セルロースナノファイバーの製造方法
【課題】天然セルロースの化学的および機械的損傷を抑制するとともに、環境への負荷を軽減することができる、セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】ニトロキシラジカル誘導体、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）および酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理してリグニンとヘミセルロースを除去しながら同時に酸化セルロースを得ることにより、パルプ化、漂白処理およびセルロースの酸化を一段階で行う。
【解決手段】ニトロキシラジカル誘導体、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）および酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理してリグニンとヘミセルロースを除去しながら同時に酸化セルロースを得ることにより、パルプ化、漂白処理およびセルロースの酸化を一段階で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースナノファイバーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明はリグノセルロースから直接セルロースナノファイバーを製造するためのセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然セルロースは、幅約３〜２０ナノメートルの結晶性ミクロフィブリルからなる。セルロースナノファイバーは、この天然セルロースのミクロフィブリルを利用したナノファイバーであり、従来のセルロース材料に比べて高強度、耐熱性に優れており、現在さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
これまで、本発明者らは、木材または草本類などのリグノセルロースから精製された天然セルロースを水系媒体中に分散させ、触媒量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（以下「ＴＥＭＰＯ」という。）および臭化ナトリウムとともに、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを加えて、セルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を導入した幅約３〜４ナノメートル、長さ数ミクロン、結晶化度７０％以上のセルロースシングルミクロフィブリルを単離することに成功し、これを解繊処理することにより、セルロースナノファイバーが得られることを見出した。
【０００４】
しかし、この方法において出発原料となる天然セルロースを得るためには、通常、木材または草本類などのリグノセルロースを水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを含む水溶液中１７０℃で数時間処理して脱リグニン処理してパルプ化し、得られた未漂白クラフトパルプを塩素処理−アルカリ抽出−二酸化塩素処理−アルカリ抽出−二酸化塩素処理といった多段漂白法により漂白する必要がある。このように、リグノセルロースからセルロースを単離するためには多数の工程を必要とし、その過程で、天然のセルロースミクロフィブリルが化学的および機械的損傷を受けることは避けられない。またこれらの処理にはエネルギーも必要であり、環境への負荷も大きい。
【０００５】
ところで、未漂白クラフトパルプ（残存リグニン量約３％）をＴＥＭＰＯとラッカーゼを用いて脱リグニン処理と漂白処理とを行う方法が知られている（非特許文献１：Ｂａｒｒｅｃａ Ａ． Ｍ．ら、バイオキャタリシス・アンド・バイオトランスフォーメーション（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、２００４年、第２２巻、第２号、ｐ１０５−１２２）。この方法は、次亜塩素酸塩を用いておらず、あくまでも未漂白クラフトパルプの漂白処理として検討されている。得られた物質も漂白クラフトパルプであり、ナノファイバー化できるような繊維ではない。
【非特許文献１】Ｂａｒｒｅｃａ Ａ． Ｍ．ら、バイオキャタリシス・アンド・バイオトランスフォーメーション（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、２００４年、第２２巻、第２号、ｐ１０５−１２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景のもと、天然セルロースの化学的および機械的損傷を抑制するとともに、環境への負荷を軽減することができる、セルロースナノファイバーの製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特殊な酸化条件を用いることにより、リグノセルロースから直接酸化セルロースを得ることができ、パルプ化、漂白処理およびセルロースの酸化を一段階で行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示したセルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、セルロースナノファイバー懸濁液にかかるものである。
［１］ニトロキシラジカル誘導体、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）および酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
［２］前記処理によって得られた酸化セルロースを解繊処理することを含む、［１］記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［３］前記酸化セルロースは、セルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基が導入されたものである、［１］または［２］記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［４］前記酸化セルロース中の残存リグニン含有量が５％以下であり、カルボキシル基量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【０００９】
［５］リグノセルロース１ｇに対し、ニトロキシラジカル誘導体０．００１２５〜０．１２５ｇ、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）０．０１２５〜１．２５ｇおよび酸化剤５〜１００ｍｍｏｌを含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［６］前記ニトロキシルラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記ハロゲン化アルカリが臭化ナトリウムである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］前記酸化剤が亜塩素酸ナトリウムである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１０】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の方法で製造しうるセルロースナノファイバー。
［１１］［１０］記載のセルロースナノファイバーが水系媒体中に分散してなるセルロースナノファイバー懸濁液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リグニンとヘミセルロースの除去を進めながら、リグノセルロースから直接酸化セルロースを得ることができる。本発明によれば、高温での薬品処理や多段漂白などを必要とせず、酸化セルロースを得ることができるので、天然セルロースのミクロフィブリル形態の化学的および機械的損傷を抑制することができる。また、本発明によれば、簡便な方法で酸化セルロースを得ることができるので、環境への負荷を軽減することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、リグノセルロースとヘミセルロースの効率的な除去を進めながら酸化セルロースを得ることができるので、製造コストを削減することができる。
さらに本発明の好ましい態様によれば、セルロースナノファイバーの製造を常温で行うことができるので、天然セルロースの損傷を最小限に抑えることができる。したがって、本発明の方法は、製造コストおよびエネルギーの点でも優位性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバーおよびその懸濁液について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法について説明する。
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、ニトロキシラジカル誘導体、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）および酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む。
【００１４】
本発明によれば、リグノセルロースからリグニンおよびヘミセルロースの除去を進めながら直接酸化セルロースを得ることができるので、パルプ化、漂白処理およびセルロースの酸化を一段階で行うことができる。これにより、セルロースナノファイバーの製造過程において天然セルロースのミクロフィブリル形態が化学的および機械的に損傷することを抑制することができる。また、製造工程の簡略化によって、製造コストを削減できるとともに、環境への負荷も軽減することができるといった利点がある。
【００１５】
なお、「酸化セルロース」とは、セルロースの構成糖であるグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシル基が導入された化合物をいう。酸化セルロース中の残存リグニン含有量は５％以下であることが好ましく、カルボキシル基量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
【００１６】
本発明において、出発原料となるリグノセルロースは特に制限されるものではなく、木材や草本類などのほか、リグニンが残存する未漂白パルプなどであってもよい。本発明に用いられるリグノセルロースは、乾燥したものであってもよいし、未乾燥のものであってもよい。なお、本明細書においてリグノセルロースの重量を論じるときは、絶乾重量を基準とする。すなわち、「リグノセルロース１ｇ」は、リグノセルロースの絶乾重量１ｇを意味する。
【００１７】
本発明に用いられるニトロキシラジカル誘導体は、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物であれば特に制限されない。中でも、本発明において用いられるニトロキシラジカル誘導体は、水溶性の化合物であることが好ましく、特にピペリジンニトロキシラジカル化合物およびピロリジンニトロキシラジカル化合物であることが好ましい。例えば、次式で表されるピペリジンニトロキシラジカル化合物およびピロリジンニトロキシラジカル化合物などが挙げられる。
【化１】
【００１８】
これらのニトロキシラジカル誘導体の中でも、本発明においてはピペリジンニトロキシラジカル化合物を使用することが好ましく、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましく用いられる。
ニトロキシラジカル誘導体の使用量は、リグノセルロース１ｇに対し、０．００１２５〜０．１２５ｇが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．０２５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．０１５ｇである。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化アルカリとしては、特に限定されるものではなく、フッ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、ヨウ化アルカリなどが挙げられる。中でも臭化アルカリ、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムが好ましく、臭化ナトリウムを用いることがより好ましい。
ハロゲン化アルカリの使用量は、例えば臭化アルカリの場合は、リグノセルロース１ｇに対し、０．０１２５〜１．２５ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．１５ｇである。
【００２０】
本発明に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
酸化剤の使用量は、リグノセルロース１ｇに対し、５〜１００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは１０〜３５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１９〜２６ｍｍｏｌである。
【００２１】
本発明において、リグノセルロースの処理は水系媒体中で行う。ここで、水系媒体とは、水を５０重量％以上含む媒体を意味する。例えば、水系媒体としては、水、または水と水に溶解する有機溶媒との混合媒体が挙げられる。水に溶解する有機溶媒としては、酢酸、ギ酸、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。中でも、ＴＥＭＰＯ酸化に安定な有機溶媒である酢酸、ギ酸などの有機酸系溶媒が好ましい。これらの中でも、本発明に用いられる水系媒体としては、水が好ましい。
【００２２】
本発明において水系媒体の使用量は特に制限されないが、反応の効率化および均一化の観点から、リグノセルロース１ｇに対し、１０〜２００ｍｌ程度であることが好ましく、２０〜１５０ｍｌがより好ましく、４０〜１００ｍｌがさらに好ましい。
【００２３】
リグノセルロースを処理する間、水系媒体のｐＨは、酸化剤が作用するのに適した範囲に保持することが好ましい。例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるときは、処理中の水系媒体のｐＨを８〜１１に保持することが好ましい。また例えば、酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いるときは、処理中の水系媒体のｐＨを４〜７に保持することが好ましい。水系媒体のｐＨは使用する酸化剤の種類によって適宜選択すればよい。水系媒体のｐＨの調整は、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質、あるいは酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸及び、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等の酸性物質を適宜添加して行うことができる。
【００２４】
本発明によれば、上記のように、ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理することにより、リグノセルロースからリグニンとヘミセルロースを除去しながらセルロースを単離するとともに、得られたセルロースを酸化することができる。しかも、本発明の好ましい態様によれば、セルロースの酸化は、極めて位置特異的に行うことができる。
【００２５】
本発明の一実施態様におけるセルロースの酸化反応機構は次式に示したとおりである。
【化２】
【００２６】
本発明の一実施態様においては、上記のとおり、リグノセルロースをニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤の存在下で処理することにより、リグノセルロースから分離したセルロースのグルコピラノース環の炭素６位を選択的にカルボキシル基に変換することができる。本発明においては、このようにして酸化セルロースを得ることができる。
【００２７】
得られた酸化セルロースは、カルボキシル基の電気的反発作用によって繊維間の凝集が抑制され、水系媒体中に安定に分散することができる。酸化セルロース中のカルボキシル基量は、ナノファイバー化が可能な範囲であればよい。カルボキシル基量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。本発明によれば、ナノファイバー化に十分な量のカルボキシル基を導入することができる。なお、カルボキシル基量の上限は特に制限されない。例えば、グルコピラノース環の炭素６位のすべてにカルボキシル基が導入されてもよい。
【００２８】
本発明によれば、上記の方法によりセルロースナノファイバーを得ることができる。得られるセルロースナノファイバーは、好ましくは幅３〜２０ｎｍのミクロフィブリル形態を有している。また本発明の好ましい態様によれば、上記の方法により、幅３〜４ｎｍ、長さ２〜３μｍ、結晶化度７０〜９０％のミクロフィブリルの形態を有するセルロースシングルミクロフィブリルを得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、セルロースの酸化反応によってセルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を導入することができるので、カルボキシル基の電気的反発作用によって一本一本のミクロフィブリルが分離したセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２９】
本発明において、上記処理は温和な反応条件下で行うことができる。反応温度は通常４〜１００℃の範囲であり、好ましくは常温で行う。反応時間は、リグノセルロースの種類や反応条件によっても異なるが、通常３０分〜３時間であり、１〜２時間であることが好ましい。また反応を均一に行うため、スターラー、スクリュー型攪拌機、混練機などの攪拌装置を用いて攪拌しながら反応させることが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は、このように温和な反応条件で処理することができるため天然セルロースのミクロフィブリル形態の損傷が少なく、天然セルロースの繊維形状、結晶化度または結晶形を維持することができる。
【００３１】
本発明の方法においては、前記処理によって得られた酸化セルロースを解繊処理することが好ましい。解繊処理は、前記処理後の反応液中に残存する繊維状固形分を濾過などによって回収し、水などの水系媒体で洗浄してから行うことが好ましい。
【００３２】
本発明において解繊処理は公知の手段を用いることができ、特に制限されないが、水系媒体中で処理する湿式解繊処理であることが好ましい。水系媒体としては、水を用いることが好ましい。例えば、水系媒体中で攪拌装置などの機械的手段によって解繊処理するほか、超音波処理、回転刃つきのミキサー、高圧ホモジナイザー、混練装置などを用いることができる。この際、水系媒体中の固形分濃度は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましく、０．２〜２重量％がさらに好ましい。
【００３３】
本発明によれば、このようにして、セルロースナノファイバーを懸濁液の状態で得ることができる。懸濁液は白色ないしは無色透明で高粘度の液体である。なお、セルロースナノファイバーの生成は透過型電子顕微鏡などによって確認することができる。得られたセルロースナノファイバーは、懸濁液を凍結乾燥などの方法で単離して用いることもできるし、懸濁液の状態で種々の用途の塗布剤などして使用することができる。
【００３４】
上記のとおり、本発明によれば、リグノセルロースから直接一段階で酸化セルロースを得ることができ、パルプ化工程、漂白処理工程（多段漂白）、酸化処理工程を必要とする従来方法に比べて、セルロースナノファイバーの製造を極めて簡略化することができる。本発明によれば、天然セルロースの化学的および機械的損傷を抑制できるとともに、環境への負荷を軽減することができ、コストを削減することができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明のセルロースナノファイバーは、従来のセルロース材料に比べて高強度、耐熱性に優れており、電子機器材料、高純水製造用の生分解性分離膜、有機または無機複合体化による担持用材、再生医療用人工骨などに利用できる可能性がある。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
＜セルロースナノファイバーの製造＞
リグノセルロース試料として、針葉樹由来のサーモメカニカルパルプ（以下「ＴＭＰ」という）を使用した。ＴＭＰは、針葉樹木材チップを熱水中で機械的に解繊することによって得られる繊維である。元の針葉樹のセルロース、ヘミセルロース、リグニン含有量比率とＴＭＰの含有比率は、サーモメカニカルパルプ製造中に変化していない。
まず、ＴＥＭＰＯ（０．０６２５ｇ）、ＮａＢｒ（０．６２５ｇ）をイオン交換水（３７５ｍＬ）中に溶かし、その中に、絶乾重量で５ｇの未乾燥 ＴＭＰを分散させた。リグニン量によっても上下するが、市販の約１２％ＮａＣｌＯ水溶液を、ＮａＣｌＯ分として１００ｍｍｏｌ〜１３０ｍｍｏｌになるように測り取り、ＴＭＰ、ＴＥＭＰＯ、ＮａＢｒを含む常温の水分散液中に、スターラーで攪拌している状態で添加した。ｐＨスタット（東亜電波社製：ｐＨを一定に保つようにアルカリや酸を常に添加する装置）を用いて、反応中は反応液がｐＨ１０を保つように、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を添加するようにセットした。酸化反応が進むとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基（Ｒ−ＣＯＯＨ）が生成するために、ｐＨが下がってくる。これを０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨを１０に保つことになる。酸化反応の終点をＮａＯＨ水溶液の消費が止まった時点とすると、酸化反応は２〜３時間で終了した。
反応後に反応液中に残存している繊維状固形分（ＴＥＭＰＯ酸化物）を、Ｇ３のガラスフィルター上で蒸留水によって十分に濾過洗浄を行った。
【００３８】
（１）ＴＥＭＰＯ酸化物の性状
上記方法で得られた固形分の収率はおよそ４０％であり、これはＴＭＰのセルロース含有量と近かった。得られたＴＥＭＰＯ酸化物のカッパー価（リグニン量の目安）を測定し、残存リグニン量を評価したところ１％以下であり、ほぼ完全に漂白（すなわち、脱リグニン）されていることを確認した。ＴＥＭＰＯ酸化物のエックス線回折パターンを測定したところ、セルロースＩ型の結晶性を示し、結晶化度は元のＴ
ＭＰよりも増加していた。これは元のＴＭＰのうち、非晶性のリグニンとヘミセルロースがＴＥＭＰＯ触媒酸化反応で除去されたため、相対的に結晶性のセルロースＩ成分が増加したことにより説明できる。し
たがって、ＴＥＭＰＯ酸化反応過程で非晶性のヘミセルロース、リグニンが除去され、ほぼセルロースのみからなるＴＥＭＰＯ酸化物が得られたことになる。
【００３９】
（２）ＴＥＭＰＯ酸化物中のカルボキシル基量
上記ＴＥＭＰＯ酸化物０．３ｇを精秤し、ｐＨ３に調製後、０．０５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を定速注入し、伝導度測定（東亜ＤＫＫ社製伝導度装置pH/ion/EC/DO meter MN-60Rを用いて常温で測定）を行い、伝導度の変化の無い範囲をカルボキシル基の量とした。この伝導度滴定により、ＴＭＰのＴＥＭＰＯ触媒酸化反応で固形分として回収されたセルロース部分に導入されたカルボキシル基量が、ナノファイバー化するのに十分な量（通常１ｍｍｏｌ／ｇ以上）であることを確認した。
【００４０】
（３）ＴＥＭＰＯ酸化物のナノファイバー化
上記ＴＥＭＰＯ酸化物を蒸留水で分散させ、固形分濃度０．０１％にした分散液を超音波ホモジナイザーで１分ほど処理すると、完全に透明な分散液が得られた。親水化処理したカーボングリッドに上記分散液をキャストし、酢酸ウラニルによって染色したものを透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＴＭＰが幅約４ナノメートルのナノファイバーに変化していることを確認した。透過型電子顕微鏡像を図１に示す。
【実施例２】
【００４１】
＜ＮａＣｌＯ添加量とＴＥＭＰＯ酸化物の収率およびリグニン含有量との関係＞
ＮａＣｌＯの添加量を１．６３、３．２６、６．５２、１３．０４、１９．５６、２６．０８ｍｍｏｌ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化物を得た。得られたＴＭＰＯ酸化物の収率およびリグニン含有量を測定した。なお、リグニン含有量は、ミクロカッパー価法を用いて求めた。具体的には、８０ｍＬのイオン交換水に、１ｇ以下の未乾燥試料を加え、スターラーで攪拌しながら、４規定の硫酸１０ｍＬと０．１規定の過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えて反応を開始した（リグニンは過マンガン酸カリウム酸化で酸化されやすい二重結合、ベンゼン環を有しており、これらが優先的に酸化分解されて二酸化炭素と水にまで酸化される：リグニンが存在しているために黄褐色であったリグノセルロースは、過マンガン酸カリウム酸化でリグニンが分解されるために多糖が残るので白色パルプ状懸濁液となる）。反応開始５分後に水温を測定した。この試料懸濁液反応開始から１０分後に１規定のヨウ化カリウム水溶液を２ｍＬ加えて反応を停止した。この白色懸濁液に０．０５規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ヨウ素の黄褐色が消えるまで滴定した。終点近くでデンプン水溶液を数滴滴下することで、青色になるので、無色になるところを終点とした。
【００４２】
以上の実験結果から、消費した過マンガン酸カリウムの量を計算した。その値から、過マンガン酸カリウムの消費量が３０〜７０％になるように、改めて出発試料の量を増減させて調整し、上記の過マンガン酸カリウムによる酸化を再度行った。その結果得られた０．１規定の過マンガン酸カリウム水溶液の消費量から、下式より、試料中に残存するリグニン含有量を求めた。
【００４３】
まず、下式（１）より、仮カッパー価を求めた。
仮カッパー価＝（ｐ／ｗ）×ｆ （１）
ｐ：消費された０．１規定の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
ｗ：試料の絶乾重量（ｇ）
ｆ：過マンガン酸カリウム消費量の補正係数
【００４４】
続いて、温度補正を下式（２）に従って行った。
カッパー価＝仮カッパー価×（１＋０．０１３×（２５−反応温度）） （２）
【００４５】
得られたカッパー価を用いて、下式（３）により試料中に残存するリグニン含有量を求めた。
リグニン含有量（％）＝カッパー価×０．１５ （３）
【００４６】
なお、試料の重量１ｇ以下の試料に適用可能な、本ミクロカッパー価法によるリグニン含有量測定方法は、木質科学実験マニュアル（文永堂、日本木材学会編、１２２ページ、２０００年４月出版）に記載されている。
【００４７】
結果を図２に示した。図２中、●は収率、▲はリグニン含有量を示す。この結果を、ＴＥＭＰＯを用いずにＮａＣｌＯを２６．０８ｍｍｏｌ／ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして得られた生成物と比較した（◆は収率、■はリグニン含有量を示す）。
【００４８】
図２に示されるように、ＮａＣｌＯの添加量が増加するに従って、リグニン含有量および収率が減少し、ＮａＣｌＯ添加量が約２０ｍｍｏｌ／ｇでリグニン含有量はほぼ０％になった。なお、収率の減少は、ＴＥＭＰＯ酸化物からリグニンが除去されたためであると考えられる。
これに対し、ＴＥＭＰＯを用いなかった場合では、ＮａＣｌＯを２５ｍｍｏｌ／ｇ以上添加してもリグニン含有量は約５％程度にしかならず、リグニンを完全に除去することはできなかった。すなわち、ＴＥＭＰＯと臭化ナトリウムとＮａＣｌＯを組み合わせることにより、結果的に効率的にリグニン、ヘミセルロースを除去してセルロースの純度を向上させることができる。
【実施例３】
【００４９】
＜ＮａＣｌＯ添加量と繊維成分中のカルボキシル基量との関係＞
ＮａＣｌＯの添加量を１．６３、３．２６、６．５２、１３．０４、１９．５６、２６．０８ｍｍｏｌ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化物を得た。実施例１と同様にして、得られたＴＭＰＯ酸化物のカルボキシル基量を測定した。結果を図３に示す。図３に示したとおり、ＮａＣｌＯの添加量を５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることによりリグニン除去は完全ではないが、ナノファイバー化に十分な量のカルボキシル基量を導入することが示された。ＮａＣｌＯの添加量が１９ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、リグニンを完全に除去してなおかつナノファイバー化に十分なカルボキシル基量を導入したセルロース（リグニンやヘミセルロースを含まない純粋なセルロース）を調製することができた。
【実施例４】
【００５０】
＜ＮａＣｌＯ添加量と結晶化度との関係＞
ＮａＣｌＯの添加量を１．６３、３．２６、６．５２、１３．０４、１９．５６、２６．０８ｍｍｏｌ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化物を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化物の結晶化度を、赤外分光分析用のＫＢｒペレット製造用プレス機でペレット状に成形し、理学ＲＩＮＴ ２０００ Ｘ線回折装置を用いて反射法によりＸ線回折パターンを測定し、そのパターンから常法により求めた（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。詳細な測定条件は、ニッケルフィルター処理した銅−Ｋα線を線源に用い、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で回折角２θを５°〜３５°まで測定した。結果を図４に示す。図４に示したとおり、ＮａＣｌＯの添加量を増加させるに従って結晶化度は僅かに増加した。これは、ＴＥＭＰＯ酸化過程で非晶性のリグニン、ヘミセルロースが除去され、結晶性のセルロースが残存しているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法により、セルロースナノファイバーの製造を極めて簡略化することが可能になる。得られるセルロースナノファイバーは、電子機器材料、高純水製造用の生分解性分離膜、有機または無機複合体化による担持用材、再生医療用人工骨などに利用できる可能性があり、本発明の有用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られた解繊処理後のナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。
【図２】ＮａＣｌＯ添加量とＴＥＭＰＯ酸化物の収率およびリグニン含有量との関係を示したグラフである。
【図３】ＮａＣｌＯ添加量と繊維成分中のカルボキシル基量との関係を示したグラフである。
【図４】ＮａＣｌＯ添加量と結晶化度との関係を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースナノファイバーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明はリグノセルロースから直接セルロースナノファイバーを製造するためのセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然セルロースは、幅約３〜２０ナノメートルの結晶性ミクロフィブリルからなる。セルロースナノファイバーは、この天然セルロースのミクロフィブリルを利用したナノファイバーであり、従来のセルロース材料に比べて高強度、耐熱性に優れており、現在さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
これまで、本発明者らは、木材または草本類などのリグノセルロースから精製された天然セルロースを水系媒体中に分散させ、触媒量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（以下「ＴＥＭＰＯ」という。）および臭化ナトリウムとともに、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを加えて、セルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を導入した幅約３〜４ナノメートル、長さ数ミクロン、結晶化度７０％以上のセルロースシングルミクロフィブリルを単離することに成功し、これを解繊処理することにより、セルロースナノファイバーが得られることを見出した。
【０００４】
しかし、この方法において出発原料となる天然セルロースを得るためには、通常、木材または草本類などのリグノセルロースを水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを含む水溶液中１７０℃で数時間処理して脱リグニン処理してパルプ化し、得られた未漂白クラフトパルプを塩素処理−アルカリ抽出−二酸化塩素処理−アルカリ抽出−二酸化塩素処理といった多段漂白法により漂白する必要がある。このように、リグノセルロースからセルロースを単離するためには多数の工程を必要とし、その過程で、天然のセルロースミクロフィブリルが化学的および機械的損傷を受けることは避けられない。またこれらの処理にはエネルギーも必要であり、環境への負荷も大きい。
【０００５】
ところで、未漂白クラフトパルプ（残存リグニン量約３％）をＴＥＭＰＯとラッカーゼを用いて脱リグニン処理と漂白処理とを行う方法が知られている（非特許文献１：Ｂａｒｒｅｃａ Ａ． Ｍ．ら、バイオキャタリシス・アンド・バイオトランスフォーメーション（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、２００４年、第２２巻、第２号、ｐ１０５−１２２）。この方法は、次亜塩素酸塩を用いておらず、あくまでも未漂白クラフトパルプの漂白処理として検討されている。得られた物質も漂白クラフトパルプであり、ナノファイバー化できるような繊維ではない。
【非特許文献１】Ｂａｒｒｅｃａ Ａ． Ｍ．ら、バイオキャタリシス・アンド・バイオトランスフォーメーション（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、２００４年、第２２巻、第２号、ｐ１０５−１２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景のもと、天然セルロースの化学的および機械的損傷を抑制するとともに、環境への負荷を軽減することができる、セルロースナノファイバーの製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特殊な酸化条件を用いることにより、リグノセルロースから直接酸化セルロースを得ることができ、パルプ化、漂白処理およびセルロースの酸化を一段階で行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示したセルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、セルロースナノファイバー懸濁液にかかるものである。
［１］ニトロキシラジカル誘導体、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）および酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
［２］前記処理によって得られた酸化セルロースを解繊処理することを含む、［１］記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［３］前記酸化セルロースは、セルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基が導入されたものである、［１］または［２］記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［４］前記酸化セルロース中の残存リグニン含有量が５％以下であり、カルボキシル基量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【０００９】
［５］リグノセルロース１ｇに対し、ニトロキシラジカル誘導体０．００１２５〜０．１２５ｇ、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）０．０１２５〜１．２５ｇおよび酸化剤５〜１００ｍｍｏｌを含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［６］前記ニトロキシルラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記ハロゲン化アルカリが臭化ナトリウムである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］前記酸化剤が亜塩素酸ナトリウムである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１０】
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の方法で製造しうるセルロースナノファイバー。
［１１］［１０］記載のセルロースナノファイバーが水系媒体中に分散してなるセルロースナノファイバー懸濁液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リグニンとヘミセルロースの除去を進めながら、リグノセルロースから直接酸化セルロースを得ることができる。本発明によれば、高温での薬品処理や多段漂白などを必要とせず、酸化セルロースを得ることができるので、天然セルロースのミクロフィブリル形態の化学的および機械的損傷を抑制することができる。また、本発明によれば、簡便な方法で酸化セルロースを得ることができるので、環境への負荷を軽減することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、リグノセルロースとヘミセルロースの効率的な除去を進めながら酸化セルロースを得ることができるので、製造コストを削減することができる。
さらに本発明の好ましい態様によれば、セルロースナノファイバーの製造を常温で行うことができるので、天然セルロースの損傷を最小限に抑えることができる。したがって、本発明の方法は、製造コストおよびエネルギーの点でも優位性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバーおよびその懸濁液について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法について説明する。
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、ニトロキシラジカル誘導体、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化アルカリ）および酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む。
【００１４】
本発明によれば、リグノセルロースからリグニンおよびヘミセルロースの除去を進めながら直接酸化セルロースを得ることができるので、パルプ化、漂白処理およびセルロースの酸化を一段階で行うことができる。これにより、セルロースナノファイバーの製造過程において天然セルロースのミクロフィブリル形態が化学的および機械的に損傷することを抑制することができる。また、製造工程の簡略化によって、製造コストを削減できるとともに、環境への負荷も軽減することができるといった利点がある。
【００１５】
なお、「酸化セルロース」とは、セルロースの構成糖であるグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシル基が導入された化合物をいう。酸化セルロース中の残存リグニン含有量は５％以下であることが好ましく、カルボキシル基量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
【００１６】
本発明において、出発原料となるリグノセルロースは特に制限されるものではなく、木材や草本類などのほか、リグニンが残存する未漂白パルプなどであってもよい。本発明に用いられるリグノセルロースは、乾燥したものであってもよいし、未乾燥のものであってもよい。なお、本明細書においてリグノセルロースの重量を論じるときは、絶乾重量を基準とする。すなわち、「リグノセルロース１ｇ」は、リグノセルロースの絶乾重量１ｇを意味する。
【００１７】
本発明に用いられるニトロキシラジカル誘導体は、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物であれば特に制限されない。中でも、本発明において用いられるニトロキシラジカル誘導体は、水溶性の化合物であることが好ましく、特にピペリジンニトロキシラジカル化合物およびピロリジンニトロキシラジカル化合物であることが好ましい。例えば、次式で表されるピペリジンニトロキシラジカル化合物およびピロリジンニトロキシラジカル化合物などが挙げられる。
【化１】
【００１８】
これらのニトロキシラジカル誘導体の中でも、本発明においてはピペリジンニトロキシラジカル化合物を使用することが好ましく、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましく用いられる。
ニトロキシラジカル誘導体の使用量は、リグノセルロース１ｇに対し、０．００１２５〜０．１２５ｇが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．０２５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．０１５ｇである。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化アルカリとしては、特に限定されるものではなく、フッ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、ヨウ化アルカリなどが挙げられる。中でも臭化アルカリ、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムが好ましく、臭化ナトリウムを用いることがより好ましい。
ハロゲン化アルカリの使用量は、例えば臭化アルカリの場合は、リグノセルロース１ｇに対し、０．０１２５〜１．２５ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．１５ｇである。
【００２０】
本発明に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
酸化剤の使用量は、リグノセルロース１ｇに対し、５〜１００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは１０〜３５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１９〜２６ｍｍｏｌである。
【００２１】
本発明において、リグノセルロースの処理は水系媒体中で行う。ここで、水系媒体とは、水を５０重量％以上含む媒体を意味する。例えば、水系媒体としては、水、または水と水に溶解する有機溶媒との混合媒体が挙げられる。水に溶解する有機溶媒としては、酢酸、ギ酸、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。中でも、ＴＥＭＰＯ酸化に安定な有機溶媒である酢酸、ギ酸などの有機酸系溶媒が好ましい。これらの中でも、本発明に用いられる水系媒体としては、水が好ましい。
【００２２】
本発明において水系媒体の使用量は特に制限されないが、反応の効率化および均一化の観点から、リグノセルロース１ｇに対し、１０〜２００ｍｌ程度であることが好ましく、２０〜１５０ｍｌがより好ましく、４０〜１００ｍｌがさらに好ましい。
【００２３】
リグノセルロースを処理する間、水系媒体のｐＨは、酸化剤が作用するのに適した範囲に保持することが好ましい。例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるときは、処理中の水系媒体のｐＨを８〜１１に保持することが好ましい。また例えば、酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いるときは、処理中の水系媒体のｐＨを４〜７に保持することが好ましい。水系媒体のｐＨは使用する酸化剤の種類によって適宜選択すればよい。水系媒体のｐＨの調整は、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質、あるいは酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸及び、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等の酸性物質を適宜添加して行うことができる。
【００２４】
本発明によれば、上記のように、ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理することにより、リグノセルロースからリグニンとヘミセルロースを除去しながらセルロースを単離するとともに、得られたセルロースを酸化することができる。しかも、本発明の好ましい態様によれば、セルロースの酸化は、極めて位置特異的に行うことができる。
【００２５】
本発明の一実施態様におけるセルロースの酸化反応機構は次式に示したとおりである。
【化２】
【００２６】
本発明の一実施態様においては、上記のとおり、リグノセルロースをニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤の存在下で処理することにより、リグノセルロースから分離したセルロースのグルコピラノース環の炭素６位を選択的にカルボキシル基に変換することができる。本発明においては、このようにして酸化セルロースを得ることができる。
【００２７】
得られた酸化セルロースは、カルボキシル基の電気的反発作用によって繊維間の凝集が抑制され、水系媒体中に安定に分散することができる。酸化セルロース中のカルボキシル基量は、ナノファイバー化が可能な範囲であればよい。カルボキシル基量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。本発明によれば、ナノファイバー化に十分な量のカルボキシル基を導入することができる。なお、カルボキシル基量の上限は特に制限されない。例えば、グルコピラノース環の炭素６位のすべてにカルボキシル基が導入されてもよい。
【００２８】
本発明によれば、上記の方法によりセルロースナノファイバーを得ることができる。得られるセルロースナノファイバーは、好ましくは幅３〜２０ｎｍのミクロフィブリル形態を有している。また本発明の好ましい態様によれば、上記の方法により、幅３〜４ｎｍ、長さ２〜３μｍ、結晶化度７０〜９０％のミクロフィブリルの形態を有するセルロースシングルミクロフィブリルを得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、セルロースの酸化反応によってセルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を導入することができるので、カルボキシル基の電気的反発作用によって一本一本のミクロフィブリルが分離したセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２９】
本発明において、上記処理は温和な反応条件下で行うことができる。反応温度は通常４〜１００℃の範囲であり、好ましくは常温で行う。反応時間は、リグノセルロースの種類や反応条件によっても異なるが、通常３０分〜３時間であり、１〜２時間であることが好ましい。また反応を均一に行うため、スターラー、スクリュー型攪拌機、混練機などの攪拌装置を用いて攪拌しながら反応させることが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は、このように温和な反応条件で処理することができるため天然セルロースのミクロフィブリル形態の損傷が少なく、天然セルロースの繊維形状、結晶化度または結晶形を維持することができる。
【００３１】
本発明の方法においては、前記処理によって得られた酸化セルロースを解繊処理することが好ましい。解繊処理は、前記処理後の反応液中に残存する繊維状固形分を濾過などによって回収し、水などの水系媒体で洗浄してから行うことが好ましい。
【００３２】
本発明において解繊処理は公知の手段を用いることができ、特に制限されないが、水系媒体中で処理する湿式解繊処理であることが好ましい。水系媒体としては、水を用いることが好ましい。例えば、水系媒体中で攪拌装置などの機械的手段によって解繊処理するほか、超音波処理、回転刃つきのミキサー、高圧ホモジナイザー、混練装置などを用いることができる。この際、水系媒体中の固形分濃度は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましく、０．２〜２重量％がさらに好ましい。
【００３３】
本発明によれば、このようにして、セルロースナノファイバーを懸濁液の状態で得ることができる。懸濁液は白色ないしは無色透明で高粘度の液体である。なお、セルロースナノファイバーの生成は透過型電子顕微鏡などによって確認することができる。得られたセルロースナノファイバーは、懸濁液を凍結乾燥などの方法で単離して用いることもできるし、懸濁液の状態で種々の用途の塗布剤などして使用することができる。
【００３４】
上記のとおり、本発明によれば、リグノセルロースから直接一段階で酸化セルロースを得ることができ、パルプ化工程、漂白処理工程（多段漂白）、酸化処理工程を必要とする従来方法に比べて、セルロースナノファイバーの製造を極めて簡略化することができる。本発明によれば、天然セルロースの化学的および機械的損傷を抑制できるとともに、環境への負荷を軽減することができ、コストを削減することができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明のセルロースナノファイバーは、従来のセルロース材料に比べて高強度、耐熱性に優れており、電子機器材料、高純水製造用の生分解性分離膜、有機または無機複合体化による担持用材、再生医療用人工骨などに利用できる可能性がある。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
＜セルロースナノファイバーの製造＞
リグノセルロース試料として、針葉樹由来のサーモメカニカルパルプ（以下「ＴＭＰ」という）を使用した。ＴＭＰは、針葉樹木材チップを熱水中で機械的に解繊することによって得られる繊維である。元の針葉樹のセルロース、ヘミセルロース、リグニン含有量比率とＴＭＰの含有比率は、サーモメカニカルパルプ製造中に変化していない。
まず、ＴＥＭＰＯ（０．０６２５ｇ）、ＮａＢｒ（０．６２５ｇ）をイオン交換水（３７５ｍＬ）中に溶かし、その中に、絶乾重量で５ｇの未乾燥 ＴＭＰを分散させた。リグニン量によっても上下するが、市販の約１２％ＮａＣｌＯ水溶液を、ＮａＣｌＯ分として１００ｍｍｏｌ〜１３０ｍｍｏｌになるように測り取り、ＴＭＰ、ＴＥＭＰＯ、ＮａＢｒを含む常温の水分散液中に、スターラーで攪拌している状態で添加した。ｐＨスタット（東亜電波社製：ｐＨを一定に保つようにアルカリや酸を常に添加する装置）を用いて、反応中は反応液がｐＨ１０を保つように、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を添加するようにセットした。酸化反応が進むとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基（Ｒ−ＣＯＯＨ）が生成するために、ｐＨが下がってくる。これを０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨを１０に保つことになる。酸化反応の終点をＮａＯＨ水溶液の消費が止まった時点とすると、酸化反応は２〜３時間で終了した。
反応後に反応液中に残存している繊維状固形分（ＴＥＭＰＯ酸化物）を、Ｇ３のガラスフィルター上で蒸留水によって十分に濾過洗浄を行った。
【００３８】
（１）ＴＥＭＰＯ酸化物の性状
上記方法で得られた固形分の収率はおよそ４０％であり、これはＴＭＰのセルロース含有量と近かった。得られたＴＥＭＰＯ酸化物のカッパー価（リグニン量の目安）を測定し、残存リグニン量を評価したところ１％以下であり、ほぼ完全に漂白（すなわち、脱リグニン）されていることを確認した。ＴＥＭＰＯ酸化物のエックス線回折パターンを測定したところ、セルロースＩ型の結晶性を示し、結晶化度は元のＴ
ＭＰよりも増加していた。これは元のＴＭＰのうち、非晶性のリグニンとヘミセルロースがＴＥＭＰＯ触媒酸化反応で除去されたため、相対的に結晶性のセルロースＩ成分が増加したことにより説明できる。し
たがって、ＴＥＭＰＯ酸化反応過程で非晶性のヘミセルロース、リグニンが除去され、ほぼセルロースのみからなるＴＥＭＰＯ酸化物が得られたことになる。
【００３９】
（２）ＴＥＭＰＯ酸化物中のカルボキシル基量
上記ＴＥＭＰＯ酸化物０．３ｇを精秤し、ｐＨ３に調製後、０．０５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を定速注入し、伝導度測定（東亜ＤＫＫ社製伝導度装置pH/ion/EC/DO meter MN-60Rを用いて常温で測定）を行い、伝導度の変化の無い範囲をカルボキシル基の量とした。この伝導度滴定により、ＴＭＰのＴＥＭＰＯ触媒酸化反応で固形分として回収されたセルロース部分に導入されたカルボキシル基量が、ナノファイバー化するのに十分な量（通常１ｍｍｏｌ／ｇ以上）であることを確認した。
【００４０】
（３）ＴＥＭＰＯ酸化物のナノファイバー化
上記ＴＥＭＰＯ酸化物を蒸留水で分散させ、固形分濃度０．０１％にした分散液を超音波ホモジナイザーで１分ほど処理すると、完全に透明な分散液が得られた。親水化処理したカーボングリッドに上記分散液をキャストし、酢酸ウラニルによって染色したものを透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＴＭＰが幅約４ナノメートルのナノファイバーに変化していることを確認した。透過型電子顕微鏡像を図１に示す。
【実施例２】
【００４１】
＜ＮａＣｌＯ添加量とＴＥＭＰＯ酸化物の収率およびリグニン含有量との関係＞
ＮａＣｌＯの添加量を１．６３、３．２６、６．５２、１３．０４、１９．５６、２６．０８ｍｍｏｌ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化物を得た。得られたＴＭＰＯ酸化物の収率およびリグニン含有量を測定した。なお、リグニン含有量は、ミクロカッパー価法を用いて求めた。具体的には、８０ｍＬのイオン交換水に、１ｇ以下の未乾燥試料を加え、スターラーで攪拌しながら、４規定の硫酸１０ｍＬと０．１規定の過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えて反応を開始した（リグニンは過マンガン酸カリウム酸化で酸化されやすい二重結合、ベンゼン環を有しており、これらが優先的に酸化分解されて二酸化炭素と水にまで酸化される：リグニンが存在しているために黄褐色であったリグノセルロースは、過マンガン酸カリウム酸化でリグニンが分解されるために多糖が残るので白色パルプ状懸濁液となる）。反応開始５分後に水温を測定した。この試料懸濁液反応開始から１０分後に１規定のヨウ化カリウム水溶液を２ｍＬ加えて反応を停止した。この白色懸濁液に０．０５規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ヨウ素の黄褐色が消えるまで滴定した。終点近くでデンプン水溶液を数滴滴下することで、青色になるので、無色になるところを終点とした。
【００４２】
以上の実験結果から、消費した過マンガン酸カリウムの量を計算した。その値から、過マンガン酸カリウムの消費量が３０〜７０％になるように、改めて出発試料の量を増減させて調整し、上記の過マンガン酸カリウムによる酸化を再度行った。その結果得られた０．１規定の過マンガン酸カリウム水溶液の消費量から、下式より、試料中に残存するリグニン含有量を求めた。
【００４３】
まず、下式（１）より、仮カッパー価を求めた。
仮カッパー価＝（ｐ／ｗ）×ｆ （１）
ｐ：消費された０．１規定の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
ｗ：試料の絶乾重量（ｇ）
ｆ：過マンガン酸カリウム消費量の補正係数
【００４４】
続いて、温度補正を下式（２）に従って行った。
カッパー価＝仮カッパー価×（１＋０．０１３×（２５−反応温度）） （２）
【００４５】
得られたカッパー価を用いて、下式（３）により試料中に残存するリグニン含有量を求めた。
リグニン含有量（％）＝カッパー価×０．１５ （３）
【００４６】
なお、試料の重量１ｇ以下の試料に適用可能な、本ミクロカッパー価法によるリグニン含有量測定方法は、木質科学実験マニュアル（文永堂、日本木材学会編、１２２ページ、２０００年４月出版）に記載されている。
【００４７】
結果を図２に示した。図２中、●は収率、▲はリグニン含有量を示す。この結果を、ＴＥＭＰＯを用いずにＮａＣｌＯを２６．０８ｍｍｏｌ／ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして得られた生成物と比較した（◆は収率、■はリグニン含有量を示す）。
【００４８】
図２に示されるように、ＮａＣｌＯの添加量が増加するに従って、リグニン含有量および収率が減少し、ＮａＣｌＯ添加量が約２０ｍｍｏｌ／ｇでリグニン含有量はほぼ０％になった。なお、収率の減少は、ＴＥＭＰＯ酸化物からリグニンが除去されたためであると考えられる。
これに対し、ＴＥＭＰＯを用いなかった場合では、ＮａＣｌＯを２５ｍｍｏｌ／ｇ以上添加してもリグニン含有量は約５％程度にしかならず、リグニンを完全に除去することはできなかった。すなわち、ＴＥＭＰＯと臭化ナトリウムとＮａＣｌＯを組み合わせることにより、結果的に効率的にリグニン、ヘミセルロースを除去してセルロースの純度を向上させることができる。
【実施例３】
【００４９】
＜ＮａＣｌＯ添加量と繊維成分中のカルボキシル基量との関係＞
ＮａＣｌＯの添加量を１．６３、３．２６、６．５２、１３．０４、１９．５６、２６．０８ｍｍｏｌ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化物を得た。実施例１と同様にして、得られたＴＭＰＯ酸化物のカルボキシル基量を測定した。結果を図３に示す。図３に示したとおり、ＮａＣｌＯの添加量を５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることによりリグニン除去は完全ではないが、ナノファイバー化に十分な量のカルボキシル基量を導入することが示された。ＮａＣｌＯの添加量が１９ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、リグニンを完全に除去してなおかつナノファイバー化に十分なカルボキシル基量を導入したセルロース（リグニンやヘミセルロースを含まない純粋なセルロース）を調製することができた。
【実施例４】
【００５０】
＜ＮａＣｌＯ添加量と結晶化度との関係＞
ＮａＣｌＯの添加量を１．６３、３．２６、６．５２、１３．０４、１９．５６、２６．０８ｍｍｏｌ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化物を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化物の結晶化度を、赤外分光分析用のＫＢｒペレット製造用プレス機でペレット状に成形し、理学ＲＩＮＴ ２０００ Ｘ線回折装置を用いて反射法によりＸ線回折パターンを測定し、そのパターンから常法により求めた（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。詳細な測定条件は、ニッケルフィルター処理した銅−Ｋα線を線源に用い、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で回折角２θを５°〜３５°まで測定した。結果を図４に示す。図４に示したとおり、ＮａＣｌＯの添加量を増加させるに従って結晶化度は僅かに増加した。これは、ＴＥＭＰＯ酸化過程で非晶性のリグニン、ヘミセルロースが除去され、結晶性のセルロースが残存しているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法により、セルロースナノファイバーの製造を極めて簡略化することが可能になる。得られるセルロースナノファイバーは、電子機器材料、高純水製造用の生分解性分離膜、有機または無機複合体化による担持用材、再生医療用人工骨などに利用できる可能性があり、本発明の有用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られた解繊処理後のナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。
【図２】ＮａＣｌＯ添加量とＴＥＭＰＯ酸化物の収率およびリグニン含有量との関係を示したグラフである。
【図３】ＮａＣｌＯ添加量と繊維成分中のカルボキシル基量との関係を示したグラフである。
【図４】ＮａＣｌＯ添加量と結晶化度との関係を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記処理によって得られた酸化セルロースを解繊処理することを含む、請求項１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酸化セルロースは、セルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基が導入されたものである、請求項１または２記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記酸化セルロース中の残存リグニン含有量が５％以下であり、カルボキシル基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
リグノセルロース１ｇに対し、ニトロキシラジカル誘導体０．００１２５〜０．１２５ｇ、臭化アルカリ０．０１２５〜１．２５ｇおよび酸化剤５〜１００ｍｍｏｌを含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記ニトロキシルラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記臭化アルカリが臭化ナトリウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸化剤が亜塩素酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造しうるセルロースナノファイバー。
【請求項１１】
請求項１０記載のセルロースナノファイバーが水系媒体中に分散してなるセルロースナノファイバー懸濁液。
【請求項１】
ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記処理によって得られた酸化セルロースを解繊処理することを含む、請求項１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酸化セルロースは、セルロースミクロフィブリルの表面にカルボキシル基が導入されたものである、請求項１または２記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記酸化セルロース中の残存リグニン含有量が５％以下であり、カルボキシル基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
リグノセルロース１ｇに対し、ニトロキシラジカル誘導体０．００１２５〜０．１２５ｇ、臭化アルカリ０．０１２５〜１．２５ｇおよび酸化剤５〜１００ｍｍｏｌを含む水系媒体中でリグノセルロースを処理して酸化セルロースを得ることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記ニトロキシルラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記臭化アルカリが臭化ナトリウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸化剤が亜塩素酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造しうるセルロースナノファイバー。
【請求項１１】
請求項１０記載のセルロースナノファイバーが水系媒体中に分散してなるセルロースナノファイバー懸濁液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３０８８０２（Ｐ２００８−３０８８０２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６０６０４（Ｐ２００７−１６０６０４）
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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