セパレータの作製）
ステンレス鋼としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた厚み５ｍｍの金属セパレータを作製した。ガス流路形状、電極面積はＪＡＲＩセル用セパレータと同様にした。
【０１２３】
（金属セパレータへの亜鉛-スズ酸化物の蒸着）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ２、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を、Ｚｎ：Ｓｎが２０：８０となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して仮焼した後、さらに直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕した。得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で円板状に成形した。さらに成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した後、酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼成して焼結体を得た。
【０１２４】
該焼結体を破砕して２〜５ｍｍのイオンプレーティング用ターゲットとして用い、圧力勾配型イオンプレーティング装置内に設置し、さらに支持体として金属セパレータを用い、該金属セパレータを圧力勾配型イオンプレーティング装置内に設置した。アルゴン−酸素混合ガス（酸素濃度６．２体積％）雰囲気中で、圧力０．０６Ｐａ、金属セパレータ温度２００℃、電力５ｋＷの条件で製膜を行い、金属セパレータ上に形成されたスズ―亜鉛酸化物薄膜を得た。この亜鉛―スズ酸化物の厚みは、触針式膜厚計（ULVAC社製DEKTAK8）で測定したところ、約１００ｎｍであった。
【０１２５】
（セルの作製）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて上記で得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンペーパー（Ballard社製、GDS2120）と、ガス通路用の溝を切削加工した前記亜鉛―スズ酸化物薄膜を蒸着した金属セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０１２６】
（金属セパレータの腐食試験）
金属セパレータの腐食試験は、開回路保持試験で行う。試験条件は、燃料電池セルの温度を１００℃、水素極ガス入口露点を９０℃、空気極ガス入口露点を９０℃、水素ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ、水素極ガス出口背圧を０．１ＭＰａＧ、空気極ガス出口背圧を０．１ＭＰａＧである。
【０１２７】
上記開回路保持試験後の金属セパレータ表面の外観を目視で確認しても、腐食は確認されない。
【０１２８】
（比較例）
亜鉛―スズ酸化物薄膜を蒸着してない金属セパレータを用いること以外は、実施例と同様にして、金属セパレータの腐食試験を行うと、目視により、試験後の金属セパレータ表面に腐食の進行が確認される。
【符号の説明】
【０１２９】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１３ａ，１３ｂ…金属層、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料で形成された基材と、
前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータ。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物が、スズを含む請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟持する触媒層とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、
前記一対のセパレータの少なくとも一方が、請求項１から３のいずれか１項のセパレータであり、前記薄膜層が前記膜電極接合体の側に配置されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
金属材料で形成された基材と、
前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータ。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物が、スズを含む請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟持する触媒層とを有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、
前記一対のセパレータの少なくとも一方が、請求項１から３のいずれか１項のセパレータであり、前記薄膜層が前記膜電極接合体の側に配置されていることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７７４３６（Ｐ２０１３−７７４３６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６４６７（Ｐ２０１１−２１６４６７）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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