セラミック焼結体とその製造方法及びセラミック焼結体を用いた装飾用部材
【課題】軽量であるとともに、湿式下での耐摩耗性が良好であり、しかも安価なセラミック焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】当該セラミック焼結体は、窒化チタンからなる第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相と、ニッケルを含む結合相と、から構成される。
【解決手段】当該セラミック焼結体は、窒化チタンからなる第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相と、ニッケルを含む結合相と、から構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブローチ、ネックレス、メダル、ボタン、壁材、各種キッチン部材等の耐摩耗性部品に用いられるセラミック焼結体及びその製造方法に関する。本発明は、美しい色調を有する釣糸用の案内部材や時計用ケース、時計用窓部材等の装飾用部材に特に好適なセラミック焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
釣具用部品、例えば釣糸用の案内部材には、従来からプラスチックまたはステンレス等金属から作られたものが一般的に用いられている。プラスチックまたは金属製の案内部材は、使用時に岩やコンクリートにぶつけても破損することはないが、硬度が低いために、糸に付着した細かい砂等で擦られることにより、その表面に傷が付いてしまって摩耗してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、特許文献１では周期律表第４a族金属元素、第５a族金属元素から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を釣具用部品との容量比で５０％以上含有するとともに、気孔率が５％以下である焼結体を用いた釣糸用の案内部材が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、周期律表第４a族金属元素、第５a族金属元素および第６a族金属元素の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる６０体積％以上の硬質相と、鉄族金属元素からなる４０体積％以下の結合相とからなる釣糸用の案内部材が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、チタンの酸窒化物からなる硬質相と、ジルコニアからなる強化相と、さらにモリブデンを主体とする金属の結合相とから構成される釣糸用の案内部材が提案されている。
【０００６】
これらの釣糸用案内部材をはじめ、装飾用に使用される金色を呈する装飾用部材としては、純金やこれらの合金、黄銅等の各種金属、または金属表面に金メッキを施したものが使用されていたが、これらはいずれも硬度が低いことから、硬質物質との接触により表面に傷が発生したり、割れ等が発生したりするという問題がある。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、特許文献４では、金属の表面に、Ｃｕが７０乃至８５原子％、Ｚｎが１５乃至２５原子％、Ｎｉが１乃至１０原子％の合金メッキによる被膜を形成し、この被膜の色調がＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における表示でL＊＝８０乃至９５、a＊＝−５乃至０、b＊＝１５乃至２５の範囲にある金色調の鏡面製品が提案されている。
【０００８】
また、特許文献５では、チタンが全量中５５乃至７０質量％、鉄族金属元素および少なくともクロムを含む周期律表第６ａ族元素が全量中１０乃至３０質量％、残部が炭素、窒素により構成される焼結合金であって、全量中における炭素の割合が０．７質量％以下、チタンを除く金属元素中におけるクロムの占める割合が３５質量％以上であり、かつ、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊≧１０、クロマティクネス指数ａ＊≦＋０．４、ｂ＊≧＋８．０である金色焼結合金が提案されている。
【０００９】
また、特許文献６では、硬質相として窒化チタンを４５乃至７５質量％、炭化チタンを７．５乃至２５質量％、結合相としてクロムを全量中炭化物に換算して１乃至１０質量％、モリブデンを全量中炭化物に換算して０．１乃至５質量％、及びニッケルを全量中５乃至２０質量％含有するとともに、測色計にて得られるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度指数がＬ＊＝６５乃至６９、ａ＊＝４乃至９、ｂ＊＝５乃至１６である焼結合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２７１７３９号公報
【特許文献２】特開平４−２８１７３０号公報
【特許文献３】特開平１１−７１６２６号公報
【特許文献４】特公平７−６２２７４号公報
【特許文献５】特開平５−３１１３１１号公報
【特許文献６】特開２００３−１３１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された釣糸用の案内部材は、乾式下で釣り糸と摺動させた場合には、耐摩耗性に優れた良好な特性を示すものの、例えば、窒化チタン焼結体を用いた釣糸用の案内部材を湿式下で釣り糸と摺動させた場合、摺動した部分の窒化チタンは酸化されて酸化チタンとなってしまう。この酸化作用により、摺動した部分の窒化チタン粒子が１．５倍に体積膨張するため、酸化チタン粒子が脱落しやすい状態となり、釣糸用の案内部材が短期間で摩耗するという問題がある。また、超硬焼結体を用いた釣糸用の案内部材では、魚が釣り針に掛かったとしても、超硬焼結体自体の比重が大きくて感度が悪いため、釣り上げるタイミングを逸し、魚を逃がしてしまうという問題がある。
【００１２】
また、特許文献３に開示された釣糸用の案内部材は、次のような工程を経て作製されている。先ず、窒化チタン粉末、酸化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末及びモリブデン粉末を混合、粉砕し、所望の成形手段により成形する。次に、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で所定温度で脱脂し、真空あるいは非酸化性雰囲気中、無加圧で焼成した後、熱間静水圧（ＨＩＰ）で焼成することにより所望の釣糸用の案内部材が得られる。しかしながら、特許文献３の釣糸用の案内部材には、無加圧の焼成及び熱間静水圧（ＨＩＰ）の焼成という２回の焼成を行う必要があるので、焼成コストがかかるという問題がある。
【００１３】
さらに、釣糸用の案内部材に金色の色調が求められる場合、特許文献４に開示された金色調の鏡面製品を上記案内部材に用いたとしても、銅、亜鉛、ニッケルの合金メッキによる被膜を金属上に形成して金色の色調を表現したものであるために、被膜がいずれ剥がれてしまうという本質的な問題を回避することはできない。
【００１４】
また、特許文献５に開示された金色焼結合金は、焼結体そのものが金色の色調を呈しているので、被膜形成が不要となり、剥離という問題は解消されるものの、彩度を示すクロマティクネス指数ａ＊が＋０．４以下であるため、鈍い色彩を呈し、装飾的価値を求める所有者が必ずしも満足できるものではない。
【００１５】
また、特許文献６に開示された焼結合金も、被膜が剥がれるという問題は解消されるものの、色相を示すクロマティクネス指数ｂ＊が５乃至１６と小さいため、色相はやや緑色の傾向が強いものとなり、装飾的価値を求める所有者が必ずしも満足できるものではない。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑み、軽量であって、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに、自動外観検査機による検査精度を高められ、装飾的価値を求める所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えて、しかも金色の色調を呈するセラミック焼結体と、このセラミック焼結体を安価に製造できる方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のセラミック焼結体は、窒化チタンからなる第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる第２の硬質相と、ニッケルからなる結合相と、から構成されることを特徴とする。
【００１８】
また、上記第２の硬質相を２乃至２５質量％、結合相を４乃至１０質量％含有するとともに、残部が第１の硬質相であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することを特徴とする。
【００２０】
さらに、上記第１の硬質相および第２の硬質相の平均粒径が、０．６乃至２．６μｍであることを特徴とする。
【００２１】
さらにまた、ＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系で、表面の明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であり、表面のクロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ７．０乃至８．２，１６．５乃至２４．５であることを特徴とする。
【００２２】
また、セラミック焼結体の可視光領域における表面反射率の最大値と最小値との差が、２７．７％以上であることを特徴とする。
【００２３】
さらに、セラミック焼結体の表面の算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
さらにまた、セラミック焼結体の気孔率が２％以下であることを特徴とする。
【００２５】
さらにまた、セラミック焼結体の表面の気孔の孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、セラミック焼結体の破壊靱性Ｋ１ｃが７ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、窒化チタンの粉末、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる粉末及びニッケルの粉末を混合して調合原料を作成する工程と、該調合原料を加圧成形して所望形状の成形体を作成する工程と、窒素及び不活性ガスの中から選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で該成形体を加熱焼結して焼結体を作成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２８】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、成形圧力が４９乃至１９６ＭＰａであることを特徴とする。
【００３０】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、真空中での加熱焼結は、１．３３Ｐａ以下の真空度で行うことを特徴とする。
【００３１】
また、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、加熱焼結温度が１２００乃至１８００℃であることを特徴とする。
【００３２】
さらに、上記セラミック焼結体が装飾用部材として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、上述の通り、窒化チタンからなる第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる第２の硬質相と、ニッケルからなる結合相とから構成されたセラミック焼結体とすることで、湿式下の摺動ではチタンの窒化物からなる第１の硬質相はその表層が酸化物となって体積膨張するものの、前記第２の硬質相によって第１の硬質相が保護されて第１の硬質相が脱離することがないので、優れた耐摩耗性を示すことができる。
【００３４】
さらに、上記第２の硬質相を２乃至２５質量％、結合相を４乃至１０重量％とすることで、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに装飾的価値の高いセラミック焼結体とすることができ、このようなセラミック焼結体を低コストで容易に得ることができる。
【００３５】
さらにまた、炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することで、装飾的価値や硬度が高いことに加え、破壊靱性も高いセラミック焼結体とすることができる。
【００３６】
また、第１の硬質相および第２の硬質相の平均粒径を０．６乃至２．６μｍとすることで、脱粒のおそれのない耐摩耗性の優れたセラミック焼結体とすることができる。
【００３７】
さらに、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であって、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊をそれぞれ７．０乃至８．２、１６．５乃至２４．５とすることで、軽量であることは勿論、気孔内に含まれてセラミック焼結体とは外観色の異なる異物を検査工程で識別することが容易となり、自動外観検査機による検査精度を高めることができるとともに、その色調は優れた相乗効果を生んで、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えることができる。
【００３８】
さらにまた、可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値との差を２７．７％以上とすることで、ある光源の下で見たセラミック焼結体の色調と、別の種類の光源の下で見たセラミック焼結体の色調とが同一にならなかったり、同一光源の下でも見る角度によって色調が異なって見えたりするメタメリズム現象を発現させることができ、本発明のセラミック焼結体の所有者は、多様な色調を楽しむことができる。
【００３９】
さらにまた、表面の算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とすることで、表面の光沢度、艶やかさが増し、高級感溢れたものとすることができる。
【００４０】
また、上記表面の気孔率を２％以下あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下とすることで、自動外観検査機による検査精度をさらに高められるとともに、例えばセラミック焼結体が円環体であって、この円環体を釣糸用の案内部材として用いた場合、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジから受ける釣糸の損傷や糸切れを低減させることができる。
【００４１】
さらに、破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とすることで、例えばセラミック焼結体を釣糸用の案内部材に適用した場合、この案内部材を釣り場の岩礁や暗礁に衝撃的に打ち当ててもマイクロクラックが入らないため、装飾的価値が長期間維持される。
【００４２】
さらにまた、窒化チタンの粉末、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる粉末及びニッケルの粉末を混合して調合原料を作成する工程と、該調合原料を加圧成形して所望形状の成形体を作成する工程と、窒素及び不活性ガスの中から選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で該成形体を加熱焼結して焼結体を作成する工程とを具備するセラミック焼結体の製造方法とすることで、軽量であるとともに耐摩耗性の良好な金色のセラミック焼結体が得られる。
【００４３】
さらにまた、調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とすることで、焼成における安定性が高まり、異常な粒成長の発生を防ぐことができる。
【００４４】
さらにまた、成形圧力を４９ＭＰａ乃至１９６ＭＰａとすることで、加圧成形に用いる金型等の寿命を長くできるとともに、セラミック焼結体の気孔率を２％以下、あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下にすることができ、セラミック焼結体が円環体であって、釣糸用の案内部材として用いた場合、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジから受ける釣糸の損傷や糸切れが低減される。
【００４５】
真空中で加熱焼結して上記焼結体を得る場合、真空度を１．３３Ｐａ以下にすると、チタンの窒化物を含む第１の硬質相が焼成中に酸化することがなくなるので、金色のセラミック焼結体が得られる。
【００４６】
加熱焼結温度を１２００乃至１８００℃とすることで、セラミック焼結体の気孔率を２％以下あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下にできるとともに、焼成コストも削減することができる。
【００４７】
さらにまた、上記セラミック焼結体からなる装飾用部材は、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えるので、釣糸用の案内部材、時計用ケースとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るセラミック焼結体の耐摩耗性を評価する装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００５０】
本発明に係るセラミック焼結体は、チタンの窒化物を含む第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相と、ニッケルを含む結合相とから構成されている。
【００５１】
チタンの窒化物を含む第１の硬質相は、金色という色調の呈示に寄与する。また、湿式下の摺動では第１の硬質相の表層が酸化物となって体積膨張が発生して、脱離しやすい状態となるので、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相は、その脱離防止に寄与する。ニッケルを含む結合相は、第１の硬質相同士や第１の硬質相と第２の硬質相の結合に寄与する。また、第２の硬質相、結合相ともに、セラミック焼結体の色調を調整するものである。
【００５２】
また、上記第２の硬質相は２乃至２５質量％であることが好適である。ここで、第２の硬質相が２乃至２５質量％が好適であるのは、２質量％未満であると湿式下での耐摩耗性が低下するからであり、２５質量％を超えると、セラミック焼結体の金色の色調が曇ったものになり、装飾的価値が低くなるからである。上記第２の硬質相を２乃至２５重量％とすることで、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに装飾的価値の高いセラミック焼結体とすることができる。
【００５３】
さらに、上記結合相は４乃至１０質量％であることが好適である。ここで、４乃至１０質量％が好適であるのは、４質量％未満では、装飾用部材としての緻密体が得られないからであり、１０質量％を超えると、セラミック焼結体の金色の色調が曇ったものになり、装飾的価値が低くなるからである。
【００５４】
なお、上記セラミック焼結体の不可避の不純物としては、珪素、リン、イオウ、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、モリブデンが挙げられ、各々１質量％以下であることが好適である。
【００５５】
また、上記第１の硬質相は炭素を固溶し、かつ分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）（０．０１≦ｘ≦０．０８）で示されることが好適である。
【００５６】
硬度は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣの順序で高くなり、この順序で耐摩耗性も向上するが、装飾的価値も変化する。チタンの窒化物を含む第１の硬質相に、炭素を固溶し、かつ分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）（０．０１≦ｘ≦０．０８）とすることで、耐摩耗性も向上し、装飾的価値も兼ね備えたセラミック焼結体とすることができる。
【００５７】
また、セラミック焼結体に対して、炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することが好適であり、炭化クロムを３質量％以上にすることで破壊靱性Ｋ１ｃを高くすることができ、７．４質量％以下にすることで赤みがかった色調を抑えることができ、装飾的価値を維持することができる。この炭化クロムは、主として結合相に含まれ、第１の硬質相同士や第１の硬質相と第２の硬質相との結合にも寄与する。また、結合相には亜鉛を含んでいてもよく、セラミック焼結体に対し、１質量％以下とすることが好適である。
【００５８】
また、セラミック焼結体の平均結晶粒径は、０．６乃至２．６μｍとすることが好適である。
【００５９】
セラミック焼結体の平均結晶粒径を０．６乃至２．６μｍとしたのは、セラミック焼結体を釣糸用の案内部材に用いた場合、平均結晶粒径が０．６μｍより小さいと、粒界が過度に多くなるため、汚泥を多く含む海水が付着する釣糸が摺接すると、粒界が浸食されて耐摩耗性が不十分となるおそれがあるからであり、平均結晶粒径が２．６μｍを超えると、第１の硬質相あるいは第２の硬質相から脱粒するおそれが高くなるからである。平均結晶粒径を０．６乃至２．６μｍとすることで、脱粒のおそれのない耐摩耗性の優れたセラミック焼結体とすることができる。
【００６０】
なお、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は、例えば倍率４０００乃至６０００倍の走査型電子顕微鏡（以下、走査型電子顕微鏡をＳＥＭという。）写真を用い、セラミック焼結体の断面をコード法により測定するか、あるいはＳＥＭで得られた倍率４０００乃至６０００倍の観察画像を数値解析することで求めることができる。コード法を用いる場合、具体的には、ＳＥＭ写真より一定長さの直線上にある結晶粒界の個数から粒径を測定し、その平均を算出する。ここで、直線は、平均結晶粒径の測定値に片寄りが出ないようにするため、５本以上にすることが好適である。なお、結合相は、粒界相を形成するために結晶質となることなく非晶質となるので、粒径の算出対象から必然的に除外される。
【００６１】
また、上記セラミック焼結体の形状が円環体であって、円環体の内周面に水分が付着したナイロンまたはポリエチレンからなる糸を摺接させ、５００ｇの荷重を付加して速度７０ｍ／分、走行距離１０００ｍとなるように前記糸を摺動させたとき、第１の硬質相、第２の硬質相及び結合相の比率によっては、前記円環体に発生する摩耗の深さを２μｍ以下にすることができ、釣糸用の案内部材としてこの円環体を用いた場合、その寿命は向上する。上記第２の硬質相が形成されていない円環体は、水分が付着したナイロンまたはポリエチレン糸を上述の条件で摺動させたとき、第１の硬質相の表面が酸化されて体積膨張が発生するが、前記第２の硬質相による保護がないため、摩耗の進行が著しく、その深さは２μｍを超え、釣糸用の案内部材としての長寿命化を期待できない。
【００６２】
なお、耐摩耗性の評価については、概略構成が例えば図１に示されるような耐摩耗性評価装置を用いればよい。この耐摩耗性評価装置は、ナイロンまたはポリエチレン製の糸６を駆動して走行させるモーター３と、所定位置で糸６に張力を与えるプーリー５と、糸６に水分を付着させる水槽２とからなり、所定位置に治具（不図示）等で固定された円環体１にワイヤー７を介して糸６の張力を調整する荷重４が与えられ、水分が付着した糸６が円環体１の内周面を摺動する構造となっている。
【００６３】
この耐摩耗性の評価条件としては、荷重４として５００ｇ、糸６が円環体１の内周面を摺動する速度７０ｍ／分、走行距離１０００ｍ以上になるように設定すればよい。また、糸６に付着させる水分は海水が好適であるが、純水、非イオン化水であってもよい。
【００６４】
さらに、本発明のセラミック焼結体は、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊を６０乃至７０とし、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２とし、クロマティクネス指数ｂ＊を１６．５乃至２４．５とすることが好適である。
【００６５】
ここで、明度指数Ｌ＊を６０乃至７０としたのは、６０未満では黒っぽい色合いが強くなるため、黒っぽく観察される金属異物がセラミック焼結体の表面にあった場合、検査工程での識別が難しくなるからである。一方、明度指数Ｌ＊を７０より大きくすると、白っぽい色合いが強くなるため、白っぽく観察される異物がセラミック焼結体の表面にあった場合も、検査工程での識別が難しくなるからである。
【００６６】
また、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２としたのは、７．０未満では低色相となって鮮やかさに欠け、８．２より大きくすると赤っぽい色合いが強くなり、派手な感じとなり、高級感を与えにくくなるからである。
【００６７】
また、クロマティクネス指数ｂ＊を１６．５乃至２４．５としたのは、１６．５未満では低色相となって鮮やかさに欠け、２４．５より大きくすると黄色っぽい色合いが強くなって、所有者の自律神経を活性化させ、精神的安らぎを与えにくくなるからである。
【００６８】
窒化チタンを主成分とするとともに、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であって、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２とし、クロマティクネス指数ｂ＊を１６．５乃至２４．５とすることで、軽量であることは勿論、気孔内に含まれてセラミック焼結体とは外観色の異なる異物の識別が検査工程で容易となり、自動外観検査機による検査精度を高めることができる。それとともに、その色調は優れた相乗効果を生んで、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えることができる。
【００６９】
なお、本発明での表面という表現は、装飾的価値が要求されない面を含まず、装飾的価値が要求される面のみを指し、全ての面を指すものではない。この表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊は、ＪＩＳ ８７２２−２０００に準拠して測定することで求められ、例えば分光測色計（コニカミノルタホールディングス社（製）ＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して色調を測定することができる。
【００７０】
さらに、本発明のセラミック焼結体は、前記第１の硬質相を７６乃至９１質量％、第２の硬質相を２乃至１８質量％、結合相を５乃至９質量％とすれば、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊を６０乃至７０、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２、ｂ＊を１６．５乃至２４．５にすることができ、製造上条件設定も容易になり好適である。特に、上記明度指数Ｌ＊を６３乃至６７に、クロマティクネス指数ａ＊を７．５０乃至７．８５に、ｂ＊を１６．５乃至１９にすることにより、装飾的価値が高くなって好適である。
【００７１】
なお、上述のようなセラミック焼結体を得るための製造方法については、詳細を後述する。
【００７２】
また、セラミック焼結体の可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値との差を２７．７％以上とすることが好ましい。このようにすることで、ある光源の下で見たセラミック焼結体の色調と、別の種類の光源の下で見たセラミック焼結体の色調とが同一にならなかったり、同一光源の下でも見る角度によって色調が異なって見えたりするメタメリズム現象を感じることができる。したがって、本発明のセラミック焼結体の所有者は、色調を楽しむことができる。
【００７３】
また、可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値の差を２７．７％以上とするには、セラミック焼結体の装飾性が求められる面をバレル研磨あるいはダイヤモンドペースト等を用いてラップ加工して、算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２２μｍの表面にすればよい。
【００７４】
なお、可視光線領域における表面反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠し、例えば分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）社製のＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、この領域における表面反射率の最大値及び最小値を測定し、両者の差を算出すればよい。
【００７５】
特に、表面反射率の最大値と最小値との差を３３％以上にすると、メタメリズム現象をより強く出現するのに好適であり、さらに表面の算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とすることで、表面の光沢度、艶やかさが増し、高級感溢れたものとすることができる。表面の算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とするには、セラミック焼結体の任意の一面をバレル研磨あるいは平均粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストを用いてラップ加工すればよい。
【００７６】
なお、算術平均高さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２０００に準拠して測定される。特に、表面を算術平均高さＲａ０．１５μｍ以下とすることで、より高級感溢れたものとすることができる。
【００７７】
さらにまた、上記表面の気孔率を２％以下に、あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下にすることで、自動外観検査機による検査精度をさらに高められるとともに、例えばセラミック焼結体が円環体であって、この円環体を釣糸用の案内部材として用いた場合、釣糸は円環体の内周面上に存在する気孔のエッジから受ける損傷や糸切れを低減させることができる。
【００７８】
なお、セラミック焼結体の表面の気孔率を２％以下または気孔の孔径を５０μｍ以下とするためには、成形圧力を４９ＭＰａ以上とし、加熱焼結温度を１２００℃以上にすればよい。
【００７９】
上記気孔率については、アルキメデス法を用いて測定される。特に、セラミック焼結体の気孔率を１％以下とすることで糸切れの発生をより低減させることができる。
【００８０】
また、気孔の孔径についてはセラミック焼結体をバレル研磨あるいはダイヤモンドペースト等を用いてラップ加工して、算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２μｍの表面を形成した後、金属顕微鏡を用い、例えば倍率４００倍で表面を写真撮影して、最も大きな気孔の孔径を測定すればよい。
【００８１】
さらにまた、破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とすることで、例えばセラミック焼結体を釣糸用の案内部材に適用し、この案内部材を釣り場の岩礁や暗礁に衝撃的に打ち当ててもマイクロクラックが入らないため、装飾的価値は長期間維持される。破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とするには、第２の硬質相をジルコニアとし、その比率を４質量％以上とすることで得られる。特に、破壊靱性Ｋ１ｃを９．２ＭＰａ・ｍ０．５以上とすることが好ましい。
【００８２】
なお、破壊靱性Ｋ１ｃについては、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５に準拠して求めればよい。
【００８３】
以上、詳述したセラミック焼結体を釣糸用の案内部材に用いると、軽量であるとともに、湿式下での耐摩耗性が向上するので、魚が釣り針に掛かったときの当たりを容易に感知することができ、魚を逃がしにくくする。
【００８４】
次に、本発明のセラミック焼結体の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明に係るセラミック焼結体を得るには、先ず、第１の硬質相を形成するための窒化チタンの粉末、第２の硬質相を形成するためのアルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む粉末、結合相を形成するためのニッケルの粉末を所定量秤量、混合して調合原料とする。より具体的には、平均粒径１５乃至３０μｍの窒化チタンの粉末、平均粒径１乃至２μｍのアルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む粉末、平均粒径５乃至２０μｍのニッケルの粉末を準備し、窒化チタンの粉末が６５乃至９４質量％、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む粉末が２乃至２５質量％、ニッケルの粉末が４乃至１０質量％となるように秤量、混合することが好適である。
【００８６】
ここで、窒化チタンの粉末は、化学量論的組成のＴｉＮであっても、また非化学量論的組成のＴｉＮであってもよいが、耐摩耗性及び装飾的価値の高い色調という観点から、上記各粉末の純度は９９％以上であることが好ましい。
【００８７】
次いで、前記調合原料にイソプロピルアルコール等の有機溶媒を加え、ミルを用いて混合粉砕した後、パラフィンワックス等の結合剤を所定量添加し、所望の成形手段、例えば、乾式加圧、冷間静水圧加圧、押し出し等により所望形状に成形する。
【００８８】
また、第１の硬質相が炭素を固溶し、かつ分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）（０．０１≦ｘ≦０．０８）で示されるセラミック焼結体を得るには、上記の比率で調合した窒化チタン、アルミナ、ジルコニア及びニッケルの粉末に加え、窒化チタンの粉末に対し、炭素粉末を０．２乃至１．６質量％添加したものを調合原料としてもよい。あるいは、同じく上記の比率で調合した窒化チタン、アルミナ、ジルコニア及びニッケルの粉末に対し、ＴｉＣを主成分とするボールで、例えば、９０乃至１５０時間混合粉砕して、ボールから摩耗したＴｉＣを含むものを調合原料としてもよい。なお、混合粉砕で用いるボールは、ビッカース硬度Ｈｖが１６ＧＰａ以上、破壊靱性Ｋ１ｃが８．５ＭＰａ・ｍ０．５以上、相対密度９７％以上の緻密質なセラミックスを用いることが好適である。
【００８９】
特に、上記調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）を０．５μｍ以下にすることが好適であり、このようにすることで、焼成における安定性が高まり、異常粒成長の発生を防ぐことができる。
【００９０】
粉砕粒度（Ｄ５０）を０．５μｍ以下にするには、上記調合原料を９０時間以上混合粉砕すればよく、粉砕粒度（Ｄ５０）の測定についてはレーザー散乱回折法により、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００９１】
そして、必要に応じ、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で得られた成形体を脱脂した後、窒素及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で加熱焼結させることで本発明のセラミック焼結体が得られる。さらに、セラミック焼結体をダイヤモンドペースト等研磨砥粒やバレルを用いて研磨することでより光沢のある金色の色調を得ることができる。
【００９２】
ここで、可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値との差を２７．７％以上とするには、セラミック焼結体の任意の一面をバレル研磨あるいはダイヤモンドペースト等を用いてラップ加工して、算術平均高さＲａが０．０５乃至０．２μｍである表面にすればよい。算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とするには平均粒径の小さいダイヤモンドペーストを用いてラップ加工すればよく、例えば平均粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストを用いればよい。
【００９３】
ここで、上記成形体を窒素及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で加熱焼結させたのは、酸化性雰囲気中で加熱焼結させると、窒化チタンが酸化して酸化チタンとなり、酸化チタンが本質的に備えている白色の色調の影響を受け、セラミック焼結体全体が白っぽくくすんだ色調になるからである。
また、成形手段として乾式加圧を選択した場合、成形圧力を４９乃至１９６ＭＰａとすることが好適である。成形圧力を４９ＭＰａ以上としたのは、成形圧力を４９ＭＰａ未満にすると、セラミック焼結体の気孔率は２％より高くなるか表面の気孔の孔径が５０μｍを超えたりするからである。さらに、このセラミック焼結体が円環体であって、釣糸用の案内部材として用いた場合、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより釣糸が損傷を受けやすく、糸切れが発生するおそれがあるからである。
【００９４】
また、成形圧力を１９６ＭＰａ以下としたのは、１９６ＭＰａを超えると成形に用いる金型の寿命が短くなるからである。成形圧力を４９ＭＰａ乃至１９６ＭＰａとすることで、金型の寿命を長くできるとともに、円環体の気孔率を２％以下、また表面の気孔の孔径を５０μｍ以下にすることができ、釣糸が受ける損傷や糸切れを低減することができる。
【００９５】
また、破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とするには、秤量、混合時に第２の硬質相となる原料としてジルコニア又はアルミナの少なくとも一つを選択し、その混合量を４質量％以上とすればよい。
【００９６】
また、真空中で加熱焼結して上記焼結体を得る場合、その真空度が１．３３Ｐａ以下であることが好適である。真空度を１．３３Ｐａ以下としたのは、１．３３Ｐａを超えるとチタンの窒化物からなる第１の硬質相が酸化して金色のセラミック焼結体が得られないからである。一方、真空度を１．３３Ｐａ以下にすると、チタンの窒化物からなる第１の硬質相が焼成中に酸化することなく、金色の円環体が得られる。
【００９７】
また、加熱焼結温度を１２００乃至１８００℃とすることが好適である。加熱焼結温度を１２００℃以上としたのは、この温度が１２００℃より低いと、セラミック焼結体の気孔率が２％を超えたり、あるいは気孔の孔径が５０μｍを超えたりするからであり、１８００℃以下としたのは、この温度が１８００℃を超えると焼成コストが高くなるからである。加熱焼結温度を１２００乃至１８００℃とすることで、セラミック焼結体の気孔率が２％以下であって、気孔の孔径も５０μｍ以下にできるとともに、焼成コストも下げられる。
【００９８】
特に、ジルコニアの粉末を１５乃至１８質量％、加熱焼結温度を１５７５乃至１６５０℃とすることで、セラミック焼結体の平均結晶粒径を０．６乃至２．６μｍとすることができる。
【００９９】
上述のようにして得られたセラミック焼結体は、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えられるとともに、強度や摺動性が優れるため、特に釣糸用の案内部材や、時計用ケース、時計用窓部材等の装飾用部材として好適に用いることができる。
【０１００】
その他、ネックレス、ネクタイピン、ブローチ、ボタン、メダル、壁材、各種キッチン部品等種々の部材としても用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明に係る実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）またはアルミナ粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．５μｍ）をセラミック焼結体（以下、焼結体という。）が表１の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。次に、得られた調合原料にイソプロピルアルコール溶液を加え、振動ミルを用いて７２時間粉砕混合した後、パラフィンワックス等のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、乾燥させて粉体とした。そして、得られた粉体を表１に示す圧力で加圧成形して、実施例に応じて、所望の円環形状の成形体を作製した。
【０１０３】
上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、表１に示す温度、雰囲気で焼成した。
【０１０４】
なお、真空中で焼成した場合の真空度は、表１に示す通りである。
【０１０５】
【表１】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１０６】
得られた試料番号１乃至３１の一面をバレル研磨にて鏡面にした後、これらの試料の気孔率をアルキメデス法で測定し、外観を目視で評価した。なお、外観評価において、○が綺麗な金色、△が白っぽくくすんだ金色、×が金色ではない色であることをそれぞれ示している。
【０１０７】
耐摩耗性試験は、概略の構成が図１に示した耐摩耗性評価装置を用い、糸６としてはナイロン３号製の釣り糸を用い、上記焼結体を所定位置に治具で固定する方法で行った。また、その他の評価条件としては、荷重４として５００ｇの負荷を与え、糸６の走行速度として７０ｍ／分、糸６の走行距離として１０００ｍという条件で試験した。
【０１０８】
その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１１０】
表２からわかるように、第２の硬質相が存在しない試料番号１,１１は、耐摩耗性試験後において、摩耗部の深さが４．６μｍ以上と大きかった。一方、ジルコニアまたはアルミナからなる第２の硬質相を含む本発明に係る試料番号２乃至６、８乃至１２は、摩耗部の深さが２．４μｍ以下と小さく、特に第２の硬質相が２質量％以上である試料番号３乃至６、９乃至１２は、摩耗部の深さは１μｍ以下とより小さく、耐摩耗性が良好であった。
【０１１１】
また、外観については、第２の硬質相が２５質量％を超える試料番号６，１２はくすんだ金色を示していたが、第２の硬質相が２５質量％以下の試料番号２乃至５，８乃至１１は、綺麗な金色を示していた。
【０１１２】
さらに、表２からわかるように、ニッケルを含む結合相が存在しない試料番号１３は、焼成温度を１８００℃と高くしても気孔率が２０％と高く、外観も金色にはならなかった。
【０１１３】
また、試料番号１４は、結合相が４質量％未満であるため、焼成温度を１７００℃と高くしても気孔率が２．５％と高く、外観も白っぽくくすんだ金色を示していた。但し、このような気孔率の高い試料番号１４を釣糸用の案内部材として用いる場合、それ自体の耐摩耗性が損なわれることはないが、円環体の内周面状に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷する危険性がある。
【０１１４】
また、試料番号１８は、気孔率を１％未満と低くすることができるものの、結合相が１０質量％を超えているため、白っぽくくすんだ金色を示していた。一方、試料番号１５乃至１７はニッケルからなる結合相が４乃至１０質量％であるため、気孔率は２％以下となって、耐摩耗性も維持することができ、綺麗な金色を示していた。
【０１１５】
さらに、表２からわかるように、窒素、アルゴン、または真空雰囲気中で焼成した試料番号１９乃至２３では、摩耗部の深さが１μｍ以下と小さく、外観も金色を示した。特に、窒素、アルゴンまたは真空度１．３３Ｐａ以下の真空雰囲気中で焼成した試料番号２１，２２の外観は、綺麗な金色であった。一方、大気雰囲気中で焼成した試料番号２４と酸素雰囲気で焼成した試料番号２５は、いずれも気孔率が高く、緻密な焼結体にはならなかったために、バレル研磨工程中に破損した。
【０１１６】
さらに、表２からわかるように、成形圧力が４９ＭＰａ未満である試料番号２６では、気孔率が２％を超えており、外観は綺麗な金色ではなかった。このような気孔率の高い試料番号２６を釣糸用の案内部材として用いた場合、それ自体の耐摩耗性が損なわれることはないが、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷する危険性がある。また、成形圧力が１９６ＭＰａを超える試料番号３１では、気孔率が１％未満と小さく、外観も綺麗な金色を示して良好であるが、これ以上の成形圧力では金型が破損するおそれがある。一方、成形圧力が４９乃至１９６ＭＰａである試料番号２７乃至３０では、気孔率が１．５％以下と小さい上に、外観も綺麗な金色を示しており、好適である。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１と同様に、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）またはアルミナ粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．５μｍ）をセラミック焼結体（以下、焼結体と称す。）が表３の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。また、表３に示すように、五酸化バナジウム、酸化コバルト、三酸化鉄、酸化エルビニウム、炭化チタンの粉末を着色成分として添加した調合原料も準備した。次に、得られた調合原料にイソプロピルアルコール溶液を加え、振動ミルを用いて７２時間粉砕混合した後、パラフィンワックス等のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、乾燥させて粉体とした。そして、得られた粉体を表３に示す圧力で加圧成形して、実施例に応じて、所望の円板形状の成形体を作製した。
【０１１８】
上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、表３に示す焼成温度、雰囲気で焼成した。
【０１１９】
【表３】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１２０】
表３に示した試料番号３２乃至５２の一面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工により、算術平均高さＲａが０．０５乃至０．２３μｍである表面に仕上げた。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠して、分光測色計（コニカミノルタ（株）社製のＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、上記表面の色調を測定した。
【０１２１】
なお、算術平均高さＲａについては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２０００に準拠して測定した。
【０１２２】
また、この色調に関して、２０歳代乃至５０歳代の各年代の男女５名ずつの計４０名のモニターに美的満足感、高級感、精神的安らぎ及び艶やかさの４項目についてアンケート調査を実施し、これらの項目に対して、「感じる」と回答したモニターの割合を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
表４からわかるように、明度指数Ｌ＊６０乃至７０、クロマティクネス指数ａ＊７．０乃至８．２、クロマティクネス指数ｂ＊１６．５乃至２４．５のいずれかの範囲外となっている試料番号３２，３５，３８，４２，４４，４７は、モニターを充分満足させることはできなかった。
【０１２５】
一方、明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であって、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ７．０乃至８．２，１６．５乃至２４．５である試料番号３３，３４，３６，３７，３９乃至４１，４３，４５，４６，４８乃至５２は、殆どのモニターに美的満足感、高級感、精神的安らぎを与えて、充分満足させることができた。
【０１２６】
特に、明度指数Ｌ＊が６３乃至６７であって、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊が、それぞれ７．５０乃至７．８５、１６．５乃至１９である試料番号３４，３６，３７，３９乃至４０，４５、４８乃至５２は、すべてのモニターに美的満足感、高級感、精神的安らぎを与えて、高い評価を得ることができた。
【０１２７】
さらに、試料番号３３，３４，３６，３７，３９乃至４１，４３，４５，４６，４８乃至５０，５２については、分光測色計（コニカミノルタ（株）社製のＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、波長域３６０乃至７４０ｎｍにおける表面反射率を測定（ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００準拠）した。より具体的には、この波長域における最小の表面反射率Ｒｍｉｎ，最大の表面反射率Ｒｍａｘを測定し、最小の表面反射率Ｒｍｉｎと最大の表面反射率Ｒｍａｘとの差ΔＲ（＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を算出し、その結果を表４に示す。また、これら各試料にＣＩＥ標準光源Ｄ６５及び標準光源Ａをそれぞれ照射し、メタメリズム現象を感じて多様な色調を楽しめるかどうか、モニターにアンケート調査を実施した。このアンケート調査に対し、肯定的な回答をしたモニターの割合を表４に示す。
【０１２８】
表４の結果からわかるように、最大表面反射率と最小表面反射率との差が２７．７％未満である試料番号５２は、モニターの評価が分かれたが、その差が２７．７％以上の試料番号３３，３４，３６，３７，３９乃至４１，４３，４５，４６，４８乃至５０は、モニターに対して好印象を与えていることがわかる。
【０１２９】
また、表４からわかるように、表面の算術平均高さＲａが０．２μｍを超える試料番号５２は、モニター全員に美的満足感、高級感及び精神的安らぎを与えることはできたが、艶やかさを全員に感じさせることはできなかった。一方、表面の算術平均高さＲａが０．２μｍ以下の試料番号３３，３４，３６，３７，３９，４０，４１，４３，４５，４６，４８乃至５１は、モニター全員に美的満足感、高級感、精神的安らぎ及び艶やかさを与えることができた。
【０１３０】
（実施例３）
表３に示した試料番号５３乃至５９の一面をバレル研磨にて算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２μｍの表面に加工した後、前記焼結体の気孔率をアルキメデス法にて測定した。また、気孔の孔径については、金属顕微鏡を用い、倍率４００倍で表面を写真撮影して、最も大きな気孔の孔径を測定した。外観は目視で確認した。これらの結果を表５に示す。
【０１３１】
表５において、○が綺麗な金色、△が白っぽくくすんだ金色、×が金色ではない色であることをそれぞれ示している。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
表５からわかるように、焼成温度１２００乃至１８００℃でそれぞれ焼成した試料番号５３，５４，５７乃至５９では、気孔率が１％未満、孔径も５０μｍ以下であり、外観も綺麗な金色であった。一方、焼成温度１９００℃で焼成した試料番号５５では、気孔率が２．５％と高く、釣糸用の案内部材として用いた場合、それ自体の耐摩耗性が損なわれることはなかったが、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷した。また、焼成温度１１００℃で焼成した試料番号５６では、焼結が十分進んでいなかったため、気孔率が３．５％であり、孔径６３μｍであることから気孔の多い焼結体であり、釣糸用の案内部材として用いた場合、試料番号５５と同様に、それ自体耐摩耗性が損なわれることはなかったが、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷した。
【０１３４】
（実施例４）
表３に示す円板体状の試料番号４１，６０，６１の一面をラップ加工にて算術平均高さＲａが０．０５乃至０．２μｍである表面に加工した後、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５の圧子圧入法（ＩＦ法：Ｉｎｄｅｔａｔｉｏｎ−Ｆｒａｃｔｕｒｅ法）に準拠して破壊靱性Ｋ１ｃを測定した。
【０１３５】
また、バレル研磨により円環形状の試料番号４１，６０，６１の表面を算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２μｍに加工し、それを釣糸用の案内部材として釣具に取り付けた。そして、この釣具を釣り場の岩礁に衝撃的に打ち当てるという実機試験を行った。そして、実機試験後の試料におけるマイクロクラックの発生の有無を金属顕微鏡により倍率１００倍で観察した。表６において、×印はマイクロクラックが観察されたものを示しており、○印はマイクロクラックが観察されなかったものを示している。
【０１３６】
【表６】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１３７】
表６から、破壊靱性Ｋ１ｃが７ＭＰａ・ｍ０．５未満である試料番号６１は、釣り場の岩礁に衝撃的に打ち当てると、マイクロクラックが発生することが観察されたことから、装飾的価値を長期間維持することは困難であることがわかる。
【０１３８】
一方、本発明に係る試料番号４１，６０は、いずれも破壊靱性Ｋ１ｃが７ＭＰａ・ｍ０．５以上であり、釣り場の岩礁に衝撃的に打ち当ててもマイクロクラックは観察されなかったため、装飾的価値を長期間維持できることがわかる。
【０１３９】
（実施例５）
先ず、第１の硬質相としての窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、第２の硬質相としてのジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）、結合相としてのニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）の各比率が、７９，１５，６質量％となるように秤量、混合して調合原料とした。
【０１４０】
次に、メタノール溶液を加えた調合原料をビッカース硬度Ｈｖ１６ＧＰａ、破壊靱性Ｋ１ｃ８．５ＭＰａ・ｍ０．５、相対密度９７％のＴｉＣ製ボールとともに、振動ミルに投入して表７に示す時間で粉砕混合した後、所定のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、噴霧乾燥法により顆粒を得た。そして、得られた顆粒の粉砕粒度をマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定した後、顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、円板体形状の成形体を作製した。
【０１４１】
そして、上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、１５７５℃、窒素雰囲気にて焼成した。
【０１４２】
得られた試料番号６２乃至６７の一面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工にて鏡面にし、ＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３に準拠して、鏡面のビッカース硬度Ｈｖ（以下、硬度という。）測定後、試料を粉砕し、Ｘ線回折より炭素固溶量、即ち分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）のｘの値をＪＣＰＤＳカードと照合して算出した。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
表７より、ｘが０．０１未満である試料番号６２は、硬度が１２．９ＧＰａとやや低いのに対して、ｘが０．０１〜０．０８である試料番号６３〜６６はいずれも硬度が１３．４ＧＰａ以上と高く、耐摩耗性も良好である。但し、ｘが０．０８を超える試料番号６７は硬度が１３．７ＧＰａと高いものの、目視レベルで装飾的価値がやや劣っていることが確認された。
【０１４５】
（実施例６）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）、また一部の試料に炭化クロム粉末を焼結体が表８の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。
【０１４６】
次に、メタノール溶液を加えた調合原料をビッカース硬度Ｈｖ１６ＧＰａ、破壊靱性Ｋ１ｃ８．５ＭＰａ・ｍ０．５、相対密度９７％のＴｉＣ製ボールとともに、振動ミルに投入して９０時間かけて粉砕混合した後、所定のバインダーを上記調合原料に対して、３質量％添加し、噴霧乾燥法により顆粒を得た。そして、得られた顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、円板体状の成形体を作製した。
【０１４７】
そして、上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、１５７５℃、窒素雰囲気にて焼成した。
【０１４８】
得られた試料番号６８乃至７３の一面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工にて鏡面にした後、それぞれＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５に準拠してビッカース硬度Ｈｖ、破壊靱性を測定した。
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
表８より、炭化クロムが３質量％未満である試料番号６８は、硬度、破壊靱性ともやや低くなっているのに対して、炭化クロムが３〜７．４質量％である試料番号６９乃至７２は、硬度、破壊靱性とも高く、良好である。但し、炭化クロムが７．４質量％を超える試料番号７３は硬度、破壊靱性とも高いが、色調が赤味を帯びており、目視レベルで装飾的価値が劣化していることが確認された。
【０１５１】
（実施例７）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）を焼結体が表９の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。
【０１５２】
次に、メタノール溶液を加えた調合原料をビッカース硬度Ｈｖ１６ＧＰａ、破壊靱性Ｋ１ｃ８．５ＭＰａ・ｍ０．５、相対密度９７％のＴｉＣ製ボールとともに、振動ミルに投入して９０時間かけて粉砕混合した後、所定のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、乾燥させて粉体とした。そして、得られた顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、円環体形状の成形体を作製した。
【０１５３】
そして、上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、窒素雰囲気中、表９に示す温度で焼成した。
【０１５４】
得られた試料番号７４乃至８２の一面をバレル研磨にて鏡面にした後、耐摩耗性試験を実施した。
【０１５５】
耐摩耗性試験については、図１に示した耐摩耗性評価装置を用い、糸６には泥が付着した釣り糸（銀鱗Σ3号）を用い、試料番号７４乃至８２を所定位置に治具で固定した。また、その他の評価条件としては、荷重４：７００ｇの負荷を与え、糸６の走行速度：６０ｍ／分、糸６の走行距離：３０００ｍとして試験した。
【０１５６】
その結果を表９に示す。
【０１５７】
【表９】
【０１５８】
表９より、平均結晶粒径が０．６μｍ未満である試料番号７６及び２．６μｍを超える試料番号７４，８０，８２は、いすれも、摩耗部の深さが２０μｍ以上と大きかった。平均結晶粒径が０．６乃至２．６μｍである試料番号７５乃至８１は、摩耗部の深さが１６μｍ以下と小さく、良好であった。
【０１５９】
なお、第２の硬質相として、アルミナ又はジルコニアのいずれか一方を含む代わりに、アルミナ及びジルコニアの両方を含むものも、上記と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係るセラミック焼結体は、軽量であって、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに、自動外観検査機による検査精度を高められ、装飾的価値を求める所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えて、しかも金色の色調を呈するので、ブローチ、ネックレス、メダル、ボタン、壁材、各種キッチン部材等の耐摩耗性部品に適用することができることに加えて、釣糸用の案内部材や時計用ケース、時計用窓部材等の装飾用部材にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１ 円環体
２ 水槽
３ モーター
４ 荷重
５ プーリー
６ 糸
７ ワイヤー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブローチ、ネックレス、メダル、ボタン、壁材、各種キッチン部材等の耐摩耗性部品に用いられるセラミック焼結体及びその製造方法に関する。本発明は、美しい色調を有する釣糸用の案内部材や時計用ケース、時計用窓部材等の装飾用部材に特に好適なセラミック焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
釣具用部品、例えば釣糸用の案内部材には、従来からプラスチックまたはステンレス等金属から作られたものが一般的に用いられている。プラスチックまたは金属製の案内部材は、使用時に岩やコンクリートにぶつけても破損することはないが、硬度が低いために、糸に付着した細かい砂等で擦られることにより、その表面に傷が付いてしまって摩耗してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、特許文献１では周期律表第４a族金属元素、第５a族金属元素から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を釣具用部品との容量比で５０％以上含有するとともに、気孔率が５％以下である焼結体を用いた釣糸用の案内部材が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、周期律表第４a族金属元素、第５a族金属元素および第６a族金属元素の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる６０体積％以上の硬質相と、鉄族金属元素からなる４０体積％以下の結合相とからなる釣糸用の案内部材が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、チタンの酸窒化物からなる硬質相と、ジルコニアからなる強化相と、さらにモリブデンを主体とする金属の結合相とから構成される釣糸用の案内部材が提案されている。
【０００６】
これらの釣糸用案内部材をはじめ、装飾用に使用される金色を呈する装飾用部材としては、純金やこれらの合金、黄銅等の各種金属、または金属表面に金メッキを施したものが使用されていたが、これらはいずれも硬度が低いことから、硬質物質との接触により表面に傷が発生したり、割れ等が発生したりするという問題がある。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、特許文献４では、金属の表面に、Ｃｕが７０乃至８５原子％、Ｚｎが１５乃至２５原子％、Ｎｉが１乃至１０原子％の合金メッキによる被膜を形成し、この被膜の色調がＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における表示でL＊＝８０乃至９５、a＊＝−５乃至０、b＊＝１５乃至２５の範囲にある金色調の鏡面製品が提案されている。
【０００８】
また、特許文献５では、チタンが全量中５５乃至７０質量％、鉄族金属元素および少なくともクロムを含む周期律表第６ａ族元素が全量中１０乃至３０質量％、残部が炭素、窒素により構成される焼結合金であって、全量中における炭素の割合が０．７質量％以下、チタンを除く金属元素中におけるクロムの占める割合が３５質量％以上であり、かつ、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊≧１０、クロマティクネス指数ａ＊≦＋０．４、ｂ＊≧＋８．０である金色焼結合金が提案されている。
【０００９】
また、特許文献６では、硬質相として窒化チタンを４５乃至７５質量％、炭化チタンを７．５乃至２５質量％、結合相としてクロムを全量中炭化物に換算して１乃至１０質量％、モリブデンを全量中炭化物に換算して０．１乃至５質量％、及びニッケルを全量中５乃至２０質量％含有するとともに、測色計にて得られるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度指数がＬ＊＝６５乃至６９、ａ＊＝４乃至９、ｂ＊＝５乃至１６である焼結合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２７１７３９号公報
【特許文献２】特開平４−２８１７３０号公報
【特許文献３】特開平１１−７１６２６号公報
【特許文献４】特公平７−６２２７４号公報
【特許文献５】特開平５−３１１３１１号公報
【特許文献６】特開２００３−１３１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された釣糸用の案内部材は、乾式下で釣り糸と摺動させた場合には、耐摩耗性に優れた良好な特性を示すものの、例えば、窒化チタン焼結体を用いた釣糸用の案内部材を湿式下で釣り糸と摺動させた場合、摺動した部分の窒化チタンは酸化されて酸化チタンとなってしまう。この酸化作用により、摺動した部分の窒化チタン粒子が１．５倍に体積膨張するため、酸化チタン粒子が脱落しやすい状態となり、釣糸用の案内部材が短期間で摩耗するという問題がある。また、超硬焼結体を用いた釣糸用の案内部材では、魚が釣り針に掛かったとしても、超硬焼結体自体の比重が大きくて感度が悪いため、釣り上げるタイミングを逸し、魚を逃がしてしまうという問題がある。
【００１２】
また、特許文献３に開示された釣糸用の案内部材は、次のような工程を経て作製されている。先ず、窒化チタン粉末、酸化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末及びモリブデン粉末を混合、粉砕し、所望の成形手段により成形する。次に、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で所定温度で脱脂し、真空あるいは非酸化性雰囲気中、無加圧で焼成した後、熱間静水圧（ＨＩＰ）で焼成することにより所望の釣糸用の案内部材が得られる。しかしながら、特許文献３の釣糸用の案内部材には、無加圧の焼成及び熱間静水圧（ＨＩＰ）の焼成という２回の焼成を行う必要があるので、焼成コストがかかるという問題がある。
【００１３】
さらに、釣糸用の案内部材に金色の色調が求められる場合、特許文献４に開示された金色調の鏡面製品を上記案内部材に用いたとしても、銅、亜鉛、ニッケルの合金メッキによる被膜を金属上に形成して金色の色調を表現したものであるために、被膜がいずれ剥がれてしまうという本質的な問題を回避することはできない。
【００１４】
また、特許文献５に開示された金色焼結合金は、焼結体そのものが金色の色調を呈しているので、被膜形成が不要となり、剥離という問題は解消されるものの、彩度を示すクロマティクネス指数ａ＊が＋０．４以下であるため、鈍い色彩を呈し、装飾的価値を求める所有者が必ずしも満足できるものではない。
【００１５】
また、特許文献６に開示された焼結合金も、被膜が剥がれるという問題は解消されるものの、色相を示すクロマティクネス指数ｂ＊が５乃至１６と小さいため、色相はやや緑色の傾向が強いものとなり、装飾的価値を求める所有者が必ずしも満足できるものではない。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑み、軽量であって、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに、自動外観検査機による検査精度を高められ、装飾的価値を求める所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えて、しかも金色の色調を呈するセラミック焼結体と、このセラミック焼結体を安価に製造できる方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のセラミック焼結体は、窒化チタンからなる第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる第２の硬質相と、ニッケルからなる結合相と、から構成されることを特徴とする。
【００１８】
また、上記第２の硬質相を２乃至２５質量％、結合相を４乃至１０質量％含有するとともに、残部が第１の硬質相であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することを特徴とする。
【００２０】
さらに、上記第１の硬質相および第２の硬質相の平均粒径が、０．６乃至２．６μｍであることを特徴とする。
【００２１】
さらにまた、ＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系で、表面の明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であり、表面のクロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ７．０乃至８．２，１６．５乃至２４．５であることを特徴とする。
【００２２】
また、セラミック焼結体の可視光領域における表面反射率の最大値と最小値との差が、２７．７％以上であることを特徴とする。
【００２３】
さらに、セラミック焼結体の表面の算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
さらにまた、セラミック焼結体の気孔率が２％以下であることを特徴とする。
【００２５】
さらにまた、セラミック焼結体の表面の気孔の孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、セラミック焼結体の破壊靱性Ｋ１ｃが７ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、窒化チタンの粉末、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる粉末及びニッケルの粉末を混合して調合原料を作成する工程と、該調合原料を加圧成形して所望形状の成形体を作成する工程と、窒素及び不活性ガスの中から選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で該成形体を加熱焼結して焼結体を作成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２８】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、成形圧力が４９乃至１９６ＭＰａであることを特徴とする。
【００３０】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、真空中での加熱焼結は、１．３３Ｐａ以下の真空度で行うことを特徴とする。
【００３１】
また、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、加熱焼結温度が１２００乃至１８００℃であることを特徴とする。
【００３２】
さらに、上記セラミック焼結体が装飾用部材として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、上述の通り、窒化チタンからなる第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる第２の硬質相と、ニッケルからなる結合相とから構成されたセラミック焼結体とすることで、湿式下の摺動ではチタンの窒化物からなる第１の硬質相はその表層が酸化物となって体積膨張するものの、前記第２の硬質相によって第１の硬質相が保護されて第１の硬質相が脱離することがないので、優れた耐摩耗性を示すことができる。
【００３４】
さらに、上記第２の硬質相を２乃至２５質量％、結合相を４乃至１０重量％とすることで、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに装飾的価値の高いセラミック焼結体とすることができ、このようなセラミック焼結体を低コストで容易に得ることができる。
【００３５】
さらにまた、炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することで、装飾的価値や硬度が高いことに加え、破壊靱性も高いセラミック焼結体とすることができる。
【００３６】
また、第１の硬質相および第２の硬質相の平均粒径を０．６乃至２．６μｍとすることで、脱粒のおそれのない耐摩耗性の優れたセラミック焼結体とすることができる。
【００３７】
さらに、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であって、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊をそれぞれ７．０乃至８．２、１６．５乃至２４．５とすることで、軽量であることは勿論、気孔内に含まれてセラミック焼結体とは外観色の異なる異物を検査工程で識別することが容易となり、自動外観検査機による検査精度を高めることができるとともに、その色調は優れた相乗効果を生んで、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えることができる。
【００３８】
さらにまた、可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値との差を２７．７％以上とすることで、ある光源の下で見たセラミック焼結体の色調と、別の種類の光源の下で見たセラミック焼結体の色調とが同一にならなかったり、同一光源の下でも見る角度によって色調が異なって見えたりするメタメリズム現象を発現させることができ、本発明のセラミック焼結体の所有者は、多様な色調を楽しむことができる。
【００３９】
さらにまた、表面の算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とすることで、表面の光沢度、艶やかさが増し、高級感溢れたものとすることができる。
【００４０】
また、上記表面の気孔率を２％以下あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下とすることで、自動外観検査機による検査精度をさらに高められるとともに、例えばセラミック焼結体が円環体であって、この円環体を釣糸用の案内部材として用いた場合、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジから受ける釣糸の損傷や糸切れを低減させることができる。
【００４１】
さらに、破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とすることで、例えばセラミック焼結体を釣糸用の案内部材に適用した場合、この案内部材を釣り場の岩礁や暗礁に衝撃的に打ち当ててもマイクロクラックが入らないため、装飾的価値が長期間維持される。
【００４２】
さらにまた、窒化チタンの粉末、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる粉末及びニッケルの粉末を混合して調合原料を作成する工程と、該調合原料を加圧成形して所望形状の成形体を作成する工程と、窒素及び不活性ガスの中から選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で該成形体を加熱焼結して焼結体を作成する工程とを具備するセラミック焼結体の製造方法とすることで、軽量であるとともに耐摩耗性の良好な金色のセラミック焼結体が得られる。
【００４３】
さらにまた、調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とすることで、焼成における安定性が高まり、異常な粒成長の発生を防ぐことができる。
【００４４】
さらにまた、成形圧力を４９ＭＰａ乃至１９６ＭＰａとすることで、加圧成形に用いる金型等の寿命を長くできるとともに、セラミック焼結体の気孔率を２％以下、あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下にすることができ、セラミック焼結体が円環体であって、釣糸用の案内部材として用いた場合、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジから受ける釣糸の損傷や糸切れが低減される。
【００４５】
真空中で加熱焼結して上記焼結体を得る場合、真空度を１．３３Ｐａ以下にすると、チタンの窒化物を含む第１の硬質相が焼成中に酸化することがなくなるので、金色のセラミック焼結体が得られる。
【００４６】
加熱焼結温度を１２００乃至１８００℃とすることで、セラミック焼結体の気孔率を２％以下あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下にできるとともに、焼成コストも削減することができる。
【００４７】
さらにまた、上記セラミック焼結体からなる装飾用部材は、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えるので、釣糸用の案内部材、時計用ケースとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るセラミック焼結体の耐摩耗性を評価する装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００５０】
本発明に係るセラミック焼結体は、チタンの窒化物を含む第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相と、ニッケルを含む結合相とから構成されている。
【００５１】
チタンの窒化物を含む第１の硬質相は、金色という色調の呈示に寄与する。また、湿式下の摺動では第１の硬質相の表層が酸化物となって体積膨張が発生して、脱離しやすい状態となるので、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相は、その脱離防止に寄与する。ニッケルを含む結合相は、第１の硬質相同士や第１の硬質相と第２の硬質相の結合に寄与する。また、第２の硬質相、結合相ともに、セラミック焼結体の色調を調整するものである。
【００５２】
また、上記第２の硬質相は２乃至２５質量％であることが好適である。ここで、第２の硬質相が２乃至２５質量％が好適であるのは、２質量％未満であると湿式下での耐摩耗性が低下するからであり、２５質量％を超えると、セラミック焼結体の金色の色調が曇ったものになり、装飾的価値が低くなるからである。上記第２の硬質相を２乃至２５重量％とすることで、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに装飾的価値の高いセラミック焼結体とすることができる。
【００５３】
さらに、上記結合相は４乃至１０質量％であることが好適である。ここで、４乃至１０質量％が好適であるのは、４質量％未満では、装飾用部材としての緻密体が得られないからであり、１０質量％を超えると、セラミック焼結体の金色の色調が曇ったものになり、装飾的価値が低くなるからである。
【００５４】
なお、上記セラミック焼結体の不可避の不純物としては、珪素、リン、イオウ、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、モリブデンが挙げられ、各々１質量％以下であることが好適である。
【００５５】
また、上記第１の硬質相は炭素を固溶し、かつ分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）（０．０１≦ｘ≦０．０８）で示されることが好適である。
【００５６】
硬度は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣの順序で高くなり、この順序で耐摩耗性も向上するが、装飾的価値も変化する。チタンの窒化物を含む第１の硬質相に、炭素を固溶し、かつ分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）（０．０１≦ｘ≦０．０８）とすることで、耐摩耗性も向上し、装飾的価値も兼ね備えたセラミック焼結体とすることができる。
【００５７】
また、セラミック焼結体に対して、炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することが好適であり、炭化クロムを３質量％以上にすることで破壊靱性Ｋ１ｃを高くすることができ、７．４質量％以下にすることで赤みがかった色調を抑えることができ、装飾的価値を維持することができる。この炭化クロムは、主として結合相に含まれ、第１の硬質相同士や第１の硬質相と第２の硬質相との結合にも寄与する。また、結合相には亜鉛を含んでいてもよく、セラミック焼結体に対し、１質量％以下とすることが好適である。
【００５８】
また、セラミック焼結体の平均結晶粒径は、０．６乃至２．６μｍとすることが好適である。
【００５９】
セラミック焼結体の平均結晶粒径を０．６乃至２．６μｍとしたのは、セラミック焼結体を釣糸用の案内部材に用いた場合、平均結晶粒径が０．６μｍより小さいと、粒界が過度に多くなるため、汚泥を多く含む海水が付着する釣糸が摺接すると、粒界が浸食されて耐摩耗性が不十分となるおそれがあるからであり、平均結晶粒径が２．６μｍを超えると、第１の硬質相あるいは第２の硬質相から脱粒するおそれが高くなるからである。平均結晶粒径を０．６乃至２．６μｍとすることで、脱粒のおそれのない耐摩耗性の優れたセラミック焼結体とすることができる。
【００６０】
なお、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は、例えば倍率４０００乃至６０００倍の走査型電子顕微鏡（以下、走査型電子顕微鏡をＳＥＭという。）写真を用い、セラミック焼結体の断面をコード法により測定するか、あるいはＳＥＭで得られた倍率４０００乃至６０００倍の観察画像を数値解析することで求めることができる。コード法を用いる場合、具体的には、ＳＥＭ写真より一定長さの直線上にある結晶粒界の個数から粒径を測定し、その平均を算出する。ここで、直線は、平均結晶粒径の測定値に片寄りが出ないようにするため、５本以上にすることが好適である。なお、結合相は、粒界相を形成するために結晶質となることなく非晶質となるので、粒径の算出対象から必然的に除外される。
【００６１】
また、上記セラミック焼結体の形状が円環体であって、円環体の内周面に水分が付着したナイロンまたはポリエチレンからなる糸を摺接させ、５００ｇの荷重を付加して速度７０ｍ／分、走行距離１０００ｍとなるように前記糸を摺動させたとき、第１の硬質相、第２の硬質相及び結合相の比率によっては、前記円環体に発生する摩耗の深さを２μｍ以下にすることができ、釣糸用の案内部材としてこの円環体を用いた場合、その寿命は向上する。上記第２の硬質相が形成されていない円環体は、水分が付着したナイロンまたはポリエチレン糸を上述の条件で摺動させたとき、第１の硬質相の表面が酸化されて体積膨張が発生するが、前記第２の硬質相による保護がないため、摩耗の進行が著しく、その深さは２μｍを超え、釣糸用の案内部材としての長寿命化を期待できない。
【００６２】
なお、耐摩耗性の評価については、概略構成が例えば図１に示されるような耐摩耗性評価装置を用いればよい。この耐摩耗性評価装置は、ナイロンまたはポリエチレン製の糸６を駆動して走行させるモーター３と、所定位置で糸６に張力を与えるプーリー５と、糸６に水分を付着させる水槽２とからなり、所定位置に治具（不図示）等で固定された円環体１にワイヤー７を介して糸６の張力を調整する荷重４が与えられ、水分が付着した糸６が円環体１の内周面を摺動する構造となっている。
【００６３】
この耐摩耗性の評価条件としては、荷重４として５００ｇ、糸６が円環体１の内周面を摺動する速度７０ｍ／分、走行距離１０００ｍ以上になるように設定すればよい。また、糸６に付着させる水分は海水が好適であるが、純水、非イオン化水であってもよい。
【００６４】
さらに、本発明のセラミック焼結体は、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊を６０乃至７０とし、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２とし、クロマティクネス指数ｂ＊を１６．５乃至２４．５とすることが好適である。
【００６５】
ここで、明度指数Ｌ＊を６０乃至７０としたのは、６０未満では黒っぽい色合いが強くなるため、黒っぽく観察される金属異物がセラミック焼結体の表面にあった場合、検査工程での識別が難しくなるからである。一方、明度指数Ｌ＊を７０より大きくすると、白っぽい色合いが強くなるため、白っぽく観察される異物がセラミック焼結体の表面にあった場合も、検査工程での識別が難しくなるからである。
【００６６】
また、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２としたのは、７．０未満では低色相となって鮮やかさに欠け、８．２より大きくすると赤っぽい色合いが強くなり、派手な感じとなり、高級感を与えにくくなるからである。
【００６７】
また、クロマティクネス指数ｂ＊を１６．５乃至２４．５としたのは、１６．５未満では低色相となって鮮やかさに欠け、２４．５より大きくすると黄色っぽい色合いが強くなって、所有者の自律神経を活性化させ、精神的安らぎを与えにくくなるからである。
【００６８】
窒化チタンを主成分とするとともに、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であって、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２とし、クロマティクネス指数ｂ＊を１６．５乃至２４．５とすることで、軽量であることは勿論、気孔内に含まれてセラミック焼結体とは外観色の異なる異物の識別が検査工程で容易となり、自動外観検査機による検査精度を高めることができる。それとともに、その色調は優れた相乗効果を生んで、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えることができる。
【００６９】
なお、本発明での表面という表現は、装飾的価値が要求されない面を含まず、装飾的価値が要求される面のみを指し、全ての面を指すものではない。この表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊は、ＪＩＳ ８７２２−２０００に準拠して測定することで求められ、例えば分光測色計（コニカミノルタホールディングス社（製）ＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して色調を測定することができる。
【００７０】
さらに、本発明のセラミック焼結体は、前記第１の硬質相を７６乃至９１質量％、第２の硬質相を２乃至１８質量％、結合相を５乃至９質量％とすれば、表面のＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊における明度指数Ｌ＊を６０乃至７０、クロマティクネス指数ａ＊を７．０乃至８．２、ｂ＊を１６．５乃至２４．５にすることができ、製造上条件設定も容易になり好適である。特に、上記明度指数Ｌ＊を６３乃至６７に、クロマティクネス指数ａ＊を７．５０乃至７．８５に、ｂ＊を１６．５乃至１９にすることにより、装飾的価値が高くなって好適である。
【００７１】
なお、上述のようなセラミック焼結体を得るための製造方法については、詳細を後述する。
【００７２】
また、セラミック焼結体の可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値との差を２７．７％以上とすることが好ましい。このようにすることで、ある光源の下で見たセラミック焼結体の色調と、別の種類の光源の下で見たセラミック焼結体の色調とが同一にならなかったり、同一光源の下でも見る角度によって色調が異なって見えたりするメタメリズム現象を感じることができる。したがって、本発明のセラミック焼結体の所有者は、色調を楽しむことができる。
【００７３】
また、可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値の差を２７．７％以上とするには、セラミック焼結体の装飾性が求められる面をバレル研磨あるいはダイヤモンドペースト等を用いてラップ加工して、算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２２μｍの表面にすればよい。
【００７４】
なお、可視光線領域における表面反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠し、例えば分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）社製のＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、この領域における表面反射率の最大値及び最小値を測定し、両者の差を算出すればよい。
【００７５】
特に、表面反射率の最大値と最小値との差を３３％以上にすると、メタメリズム現象をより強く出現するのに好適であり、さらに表面の算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とすることで、表面の光沢度、艶やかさが増し、高級感溢れたものとすることができる。表面の算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とするには、セラミック焼結体の任意の一面をバレル研磨あるいは平均粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストを用いてラップ加工すればよい。
【００７６】
なお、算術平均高さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２０００に準拠して測定される。特に、表面を算術平均高さＲａ０．１５μｍ以下とすることで、より高級感溢れたものとすることができる。
【００７７】
さらにまた、上記表面の気孔率を２％以下に、あるいは気孔の孔径を５０μｍ以下にすることで、自動外観検査機による検査精度をさらに高められるとともに、例えばセラミック焼結体が円環体であって、この円環体を釣糸用の案内部材として用いた場合、釣糸は円環体の内周面上に存在する気孔のエッジから受ける損傷や糸切れを低減させることができる。
【００７８】
なお、セラミック焼結体の表面の気孔率を２％以下または気孔の孔径を５０μｍ以下とするためには、成形圧力を４９ＭＰａ以上とし、加熱焼結温度を１２００℃以上にすればよい。
【００７９】
上記気孔率については、アルキメデス法を用いて測定される。特に、セラミック焼結体の気孔率を１％以下とすることで糸切れの発生をより低減させることができる。
【００８０】
また、気孔の孔径についてはセラミック焼結体をバレル研磨あるいはダイヤモンドペースト等を用いてラップ加工して、算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２μｍの表面を形成した後、金属顕微鏡を用い、例えば倍率４００倍で表面を写真撮影して、最も大きな気孔の孔径を測定すればよい。
【００８１】
さらにまた、破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とすることで、例えばセラミック焼結体を釣糸用の案内部材に適用し、この案内部材を釣り場の岩礁や暗礁に衝撃的に打ち当ててもマイクロクラックが入らないため、装飾的価値は長期間維持される。破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とするには、第２の硬質相をジルコニアとし、その比率を４質量％以上とすることで得られる。特に、破壊靱性Ｋ１ｃを９．２ＭＰａ・ｍ０．５以上とすることが好ましい。
【００８２】
なお、破壊靱性Ｋ１ｃについては、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５に準拠して求めればよい。
【００８３】
以上、詳述したセラミック焼結体を釣糸用の案内部材に用いると、軽量であるとともに、湿式下での耐摩耗性が向上するので、魚が釣り針に掛かったときの当たりを容易に感知することができ、魚を逃がしにくくする。
【００８４】
次に、本発明のセラミック焼結体の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明に係るセラミック焼結体を得るには、先ず、第１の硬質相を形成するための窒化チタンの粉末、第２の硬質相を形成するためのアルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む粉末、結合相を形成するためのニッケルの粉末を所定量秤量、混合して調合原料とする。より具体的には、平均粒径１５乃至３０μｍの窒化チタンの粉末、平均粒径１乃至２μｍのアルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む粉末、平均粒径５乃至２０μｍのニッケルの粉末を準備し、窒化チタンの粉末が６５乃至９４質量％、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む粉末が２乃至２５質量％、ニッケルの粉末が４乃至１０質量％となるように秤量、混合することが好適である。
【００８６】
ここで、窒化チタンの粉末は、化学量論的組成のＴｉＮであっても、また非化学量論的組成のＴｉＮであってもよいが、耐摩耗性及び装飾的価値の高い色調という観点から、上記各粉末の純度は９９％以上であることが好ましい。
【００８７】
次いで、前記調合原料にイソプロピルアルコール等の有機溶媒を加え、ミルを用いて混合粉砕した後、パラフィンワックス等の結合剤を所定量添加し、所望の成形手段、例えば、乾式加圧、冷間静水圧加圧、押し出し等により所望形状に成形する。
【００８８】
また、第１の硬質相が炭素を固溶し、かつ分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）（０．０１≦ｘ≦０．０８）で示されるセラミック焼結体を得るには、上記の比率で調合した窒化チタン、アルミナ、ジルコニア及びニッケルの粉末に加え、窒化チタンの粉末に対し、炭素粉末を０．２乃至１．６質量％添加したものを調合原料としてもよい。あるいは、同じく上記の比率で調合した窒化チタン、アルミナ、ジルコニア及びニッケルの粉末に対し、ＴｉＣを主成分とするボールで、例えば、９０乃至１５０時間混合粉砕して、ボールから摩耗したＴｉＣを含むものを調合原料としてもよい。なお、混合粉砕で用いるボールは、ビッカース硬度Ｈｖが１６ＧＰａ以上、破壊靱性Ｋ１ｃが８．５ＭＰａ・ｍ０．５以上、相対密度９７％以上の緻密質なセラミックスを用いることが好適である。
【００８９】
特に、上記調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）を０．５μｍ以下にすることが好適であり、このようにすることで、焼成における安定性が高まり、異常粒成長の発生を防ぐことができる。
【００９０】
粉砕粒度（Ｄ５０）を０．５μｍ以下にするには、上記調合原料を９０時間以上混合粉砕すればよく、粉砕粒度（Ｄ５０）の測定についてはレーザー散乱回折法により、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００９１】
そして、必要に応じ、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で得られた成形体を脱脂した後、窒素及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で加熱焼結させることで本発明のセラミック焼結体が得られる。さらに、セラミック焼結体をダイヤモンドペースト等研磨砥粒やバレルを用いて研磨することでより光沢のある金色の色調を得ることができる。
【００９２】
ここで、可視光線領域における表面反射率の最大値と最小値との差を２７．７％以上とするには、セラミック焼結体の任意の一面をバレル研磨あるいはダイヤモンドペースト等を用いてラップ加工して、算術平均高さＲａが０．０５乃至０．２μｍである表面にすればよい。算術平均高さＲａを０．２μｍ以下とするには平均粒径の小さいダイヤモンドペーストを用いてラップ加工すればよく、例えば平均粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストを用いればよい。
【００９３】
ここで、上記成形体を窒素及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で加熱焼結させたのは、酸化性雰囲気中で加熱焼結させると、窒化チタンが酸化して酸化チタンとなり、酸化チタンが本質的に備えている白色の色調の影響を受け、セラミック焼結体全体が白っぽくくすんだ色調になるからである。
また、成形手段として乾式加圧を選択した場合、成形圧力を４９乃至１９６ＭＰａとすることが好適である。成形圧力を４９ＭＰａ以上としたのは、成形圧力を４９ＭＰａ未満にすると、セラミック焼結体の気孔率は２％より高くなるか表面の気孔の孔径が５０μｍを超えたりするからである。さらに、このセラミック焼結体が円環体であって、釣糸用の案内部材として用いた場合、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより釣糸が損傷を受けやすく、糸切れが発生するおそれがあるからである。
【００９４】
また、成形圧力を１９６ＭＰａ以下としたのは、１９６ＭＰａを超えると成形に用いる金型の寿命が短くなるからである。成形圧力を４９ＭＰａ乃至１９６ＭＰａとすることで、金型の寿命を長くできるとともに、円環体の気孔率を２％以下、また表面の気孔の孔径を５０μｍ以下にすることができ、釣糸が受ける損傷や糸切れを低減することができる。
【００９５】
また、破壊靱性Ｋ１ｃを７ＭＰａ・ｍ０．５以上とするには、秤量、混合時に第２の硬質相となる原料としてジルコニア又はアルミナの少なくとも一つを選択し、その混合量を４質量％以上とすればよい。
【００９６】
また、真空中で加熱焼結して上記焼結体を得る場合、その真空度が１．３３Ｐａ以下であることが好適である。真空度を１．３３Ｐａ以下としたのは、１．３３Ｐａを超えるとチタンの窒化物からなる第１の硬質相が酸化して金色のセラミック焼結体が得られないからである。一方、真空度を１．３３Ｐａ以下にすると、チタンの窒化物からなる第１の硬質相が焼成中に酸化することなく、金色の円環体が得られる。
【００９７】
また、加熱焼結温度を１２００乃至１８００℃とすることが好適である。加熱焼結温度を１２００℃以上としたのは、この温度が１２００℃より低いと、セラミック焼結体の気孔率が２％を超えたり、あるいは気孔の孔径が５０μｍを超えたりするからであり、１８００℃以下としたのは、この温度が１８００℃を超えると焼成コストが高くなるからである。加熱焼結温度を１２００乃至１８００℃とすることで、セラミック焼結体の気孔率が２％以下であって、気孔の孔径も５０μｍ以下にできるとともに、焼成コストも下げられる。
【００９８】
特に、ジルコニアの粉末を１５乃至１８質量％、加熱焼結温度を１５７５乃至１６５０℃とすることで、セラミック焼結体の平均結晶粒径を０．６乃至２．６μｍとすることができる。
【００９９】
上述のようにして得られたセラミック焼結体は、所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えられるとともに、強度や摺動性が優れるため、特に釣糸用の案内部材や、時計用ケース、時計用窓部材等の装飾用部材として好適に用いることができる。
【０１００】
その他、ネックレス、ネクタイピン、ブローチ、ボタン、メダル、壁材、各種キッチン部品等種々の部材としても用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明に係る実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）またはアルミナ粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．５μｍ）をセラミック焼結体（以下、焼結体という。）が表１の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。次に、得られた調合原料にイソプロピルアルコール溶液を加え、振動ミルを用いて７２時間粉砕混合した後、パラフィンワックス等のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、乾燥させて粉体とした。そして、得られた粉体を表１に示す圧力で加圧成形して、実施例に応じて、所望の円環形状の成形体を作製した。
【０１０３】
上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、表１に示す温度、雰囲気で焼成した。
【０１０４】
なお、真空中で焼成した場合の真空度は、表１に示す通りである。
【０１０５】
【表１】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１０６】
得られた試料番号１乃至３１の一面をバレル研磨にて鏡面にした後、これらの試料の気孔率をアルキメデス法で測定し、外観を目視で評価した。なお、外観評価において、○が綺麗な金色、△が白っぽくくすんだ金色、×が金色ではない色であることをそれぞれ示している。
【０１０７】
耐摩耗性試験は、概略の構成が図１に示した耐摩耗性評価装置を用い、糸６としてはナイロン３号製の釣り糸を用い、上記焼結体を所定位置に治具で固定する方法で行った。また、その他の評価条件としては、荷重４として５００ｇの負荷を与え、糸６の走行速度として７０ｍ／分、糸６の走行距離として１０００ｍという条件で試験した。
【０１０８】
その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１１０】
表２からわかるように、第２の硬質相が存在しない試料番号１,１１は、耐摩耗性試験後において、摩耗部の深さが４．６μｍ以上と大きかった。一方、ジルコニアまたはアルミナからなる第２の硬質相を含む本発明に係る試料番号２乃至６、８乃至１２は、摩耗部の深さが２．４μｍ以下と小さく、特に第２の硬質相が２質量％以上である試料番号３乃至６、９乃至１２は、摩耗部の深さは１μｍ以下とより小さく、耐摩耗性が良好であった。
【０１１１】
また、外観については、第２の硬質相が２５質量％を超える試料番号６，１２はくすんだ金色を示していたが、第２の硬質相が２５質量％以下の試料番号２乃至５，８乃至１１は、綺麗な金色を示していた。
【０１１２】
さらに、表２からわかるように、ニッケルを含む結合相が存在しない試料番号１３は、焼成温度を１８００℃と高くしても気孔率が２０％と高く、外観も金色にはならなかった。
【０１１３】
また、試料番号１４は、結合相が４質量％未満であるため、焼成温度を１７００℃と高くしても気孔率が２．５％と高く、外観も白っぽくくすんだ金色を示していた。但し、このような気孔率の高い試料番号１４を釣糸用の案内部材として用いる場合、それ自体の耐摩耗性が損なわれることはないが、円環体の内周面状に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷する危険性がある。
【０１１４】
また、試料番号１８は、気孔率を１％未満と低くすることができるものの、結合相が１０質量％を超えているため、白っぽくくすんだ金色を示していた。一方、試料番号１５乃至１７はニッケルからなる結合相が４乃至１０質量％であるため、気孔率は２％以下となって、耐摩耗性も維持することができ、綺麗な金色を示していた。
【０１１５】
さらに、表２からわかるように、窒素、アルゴン、または真空雰囲気中で焼成した試料番号１９乃至２３では、摩耗部の深さが１μｍ以下と小さく、外観も金色を示した。特に、窒素、アルゴンまたは真空度１．３３Ｐａ以下の真空雰囲気中で焼成した試料番号２１，２２の外観は、綺麗な金色であった。一方、大気雰囲気中で焼成した試料番号２４と酸素雰囲気で焼成した試料番号２５は、いずれも気孔率が高く、緻密な焼結体にはならなかったために、バレル研磨工程中に破損した。
【０１１６】
さらに、表２からわかるように、成形圧力が４９ＭＰａ未満である試料番号２６では、気孔率が２％を超えており、外観は綺麗な金色ではなかった。このような気孔率の高い試料番号２６を釣糸用の案内部材として用いた場合、それ自体の耐摩耗性が損なわれることはないが、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷する危険性がある。また、成形圧力が１９６ＭＰａを超える試料番号３１では、気孔率が１％未満と小さく、外観も綺麗な金色を示して良好であるが、これ以上の成形圧力では金型が破損するおそれがある。一方、成形圧力が４９乃至１９６ＭＰａである試料番号２７乃至３０では、気孔率が１．５％以下と小さい上に、外観も綺麗な金色を示しており、好適である。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１と同様に、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）またはアルミナ粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．５μｍ）をセラミック焼結体（以下、焼結体と称す。）が表３の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。また、表３に示すように、五酸化バナジウム、酸化コバルト、三酸化鉄、酸化エルビニウム、炭化チタンの粉末を着色成分として添加した調合原料も準備した。次に、得られた調合原料にイソプロピルアルコール溶液を加え、振動ミルを用いて７２時間粉砕混合した後、パラフィンワックス等のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、乾燥させて粉体とした。そして、得られた粉体を表３に示す圧力で加圧成形して、実施例に応じて、所望の円板形状の成形体を作製した。
【０１１８】
上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、表３に示す焼成温度、雰囲気で焼成した。
【０１１９】
【表３】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１２０】
表３に示した試料番号３２乃至５２の一面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工により、算術平均高さＲａが０．０５乃至０．２３μｍである表面に仕上げた。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠して、分光測色計（コニカミノルタ（株）社製のＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、上記表面の色調を測定した。
【０１２１】
なお、算術平均高さＲａについては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２０００に準拠して測定した。
【０１２２】
また、この色調に関して、２０歳代乃至５０歳代の各年代の男女５名ずつの計４０名のモニターに美的満足感、高級感、精神的安らぎ及び艶やかさの４項目についてアンケート調査を実施し、これらの項目に対して、「感じる」と回答したモニターの割合を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
表４からわかるように、明度指数Ｌ＊６０乃至７０、クロマティクネス指数ａ＊７．０乃至８．２、クロマティクネス指数ｂ＊１６．５乃至２４．５のいずれかの範囲外となっている試料番号３２，３５，３８，４２，４４，４７は、モニターを充分満足させることはできなかった。
【０１２５】
一方、明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であって、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ７．０乃至８．２，１６．５乃至２４．５である試料番号３３，３４，３６，３７，３９乃至４１，４３，４５，４６，４８乃至５２は、殆どのモニターに美的満足感、高級感、精神的安らぎを与えて、充分満足させることができた。
【０１２６】
特に、明度指数Ｌ＊が６３乃至６７であって、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊が、それぞれ７．５０乃至７．８５、１６．５乃至１９である試料番号３４，３６，３７，３９乃至４０，４５、４８乃至５２は、すべてのモニターに美的満足感、高級感、精神的安らぎを与えて、高い評価を得ることができた。
【０１２７】
さらに、試料番号３３，３４，３６，３７，３９乃至４１，４３，４５，４６，４８乃至５０，５２については、分光測色計（コニカミノルタ（株）社製のＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、波長域３６０乃至７４０ｎｍにおける表面反射率を測定（ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００準拠）した。より具体的には、この波長域における最小の表面反射率Ｒｍｉｎ，最大の表面反射率Ｒｍａｘを測定し、最小の表面反射率Ｒｍｉｎと最大の表面反射率Ｒｍａｘとの差ΔＲ（＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を算出し、その結果を表４に示す。また、これら各試料にＣＩＥ標準光源Ｄ６５及び標準光源Ａをそれぞれ照射し、メタメリズム現象を感じて多様な色調を楽しめるかどうか、モニターにアンケート調査を実施した。このアンケート調査に対し、肯定的な回答をしたモニターの割合を表４に示す。
【０１２８】
表４の結果からわかるように、最大表面反射率と最小表面反射率との差が２７．７％未満である試料番号５２は、モニターの評価が分かれたが、その差が２７．７％以上の試料番号３３，３４，３６，３７，３９乃至４１，４３，４５，４６，４８乃至５０は、モニターに対して好印象を与えていることがわかる。
【０１２９】
また、表４からわかるように、表面の算術平均高さＲａが０．２μｍを超える試料番号５２は、モニター全員に美的満足感、高級感及び精神的安らぎを与えることはできたが、艶やかさを全員に感じさせることはできなかった。一方、表面の算術平均高さＲａが０．２μｍ以下の試料番号３３，３４，３６，３７，３９，４０，４１，４３，４５，４６，４８乃至５１は、モニター全員に美的満足感、高級感、精神的安らぎ及び艶やかさを与えることができた。
【０１３０】
（実施例３）
表３に示した試料番号５３乃至５９の一面をバレル研磨にて算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２μｍの表面に加工した後、前記焼結体の気孔率をアルキメデス法にて測定した。また、気孔の孔径については、金属顕微鏡を用い、倍率４００倍で表面を写真撮影して、最も大きな気孔の孔径を測定した。外観は目視で確認した。これらの結果を表５に示す。
【０１３１】
表５において、○が綺麗な金色、△が白っぽくくすんだ金色、×が金色ではない色であることをそれぞれ示している。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
表５からわかるように、焼成温度１２００乃至１８００℃でそれぞれ焼成した試料番号５３，５４，５７乃至５９では、気孔率が１％未満、孔径も５０μｍ以下であり、外観も綺麗な金色であった。一方、焼成温度１９００℃で焼成した試料番号５５では、気孔率が２．５％と高く、釣糸用の案内部材として用いた場合、それ自体の耐摩耗性が損なわれることはなかったが、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷した。また、焼成温度１１００℃で焼成した試料番号５６では、焼結が十分進んでいなかったため、気孔率が３．５％であり、孔径６３μｍであることから気孔の多い焼結体であり、釣糸用の案内部材として用いた場合、試料番号５５と同様に、それ自体耐摩耗性が損なわれることはなかったが、円環体の内周面上に存在する気孔のエッジにより、釣り糸が損傷した。
【０１３４】
（実施例４）
表３に示す円板体状の試料番号４１，６０，６１の一面をラップ加工にて算術平均高さＲａが０．０５乃至０．２μｍである表面に加工した後、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５の圧子圧入法（ＩＦ法：Ｉｎｄｅｔａｔｉｏｎ−Ｆｒａｃｔｕｒｅ法）に準拠して破壊靱性Ｋ１ｃを測定した。
【０１３５】
また、バレル研磨により円環形状の試料番号４１，６０，６１の表面を算術平均高さＲａ０．０５乃至０．２μｍに加工し、それを釣糸用の案内部材として釣具に取り付けた。そして、この釣具を釣り場の岩礁に衝撃的に打ち当てるという実機試験を行った。そして、実機試験後の試料におけるマイクロクラックの発生の有無を金属顕微鏡により倍率１００倍で観察した。表６において、×印はマイクロクラックが観察されたものを示しており、○印はマイクロクラックが観察されなかったものを示している。
【０１３６】
【表６】
（*を付けた試料は本発明の範囲外の試料である。）
【０１３７】
表６から、破壊靱性Ｋ１ｃが７ＭＰａ・ｍ０．５未満である試料番号６１は、釣り場の岩礁に衝撃的に打ち当てると、マイクロクラックが発生することが観察されたことから、装飾的価値を長期間維持することは困難であることがわかる。
【０１３８】
一方、本発明に係る試料番号４１，６０は、いずれも破壊靱性Ｋ１ｃが７ＭＰａ・ｍ０．５以上であり、釣り場の岩礁に衝撃的に打ち当ててもマイクロクラックは観察されなかったため、装飾的価値を長期間維持できることがわかる。
【０１３９】
（実施例５）
先ず、第１の硬質相としての窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、第２の硬質相としてのジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）、結合相としてのニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）の各比率が、７９，１５，６質量％となるように秤量、混合して調合原料とした。
【０１４０】
次に、メタノール溶液を加えた調合原料をビッカース硬度Ｈｖ１６ＧＰａ、破壊靱性Ｋ１ｃ８．５ＭＰａ・ｍ０．５、相対密度９７％のＴｉＣ製ボールとともに、振動ミルに投入して表７に示す時間で粉砕混合した後、所定のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、噴霧乾燥法により顆粒を得た。そして、得られた顆粒の粉砕粒度をマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定した後、顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、円板体形状の成形体を作製した。
【０１４１】
そして、上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、１５７５℃、窒素雰囲気にて焼成した。
【０１４２】
得られた試料番号６２乃至６７の一面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工にて鏡面にし、ＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３に準拠して、鏡面のビッカース硬度Ｈｖ（以下、硬度という。）測定後、試料を粉砕し、Ｘ線回折より炭素固溶量、即ち分子式ＴｉＣｘＮ（１−ｘ）のｘの値をＪＣＰＤＳカードと照合して算出した。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
表７より、ｘが０．０１未満である試料番号６２は、硬度が１２．９ＧＰａとやや低いのに対して、ｘが０．０１〜０．０８である試料番号６３〜６６はいずれも硬度が１３．４ＧＰａ以上と高く、耐摩耗性も良好である。但し、ｘが０．０８を超える試料番号６７は硬度が１３．７ＧＰａと高いものの、目視レベルで装飾的価値がやや劣っていることが確認された。
【０１４５】
（実施例６）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）、また一部の試料に炭化クロム粉末を焼結体が表８の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。
【０１４６】
次に、メタノール溶液を加えた調合原料をビッカース硬度Ｈｖ１６ＧＰａ、破壊靱性Ｋ１ｃ８．５ＭＰａ・ｍ０．５、相対密度９７％のＴｉＣ製ボールとともに、振動ミルに投入して９０時間かけて粉砕混合した後、所定のバインダーを上記調合原料に対して、３質量％添加し、噴霧乾燥法により顆粒を得た。そして、得られた顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、円板体状の成形体を作製した。
【０１４７】
そして、上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、１５７５℃、窒素雰囲気にて焼成した。
【０１４８】
得られた試料番号６８乃至７３の一面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工にて鏡面にした後、それぞれＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５に準拠してビッカース硬度Ｈｖ、破壊靱性を測定した。
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
表８より、炭化クロムが３質量％未満である試料番号６８は、硬度、破壊靱性ともやや低くなっているのに対して、炭化クロムが３〜７．４質量％である試料番号６９乃至７２は、硬度、破壊靱性とも高く、良好である。但し、炭化クロムが７．４質量％を超える試料番号７３は硬度、破壊靱性とも高いが、色調が赤味を帯びており、目視レベルで装飾的価値が劣化していることが確認された。
【０１５１】
（実施例７）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）、ジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１．５μｍ）を焼結体が表９の比率になるように秤量、混合して調合原料とした。
【０１５２】
次に、メタノール溶液を加えた調合原料をビッカース硬度Ｈｖ１６ＧＰａ、破壊靱性Ｋ１ｃ８．５ＭＰａ・ｍ０．５、相対密度９７％のＴｉＣ製ボールとともに、振動ミルに投入して９０時間かけて粉砕混合した後、所定のバインダーを上記調合原料に対し、３質量％添加し、乾燥させて粉体とした。そして、得られた顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、円環体形状の成形体を作製した。
【０１５３】
そして、上記成形体を６００℃の窒素雰囲気中で脱脂した後、保持時間２時間として、窒素雰囲気中、表９に示す温度で焼成した。
【０１５４】
得られた試料番号７４乃至８２の一面をバレル研磨にて鏡面にした後、耐摩耗性試験を実施した。
【０１５５】
耐摩耗性試験については、図１に示した耐摩耗性評価装置を用い、糸６には泥が付着した釣り糸（銀鱗Σ3号）を用い、試料番号７４乃至８２を所定位置に治具で固定した。また、その他の評価条件としては、荷重４：７００ｇの負荷を与え、糸６の走行速度：６０ｍ／分、糸６の走行距離：３０００ｍとして試験した。
【０１５６】
その結果を表９に示す。
【０１５７】
【表９】
【０１５８】
表９より、平均結晶粒径が０．６μｍ未満である試料番号７６及び２．６μｍを超える試料番号７４，８０，８２は、いすれも、摩耗部の深さが２０μｍ以上と大きかった。平均結晶粒径が０．６乃至２．６μｍである試料番号７５乃至８１は、摩耗部の深さが１６μｍ以下と小さく、良好であった。
【０１５９】
なお、第２の硬質相として、アルミナ又はジルコニアのいずれか一方を含む代わりに、アルミナ及びジルコニアの両方を含むものも、上記と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係るセラミック焼結体は、軽量であって、湿式下での耐摩耗性が良好であるとともに、自動外観検査機による検査精度を高められ、装飾的価値を求める所有者に美的満足感、高級感、精神的安らぎ等を与えて、しかも金色の色調を呈するので、ブローチ、ネックレス、メダル、ボタン、壁材、各種キッチン部材等の耐摩耗性部品に適用することができることに加えて、釣糸用の案内部材や時計用ケース、時計用窓部材等の装飾用部材にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１ 円環体
２ 水槽
３ モーター
４ 荷重
５ プーリー
６ 糸
７ ワイヤー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタンからなる第１の硬質相と、
アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる第２の硬質相と、
ニッケルからなる結合相と、から構成されるとともに、
表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であり、且つ、気孔率が３．７％以下であることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
上記第２の硬質相を２乃至２５質量％、結合相を４乃至１０質量％含有するとともに、残部が第１の硬質相であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
上記第１の硬質相および第２の硬質相の平均粒径が、０．６乃至２．６μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
ＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系で、表面の明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であり、表面のクロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ７．０乃至８．２，１６．５乃至２４．５であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
気孔率が２％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
表面の気孔の孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
破壊靱性（Ｋ１ｃ）が７ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項９】
請求項１に記載のセラミック焼結体の製造方法であって、平均粒径が１５乃至３０μｍの窒化チタンの粉末、平均粒径が１乃至２μｍのアルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる粉末及び平均粒径が５乃至２０μｍのニッケルの粉末を混合して調合原料を作製する工程と、
該調合原料を加圧成形して所望形状の成形体を作製する工程と、
窒素及び不活性ガスの中から選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で該成形体を加熱焼結して焼結体を作製する工程と、
を具備することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１０】
上記調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１１】
成形圧力が４９乃至１９６ＭＰａであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１２】
真空中での加熱焼結は、１．３３Ｐａ以下の真空度で行うことを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれかに記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１３】
加熱焼結の温度が、１２００乃至１８００℃であることを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれかに記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載のセラミック焼結体からなることを特徴とする装飾用部材。
【請求項１】
窒化チタンからなる第１の硬質相と、
アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる第２の硬質相と、
ニッケルからなる結合相と、から構成されるとともに、
表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であり、且つ、気孔率が３．７％以下であることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
上記第２の硬質相を２乃至２５質量％、結合相を４乃至１０質量％含有するとともに、残部が第１の硬質相であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
炭化クロムを３乃至７．４質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
上記第１の硬質相および第２の硬質相の平均粒径が、０．６乃至２．６μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
ＣＩＥ１９７６空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系で、表面の明度指数Ｌ＊が６０乃至７０であり、表面のクロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊がそれぞれ７．０乃至８．２，１６．５乃至２４．５であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
気孔率が２％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
表面の気孔の孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
破壊靱性（Ｋ１ｃ）が７ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミック焼結体。
【請求項９】
請求項１に記載のセラミック焼結体の製造方法であって、平均粒径が１５乃至３０μｍの窒化チタンの粉末、平均粒径が１乃至２μｍのアルミナまたはジルコニアの少なくとも１種からなる粉末及び平均粒径が５乃至２０μｍのニッケルの粉末を混合して調合原料を作製する工程と、
該調合原料を加圧成形して所望形状の成形体を作製する工程と、
窒素及び不活性ガスの中から選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で該成形体を加熱焼結して焼結体を作製する工程と、
を具備することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１０】
上記調合原料の粉砕粒度（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１１】
成形圧力が４９乃至１９６ＭＰａであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１２】
真空中での加熱焼結は、１．３３Ｐａ以下の真空度で行うことを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれかに記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１３】
加熱焼結の温度が、１２００乃至１８００℃であることを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれかに記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載のセラミック焼結体からなることを特徴とする装飾用部材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６２５７４（Ｐ２０１２−６２５７４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４２２０（Ｐ２０１１−２２４２２０）
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【分割の表示】特願２００６−５１１５５６（Ｐ２００６−５１１５５６）の分割
【原出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【分割の表示】特願２００６−５１１５５６（Ｐ２００６−５１１５５６）の分割
【原出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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