セメント組成物用添加剤
【課題】加水分解されにくいセメント組成物用添加剤を提供することである。
【解決手段】式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とするセメント組成物用添加剤を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基であることが好ましい。さらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなるビニルポリマーが好ましい。
【解決手段】式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とするセメント組成物用添加剤を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基であることが好ましい。さらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなるビニルポリマーが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニルモノマーを構成単量体とした共重合体を含むセメント組成物用添加剤が知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特公昭５９−１８３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のセメント組成物用添加剤は、容易に加水分解されるという問題がある。したがって、保管後に使用しようとしても所定の性能が得られない場合があった。そこで、本発明の目的は、加水分解されにくいセメント組成物用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のセメント組成物用添加剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント組成物用添加剤は、加水分解されにくい。その結果、本発明のセメント組成物用添加剤は、長期間、極めて安定に所定の性能を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明で使用するビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明のセメント組成物用添加剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、たとえば、特許文献１に記載された単量体ロ及び単量体ハ等が挙げられる。
他の構成単量体として、（メタ）アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
【００２０】
他の構成単量体を用いる場合、ビニルモノマーの使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは３０〜７５、次に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５である。
また、この場合、他の構成単量体の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７０、次に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは３５〜５０である。
【００２１】
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法等が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
この重合には、公知の、重合開始剤、連鎖移動剤又は溶媒等が使用できる。
【００２２】
本発明のセメント組成物用添加剤には、ビニルポリマー以外に、公知の他の成分等を含んでもよい。
他の成分としては、溶媒（水、アルコール）、収縮低減剤、空気連行剤、湿潤剤、防水剤、硬化促進剤又は消泡剤等が含まれる。
【００２３】
本発明のセメント組成物用添加剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の公知の水硬セメント等に適用できる。
本発明のセメント組成物用添加剤の添加量（重量％）は、セメントの重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０２〜０．７である。
【実施例】
【００２４】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２５】
＜合成例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２６】
＜合成例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２７】
＜合成例４＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００２８】
＜合成例５＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２９】
＜合成例６＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００３０】
＜合成例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００３１】
＜合成例８＞
合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３２】
＜実施例１＞
重合反応容器に、水２０００部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。
次いで、合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部、アクリル酸３６０部、水９０部及びメルカプトプロピオン酸５．４部からなるモノマー溶液を４時間かけて重合反応容器内に滴下した。この滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム６．５部及び水１３０部からなる触媒水溶液を５時間かけて滴下した。触媒水溶液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応させて、重合溶液を得た。
次いで、２５℃に冷却した重合溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加して、水溶性ビニルポリマー（Ｐ１）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（１）を得た。このポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の条件のＧＰＣ測定により得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬと、ＴＳＫＧｅｌ Ｇ５００００ＰＷＸＬ７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍとの直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
展開溶媒：水／メタノール(容積比＝７０：３０)＋酢酸ナトリウム(０．５％)
流速： １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０
標準物質：ポリエチレングリコール
【００３４】
＜実施例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）５２３部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ２）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（２）を得た。このポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３５】
＜実施例３＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５６９部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ３）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（３）を得た。このポリマー（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３６】
＜実施例４＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ４）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（４）を得た。このポリマー（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３７】
＜実施例５＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ５）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（５）を得た。このポリマー（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３８】
＜実施例６＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）５３７部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ６）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（６）を得た。このポリマー（Ｐ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３９】
＜実施例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）５６４部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ７）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（７）を得た。このポリマー（Ｐ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００４０】
＜実施例８＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５３２部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ８）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（８）を得た。このポリマー（Ｐ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４１】
＜比較例１＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート５２６部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（ＨＰ１）の水溶液からなる比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ１）を得た。このポリマー（ＨＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４２】
＜比較例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート４９４部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（ＨＰ２）の水溶液からなる比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ２）を得た。このポリマー（ＨＰ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００４３】
＜安定性評価＞
セメント組成物用添加剤（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）を１４０ｍｌガラス瓶に、それぞれ１００ｇずつ小分けして、密閉下５０℃で２月間放置した。
以下の方法により、放置前後について評価し、その結果を表２に示した。
（１）評価用モルタルの調製
表１に示す組成で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の１０．４．３練混ぜ方法に準拠して、評価用モルタルを調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（２）フロー試験
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠して、フロー試験によりフロー値（ｍｍ）を得た。なお、数値が大きい程、分散性能が良好であることを意味する。
（３）分散状態
フロー試験において、フローコーンを上の方に取り去りったときのセルフレベリング性を目視観察し、次の基準により分散状態を評価した。
○：形状が崩れ始めた（レベリングした⇒分散性が良好）
×：形状が保たれたまま（レベリングせず⇒分散性が不良）
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明のセメント組成物用添加剤は、比較用のセメント組成物用添加剤に比較して、５０℃で２月間放置しても優れたフロー値及び分散状態を維持できるため、モルタルに対して優れた分散性を発現していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニルモノマーを構成単量体とした共重合体を含むセメント組成物用添加剤が知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特公昭５９−１８３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のセメント組成物用添加剤は、容易に加水分解されるという問題がある。したがって、保管後に使用しようとしても所定の性能が得られない場合があった。そこで、本発明の目的は、加水分解されにくいセメント組成物用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のセメント組成物用添加剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント組成物用添加剤は、加水分解されにくい。その結果、本発明のセメント組成物用添加剤は、長期間、極めて安定に所定の性能を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明で使用するビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明のセメント組成物用添加剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、たとえば、特許文献１に記載された単量体ロ及び単量体ハ等が挙げられる。
他の構成単量体として、（メタ）アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
【００２０】
他の構成単量体を用いる場合、ビニルモノマーの使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは３０〜７５、次に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５である。
また、この場合、他の構成単量体の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７０、次に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは３５〜５０である。
【００２１】
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法等が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
この重合には、公知の、重合開始剤、連鎖移動剤又は溶媒等が使用できる。
【００２２】
本発明のセメント組成物用添加剤には、ビニルポリマー以外に、公知の他の成分等を含んでもよい。
他の成分としては、溶媒（水、アルコール）、収縮低減剤、空気連行剤、湿潤剤、防水剤、硬化促進剤又は消泡剤等が含まれる。
【００２３】
本発明のセメント組成物用添加剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の公知の水硬セメント等に適用できる。
本発明のセメント組成物用添加剤の添加量（重量％）は、セメントの重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０２〜０．７である。
【実施例】
【００２４】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２５】
＜合成例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２６】
＜合成例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２７】
＜合成例４＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００２８】
＜合成例５＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２９】
＜合成例６＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００３０】
＜合成例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００３１】
＜合成例８＞
合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３２】
＜実施例１＞
重合反応容器に、水２０００部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。
次いで、合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部、アクリル酸３６０部、水９０部及びメルカプトプロピオン酸５．４部からなるモノマー溶液を４時間かけて重合反応容器内に滴下した。この滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム６．５部及び水１３０部からなる触媒水溶液を５時間かけて滴下した。触媒水溶液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応させて、重合溶液を得た。
次いで、２５℃に冷却した重合溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加して、水溶性ビニルポリマー（Ｐ１）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（１）を得た。このポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の条件のＧＰＣ測定により得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬと、ＴＳＫＧｅｌ Ｇ５００００ＰＷＸＬ７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍとの直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
展開溶媒：水／メタノール(容積比＝７０：３０)＋酢酸ナトリウム(０．５％)
流速： １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０
標準物質：ポリエチレングリコール
【００３４】
＜実施例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）５２３部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ２）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（２）を得た。このポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３５】
＜実施例３＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５６９部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ３）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（３）を得た。このポリマー（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３６】
＜実施例４＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ４）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（４）を得た。このポリマー（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３７】
＜実施例５＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ５）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（５）を得た。このポリマー（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３８】
＜実施例６＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）５３７部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ６）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（６）を得た。このポリマー（Ｐ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３９】
＜実施例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）５６４部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ７）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（７）を得た。このポリマー（Ｐ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００４０】
＜実施例８＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５３２部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ８）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（８）を得た。このポリマー（Ｐ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４１】
＜比較例１＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート５２６部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（ＨＰ１）の水溶液からなる比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ１）を得た。このポリマー（ＨＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４２】
＜比較例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート４９４部に変更した以外実施例１と同様にして、水溶性ビニルポリマー（ＨＰ２）の水溶液からなる比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ２）を得た。このポリマー（ＨＰ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００４３】
＜安定性評価＞
セメント組成物用添加剤（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）を１４０ｍｌガラス瓶に、それぞれ１００ｇずつ小分けして、密閉下５０℃で２月間放置した。
以下の方法により、放置前後について評価し、その結果を表２に示した。
（１）評価用モルタルの調製
表１に示す組成で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の１０．４．３練混ぜ方法に準拠して、評価用モルタルを調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（２）フロー試験
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠して、フロー試験によりフロー値（ｍｍ）を得た。なお、数値が大きい程、分散性能が良好であることを意味する。
（３）分散状態
フロー試験において、フローコーンを上の方に取り去りったときのセルフレベリング性を目視観察し、次の基準により分散状態を評価した。
○：形状が崩れ始めた（レベリングした⇒分散性が良好）
×：形状が保たれたまま（レベリングせず⇒分散性が不良）
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明のセメント組成物用添加剤は、比較用のセメント組成物用添加剤に比較して、５０℃で２月間放置しても優れたフロー値及び分散状態を維持できるため、モルタルに対して優れた分散性を発現していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とするセメント組成物用添加剤。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である請求項１に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項３】
ビニルポリマーがさらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなる請求項１又は２に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項１】
式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とするセメント組成物用添加剤。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である請求項１に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項３】
ビニルポリマーがさらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなる請求項１又は２に記載のセメント組成物用添加剤。
【公開番号】特開２００６−５６７５７（Ｐ２００６−５６７５７Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４２１０９（Ｐ２００４−２４２１０９）
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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