セメント添加剤、セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】コンクリート等のセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができるうえ、高い減水性能を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性に著しく優れるセメント添加剤；少量の添加で、高度な凝結遅延性を発現できると同時に、減水性（流動性、分散性）や粘性等の状態が良好であり、かつ施工時の取扱い性等に優れるセメント組成物を与えることが可能なセメント混和剤；これらのセメント添加剤やセメント混和剤を含むセメント組成物を提供する。
【解決手段】ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるセメント添加剤、該セメント添加剤とポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤、及び、これらセメント添加剤又はセメント混和剤を含むセメント組成物である。
【解決手段】ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるセメント添加剤、該セメント添加剤とポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤、及び、これらセメント添加剤又はセメント混和剤を含むセメント組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント添加剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント添加剤及びセメント混和剤、並びに、これらを用いてなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント添加剤とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対し、各種性能を付与又は向上させることを目的として添加されるものであり、例えば、凝結遅延剤（硬化遅延剤）、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等を含むものが使用されている。このようなセメント添加剤は一般に、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させる性能を有するセメント分散剤とともに使用されることが多く、セメント分散剤としては、従来のナフタレン系分散剤等に比べて高い減水性能を発揮することができるポリカルボン酸系共重合体を主成分とするものが、最近使用されるようになってきた。このようなセメント分散剤としては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノ（ジ）カルボン酸系単量体との重合体を含むものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、昨今の土木・建築業界においては、輸送や現場施工に長時間を必要とする際に意図的にセメント組成物の凝結時間を長時間遅らせることのできる、硬化遅延剤（凝結遅延剤）としての性能を有するセメント添加剤の一層の開発が要望されている。特に気温の高くなる夏期においてはそのニーズが高く、更に長時間にわたる凝結遅延を可能とする技術の開発が待たれている。従来の硬化遅延剤としては、グルコン酸やクエン酸等のオキシカルボン酸、糖類、リン酸系、ホスホン酸系の遅延剤が知られており、このような硬化遅延剤を含むセメント添加剤として、例えば、ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とする共重合体系セメント分散剤と、オキシカルボン酸やホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩との組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２、３等参照。）。しかしながら、これらの硬化遅延剤では、実際の使用態様において、昨今の業界からの要望に充分に応えられる程度の高度の凝結遅延性を発揮できないため、この点で工夫の余地があった。すなわち例えば、高減水性を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤と併用した場合にも、減水性等の諸性能とともに高度の凝結遅延性を発現できるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−２３３９５７号公報
【特許文献２】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献３】特開平１０−７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コンクリート等のセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができるうえ、高い減水性能を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性に著しく優れるセメント添加剤；少量の添加で、高度な凝結遅延性を発現できると同時に、減水性（流動性、分散性）や粘性等の状態が良好であり、かつ施工時の取扱い性等に優れるセメント組成物を与えることが可能なセメント混和剤；これらのセメント添加剤やセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、コンクリート等のセメント組成物の凝結を遅延することのできるセメント添加剤について種々検討するうち、従来の硬化遅延剤として一般的なグルコン酸やクエン酸等のオキシカルボン酸、糖類、リン酸、ホスホン酸系化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等では、ポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤に配合（混合）してセメント組成物に使用する場合に、セメント分散剤との相溶性に課題を生じ、セメント組成物に充分な凝結遅延性を付与できないことに着目した。そこで、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩とすると、ポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性が飛躍的に改善され、昨今の土木・建築業界からの要望に充分に応えられる程度にまでセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができることを見いだし、また、このようにホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩をセメント添加剤として用いること自体が新規であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００６】
またこのようなセメント添加剤と、特定のポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤とすると、これらの相溶性が著しく高いことに起因して、ポリカルボン酸系共重合体による優れた各種性能を充分に発揮すると同時に、高度の凝結遅延性を発現できることを見いだし、セメント組成物への添加量が少量であっても、セメント分散性やスランプ保持性、粘度等の状態（ワーカビリティー）を良好なものとし、かつセメント組成物等を取り扱う現場において施工しやすくなるような適度なスコップワーク性を発揮できるうえ、硬化物の強度や耐久性に優れるセメント組成物を与えることができることを見いだした。また、このようなセメント混和剤が、凝結時間を長時間遅延することが可能な超遅延型タイプのセメント混和剤として特に有用なものであり、高層ビルや大型ダムの建設等において好適なコンクリートやモルタル等のセメント組成物の調製に有効に活用できるものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
なお、スコップワーク性とは、固まる（凝固、硬化）前のコンクリートやモルタル等のセメント組成物を、スコップにより移送又は練り返しした場合、スコップにへばりつくことなく、容易に作業できる程度を示す。
【０００７】
すなわち本発明は、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるセメント添加剤である。
本発明はまた、上記セメント添加剤と、ポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ1 Ｒ3 Ｃ＝ＣＲ2 −で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するセメント混和剤でもある。
【００１４】
本発明は更に、上記セメント添加剤又は上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
＜セメント添加剤＞
本発明のセメント添加剤は、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるものであり、該塩からなるものが好適である。すなわち、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩をセメント添加剤として用いることが好ましいが、該塩は、極めて優れた凝結遅延性（硬化遅延性）を発揮するものであるため、凝結遅延剤（硬化遅延剤）として特に有用なものとなり得る。
【００１６】
上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩としては、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とから構成されるものであることが好適である。
上記ホスホン酸類の具体例としては、例えば、ベンジルホスホン酸、ジフェニルチオホスホン酸、ｐ−クロロアニリドホスホン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ｏ−メチルベンジル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、プロパン−１−ホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシヘキシリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記アルキルアミノホスホン酸の具体例としては、例えば、アミノメチルホスホン酸、ジメチルアミドホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。
【００１８】
上記ホスホン酸系化合物（ｉ）としては、特にアルキルアミノホスホン酸類に含まれる化合物の少なくとも１種を用いることが好適であり、中でも、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）やニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を用いることが特に好ましい。
【００１９】
上記アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とは、１分子中に１個以上の窒素原子と水酸基とを持つ化合物を意味し、具体的な例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物；芳香族アミンへのエチレンオキシド付加物；ポリアミドポリアミンやポリエチレンイミン等の１級及び／又は２級アミンを含有する高分子量体へのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、エチレンジアミンのエチレンオキシド付加物が好適であり、その中でも、モノエタノールアミンが特に好ましい。
【００２０】
上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩においては、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比を、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨが１．５〜９となるように設定することが好適である。これは、ホスホン酸系化合物（ｉ）の種類によりアルカノールアミン化合物（ｉｉ）の配合量が異なるため、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）とを、その合計量として、水溶液１００質量％中に３０質量％含む水溶液のｐＨ値を用いて、これらの質量比を規定しようとするものである。
【００２１】
上記３０質量％水溶液のｐＨが１．５未満となる場合には、ホスホン酸系化合物（ｉ）の水に対する相溶性が充分とはならなかったり、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を水溶液として貯蔵する場合に２層に分離しやすくなるおそれがある。また、貯蔵時にタンク内の腐食を充分に抑制することができないおそれや、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩形成の度合いが小さくなってポリカルボン酸系共重合体に配合する場合に共重合体との相溶性の改善効果を充分に発揮できず、セメント組成物に充分な凝結遅延性を付与できないおそれもある。一方、９を超える場合には、充分な凝結遅延効果等の発現に必要な塩を形成する以上に余分なアルカノールアミン化合物（ｉｉ）が存在することになり、経済性により優れたものとすることができず、少量の添加で充分な凝結遅延性を付与できるという本発明の効果をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、２．５〜８．５であり、更に好ましくは３〜８である。
【００２２】
このように、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とから構成されるものであって、該ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比が、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨが１．５〜８となるように設定される形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
上記ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比としてはまた、上記ホスホン酸系化合物（ｉ）由来の水酸基の当量数で、上記アルカノールアミン化合物（ｉｉ）のモル数（モル）を除した値を用いて設定することもできる。この場合、〔上記アルカノールアミン化合物（ｉｉ）のモル数〕／〔上記ホスホン酸系化合物（ｉ）由来の水酸基の当量数〕が、０．１〜０．９となることが好適である。０．１未満であると、上記３０質量％水溶液のｐＨが９を超える場合と同様の懸念が生じ、０．９を超える場合には、上記３０質量％水溶液のｐＨが１．５未満となる場合と同様の懸念が生じるおそれがある。より好ましくは０．２〜０．８５であり、更に好ましくは０．２５〜０．８である。
なお、上記ホスホン酸系化合物（ｉ）由来の水酸基の当量数とは、ホスホン酸系化合物（ｉ）のモル数（モル）と、ホスホン酸系化合物（ｉ）１分子中に含まれる水酸基の個数との積値である。
【００２４】
上記ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比は、これら化合物（ｉ）や化合物（ｉｉ）の種類及び組み合わせに応じて異なってくるが、質量比（（ｉ）／（ｉｉ））としては、９０／１０〜４０／６０であることが好適である。より好ましくは、８５／１５〜４５／５５であり、更に好ましくは、８０／２０〜５０／５０である。
【００２５】
上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩としては、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）とを水性溶媒中で混合し、水性溶液（水溶液）にすることで調製することができる。このように上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が水溶液の形態であることも、好ましい形態の１つである。この場合、水溶液濃度は、使用形態により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。上述したように、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比を、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨを調節することにより設定することができるが、この水溶液濃度に限定されるものではなく、水溶液濃度を使用形態に応じて適宜変更してもよい。
【００２６】
本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含むセメント添加剤は、セメント組成物の施工現場等においてセメント組成物の凝結を充分に遅らせることができる凝結遅延剤（硬化遅延剤）として極めて有用なものであるが、特にポリカルボン酸系共重合体への相溶性に著しく優れるものであるため、該共重合体に本発明のセメント添加剤を配合しても二層分離することなく、該共重合体に起因する減水性能等の作用効果を充分に発揮しつつ、著しく高度の凝結遅延性（硬化遅延性）を発現できることになる。このように、上記セメント添加剤とポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００２７】
＜セメント混和剤＞
上記セメント混和剤において、ポリカルボン酸系共重合体としては、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するものが好ましい。これにより、高い減水性等の各種性能をセメント組成物に付与することが可能となる。このようなポリカルボン酸系共重合体（以下では、「ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）」又は「共重合体（Ａ）」ともいう。）としては、上記単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、上記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合してなるものであることが好適である。なお、各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
上記単量体（ａ）を表す一般式（１）、及び、上記単量体（ｂ）を表す一般式（２）において、−（ＲａＯ）ｍ−や、−（ＲａＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍやｐは、２〜３００であることが適当である。２未満であると、疎水性が強くなりすぎて均一な重合を行うことができず、セメント混和剤としての作用効果を充分に発揮できないおそれがある。また、３００を超えると、重合性が大きく低下してしまい、セメント混和剤の使用量が多量に必要となるおそれがある。ｍの下限値としては、好ましくは３、より好ましくは４であり、上限値としては、好ましくは２００、より好ましくは１５０、特に好ましくは１２０である。
【００２９】
また上記一般式（１）及び（２）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるが、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が好適であり、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。中でも、水溶性の観点から、オキシエチレン基が主成分であることが好ましい。具体的には、単量体（ａ）又は（ｂ）を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合が７０モル％以上であることが好適である。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
なお、２種類以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、その付加形態は、ブロック構造で付加していてもよく、ランダム構造で付加していてもよい。
【００３０】
上記一般式（１）及び（２）において、側鎖末端基であるＲ４又はＲ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、水溶性の観点から、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。中でも、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）においては、Ｒ４が水素原子であることが更に好ましく、また、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）においては、Ｒ６が炭素数１であるメチル基であることが更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを付加して得られる付加体や、アルケニル基及びハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応物（例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールとのエーテル化反応物）等が好適である。中でも、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる付加体が特に好適である。
【００３２】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物（単量体）であればよく、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが特に好適である。
【００３３】
上記単量体（ｃ）を表す一般式（３）において、Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ここで、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３４】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）が挙げられ、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）を使用する場合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）との併用で使用することが好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００３５】
上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）としては、上記一般式（３）において、Ｒ７が水素原子又はメチル基であり、Ｍが炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基のいずれかである化合物を用いることが好適である。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが特に好適である。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分としてはまた、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（ｄ）を共重合させてもよい。このような単量体（ｄ）としては、スチレン、アクリルアミド等の１種又は２種以上が好適に使用可能である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせ等が挙げられる。なお、これらのみに限定されるものではない。
（１）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（２）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（３）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（４）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（５）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（６）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（７）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（８）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（９）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（１０）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
【００３７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の具体的な使用形態としては、例えば、主としてセメント分散性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を単独で使用する形態；ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に併せ、主としてスランプ保持性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を併用する形態；等が好適である。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の使用形態がこれらの形態のみに限定されるものではないが、本発明においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態が特に好ましく、これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
なお、上記各使用形態においては、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００３８】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすものである。
なお、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）等の酸又はその塩の形態となった単量体を意味し、また、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）等の酸又はその塩の形態とはなっていない単量体を意味する。
【００３９】
上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が増大し、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が速くなり、セメント分散性能をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが１０以上であると、セメントへの吸着速度が速くなりすぎて、セメント組成物を混練している最中に流動性を失ってしまう「こわばり」が発現するおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６未満であると、共重合体（Ａ）のセメントへの吸着速度が遅くなりすぎて、セメント分散性能等をより充分に発揮できないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）においては、上記式（Ｉ）のＹ／Ｚが、１．７以上、８未満であることがより好ましい。更に好ましくは、１．８以上、６未満である。
【００４０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が４〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。
【００４１】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が５〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜２５質量％である。
【００４２】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすものである。
【００４３】
上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が減少するため、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が遅くなり、スランプ保持性をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが０．１以下であると、セメントへの共重合体の吸着速度が著しく遅くなるため、より充分な分散作用が得られず、スランプ保持性能をより充分に発揮できないおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６を超えると、セメントへの共重合体の吸着速度が速くなってセメント分散作用が強くなるため、スランプ保持性が充分とはならないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）においては、上記式（ＩＩ）のＹ／Ｚが、０．２を超えて、１．５未満であることがより好ましい。更に好ましくは、０．３を超えて、１．４未満である。
【００４４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１６質量％であることが好適である。より好ましくは３〜１２質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【００４５】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１８質量％であることが好適である。より好ましくは５〜１６質量％、更に好ましくは７〜１４質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。
【００４６】
更に上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（５）〜（８）や（１０）により形成する場合には、単量体（ｃ−１）と単量体（ｃ−２）の合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−２）が３０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％である。
【００４７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合、該共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計質量１００質量％に対し、該共重合体（Ａ−１）が１０〜９０質量％であることが好適である。この範囲であると、セメント分散性が良好で、かつスランプ保持性にも優れるセメント混和剤を得ることが可能となる。より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００４８】
このようにポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態、すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上であり、その少なくとも１種が、上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、別の少なくとも１種が、上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
【００４９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合においてはまた、共重合体（Ａ−１）のＹ／Ｚの値をＹＺ１とし、共重合体（Ａ−２）のＹ／Ｚの値をＹＺ２とすると、その差を表す（ＹＺ１−ＹＺ２）の値が０．５以上であることが好ましい。０．５未満であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に差が認められなくなり、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いても、セメント分散性及びスランプ保持性をより高めることができないおそれがある。一方、０．５以上であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に明らかな差を持たすことができ、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いることで、優れたセメント分散性とスランプ保持性とを兼ね備えたセメント混和剤とすることが可能である。（ＹＺ１−ＹＺ２）の値としては、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
【００５０】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法に関し、単量体成分の共重合方法を説明する。
共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００５２】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００５３】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００５４】
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００５５】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上述したように単量体成分を共重合して得ることができるが、該共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、該共重合体（Ａ）の減水性能が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、該共重合体（Ａ）の減水性能やスランプロス防止能が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１０００００以下である。
【００５６】
本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００５７】
本発明のセメント混和剤において、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩の含有量としては、上記ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との合計量が、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜８０重量部となることが好適である。１０重量部未満であると、充分な凝結遅延効果が発現されなくなるおそれがあり、８０重量部を超えると、セメント組成物に充分な減水性（流動性）効果や状態改善効果を付与することができないおそれがあり、また、相溶性が充分とはならないおそれもある。より好ましくは１５〜８０重量部であり、更に好ましくは２０〜８０重量部である。
なお、ここでいうホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との合計量、及び、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）量は、いずれも固形分質量である。
【００５８】
上記セメント混和剤としてはまた、水を含むものであることが好適である。この場合、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量が、水１００重量部に対して５〜４５重量部であることが好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、セメント混和剤を多量に使用することになり、混和剤の使用時だけでなく輸送や貯蔵の際の取り扱い性を充分に高めることができないおそれがある。また、共重合体（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を混和剤中に充分に混合又は分散させることができなくなり、該塩に起因する凝結遅延性が充分に発現されなくなるおそれがある。より好ましくは１０〜４０重量部であり、更に好ましくは１５〜３５重量部である。
なお、上記セメント混和剤が水を含む形態としては、例えば、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を水溶液の形態としたり、上記共重合体（Ａ）を水溶液の形態としたりすることによって、上記セメント混和剤が水を含む形態となるようにしてもよい。また、セメント混和剤とする際に、水を添加（又は更に追加）してもよい。ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量とは、該共重合体が水溶液の場合には、その固形分質量を意味する。
なお、セメント混和剤の固形分は、以下の測定方法により求められるものである。
【００５９】
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３． 窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量を除することで固形分を測定する。
例えば、上記の固形分測定方法によって求められた上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液の固形分が４５％であったとすると、該共重合体水溶液１００重量部のうちの４５重量部が固形分となり、残りの５５重量部が水となることを意味する。本発明のセメント混和剤の固形分を測定する場合も、上記方法を適用することができる。
【００６０】
上記セメント混和剤としては、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が均一に溶解した水溶液を、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が含まれる水溶液と混合することによって、容易に得ることができる。すなわち、上記セメント混和剤が、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を均一な水溶液に調整した後、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に混合することにより得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つであり、このような製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上のものである場合は、これらを予め混合してから使用してもよいし、それぞれ別々に使用してもよい。
【００６１】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩及び水を少なくとも必須とするものであることが好適であるが、その他にも、必要に応じて、通常使用される他のセメント添加剤（Ｄ）を含むものであってもよい。このようなセメント添加剤（Ｄ）としては、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００６２】
（３）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（４）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（５）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（６）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００６３】
（８）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６４】
（９）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１０）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１１）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１２）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１３）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１４）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６５】
（１５）スルホン酸系分散剤：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等。
【００６６】
本発明のセメント混和剤はまた、更にその他のセメント添加剤（材）として、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩以外の硬化遅延剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明のセメント添加剤及びセメント混和剤としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。なお、このように上記セメント添加剤又はセメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００６８】
＜セメント組成物＞
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石微粉末等の微粉体を添加したものであってもよい。
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。
上記セメント組成物１ｍ３当たりの単位水量及び水／セメント比としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６９】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の添加量割合としては、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、セメントの全量、又は、フライアッシュ等の結合材と併用した場合にはセメントと結合材との全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７０】
また上記セメント組成物において、本発明のセメント添加剤の添加量割合としては、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が、セメントの全量、又は、フライアッシュ等の結合材と併用した場合にはセメントと結合材との全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、５質量％以下となるようにすることが好ましい。０．００１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、５質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．００５質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００７２】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７３】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００７４】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、及び、＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。
【発明の効果】
【００７５】
本発明のセメント添加剤は、上述のような構成よりなり、コンクリート等のセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができるうえ、高い減水性能を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性に著しく優れるものであり、施工作業性に優れた超遅延タイプのセメント組成物を実現することができるものである。このようなセメント添加剤とポリカルボン酸系共重合体とを併用することによって、少量の添加で、高度な凝結遅延性を発現できると同時に、セメント組成物の減水性（流動性）及び粘性等の状態を良好なものとし、かつ施工時の取扱い性等に優れるセメント組成物を与えることのできるセメント混和剤とすることができるため、セメント組成物を取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４６３．９ｇとを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．４３ｇを加えた後、アクリル酸６２．７ｇをイオン交換水３７．３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．９４ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇとをイオン交換水９６．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間で、それぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水とを加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３７０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（１）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは４．２９となる。
【００７８】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３０５．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４９１．４ｇとを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．７３ｇを加えた後、アクリル酸３４．２ｇと２−ヒドロキシルエチルアクリレート５９．６ｇとをイオン交換水６．２ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．０６ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．３２ｇとをイオン交換水９５．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水とを加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３００００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（２）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは０．６５となる。
【００７９】
製造例３〜１３
１Ｌのビーカーに、ホスホン酸系化合物（名称：Ａ、分子量：Ｃ）の水溶液（濃度：Ｂ％）Ｄｇと、イオン交換水Ｎｇとを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、アルカリ化合物又はアミン化合物（名称：Ｈ、分子量：Ｋ）の水溶液（濃度：Ｊ％）Ｌｇをゆっくり加えて溶解させ、ホスホン酸系化合物のアルカリ塩又はアミン塩を３０％含有する水溶液（水溶液（３）〜（１３）、ｐＨ：Ｐ）を得た。
製造例３〜１３について、表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１中、各記号等は以下の内容を意味する。
Ａ：ホスホン酸系化合物の化合物名
Ｂ：ホスホン酸系化合物の水溶液の濃度、単位：質量％
Ｃ：ホスホン酸系化合物の分子量
Ｄ：ホスホン酸系化合物の水溶液の使用量、単位：ｇ
Ｅ：ホスホン酸系化合物のモル数、〔（Ｄ×Ｂ／１００）／Ｃ〕により求められる値、単位：モル
Ｆ：ホスホン酸系化合物１分子中の水酸基の数
Ｇ：ホスホン酸系化合物由来の水酸基の当量数、ＥとＦとの積
Ｈ：アルカリ化合物又はアミン化合物の化合物名
Ｉ：Ｈとしてアルカリ化合物を用いる場合における、塩を構成する金属原子
Ｊ：アルカリ化合物又はアミン化合物の水溶液の濃度、単位：質量％
Ｋ：アルカリ化合物又はアミン化合物の分子量
Ｌ：アルカリ化合物又はアミン化合物の水溶液の使用量、単位：ｇ
Ｍ：アルカリ化合物又はアミン化合物のモル数、〔（Ｌ×Ｊ／１００）／Ｋ〕により求められる値、単位：モル
Ｎ：イオン交換水の仕込み量、単位：ｇ
Ｏ：アルカリ化合物又はアミン化合物のモル数を、ホスホン酸系化合物由来の水酸基の当量数で除したパラメータ値（Ｍ／Ｇにより求められる値）
Ｐ：ホスホン酸系化合物のアルカリ塩又はアミン塩を３０％含有する水溶液のｐＨ
【００８２】
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＮＴＭＰ：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００８３】
実施例１〜１０、比較例１〜３、参考例１〜４
製造例で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液及びホスホン酸系化合物のアルカリ塩又はアミン塩を含有する水溶液を用い、表２に記載の配合割合で混合してセメント混和剤（１）〜（１７）を得た。
【００８４】
【表２】
【００８５】
セメント混和剤（１）〜（１７）を用いて、コンクリート試験を実施し、評価を行った。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、パン型ミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温した上で、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。試験結果は、表４に示した。
試験に用いたコンクリートの調合単位量を表３に示す。
セメントは普通ポルトランドセメントを使用し、フライアッシュは２種を用いた。
骨材としては、石（粗骨材）は青梅産硬質砕石を、砂（細骨材）は君津産中目砂と掛川産山砂を混合したものを用いた。
表３に示す調合単位量で、セメント混和剤は練り水に予め混合し、５０Ｌパン型ミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、９０秒間練り混ぜた。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が２．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。ここで、水／セメント比（重量比）＝０．３５、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４３１であった。
【００８６】
【表３】
【００８７】
＜相溶性＞
セメント混和剤におけるホスホン酸系化合物の塩とポリカルボン酸系共重合体との相溶性について、目視で評価し、以下の基準で評価した。
○：均一で透明な溶液となっている
△：やや分離している
×：完全に二層に分離している
【００８８】
＜コンクリートの状態＞
コンクリートの状態（ワーカビリティー）の評価としては、初期においてスランプコーンを引き上げた時のコンクリートの崩れ方を目視で観察し、以下の基準で定性的に評価した。
○：コンクリートが下部から、きれいに円形状に広がる
△：○と×の中間の崩れ方
×：コンクリートが上部から崩れ落ち、骨材とモルタルとの一体感に欠ける
【００８９】
＜凝結遅延性＞
凝結試験はＪＩＳ Ａ１１４７（２００１年）に準じて行い、以下の基準で評価した。
○：凝結の終結時間が１２時間を超える
△：凝結の終結時間が６時間を超え、１２時間以内
×：凝結の終結時間が６時間以内
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４より、以下のことが分かる。
本発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に相当する水溶液（１）及び（２）と、本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩に相当する水溶液（５）〜（１０）、（１２）〜（１３）とを混合して得たセメント混和剤（１）〜（８）、（１６）〜（１７）を用いた実施例１〜１０では、凝結の終結時間が９．９〜２３．３時間と充分に満足できるものであり、かつ相溶性及びコンクリートの状態も良好であったのに対し、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩に代えて、アルカリ塩を使用して得たセメント混和剤（９）〜（１０）を用いた比較例１〜２では、セメント混和剤において完全に二層分離してしまい、相溶性に著しく劣る結果となったことが分かる。同様に、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩に代えて、ホスホン酸系化合物のエチレンジアミン塩を使用して得たセメント混和剤（１１）を用いた比較例３においても、相溶性に著しく劣る結果となった。これらのことから、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を用いることによって初めて、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性に著しく優れるという点で際立って優れた効果を発揮できることが確認された。なお、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性に著しく劣る場合は、セメント混和剤として実際の使用態様に適するものではないうえ、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に起因する減水性やスランプ保持性等の各種性能を安定的に発揮させることが困難となる。
【００９２】
また実施例１〜１０及び参考例１〜４の結果から、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩（Ｂ）との質量比（固形分質量）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／８０に設定することにより、相溶性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において、更に充分な効果を発揮できることが分かった。
【００９３】
数値範囲の下限の臨界的意義については、実施例８が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／２３で上記下限値をやや上回る例であり、下限値を下回る参考例２（１００／７）及び参考例４（１００／８）と比較すると明らかである。実施例８では、参考例２及び４に比較して、特に凝結遅延性及びコンクリートの状態改善効果の点で、より良好なものとすることができたことから、実施例８のセメント混和剤は、相溶性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において、参考例２及び４に比較してより優れた効果を有するものといえる。なお、実施例１〜７、９〜１０では、実施例８よりもホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩の質量割合を大きくしている（１００／３５〜１００／７４）が、これらの実施例においては、更に凝結遅延性に優れたものとなっており、本発明の効果がより顕著に現れることが分かる。
【００９４】
数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例６が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７４で上記上限値をやや下回る例であり、その上限値を上回る参考例１（１００／１００）及び参考例３（１００／９０）と比較すると明らかである。実施例６では、参考例１及び３に比較して、特に相溶性及びコンクリートの状態改善効果の点で、より良好なものとすることができたことから、実施例６のセメント混和剤は、相溶性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において、参考例１及び３に比較してより優れた効果を有するものといえる。
【００９５】
試験例１〜１１
ホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩とポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性を評価するために、製造例１又は２で得た固形分濃度４５質量％のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）水溶液、製造例３、５、６、７、１１、１２又は１３で得た固形分濃度３０質量％のホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液、及び、試験液濃度調整用のイオン交換水を用いて、以下の手順により、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対するホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量（質量％）を求め、その結果を表５に示した（なお、表５中の記号は、上述した表１中の記号等と同様である。）。
ガラス製のサンプル容器に、表５の各試験例に示されたポリカルボン酸系共重合体（Ａ）水溶液、予め設定された量のホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液及び濃度調整用のイオン交換水を添加して充分に撹拌し、試験液の状態を観察することで評価した。添加するホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液の量を細かく振って、同様の試験を繰り返し、試験液が２相分離しないものの僅かに白濁する点を相溶最大量とした。このときのホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液の添加量から、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対するホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量（質量％）を算出した。
【００９６】
なお、各試験例におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩とを混合してなる試験液は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度が２０質量％となるように、試験液濃度調整用のイオン交換水を用いて、各試験液中のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度を一定に調整した。
表５に示されたホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量（質量％）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度２０質量％水溶液におけるホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶可能な最大量（質量％）を意味し、試験に用いたホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩を構成していた塩基成分は、この相溶最大量の計算からは除外されている。
したがって、このホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量が大きいということは、この試験で用いたホスホン酸系化合物（ｉ）の塩が、セメント組成物調製時の取り扱い性に優れ、しかもセメント組成物に大きな凝結遅延性を安定に付与できることを表している。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５より、塩基成分（アルカリ化合物及びアミン化合物）としてアルカノールアミン化合物（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）を用いた場合には、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対する相溶許容量が著しく高いことから、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性に極めて優れていることが分かる。
したがって、本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるセメント添加剤は、高濃度の均一で取り扱い易いポリカルボン酸系共重合体との水溶液を与えるものであり、この高濃度水溶液を用いてセメント組成物を調整することにより、セメント組成物の凝結時間を長時間遅延することができ、しかも、当該水溶液の取り扱い易さに基づいて、所定の凝結遅延効果を安定的に発現できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント添加剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント添加剤及びセメント混和剤、並びに、これらを用いてなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント添加剤とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対し、各種性能を付与又は向上させることを目的として添加されるものであり、例えば、凝結遅延剤（硬化遅延剤）、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等を含むものが使用されている。このようなセメント添加剤は一般に、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させる性能を有するセメント分散剤とともに使用されることが多く、セメント分散剤としては、従来のナフタレン系分散剤等に比べて高い減水性能を発揮することができるポリカルボン酸系共重合体を主成分とするものが、最近使用されるようになってきた。このようなセメント分散剤としては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノ（ジ）カルボン酸系単量体との重合体を含むものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、昨今の土木・建築業界においては、輸送や現場施工に長時間を必要とする際に意図的にセメント組成物の凝結時間を長時間遅らせることのできる、硬化遅延剤（凝結遅延剤）としての性能を有するセメント添加剤の一層の開発が要望されている。特に気温の高くなる夏期においてはそのニーズが高く、更に長時間にわたる凝結遅延を可能とする技術の開発が待たれている。従来の硬化遅延剤としては、グルコン酸やクエン酸等のオキシカルボン酸、糖類、リン酸系、ホスホン酸系の遅延剤が知られており、このような硬化遅延剤を含むセメント添加剤として、例えば、ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とする共重合体系セメント分散剤と、オキシカルボン酸やホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩との組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２、３等参照。）。しかしながら、これらの硬化遅延剤では、実際の使用態様において、昨今の業界からの要望に充分に応えられる程度の高度の凝結遅延性を発揮できないため、この点で工夫の余地があった。すなわち例えば、高減水性を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤と併用した場合にも、減水性等の諸性能とともに高度の凝結遅延性を発現できるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−２３３９５７号公報
【特許文献２】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献３】特開平１０−７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コンクリート等のセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができるうえ、高い減水性能を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性に著しく優れるセメント添加剤；少量の添加で、高度な凝結遅延性を発現できると同時に、減水性（流動性、分散性）や粘性等の状態が良好であり、かつ施工時の取扱い性等に優れるセメント組成物を与えることが可能なセメント混和剤；これらのセメント添加剤やセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、コンクリート等のセメント組成物の凝結を遅延することのできるセメント添加剤について種々検討するうち、従来の硬化遅延剤として一般的なグルコン酸やクエン酸等のオキシカルボン酸、糖類、リン酸、ホスホン酸系化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等では、ポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤に配合（混合）してセメント組成物に使用する場合に、セメント分散剤との相溶性に課題を生じ、セメント組成物に充分な凝結遅延性を付与できないことに着目した。そこで、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩とすると、ポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性が飛躍的に改善され、昨今の土木・建築業界からの要望に充分に応えられる程度にまでセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができることを見いだし、また、このようにホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩をセメント添加剤として用いること自体が新規であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００６】
またこのようなセメント添加剤と、特定のポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤とすると、これらの相溶性が著しく高いことに起因して、ポリカルボン酸系共重合体による優れた各種性能を充分に発揮すると同時に、高度の凝結遅延性を発現できることを見いだし、セメント組成物への添加量が少量であっても、セメント分散性やスランプ保持性、粘度等の状態（ワーカビリティー）を良好なものとし、かつセメント組成物等を取り扱う現場において施工しやすくなるような適度なスコップワーク性を発揮できるうえ、硬化物の強度や耐久性に優れるセメント組成物を与えることができることを見いだした。また、このようなセメント混和剤が、凝結時間を長時間遅延することが可能な超遅延型タイプのセメント混和剤として特に有用なものであり、高層ビルや大型ダムの建設等において好適なコンクリートやモルタル等のセメント組成物の調製に有効に活用できるものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
なお、スコップワーク性とは、固まる（凝固、硬化）前のコンクリートやモルタル等のセメント組成物を、スコップにより移送又は練り返しした場合、スコップにへばりつくことなく、容易に作業できる程度を示す。
【０００７】
すなわち本発明は、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるセメント添加剤である。
本発明はまた、上記セメント添加剤と、ポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ1 Ｒ3 Ｃ＝ＣＲ2 −で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するセメント混和剤でもある。
【００１４】
本発明は更に、上記セメント添加剤又は上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
＜セメント添加剤＞
本発明のセメント添加剤は、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるものであり、該塩からなるものが好適である。すなわち、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩をセメント添加剤として用いることが好ましいが、該塩は、極めて優れた凝結遅延性（硬化遅延性）を発揮するものであるため、凝結遅延剤（硬化遅延剤）として特に有用なものとなり得る。
【００１６】
上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩としては、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とから構成されるものであることが好適である。
上記ホスホン酸類の具体例としては、例えば、ベンジルホスホン酸、ジフェニルチオホスホン酸、ｐ−クロロアニリドホスホン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ｏ−メチルベンジル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、プロパン−１−ホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシヘキシリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記アルキルアミノホスホン酸の具体例としては、例えば、アミノメチルホスホン酸、ジメチルアミドホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。
【００１８】
上記ホスホン酸系化合物（ｉ）としては、特にアルキルアミノホスホン酸類に含まれる化合物の少なくとも１種を用いることが好適であり、中でも、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）やニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を用いることが特に好ましい。
【００１９】
上記アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とは、１分子中に１個以上の窒素原子と水酸基とを持つ化合物を意味し、具体的な例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物；芳香族アミンへのエチレンオキシド付加物；ポリアミドポリアミンやポリエチレンイミン等の１級及び／又は２級アミンを含有する高分子量体へのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、エチレンジアミンのエチレンオキシド付加物が好適であり、その中でも、モノエタノールアミンが特に好ましい。
【００２０】
上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩においては、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比を、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨが１．５〜９となるように設定することが好適である。これは、ホスホン酸系化合物（ｉ）の種類によりアルカノールアミン化合物（ｉｉ）の配合量が異なるため、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）とを、その合計量として、水溶液１００質量％中に３０質量％含む水溶液のｐＨ値を用いて、これらの質量比を規定しようとするものである。
【００２１】
上記３０質量％水溶液のｐＨが１．５未満となる場合には、ホスホン酸系化合物（ｉ）の水に対する相溶性が充分とはならなかったり、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を水溶液として貯蔵する場合に２層に分離しやすくなるおそれがある。また、貯蔵時にタンク内の腐食を充分に抑制することができないおそれや、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩形成の度合いが小さくなってポリカルボン酸系共重合体に配合する場合に共重合体との相溶性の改善効果を充分に発揮できず、セメント組成物に充分な凝結遅延性を付与できないおそれもある。一方、９を超える場合には、充分な凝結遅延効果等の発現に必要な塩を形成する以上に余分なアルカノールアミン化合物（ｉｉ）が存在することになり、経済性により優れたものとすることができず、少量の添加で充分な凝結遅延性を付与できるという本発明の効果をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、２．５〜８．５であり、更に好ましくは３〜８である。
【００２２】
このように、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とから構成されるものであって、該ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比が、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨが１．５〜８となるように設定される形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
上記ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比としてはまた、上記ホスホン酸系化合物（ｉ）由来の水酸基の当量数で、上記アルカノールアミン化合物（ｉｉ）のモル数（モル）を除した値を用いて設定することもできる。この場合、〔上記アルカノールアミン化合物（ｉｉ）のモル数〕／〔上記ホスホン酸系化合物（ｉ）由来の水酸基の当量数〕が、０．１〜０．９となることが好適である。０．１未満であると、上記３０質量％水溶液のｐＨが９を超える場合と同様の懸念が生じ、０．９を超える場合には、上記３０質量％水溶液のｐＨが１．５未満となる場合と同様の懸念が生じるおそれがある。より好ましくは０．２〜０．８５であり、更に好ましくは０．２５〜０．８である。
なお、上記ホスホン酸系化合物（ｉ）由来の水酸基の当量数とは、ホスホン酸系化合物（ｉ）のモル数（モル）と、ホスホン酸系化合物（ｉ）１分子中に含まれる水酸基の個数との積値である。
【００２４】
上記ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比は、これら化合物（ｉ）や化合物（ｉｉ）の種類及び組み合わせに応じて異なってくるが、質量比（（ｉ）／（ｉｉ））としては、９０／１０〜４０／６０であることが好適である。より好ましくは、８５／１５〜４５／５５であり、更に好ましくは、８０／２０〜５０／５０である。
【００２５】
上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩としては、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）とを水性溶媒中で混合し、水性溶液（水溶液）にすることで調製することができる。このように上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が水溶液の形態であることも、好ましい形態の１つである。この場合、水溶液濃度は、使用形態により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。上述したように、ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比を、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨを調節することにより設定することができるが、この水溶液濃度に限定されるものではなく、水溶液濃度を使用形態に応じて適宜変更してもよい。
【００２６】
本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含むセメント添加剤は、セメント組成物の施工現場等においてセメント組成物の凝結を充分に遅らせることができる凝結遅延剤（硬化遅延剤）として極めて有用なものであるが、特にポリカルボン酸系共重合体への相溶性に著しく優れるものであるため、該共重合体に本発明のセメント添加剤を配合しても二層分離することなく、該共重合体に起因する減水性能等の作用効果を充分に発揮しつつ、著しく高度の凝結遅延性（硬化遅延性）を発現できることになる。このように、上記セメント添加剤とポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００２７】
＜セメント混和剤＞
上記セメント混和剤において、ポリカルボン酸系共重合体としては、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するものが好ましい。これにより、高い減水性等の各種性能をセメント組成物に付与することが可能となる。このようなポリカルボン酸系共重合体（以下では、「ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）」又は「共重合体（Ａ）」ともいう。）としては、上記単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、上記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合してなるものであることが好適である。なお、各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
上記単量体（ａ）を表す一般式（１）、及び、上記単量体（ｂ）を表す一般式（２）において、−（ＲａＯ）ｍ−や、−（ＲａＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍやｐは、２〜３００であることが適当である。２未満であると、疎水性が強くなりすぎて均一な重合を行うことができず、セメント混和剤としての作用効果を充分に発揮できないおそれがある。また、３００を超えると、重合性が大きく低下してしまい、セメント混和剤の使用量が多量に必要となるおそれがある。ｍの下限値としては、好ましくは３、より好ましくは４であり、上限値としては、好ましくは２００、より好ましくは１５０、特に好ましくは１２０である。
【００２９】
また上記一般式（１）及び（２）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるが、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が好適であり、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。中でも、水溶性の観点から、オキシエチレン基が主成分であることが好ましい。具体的には、単量体（ａ）又は（ｂ）を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合が７０モル％以上であることが好適である。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
なお、２種類以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、その付加形態は、ブロック構造で付加していてもよく、ランダム構造で付加していてもよい。
【００３０】
上記一般式（１）及び（２）において、側鎖末端基であるＲ４又はＲ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、水溶性の観点から、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。中でも、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）においては、Ｒ４が水素原子であることが更に好ましく、また、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）においては、Ｒ６が炭素数１であるメチル基であることが更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを付加して得られる付加体や、アルケニル基及びハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応物（例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールとのエーテル化反応物）等が好適である。中でも、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる付加体が特に好適である。
【００３２】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物（単量体）であればよく、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが特に好適である。
【００３３】
上記単量体（ｃ）を表す一般式（３）において、Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ここで、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３４】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）が挙げられ、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）を使用する場合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）との併用で使用することが好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００３５】
上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）としては、上記一般式（３）において、Ｒ７が水素原子又はメチル基であり、Ｍが炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基のいずれかである化合物を用いることが好適である。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが特に好適である。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分としてはまた、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（ｄ）を共重合させてもよい。このような単量体（ｄ）としては、スチレン、アクリルアミド等の１種又は２種以上が好適に使用可能である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせ等が挙げられる。なお、これらのみに限定されるものではない。
（１）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（２）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（３）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（４）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（５）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（６）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（７）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（８）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（９）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（１０）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
【００３７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の具体的な使用形態としては、例えば、主としてセメント分散性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を単独で使用する形態；ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に併せ、主としてスランプ保持性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を併用する形態；等が好適である。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の使用形態がこれらの形態のみに限定されるものではないが、本発明においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態が特に好ましく、これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
なお、上記各使用形態においては、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００３８】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすものである。
なお、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）等の酸又はその塩の形態となった単量体を意味し、また、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）等の酸又はその塩の形態とはなっていない単量体を意味する。
【００３９】
上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が増大し、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が速くなり、セメント分散性能をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが１０以上であると、セメントへの吸着速度が速くなりすぎて、セメント組成物を混練している最中に流動性を失ってしまう「こわばり」が発現するおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６未満であると、共重合体（Ａ）のセメントへの吸着速度が遅くなりすぎて、セメント分散性能等をより充分に発揮できないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）においては、上記式（Ｉ）のＹ／Ｚが、１．７以上、８未満であることがより好ましい。更に好ましくは、１．８以上、６未満である。
【００４０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が４〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。
【００４１】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が５〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜２５質量％である。
【００４２】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすものである。
【００４３】
上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が減少するため、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が遅くなり、スランプ保持性をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが０．１以下であると、セメントへの共重合体の吸着速度が著しく遅くなるため、より充分な分散作用が得られず、スランプ保持性能をより充分に発揮できないおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６を超えると、セメントへの共重合体の吸着速度が速くなってセメント分散作用が強くなるため、スランプ保持性が充分とはならないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）においては、上記式（ＩＩ）のＹ／Ｚが、０．２を超えて、１．５未満であることがより好ましい。更に好ましくは、０．３を超えて、１．４未満である。
【００４４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１６質量％であることが好適である。より好ましくは３〜１２質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【００４５】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１８質量％であることが好適である。より好ましくは５〜１６質量％、更に好ましくは７〜１４質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。
【００４６】
更に上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（５）〜（８）や（１０）により形成する場合には、単量体（ｃ−１）と単量体（ｃ−２）の合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−２）が３０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％である。
【００４７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合、該共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計質量１００質量％に対し、該共重合体（Ａ−１）が１０〜９０質量％であることが好適である。この範囲であると、セメント分散性が良好で、かつスランプ保持性にも優れるセメント混和剤を得ることが可能となる。より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００４８】
このようにポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態、すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上であり、その少なくとも１種が、上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、別の少なくとも１種が、上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
【００４９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合においてはまた、共重合体（Ａ−１）のＹ／Ｚの値をＹＺ１とし、共重合体（Ａ−２）のＹ／Ｚの値をＹＺ２とすると、その差を表す（ＹＺ１−ＹＺ２）の値が０．５以上であることが好ましい。０．５未満であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に差が認められなくなり、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いても、セメント分散性及びスランプ保持性をより高めることができないおそれがある。一方、０．５以上であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に明らかな差を持たすことができ、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いることで、優れたセメント分散性とスランプ保持性とを兼ね備えたセメント混和剤とすることが可能である。（ＹＺ１−ＹＺ２）の値としては、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
【００５０】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法に関し、単量体成分の共重合方法を説明する。
共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００５２】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００５３】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００５４】
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００５５】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上述したように単量体成分を共重合して得ることができるが、該共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、該共重合体（Ａ）の減水性能が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、該共重合体（Ａ）の減水性能やスランプロス防止能が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１０００００以下である。
【００５６】
本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００５７】
本発明のセメント混和剤において、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩の含有量としては、上記ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との合計量が、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜８０重量部となることが好適である。１０重量部未満であると、充分な凝結遅延効果が発現されなくなるおそれがあり、８０重量部を超えると、セメント組成物に充分な減水性（流動性）効果や状態改善効果を付与することができないおそれがあり、また、相溶性が充分とはならないおそれもある。より好ましくは１５〜８０重量部であり、更に好ましくは２０〜８０重量部である。
なお、ここでいうホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との合計量、及び、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）量は、いずれも固形分質量である。
【００５８】
上記セメント混和剤としてはまた、水を含むものであることが好適である。この場合、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量が、水１００重量部に対して５〜４５重量部であることが好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、セメント混和剤を多量に使用することになり、混和剤の使用時だけでなく輸送や貯蔵の際の取り扱い性を充分に高めることができないおそれがある。また、共重合体（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を混和剤中に充分に混合又は分散させることができなくなり、該塩に起因する凝結遅延性が充分に発現されなくなるおそれがある。より好ましくは１０〜４０重量部であり、更に好ましくは１５〜３５重量部である。
なお、上記セメント混和剤が水を含む形態としては、例えば、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を水溶液の形態としたり、上記共重合体（Ａ）を水溶液の形態としたりすることによって、上記セメント混和剤が水を含む形態となるようにしてもよい。また、セメント混和剤とする際に、水を添加（又は更に追加）してもよい。ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量とは、該共重合体が水溶液の場合には、その固形分質量を意味する。
なお、セメント混和剤の固形分は、以下の測定方法により求められるものである。
【００５９】
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３． 窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量を除することで固形分を測定する。
例えば、上記の固形分測定方法によって求められた上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液の固形分が４５％であったとすると、該共重合体水溶液１００重量部のうちの４５重量部が固形分となり、残りの５５重量部が水となることを意味する。本発明のセメント混和剤の固形分を測定する場合も、上記方法を適用することができる。
【００６０】
上記セメント混和剤としては、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が均一に溶解した水溶液を、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が含まれる水溶液と混合することによって、容易に得ることができる。すなわち、上記セメント混和剤が、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を均一な水溶液に調整した後、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に混合することにより得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つであり、このような製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上のものである場合は、これらを予め混合してから使用してもよいし、それぞれ別々に使用してもよい。
【００６１】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩及び水を少なくとも必須とするものであることが好適であるが、その他にも、必要に応じて、通常使用される他のセメント添加剤（Ｄ）を含むものであってもよい。このようなセメント添加剤（Ｄ）としては、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００６２】
（３）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（４）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（５）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（６）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００６３】
（８）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６４】
（９）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１０）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１１）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１２）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１３）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１４）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６５】
（１５）スルホン酸系分散剤：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等。
【００６６】
本発明のセメント混和剤はまた、更にその他のセメント添加剤（材）として、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩以外の硬化遅延剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明のセメント添加剤及びセメント混和剤としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。なお、このように上記セメント添加剤又はセメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００６８】
＜セメント組成物＞
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石微粉末等の微粉体を添加したものであってもよい。
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。
上記セメント組成物１ｍ３当たりの単位水量及び水／セメント比としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６９】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の添加量割合としては、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、セメントの全量、又は、フライアッシュ等の結合材と併用した場合にはセメントと結合材との全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７０】
また上記セメント組成物において、本発明のセメント添加剤の添加量割合としては、上記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩が、セメントの全量、又は、フライアッシュ等の結合材と併用した場合にはセメントと結合材との全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、５質量％以下となるようにすることが好ましい。０．００１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、５質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．００５質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００７２】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７３】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００７４】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、及び、＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。
【発明の効果】
【００７５】
本発明のセメント添加剤は、上述のような構成よりなり、コンクリート等のセメント組成物に大幅な凝結遅延性を発現させることができるうえ、高い減水性能を有するポリカルボン酸系共重合体等のセメント分散剤との相溶性に著しく優れるものであり、施工作業性に優れた超遅延タイプのセメント組成物を実現することができるものである。このようなセメント添加剤とポリカルボン酸系共重合体とを併用することによって、少量の添加で、高度な凝結遅延性を発現できると同時に、セメント組成物の減水性（流動性）及び粘性等の状態を良好なものとし、かつ施工時の取扱い性等に優れるセメント組成物を与えることのできるセメント混和剤とすることができるため、セメント組成物を取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４６３．９ｇとを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．４３ｇを加えた後、アクリル酸６２．７ｇをイオン交換水３７．３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．９４ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇとをイオン交換水９６．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間で、それぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水とを加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３７０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（１）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは４．２９となる。
【００７８】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３０５．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４９１．４ｇとを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．７３ｇを加えた後、アクリル酸３４．２ｇと２−ヒドロキシルエチルアクリレート５９．６ｇとをイオン交換水６．２ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．０６ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．３２ｇとをイオン交換水９５．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水とを加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３００００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（２）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは０．６５となる。
【００７９】
製造例３〜１３
１Ｌのビーカーに、ホスホン酸系化合物（名称：Ａ、分子量：Ｃ）の水溶液（濃度：Ｂ％）Ｄｇと、イオン交換水Ｎｇとを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、アルカリ化合物又はアミン化合物（名称：Ｈ、分子量：Ｋ）の水溶液（濃度：Ｊ％）Ｌｇをゆっくり加えて溶解させ、ホスホン酸系化合物のアルカリ塩又はアミン塩を３０％含有する水溶液（水溶液（３）〜（１３）、ｐＨ：Ｐ）を得た。
製造例３〜１３について、表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１中、各記号等は以下の内容を意味する。
Ａ：ホスホン酸系化合物の化合物名
Ｂ：ホスホン酸系化合物の水溶液の濃度、単位：質量％
Ｃ：ホスホン酸系化合物の分子量
Ｄ：ホスホン酸系化合物の水溶液の使用量、単位：ｇ
Ｅ：ホスホン酸系化合物のモル数、〔（Ｄ×Ｂ／１００）／Ｃ〕により求められる値、単位：モル
Ｆ：ホスホン酸系化合物１分子中の水酸基の数
Ｇ：ホスホン酸系化合物由来の水酸基の当量数、ＥとＦとの積
Ｈ：アルカリ化合物又はアミン化合物の化合物名
Ｉ：Ｈとしてアルカリ化合物を用いる場合における、塩を構成する金属原子
Ｊ：アルカリ化合物又はアミン化合物の水溶液の濃度、単位：質量％
Ｋ：アルカリ化合物又はアミン化合物の分子量
Ｌ：アルカリ化合物又はアミン化合物の水溶液の使用量、単位：ｇ
Ｍ：アルカリ化合物又はアミン化合物のモル数、〔（Ｌ×Ｊ／１００）／Ｋ〕により求められる値、単位：モル
Ｎ：イオン交換水の仕込み量、単位：ｇ
Ｏ：アルカリ化合物又はアミン化合物のモル数を、ホスホン酸系化合物由来の水酸基の当量数で除したパラメータ値（Ｍ／Ｇにより求められる値）
Ｐ：ホスホン酸系化合物のアルカリ塩又はアミン塩を３０％含有する水溶液のｐＨ
【００８２】
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＮＴＭＰ：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００８３】
実施例１〜１０、比較例１〜３、参考例１〜４
製造例で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液及びホスホン酸系化合物のアルカリ塩又はアミン塩を含有する水溶液を用い、表２に記載の配合割合で混合してセメント混和剤（１）〜（１７）を得た。
【００８４】
【表２】
【００８５】
セメント混和剤（１）〜（１７）を用いて、コンクリート試験を実施し、評価を行った。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、パン型ミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温した上で、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。試験結果は、表４に示した。
試験に用いたコンクリートの調合単位量を表３に示す。
セメントは普通ポルトランドセメントを使用し、フライアッシュは２種を用いた。
骨材としては、石（粗骨材）は青梅産硬質砕石を、砂（細骨材）は君津産中目砂と掛川産山砂を混合したものを用いた。
表３に示す調合単位量で、セメント混和剤は練り水に予め混合し、５０Ｌパン型ミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、９０秒間練り混ぜた。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が２．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。ここで、水／セメント比（重量比）＝０．３５、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４３１であった。
【００８６】
【表３】
【００８７】
＜相溶性＞
セメント混和剤におけるホスホン酸系化合物の塩とポリカルボン酸系共重合体との相溶性について、目視で評価し、以下の基準で評価した。
○：均一で透明な溶液となっている
△：やや分離している
×：完全に二層に分離している
【００８８】
＜コンクリートの状態＞
コンクリートの状態（ワーカビリティー）の評価としては、初期においてスランプコーンを引き上げた時のコンクリートの崩れ方を目視で観察し、以下の基準で定性的に評価した。
○：コンクリートが下部から、きれいに円形状に広がる
△：○と×の中間の崩れ方
×：コンクリートが上部から崩れ落ち、骨材とモルタルとの一体感に欠ける
【００８９】
＜凝結遅延性＞
凝結試験はＪＩＳ Ａ１１４７（２００１年）に準じて行い、以下の基準で評価した。
○：凝結の終結時間が１２時間を超える
△：凝結の終結時間が６時間を超え、１２時間以内
×：凝結の終結時間が６時間以内
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４より、以下のことが分かる。
本発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に相当する水溶液（１）及び（２）と、本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩に相当する水溶液（５）〜（１０）、（１２）〜（１３）とを混合して得たセメント混和剤（１）〜（８）、（１６）〜（１７）を用いた実施例１〜１０では、凝結の終結時間が９．９〜２３．３時間と充分に満足できるものであり、かつ相溶性及びコンクリートの状態も良好であったのに対し、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩に代えて、アルカリ塩を使用して得たセメント混和剤（９）〜（１０）を用いた比較例１〜２では、セメント混和剤において完全に二層分離してしまい、相溶性に著しく劣る結果となったことが分かる。同様に、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩に代えて、ホスホン酸系化合物のエチレンジアミン塩を使用して得たセメント混和剤（１１）を用いた比較例３においても、相溶性に著しく劣る結果となった。これらのことから、ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を用いることによって初めて、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性に著しく優れるという点で際立って優れた効果を発揮できることが確認された。なお、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性に著しく劣る場合は、セメント混和剤として実際の使用態様に適するものではないうえ、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に起因する減水性やスランプ保持性等の各種性能を安定的に発揮させることが困難となる。
【００９２】
また実施例１〜１０及び参考例１〜４の結果から、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩（Ｂ）との質量比（固形分質量）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／８０に設定することにより、相溶性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において、更に充分な効果を発揮できることが分かった。
【００９３】
数値範囲の下限の臨界的意義については、実施例８が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／２３で上記下限値をやや上回る例であり、下限値を下回る参考例２（１００／７）及び参考例４（１００／８）と比較すると明らかである。実施例８では、参考例２及び４に比較して、特に凝結遅延性及びコンクリートの状態改善効果の点で、より良好なものとすることができたことから、実施例８のセメント混和剤は、相溶性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において、参考例２及び４に比較してより優れた効果を有するものといえる。なお、実施例１〜７、９〜１０では、実施例８よりもホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩の質量割合を大きくしている（１００／３５〜１００／７４）が、これらの実施例においては、更に凝結遅延性に優れたものとなっており、本発明の効果がより顕著に現れることが分かる。
【００９４】
数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例６が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７４で上記上限値をやや下回る例であり、その上限値を上回る参考例１（１００／１００）及び参考例３（１００／９０）と比較すると明らかである。実施例６では、参考例１及び３に比較して、特に相溶性及びコンクリートの状態改善効果の点で、より良好なものとすることができたことから、実施例６のセメント混和剤は、相溶性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において、参考例１及び３に比較してより優れた効果を有するものといえる。
【００９５】
試験例１〜１１
ホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩とポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性を評価するために、製造例１又は２で得た固形分濃度４５質量％のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）水溶液、製造例３、５、６、７、１１、１２又は１３で得た固形分濃度３０質量％のホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液、及び、試験液濃度調整用のイオン交換水を用いて、以下の手順により、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対するホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量（質量％）を求め、その結果を表５に示した（なお、表５中の記号は、上述した表１中の記号等と同様である。）。
ガラス製のサンプル容器に、表５の各試験例に示されたポリカルボン酸系共重合体（Ａ）水溶液、予め設定された量のホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液及び濃度調整用のイオン交換水を添加して充分に撹拌し、試験液の状態を観察することで評価した。添加するホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液の量を細かく振って、同様の試験を繰り返し、試験液が２相分離しないものの僅かに白濁する点を相溶最大量とした。このときのホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩水溶液の添加量から、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対するホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量（質量％）を算出した。
【００９６】
なお、各試験例におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩とを混合してなる試験液は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度が２０質量％となるように、試験液濃度調整用のイオン交換水を用いて、各試験液中のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度を一定に調整した。
表５に示されたホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量（質量％）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度２０質量％水溶液におけるホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶可能な最大量（質量％）を意味し、試験に用いたホスホン酸系化合物（ｉ）の各種塩を構成していた塩基成分は、この相溶最大量の計算からは除外されている。
したがって、このホスホン酸系化合物（ｉ）の相溶最大量が大きいということは、この試験で用いたホスホン酸系化合物（ｉ）の塩が、セメント組成物調製時の取り扱い性に優れ、しかもセメント組成物に大きな凝結遅延性を安定に付与できることを表している。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５より、塩基成分（アルカリ化合物及びアミン化合物）としてアルカノールアミン化合物（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）を用いた場合には、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対する相溶許容量が著しく高いことから、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）との相溶性に極めて優れていることが分かる。
したがって、本発明のホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなるセメント添加剤は、高濃度の均一で取り扱い易いポリカルボン酸系共重合体との水溶液を与えるものであり、この高濃度水溶液を用いてセメント組成物を調整することにより、セメント組成物の凝結時間を長時間遅延することができ、しかも、当該水溶液の取り扱い易さに基づいて、所定の凝結遅延効果を安定的に発現できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなる
ことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項２】
前記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩は、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とから構成されるものであって、
該ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比は、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨが１．５〜９となるように設定される
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント添加剤と、ポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ1 Ｒ3 Ｃ＝ＣＲ2 −で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項４】
前記セメント混和剤は、前記ポリカルボン酸系共重合体１００重量部に対して、前記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）との合計量として、１０〜８０重量部含むものである
ことを特徴とする請求項３に記載のセメント混和剤。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系共重合体は、２種以上のものであり、
その少なくとも１種は、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、
別の少なくとも１種は、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である
ことを特徴とする請求項３又は４に記載のセメント混和剤。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載のセメント添加剤、又は、請求項３〜５のいずれかに記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を含んでなる
ことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項２】
前記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩は、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）とから構成されるものであって、
該ホスホン酸系化合物（ｉ）とアルカノールアミン化合物（ｉｉ）との質量比は、これらを３０質量％含む水溶液のｐＨが１．５〜９となるように設定される
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント添加剤と、ポリカルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ1 Ｒ3 Ｃ＝ＣＲ2 −で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項４】
前記セメント混和剤は、前記ポリカルボン酸系共重合体１００重量部に対して、前記ホスホン酸系化合物のアルカノールアミン塩を、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（ｉ）と、アルカノールアミン化合物（ｉｉ）との合計量として、１０〜８０重量部含むものである
ことを特徴とする請求項３に記載のセメント混和剤。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系共重合体は、２種以上のものであり、
その少なくとも１種は、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、
別の少なくとも１種は、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である
ことを特徴とする請求項３又は４に記載のセメント混和剤。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載のセメント添加剤、又は、請求項３〜５のいずれかに記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００９−２５６１３４（Ｐ２００９−２５６１３４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６９３５（Ｐ２００８−１０６９３５）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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