セメント分散剤
【課題】本発明はセメントの分散剤に関し、高い減水性、更に凝結遅延性が少なく、コンクリート粘性が低く施工性へも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。
【解決手段】反応性アルコールアルキレンオキサイド付加物から構成される構造単位（Ｉ）、反応性二塩基酸から構成される構造単位（ＩＩ）、及び不飽和カルボン酸系化合物から構成される構造単位（ＩＩＩ）、好ましくはさらにポリアミドポリアミンを構造単位の中に含む構造単位（ＩＶ）を加えて形成されるポリカルボン酸系重合体に於いて、構造単位（ＩＩ）にフマル酸を一部又は主たる原料とすることにより、減水性、凝結遅延性、コンクリート粘性に優れ、それら性能の経時安定性にも優れるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤を提供すること。
【解決手段】反応性アルコールアルキレンオキサイド付加物から構成される構造単位（Ｉ）、反応性二塩基酸から構成される構造単位（ＩＩ）、及び不飽和カルボン酸系化合物から構成される構造単位（ＩＩＩ）、好ましくはさらにポリアミドポリアミンを構造単位の中に含む構造単位（ＩＶ）を加えて形成されるポリカルボン酸系重合体に於いて、構造単位（ＩＩ）にフマル酸を一部又は主たる原料とすることにより、減水性、凝結遅延性、コンクリート粘性に優れ、それら性能の経時安定性にも優れるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤を提供すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は減水性、保持性に優れるセメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩がセメント分散剤として使用されてきた。しかしながら上記のセメント分散剤では分散性能が充分でなく、スランプロスが著しく大きい問題を抱えていた。
近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能ＡＥ減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透している。高性能ＡＥ減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。
【０００３】
分散性能を改善するセメント分散剤としては、種々その技術が公開されている。たとえば、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含む共重合体を用いたセメント分散剤として、以下を挙げることができる：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）を特定の共重合比で共重合させた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献２）、短鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ａ）並びに長鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ｂ）の２種の共重合体を必須成分とするセメント分散剤（特許文献３）、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなる、セメント分散剤として使用可能なアミノ基含有重合体（特許文献４）、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる窒素原子を含有する不飽和単量体、不飽和アルコールアルキレンオキシド及び不飽和カルボン酸系単量体からなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体（特許文献５）。
このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案されているものの、減水性、保持性並びにコンクリート粘性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、上記の各文献に記載されたポリカルボン酸系セメント分散剤において、ポリカルボン酸系重合体で使用可能な不飽和カルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられている。しかしながら、それら文献の実施例においては、不飽和モノカルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としては（無水）マレイン酸を用いた試験例が記載されるのみであり、その他のカルボン酸、たとえばフマル酸を用いた共重合体を調製し、実際にセメント分散剤に用いるという試験研究はこれまで検討されてこなかった。
なお特許文献６には、不飽和アルコール系成分単位（３−メチル−３−ブテン−１−オール エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物）とフマール酸により水溶性共
重合体を得たとする実施例４が記載されているが、それはサチンホワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）の分散性能を評価する試験に用いられているにとどまる（第１表）。また、該文献中において、該共重合体のスケール防止剤、無機顔料分散剤、洗剤ビルダーへの使用は提案されているものの、セメント分散剤として実際の使用の記載はなく、それを示唆する記載もない。
【特許文献１】特公昭５８−３８３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８５８号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２３０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２７２２号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７６４４号公報
【特許文献６】特開昭６２−６８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来の技術背景の下、セメント分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、減水性、更に凝結遅延性が少なく、コンクリート粘性が低く、これら性能の経時安定性にも優れるとする、施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物及び不飽和カルボン酸エステル化合物からなるポリカルボン酸系重合体に於いて、フマル酸及び不飽和カルボン酸エステルを併用することによりセメント分散剤としての基本性能、特に長時間のスランプ保持性能及び粘性低減に関して著しく性能が改善されることを見出した。またこのポリカルボン酸系重合体にポリアミドポリアミンを含有することでコンクリート分散剤としての種々の性能が更に向上されることも見出した。
【０００７】
即ち本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【０００８】
また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成され、下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、下記構造単位（ＩＩ）：下記構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数
を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ5乃至Ｒ8のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ5乃至Ｒ8のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ13を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【０００９】
さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【化５】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００１０】
そして本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた減水性及びスランプ保持性能を有するだけでなく、コンクリート粘性が低く、凝結遅延性も少ないといった施工性も良好であるセメント分散剤を提供することができる。
しかも本発明により、上述の減水性、スランプ保持性能を長時間にわたって安定して維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関するものであり、より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構造単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構造単位（ＩＶ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のセメント分散剤は上記ポリカルボン酸系重合体に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含有することもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（Ｉ）は下記式で表される。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【００１４】
また上記式において、ＡＯは炭素原子数２であるエチレンオキサイド、又は二種以上のアルキレンオキサイドから構成されることが好ましく、この場合ブロック付加又はランダム付加の何れでも良い。
二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ａで表されるアルキレンオキサイド平
均付加モル数において、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが０．１〜３０ｍｏｌ％未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドのうち、０．１〜２０ｍｏｌ％未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側（Ｒ4との結合位）
に配置することが、減水性、保持性、コンクリート粘性等の性能面を改良する点から望ましい。
【００１５】
さらに、上記式において、Ｒ4は特に水素原子、炭素原子数１乃至６の炭化水素基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等）であることが好ましい。
【００１６】
上記構造単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構造単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。具体的には３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物や、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構造単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構造単位であってよい。
【００１７】
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩ）は下記式で表される。
【化７】
（式中、Ｒ5乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ5乃至Ｒ8のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ5乃至Ｒ8のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【００１８】
上記構造単位（ＩＩ）は、具体的には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構造単位であり、少なくともその一部にフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）を含む。
【化８】
（式中、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
上記構造単位（ＩＩ）において、フマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）として、酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
【００１９】
本発明において、フマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合は、上記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して５０乃至１００質量％、好ましくは６０乃至１００質量％、より好ましくは７０乃至１００質量％であることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。
【００２０】
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。
【化９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ13を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【００２１】
上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ11又はＲ12として酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
また、上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方はエステル（−ＣＯＯＹ）であり、具体的にはＹは炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。
【００２２】
上記構造単位（ＩＩＩ）は、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、メトキシポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどに由来する構造単位である。
上記構造単位（ＩＩＩ）の中でも、特にフマル酸エステル化合物、具体的には、メトキ
シポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレートを用いることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。
【００２３】
上記構造単位（ＩＩ）と、上記構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％：９９〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％：９９〜７０質量％であることが望ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）が上記数値範囲より小さい場合、スランプや粘性の経時安定性が得られない場合がある。
【００２４】
［構造単位（ＩＶ）］
また本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に加え、下記式で表される構造単位（ＩＶ）を含んで構成することもできる。
【化１０】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００２５】
上記構造単位（ＩＶ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記構造単位（ＩＶ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構造単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。
【００２７】
［各構造単位の構成割合］
上述の構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：１乃至１０質量％：１乃至４０質量％、より好ましくは、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝８５乃至５０質量％：２乃至８質量％：１
０乃至４０質量％の範囲にあることが望ましい。
また、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＶ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）：構造単位（ＩＶ）＝９０乃至５０質量％：１乃至１０質量％：１乃至４０質量％：１乃至１０質量％、より好ましくは構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）：構造単位（ＩＶ）＝８５乃至５０質量％：２乃至８質量％：１０乃至４０質量％：２乃至７質量％の範囲にあることが望ましい。（但し、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）、又は、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＶ）の合計は何れも１００質量％である。）
なお、上記のいずれの構成割合においても、構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝１〜６０ｍｏｌ％：９９〜４０ｍｏｌ％を満たしていることが、本発明の好適な実施のためには望ましい。
【００２８】
［その他含有し得る構造単位（Ｖ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）以外に、構造単位（Ｖ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構造単位（Ｖ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構造単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構造単位（Ｖ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ））：構造単位（Ｖ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のセメント分散剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することが、コンクリート粘性を改良する点で好ましい。
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプ
ロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。
【００３２】
また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。
【００３３】
［各構造単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構造単位（Ｉ）の由来となるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、共重合に供する化合物の溶解性に留意する必要があることから、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
【００３４】
構造単位（ＩＶ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。
【００３５】
最終的に得られる本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、更に減水性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重
合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。
【００３６】
［セメント混和剤及び併用可能な添加剤］
本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。
【００３７】
一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献１のほか、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は１：９９〜９９：１質量％である。
【００３８】
空気連行剤を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、及び＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１〜０．０３質量％である。
【００３９】
凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：
グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．０１〜１．５質量％である。
【００４０】
促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．５〜５質量％である。
【００４１】
増粘剤・分離低減剤を例示すると、＜１＞セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（ＭＣなど）、＜２＞ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、＜３＞バイオポリマー：カードラン、ウエランガム、＜４＞非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘・分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０．０１〜０．５質量％である。
【００４２】
消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．０１〜１質量％である。
【００４３】
収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルションとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し０．１〜５質量％である。
【００４４】
本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．０５〜５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げることができる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。
【００４５】
前述したように、従来よりポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体混合物からなるポリカルボン酸系共重合体が、セメント分散剤として用いられている。そして、配合直後の分散性と長時間のスランプ保持性等との均衡を図るべく、前記不飽和カルボン酸系単量体において、酸及び／又は酸塩と酸エステル化合物を併用することが提案されている。
しかし、酸の種類としてアクリル酸を用いる場合、メタクリル酸を用いる場合、マレイン酸を用いる場合等、各々の場合において、セメントの初期分散性とスランプ保持性との均衡を図るのに適する酸化合物と酸エステル化合物の配合割合はそれぞれ異なる。そして従来、フマル酸を用いた場合について、斯かる配合割合につき詳細に検討されていない。
本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定の反応性アルコールポリアルキレングリコール、フマル酸、並びにフマル酸エステル及びアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物より構成されたポリカルボン酸系重合体、及びこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを構造単位に含んだポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、不飽和カルボン酸エステル化合物の使用割合をフマル酸の使用割合より多く増やすことにより、好ましくはフマル酸の使用割合を１〜４０質量％、不飽和カルボン酸エステル化合物を９９〜６０質量％とすることにより、特に好ましくは、フマル酸の使用割合を１〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル化合物を９９〜７０質量％とすることにより、従来の類似化合物よりも優れた減水性（初期減水性）、スランプ保持性能（経時での減水性）を有することを見出すに至った。
特に実際の施工の場面を考慮すると、セメントの初期の流動性と、経時での流動性の差が大きい場合、セメントが液状化して骨材が分離する材料分離問題や、流動性が失われることで充填性が低下する問題が生じる。すなわち、硬化後のコンクリートに対し重大な品質問題を発生させることとなることから、セメント分散剤における初期減水性と経時での減水性の差が小さいことは、実使用時における非常に重要なポイントとなっている。
更に本発明のセメント分散剤はコンクリート粘性が低く、凝結遅延性も解消するという効果も有することを見出した。
【００４６】
如何にして上述の優れた効果が得られるのか未だ解明には至っていない。その仮定の一つとして上記構造単位の組み合わせ、特に従来不飽和カルボン酸系化合物として広く使用されてきたマレイン酸及び／またはその誘導体をフマル酸に由来する構造単位を使用する構成に変更することにより、フマル酸自体が、ポリマーに組み込まれた際の酸基の配列変化や酸性の強さに起因して減水性効果の高い酸基として機能し、これがセメントの分散性能の改善効果に寄与をしているものとみている。
また、重合体を形成するモノマーの観点からみると、フマル酸およびフマル酸エステルの併用によって重合系でのフマル酸の溶解状態を改善することができ、よってポリカルボン酸系重合体の重合率が増加し、マレイン酸を使用した場合に比べて未反応モノマーを減少させることができ、これが減水性の向上につながっていると考えている。さらに、適度な重合性による分子量制御能力が働き、これが不要な高分子量ポリマーの形成などを抑制することで重合体の分子量分布が狭く抑えられていることなども、初期の減水性が高く、少ない添加量で減水性を発現することができ、また経時での減水性の差が少ないことから安定した流動性を得ることができるといった効果の発現に寄与しているものと考えている。
そのほかにも、セメント中のアルカリ下で進む加水分解の速度やその後露出される酸基のセメントへの吸着能力なども本発明の効果と関係があると考えているが、こうした作用を引き起こす各成分の配合割合を検討することにより、これらによる相乗効果を引き出し、セメント分散性能の改善効果につながったものとみている。
また、ポリアミドポリアミンの配合によってフレッシュコンクリートに適性量の空気を安定的に導入できるという結果を見出しているものの、ポリアミドポリアミンの配合の有無と空気量の安定性との関連性は解明できてはいない。ただし、適正量の空気を安定的に導入できるという効果が、コンクリートの粘性の低減効果の一因となっているものとみられる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。
【００４８】
［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水３３９ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液６７８ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。
【００４９】
［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ、アジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。
【００５０】
［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３７４ｇ（ブロック付加物、ＭＢＯ５０ＥＯ２ＰＯ）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート（化合物Ｄ１、分子量約４００）９１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。
【００５１】
［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３７４ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）９０ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２５，０００）を得た。
【００５２】
［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物（ＭＢＯ５０ＥＯ）３３４ｇ、イオン交換水２３２ｇ、フマル酸２３．１ｇ、無水マレイン酸４．９ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ５、分子量約９００）１１９ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２２８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液１０．４ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液１００１ｇ（固形分濃度：５
０．０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００５３】
［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３６８ｇ、イオン交換水２５６ｇ、フマル酸１２．７ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）９４ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．８ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．８％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
【００５４】
［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３６２ｇ、イオン交換水２５２ｇ、フマル酸２４．９ｇ及びメトキシポリプロピレングリコールジフマレート（化合物Ｄ３、分子量約６００）９２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２１０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液９．４ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．８％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。
【００５５】
［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３７５ｇ、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．９ｇ、無水マレイン酸５．５ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ６、分子量約２５０）８５ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．３ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０５ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．９ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．７％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
【００５６】
［製造例Ｂ７（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル（アリルアルコール３０ＥＯ付加物のメチルエーテル：Ａｌｌｙｌ３０ＥＯ−ＯＭｅ）３３０ｇ、イオン交換水３３９ｇ、フマル酸２２．５ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールモノフマレート（化合物Ｄ２、分子量約１１００）１５３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２３．６ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水１３２ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ７の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．９％、重量平均分子量：１８，０００）を得た。
【００５７】
［製造例Ｂ８（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物：Ａｌｌｙｌ２８ＥＯ２ＰＯ）３５１ｇ、イオン交換水２４４ｇ、フマル酸２６．３ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート（化合物Ｄ１、分子量約４００）１２９ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２３．６ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水２２６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ８の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５１．０％、重量平均分子量：１７，０００）を得た。
【００５８】
［製造例Ｃ１］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：４９．６％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００５９】
［製造例Ｃ２］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４１３ｇ、イオン交換水３２４ｇ、無水マレイン酸８５．３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１５％水溶液１１．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間熟成を行った。イオン交換水１６６ｇを添加し、５０℃まで冷却して、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液１，０００ｇ（固形分濃度：５０．０％、重量平均分子量：４０，０００）を得た。
【００６０】
［製造例Ｃ３］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水３９５ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数５モル、ＭＰＧ５）２５０ｇ、メタクリル酸６２．５ｇの混合物とチオグリコール酸１０％水溶液９．４ｇ、過硫酸ソーダ１０％液９．４ｇを１２０分かけて滴下した後、同温度で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を５０℃まで冷却した後、４８％苛性ソーダを用いてｐＨ７となるまで中和を行い、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液８３７ｇ（固形分濃度：４０．３％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００６１】
［製造例Ｃ４］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３６６ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水３１２ｇ、無水マレイン酸１８．１ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）を撹拌しながら仕込んだ。十分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。次いでポリア
ミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１５０ｇを添加し、更に１時間撹拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．８ｇを用いて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ４の水溶液１，０００ｇ（固形分濃度：５０．０％、重量平均分子量：３２，０００）を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
［実施例１乃至８、比較例１乃至５：フレッシュコンクリート試験１］
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ８、並びにポリカルボン酸系重合体Ｃ１乃至Ｃ４を用い、下記表３に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。
コンクリートの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々のポリカルボン酸系重合体（Ｂ１乃至Ｂ８、Ｃ１乃至Ｃ３）を予め加え調製した水を加え、９０秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量 ＪＩＳ Ａ １１２８、凝結性試験（貫入抵抗が３．５Ｎ/ｍｍ2に達するまでの時間で凝結始発時間に相当）、コンクリート粘性評価）を行った。なお、コンクリート粘性評価は当業界内で統一した評価方法が確立されていない為、官能評価（練り感の軽さ）で判断した。
【００６６】
［フレッシュコンクリート試験結果］
表４にコンクリート配合を、表５及び表６にフレッシュコンクリート試験結果を示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
上記表５及び表６に示す通り、実施例１乃至８は、練り上げ直後から１時間を経過した場合においても、スランプ、フロー値、空気量ともに大きな変動はなく経時での安定性に優れ、また、粘性も良好に保たれ、長時間良好なコンクリートの状態が保たれるとする結果が得られた。
【００７１】
一方、不飽和カルボン酸としてフマル酸化合物に由来する構造単位のみを含み、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位を含まない重合体Ｃ１を用いた比較例１においては、練り上げ直後は良好な減水性、粘性を示したものの、３０分経過後には分散剤としての性能を維持できないとする結果が得られた。また、添加量を増加させた比較例２においては、分散性が高くなりすぎることとなり、材料分離を起こすこととなった。
さらに、フマル酸化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来するいずれの構造単位をも含まない重合体Ｃ２を用いた比較例３、重合体Ｃ３を用いた比較例４は、初期減水性には優れるものの、時間の経過と共に性能低下が起こり、特に比較例３においては、３
０分経過後には分散剤としての性能を維持できないとする結果が得られた。
また不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位は含むものの、フマル酸化合物に由来する構造単位を含まない重合体Ｃ４を用いた比較例においても、時間の経過と共に減水性が低下するという結果が得られた。
【００７２】
なお、本実施例におけるコンクリート粘性評価において、コンクリートの状態を表す「瑞々しさ」とは、表面水の浮きがなく適度に濡れている状態を表している。濡れすぎた場合には表面水が浮き、骨材分離、ブリージングなどを引き起こしやすい。また「がさつき」とは濡れが不足気味の状態を表しており、振動与えた時の流動性不足、充填不足によるジャンカ（コンクリート表面や内部に主として粗骨材だけが集中してできた空隙の多い不均質な部分）が発生しやすい状態にあることを表している。「ハンドリングが軽い」とは測定した空気量以上に軽い感触を与えている状態を表し、混練性が軽く、ポンプ圧送時の抵抗性が低く、材料の一体感があり材料分離抵抗性が高い状態にあることを表している。
【００７３】
このように、本発明のセメント分散剤は、コンクリートに適用した際、優れた減水性を発揮し、粘性を低く保ち、練りの感触が軽く流動性に優れるなど自己充填性に優れるフレッシュコンクリートと為すことができ、さらに、このような優れた性能を練り上げ直後から１時間経過後も良好に保つことができるという経時安定性にも優れるなどの、コンクリート施工時に重要となる性能をも向上させるとする結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は減水性、保持性に優れるセメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩がセメント分散剤として使用されてきた。しかしながら上記のセメント分散剤では分散性能が充分でなく、スランプロスが著しく大きい問題を抱えていた。
近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能ＡＥ減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透している。高性能ＡＥ減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。
【０００３】
分散性能を改善するセメント分散剤としては、種々その技術が公開されている。たとえば、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含む共重合体を用いたセメント分散剤として、以下を挙げることができる：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）を特定の共重合比で共重合させた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献２）、短鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ａ）並びに長鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ｂ）の２種の共重合体を必須成分とするセメント分散剤（特許文献３）、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなる、セメント分散剤として使用可能なアミノ基含有重合体（特許文献４）、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる窒素原子を含有する不飽和単量体、不飽和アルコールアルキレンオキシド及び不飽和カルボン酸系単量体からなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体（特許文献５）。
このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案されているものの、減水性、保持性並びにコンクリート粘性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、上記の各文献に記載されたポリカルボン酸系セメント分散剤において、ポリカルボン酸系重合体で使用可能な不飽和カルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられている。しかしながら、それら文献の実施例においては、不飽和モノカルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としては（無水）マレイン酸を用いた試験例が記載されるのみであり、その他のカルボン酸、たとえばフマル酸を用いた共重合体を調製し、実際にセメント分散剤に用いるという試験研究はこれまで検討されてこなかった。
なお特許文献６には、不飽和アルコール系成分単位（３−メチル−３−ブテン−１−オール エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物）とフマール酸により水溶性共
重合体を得たとする実施例４が記載されているが、それはサチンホワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）の分散性能を評価する試験に用いられているにとどまる（第１表）。また、該文献中において、該共重合体のスケール防止剤、無機顔料分散剤、洗剤ビルダーへの使用は提案されているものの、セメント分散剤として実際の使用の記載はなく、それを示唆する記載もない。
【特許文献１】特公昭５８−３８３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８５８号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２３０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２７２２号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７６４４号公報
【特許文献６】特開昭６２−６８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来の技術背景の下、セメント分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、減水性、更に凝結遅延性が少なく、コンクリート粘性が低く、これら性能の経時安定性にも優れるとする、施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物及び不飽和カルボン酸エステル化合物からなるポリカルボン酸系重合体に於いて、フマル酸及び不飽和カルボン酸エステルを併用することによりセメント分散剤としての基本性能、特に長時間のスランプ保持性能及び粘性低減に関して著しく性能が改善されることを見出した。またこのポリカルボン酸系重合体にポリアミドポリアミンを含有することでコンクリート分散剤としての種々の性能が更に向上されることも見出した。
【０００７】
即ち本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【０００８】
また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成され、下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、下記構造単位（ＩＩ）：下記構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数
を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ5乃至Ｒ8のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ5乃至Ｒ8のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ13を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【０００９】
さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【化５】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００１０】
そして本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた減水性及びスランプ保持性能を有するだけでなく、コンクリート粘性が低く、凝結遅延性も少ないといった施工性も良好であるセメント分散剤を提供することができる。
しかも本発明により、上述の減水性、スランプ保持性能を長時間にわたって安定して維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関するものであり、より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構造単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構造単位（ＩＶ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のセメント分散剤は上記ポリカルボン酸系重合体に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含有することもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（Ｉ）は下記式で表される。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【００１４】
また上記式において、ＡＯは炭素原子数２であるエチレンオキサイド、又は二種以上のアルキレンオキサイドから構成されることが好ましく、この場合ブロック付加又はランダム付加の何れでも良い。
二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ａで表されるアルキレンオキサイド平
均付加モル数において、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが０．１〜３０ｍｏｌ％未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドのうち、０．１〜２０ｍｏｌ％未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側（Ｒ4との結合位）
に配置することが、減水性、保持性、コンクリート粘性等の性能面を改良する点から望ましい。
【００１５】
さらに、上記式において、Ｒ4は特に水素原子、炭素原子数１乃至６の炭化水素基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等）であることが好ましい。
【００１６】
上記構造単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構造単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。具体的には３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物や、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構造単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構造単位であってよい。
【００１７】
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩ）は下記式で表される。
【化７】
（式中、Ｒ5乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ5乃至Ｒ8のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ5乃至Ｒ8のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【００１８】
上記構造単位（ＩＩ）は、具体的には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構造単位であり、少なくともその一部にフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）を含む。
【化８】
（式中、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
上記構造単位（ＩＩ）において、フマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）として、酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
【００１９】
本発明において、フマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合は、上記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して５０乃至１００質量％、好ましくは６０乃至１００質量％、より好ましくは７０乃至１００質量％であることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。
【００２０】
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。
【化９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ13を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【００２１】
上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ11又はＲ12として酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
また、上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方はエステル（−ＣＯＯＹ）であり、具体的にはＹは炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。
【００２２】
上記構造単位（ＩＩＩ）は、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、メトキシポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどに由来する構造単位である。
上記構造単位（ＩＩＩ）の中でも、特にフマル酸エステル化合物、具体的には、メトキ
シポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレートを用いることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。
【００２３】
上記構造単位（ＩＩ）と、上記構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％：９９〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％：９９〜７０質量％であることが望ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）が上記数値範囲より小さい場合、スランプや粘性の経時安定性が得られない場合がある。
【００２４】
［構造単位（ＩＶ）］
また本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）に加え、下記式で表される構造単位（ＩＶ）を含んで構成することもできる。
【化１０】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【００２５】
上記構造単位（ＩＶ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記構造単位（ＩＶ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構造単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。
【００２７】
［各構造単位の構成割合］
上述の構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：１乃至１０質量％：１乃至４０質量％、より好ましくは、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝８５乃至５０質量％：２乃至８質量％：１
０乃至４０質量％の範囲にあることが望ましい。
また、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＶ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）：構造単位（ＩＶ）＝９０乃至５０質量％：１乃至１０質量％：１乃至４０質量％：１乃至１０質量％、より好ましくは構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）：構造単位（ＩＶ）＝８５乃至５０質量％：２乃至８質量％：１０乃至４０質量％：２乃至７質量％の範囲にあることが望ましい。（但し、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＩＩ）、又は、構造単位（Ｉ）乃至構造単位（ＩＶ）の合計は何れも１００質量％である。）
なお、上記のいずれの構成割合においても、構造単位（ＩＩ）：構造単位（ＩＩＩ）＝１〜６０ｍｏｌ％：９９〜４０ｍｏｌ％を満たしていることが、本発明の好適な実施のためには望ましい。
【００２８】
［その他含有し得る構造単位（Ｖ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）以外に、構造単位（Ｖ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構造単位（Ｖ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構造単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構造単位（Ｖ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ））：構造単位（Ｖ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のセメント分散剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することが、コンクリート粘性を改良する点で好ましい。
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプ
ロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。
【００３２】
また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。
【００３３】
［各構造単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構造単位（Ｉ）の由来となるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、共重合に供する化合物の溶解性に留意する必要があることから、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
【００３４】
構造単位（ＩＶ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。
【００３５】
最終的に得られる本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、更に減水性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重
合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。
【００３６】
［セメント混和剤及び併用可能な添加剤］
本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。
【００３７】
一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献１のほか、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は１：９９〜９９：１質量％である。
【００３８】
空気連行剤を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、及び＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１〜０．０３質量％である。
【００３９】
凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：
グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．０１〜１．５質量％である。
【００４０】
促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．５〜５質量％である。
【００４１】
増粘剤・分離低減剤を例示すると、＜１＞セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（ＭＣなど）、＜２＞ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、＜３＞バイオポリマー：カードラン、ウエランガム、＜４＞非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘・分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０．０１〜０．５質量％である。
【００４２】
消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．０１〜１質量％である。
【００４３】
収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルションとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し０．１〜５質量％である。
【００４４】
本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．０５〜５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げることができる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。
【００４５】
前述したように、従来よりポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体混合物からなるポリカルボン酸系共重合体が、セメント分散剤として用いられている。そして、配合直後の分散性と長時間のスランプ保持性等との均衡を図るべく、前記不飽和カルボン酸系単量体において、酸及び／又は酸塩と酸エステル化合物を併用することが提案されている。
しかし、酸の種類としてアクリル酸を用いる場合、メタクリル酸を用いる場合、マレイン酸を用いる場合等、各々の場合において、セメントの初期分散性とスランプ保持性との均衡を図るのに適する酸化合物と酸エステル化合物の配合割合はそれぞれ異なる。そして従来、フマル酸を用いた場合について、斯かる配合割合につき詳細に検討されていない。
本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定の反応性アルコールポリアルキレングリコール、フマル酸、並びにフマル酸エステル及びアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物より構成されたポリカルボン酸系重合体、及びこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを構造単位に含んだポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、不飽和カルボン酸エステル化合物の使用割合をフマル酸の使用割合より多く増やすことにより、好ましくはフマル酸の使用割合を１〜４０質量％、不飽和カルボン酸エステル化合物を９９〜６０質量％とすることにより、特に好ましくは、フマル酸の使用割合を１〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル化合物を９９〜７０質量％とすることにより、従来の類似化合物よりも優れた減水性（初期減水性）、スランプ保持性能（経時での減水性）を有することを見出すに至った。
特に実際の施工の場面を考慮すると、セメントの初期の流動性と、経時での流動性の差が大きい場合、セメントが液状化して骨材が分離する材料分離問題や、流動性が失われることで充填性が低下する問題が生じる。すなわち、硬化後のコンクリートに対し重大な品質問題を発生させることとなることから、セメント分散剤における初期減水性と経時での減水性の差が小さいことは、実使用時における非常に重要なポイントとなっている。
更に本発明のセメント分散剤はコンクリート粘性が低く、凝結遅延性も解消するという効果も有することを見出した。
【００４６】
如何にして上述の優れた効果が得られるのか未だ解明には至っていない。その仮定の一つとして上記構造単位の組み合わせ、特に従来不飽和カルボン酸系化合物として広く使用されてきたマレイン酸及び／またはその誘導体をフマル酸に由来する構造単位を使用する構成に変更することにより、フマル酸自体が、ポリマーに組み込まれた際の酸基の配列変化や酸性の強さに起因して減水性効果の高い酸基として機能し、これがセメントの分散性能の改善効果に寄与をしているものとみている。
また、重合体を形成するモノマーの観点からみると、フマル酸およびフマル酸エステルの併用によって重合系でのフマル酸の溶解状態を改善することができ、よってポリカルボン酸系重合体の重合率が増加し、マレイン酸を使用した場合に比べて未反応モノマーを減少させることができ、これが減水性の向上につながっていると考えている。さらに、適度な重合性による分子量制御能力が働き、これが不要な高分子量ポリマーの形成などを抑制することで重合体の分子量分布が狭く抑えられていることなども、初期の減水性が高く、少ない添加量で減水性を発現することができ、また経時での減水性の差が少ないことから安定した流動性を得ることができるといった効果の発現に寄与しているものと考えている。
そのほかにも、セメント中のアルカリ下で進む加水分解の速度やその後露出される酸基のセメントへの吸着能力なども本発明の効果と関係があると考えているが、こうした作用を引き起こす各成分の配合割合を検討することにより、これらによる相乗効果を引き出し、セメント分散性能の改善効果につながったものとみている。
また、ポリアミドポリアミンの配合によってフレッシュコンクリートに適性量の空気を安定的に導入できるという結果を見出しているものの、ポリアミドポリアミンの配合の有無と空気量の安定性との関連性は解明できてはいない。ただし、適正量の空気を安定的に導入できるという効果が、コンクリートの粘性の低減効果の一因となっているものとみられる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。
【００４８】
［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水３３９ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液６７８ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。
【００４９】
［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ、アジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。
【００５０】
［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３７４ｇ（ブロック付加物、ＭＢＯ５０ＥＯ２ＰＯ）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート（化合物Ｄ１、分子量約４００）９１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。
【００５１】
［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３７４ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）９０ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２５，０００）を得た。
【００５２】
［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物（ＭＢＯ５０ＥＯ）３３４ｇ、イオン交換水２３２ｇ、フマル酸２３．１ｇ、無水マレイン酸４．９ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ５、分子量約９００）１１９ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２２８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液１０．４ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液１００１ｇ（固形分濃度：５
０．０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００５３】
［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３６８ｇ、イオン交換水２５６ｇ、フマル酸１２．７ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）９４ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．８ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．８％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
【００５４】
［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３６２ｇ、イオン交換水２５２ｇ、フマル酸２４．９ｇ及びメトキシポリプロピレングリコールジフマレート（化合物Ｄ３、分子量約６００）９２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２１０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液９．４ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．８％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。
【００５５】
［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物３７５ｇ、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．９ｇ、無水マレイン酸５．５ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ６、分子量約２５０）８５ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．３ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０５ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．９ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：４９．７％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
【００５６】
［製造例Ｂ７（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル（アリルアルコール３０ＥＯ付加物のメチルエーテル：Ａｌｌｙｌ３０ＥＯ−ＯＭｅ）３３０ｇ、イオン交換水３３９ｇ、フマル酸２２．５ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールモノフマレート（化合物Ｄ２、分子量約１１００）１５３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２３．６ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水１３２ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ７の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．９％、重量平均分子量：１８，０００）を得た。
【００５７】
［製造例Ｂ８（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物：Ａｌｌｙｌ２８ＥＯ２ＰＯ）３５１ｇ、イオン交換水２４４ｇ、フマル酸２６．３ｇ、及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート（化合物Ｄ１、分子量約４００）１２９ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２３．６ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水２２６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ８の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５１．０％、重量平均分子量：１７，０００）を得た。
【００５８】
［製造例Ｃ１］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：４９．６％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００５９】
［製造例Ｃ２］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４１３ｇ、イオン交換水３２４ｇ、無水マレイン酸８５．３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１５％水溶液１１．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間熟成を行った。イオン交換水１６６ｇを添加し、５０℃まで冷却して、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液１，０００ｇ（固形分濃度：５０．０％、重量平均分子量：４０，０００）を得た。
【００６０】
［製造例Ｃ３］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水３９５ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数５モル、ＭＰＧ５）２５０ｇ、メタクリル酸６２．５ｇの混合物とチオグリコール酸１０％水溶液９．４ｇ、過硫酸ソーダ１０％液９．４ｇを１２０分かけて滴下した後、同温度で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を５０℃まで冷却した後、４８％苛性ソーダを用いてｐＨ７となるまで中和を行い、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液８３７ｇ（固形分濃度：４０．３％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００６１】
［製造例Ｃ４］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３６６ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水３１２ｇ、無水マレイン酸１８．１ｇ及びメトキシポリエチレングリコールジマレート（化合物Ｄ４、分子量約４００）を撹拌しながら仕込んだ。十分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。次いでポリア
ミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１５０ｇを添加し、更に１時間撹拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液６．８ｇを用いて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ４の水溶液１，０００ｇ（固形分濃度：５０．０％、重量平均分子量：３２，０００）を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
［実施例１乃至８、比較例１乃至５：フレッシュコンクリート試験１］
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ８、並びにポリカルボン酸系重合体Ｃ１乃至Ｃ４を用い、下記表３に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。
コンクリートの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々のポリカルボン酸系重合体（Ｂ１乃至Ｂ８、Ｃ１乃至Ｃ３）を予め加え調製した水を加え、９０秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量 ＪＩＳ Ａ １１２８、凝結性試験（貫入抵抗が３．５Ｎ/ｍｍ2に達するまでの時間で凝結始発時間に相当）、コンクリート粘性評価）を行った。なお、コンクリート粘性評価は当業界内で統一した評価方法が確立されていない為、官能評価（練り感の軽さ）で判断した。
【００６６】
［フレッシュコンクリート試験結果］
表４にコンクリート配合を、表５及び表６にフレッシュコンクリート試験結果を示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
上記表５及び表６に示す通り、実施例１乃至８は、練り上げ直後から１時間を経過した場合においても、スランプ、フロー値、空気量ともに大きな変動はなく経時での安定性に優れ、また、粘性も良好に保たれ、長時間良好なコンクリートの状態が保たれるとする結果が得られた。
【００７１】
一方、不飽和カルボン酸としてフマル酸化合物に由来する構造単位のみを含み、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位を含まない重合体Ｃ１を用いた比較例１においては、練り上げ直後は良好な減水性、粘性を示したものの、３０分経過後には分散剤としての性能を維持できないとする結果が得られた。また、添加量を増加させた比較例２においては、分散性が高くなりすぎることとなり、材料分離を起こすこととなった。
さらに、フマル酸化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物に由来するいずれの構造単位をも含まない重合体Ｃ２を用いた比較例３、重合体Ｃ３を用いた比較例４は、初期減水性には優れるものの、時間の経過と共に性能低下が起こり、特に比較例３においては、３
０分経過後には分散剤としての性能を維持できないとする結果が得られた。
また不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する構造単位は含むものの、フマル酸化合物に由来する構造単位を含まない重合体Ｃ４を用いた比較例においても、時間の経過と共に減水性が低下するという結果が得られた。
【００７２】
なお、本実施例におけるコンクリート粘性評価において、コンクリートの状態を表す「瑞々しさ」とは、表面水の浮きがなく適度に濡れている状態を表している。濡れすぎた場合には表面水が浮き、骨材分離、ブリージングなどを引き起こしやすい。また「がさつき」とは濡れが不足気味の状態を表しており、振動与えた時の流動性不足、充填不足によるジャンカ（コンクリート表面や内部に主として粗骨材だけが集中してできた空隙の多い不均質な部分）が発生しやすい状態にあることを表している。「ハンドリングが軽い」とは測定した空気量以上に軽い感触を与えている状態を表し、混練性が軽く、ポンプ圧送時の抵抗性が低く、材料の一体感があり材料分離抵抗性が高い状態にあることを表している。
【００７３】
このように、本発明のセメント分散剤は、コンクリートに適用した際、優れた減水性を発揮し、粘性を低く保ち、練りの感触が軽く流動性に優れるなど自己充填性に優れるフレッシュコンクリートと為すことができ、さらに、このような優れた性能を練り上げ直後から１時間経過後も良好に保つことができるという経時安定性にも優れるなどの、コンクリート施工時に重要となる性能をも向上させるとする結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、
前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成され、
下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
下記構造単位（ＩＩ）：下記構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のセメント分散剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ5乃至Ｒ8のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ5乃至Ｒ8のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ13を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項２に記載のセメント分散剤。
【化５】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤。
【請求項１】
ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、
前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、セメント分散剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含みて構成され、
下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
下記構造単位（ＩＩ）：下記構造単位（ＩＩＩ）＝１〜５０質量％：９９〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のセメント分散剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ5乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭを表し、但しＲ5乃至Ｒ8のうち少なくとも二つは−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＭを表し、またＲ5乃至Ｒ8のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｂは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基
を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、但し、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方は−ＣＯＯＹを表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ13を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項２に記載のセメント分散剤。
【化５】
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤。
【公開番号】特開２００９−１６１３７９（Ｐ２００９−１６１３７９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４０７０９（Ｐ２００７−３４０７０９）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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