セルロースナノファイバーの製造方法
【課題】高分子量であり、かつ成形体としたときの着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロースを、次亜ハロゲン酸を含む酸化剤とＮ−オキシル化合物とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロースを、次亜ハロゲン酸を含む酸化剤とＮ−オキシル化合物とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、セルロースなどの天然繊維材料をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下で酸化させ、機械的な解繊処理を施すことで、直径数ナノメートルの高結晶性極細繊維（ナノファイバー）を製造する方法をすでに提案した（特許文献１参照）。この製造方法により、水中で１本１本のセルロースナノファイバーが分離され、種々の用途への応用展開が可能な新規材料であるセルロースナノファイバー分散液を得ることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、得られるナノファイバーの重合度が低くなってしまうという課題があった。また、ナノファイバー分散液から液体成分を除去してフィルムなどのナノファイバー成形体を作製した場合に、ナノファイバー成形体が加熱時に着色されてしまうという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、上記課題を解決するために、セルロースを、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、を有することを特徴とする。
この製造方法によれば、第１の酸化工程においてセルロースＣ６位の水酸基を酸化させてアルデヒド基及びカルボキシル基をセルロースに導入し、さらに第２の酸化工程において第１の酸化工程で生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化するので、セルロースナノファイバーの特性上必要な酸化処理を第１の酸化工程で迅速に行うことができ、低分子化や着色の原因となるアルデヒド基を第２の酸化工程でカルボキシル基に置換することができる。これにより、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造する方法が実現される。
【０００７】
前記第１の酸化工程が終了した後、前記第１の反応溶液にアルデヒド基を酸化させる前記酸化剤を添加するとともに、ｐＨを調整し、連続して前記第２の酸化工程を実行することもできる。
この製造方法によれば、第１の酸化工程を行った後、酸化セルロースの単離を行うことなく連続して第２の酸化工程を実行するので、製造工程の効率を向上させ、短時間にセルロースナノファイバーを製造することができる。
【０００８】
また本発明のセルロースナノファイバーの製造方法では、前記第１の反応溶液のｐＨが８以上１２以下であり、前記第２の反応溶液のｐＨが３以上７以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、第１の酸化工程ではセルロースＣ６位の水酸基を酸化させる反応を効率良く進行させ、第２の酸化工程ではアルデヒド基を酸化してカルボキシル基とする反応を効率良く進行させることができる。これにより、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを効率良く製造することができる。
【０００９】
前記第１の酸化工程において、前記セルロースに０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を導入することが好ましい。
この製造方法によれば、軽微な解繊処理で容易に分離、分散可能なセルロースナノファイバーを製造することができる。
さらに好ましくは、第２の酸化工程の終了後におけるカルボキシル基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように第１及び第２の酸化工程を実施する。これにより、高い収率でセルロースナノファイバーを製造することが可能になる。
【００１０】
前記第１の酸化工程の処理時間が２０分以下であり、前記第２の酸化処理工程の処理時間が１８０分以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、従来知られているセルロースナノファイバーの製造方法に比して、製造時間を大幅に短縮することなく、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造することが可能である。
【００１１】
前記第１及び第２の酸化工程の合計処理時間が１２０分以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、従来知られているセルロースナノファイバーの製造方法に比して確実に製造時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のセルロースナノファイバーの製造方法を示す図。
【図２】実施例で作製した分散液の写真。
【図３】実施例で作製した分散液の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法は、図１に示すように、セルロースを、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程ＳＴ１１と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤とＮ−オキシル化合物とを含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程ＳＴ１２と、第２の酸化工程ＳＴ１２で得られた酸化セルロースを媒体に分散させる分散処理工程ＳＴ１３とを有する。
【００１４】
＜第１の酸化工程＞
まず、第１の酸化工程ＳＴ１１について説明する。
第１の酸化工程ＳＴ１１では、まず、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
【００１５】
また、単離、精製された天然セルロースに対して、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めるとともに、繊維径の細いセルロースナノファイバーを得やすくなる。
【００１６】
第１の酸化工程ＳＴ１１で用いられる第１の反応溶液における天然セルロースの分散媒には典型的には水が用いられる。第１の反応溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
【００１７】
第１の反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられる。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌの添加量範である。
【００１８】
第１の酸化工程ＳＴ１１における酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩（次亜塩素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、次亜ヨウ素酸又はその塩など）が用いられる。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
上記のうちでも、第１の酸化工程ＳＴ１１における好ましい酸化剤は次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、より好ましい酸化剤は次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）である。
【００１９】
さらに、第１の酸化工程ＳＴ１１では、Ｎ−オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化又はヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化又はヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２０】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、第１の反応溶液のｐＨは、酸化剤である次亜ハロゲン酸塩が作用するのに適したｐＨ８〜１２の範囲に保持される。さらには、ｐＨ１０〜１１の範囲に保持することが好ましい。
反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。
【００２１】
［第１の酸化工程ＳＴ１１の具体例］
第１の酸化工程ＳＴ１１では、具体的には、セルロース原料を水に懸濁したものに、Ｎ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ等）及びアルカリ金属臭化物（又はアルカリ金属ヨウ化物）と、酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸塩）とを添加した第１の反応溶液を調製し、０℃〜室温（１０℃〜３０℃）の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。
【００２２】
反応終了後は、必要に応じて酸化剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）を分解する処理を行い、その後、第１の反応溶液のろ過と水洗洗浄を繰り返すことで、精製した繊維状ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロースを得る。
なお、詳しくは後述するが、第１の反応溶液からの酸化セルロースの抽出を行わずに、使用後の第１の反応溶液を利用して第２の反応溶液を調製し、第２の酸化工程ＳＴ１２を連続して実行することもできる。
【００２３】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成するために反応溶液のｐＨが低下する。そこで、酸化反応を十分に進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属成分を含む水溶液などを反応溶液に添加し、反応系をアルカリ性領域（ｐＨ８〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１）の範囲に維持することが好ましい。
また第１の酸化工程ＳＴ１１では、酸化反応の進行に伴って反応溶液のｐＨが低下するため、ｐＨ低下の進行が認められなくなった時点を反応終点とすることができる。
【００２４】
なお、第１の酸化工程ＳＴ１１における反応温度は室温より高くすることもでき、高温で反応させることで反応効率を高めることができる。その一方で、次亜塩素酸ナトリウムから塩素ガスが発生しやすくなるので、高温で反応させる場合には塩素ガスの処理系を用意することが好ましい。
【００２５】
＜第２の酸化工程＞
次に、第２の酸化工程ＳＴ１２について説明する。
第２の酸化工程ＳＴ１２に供される原料は、先の第１の酸化工程ＳＴ１１によって得られた酸化セルロースである。すなわち、天然セルロースを原料とし、Ｎ−オキシル化合物とその再酸化剤（次亜ハロゲン酸又はその塩）とを含む第１の反応溶液中で酸化処理された酸化セルロースである。
【００２６】
第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
第２の酸化工程ＳＴ１２における好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
【００２８】
第２の酸化工程では触媒は不要であるが、第１の酸化工程と同一のＮ−オキシル化合物やその他の触媒が含まれていてもよい。また、Ｎ−オキシル化合物とともに用いられる臭化物やヨウ化物が含まれていてもよい。
例えば、第１の酸化工程ＳＴ１１で酸化処理した後、洗浄、単離を行わずに続けて第２の酸化工程を行うと、第１の酸化工程ＳＴ１１から酸化セルロースとともにＮ−オキシル化合物が持ち込まれる。第２の反応溶液にＮ−オキシル化合物が含まれていても、第２の酸化工程の反応にはほとんど影響しない。
【００２９】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、上記のアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、第１の酸化工程ＳＴ１１においてセルロースのＣ６位に生成したアルデヒド基をカルボキシル基に変換する。これにより、アルデヒド基によって引き起こされるベータ脱離反応を防止することができ、高分子量のセルロースナノファイバーを得ることが可能になる。
【００３０】
また、第２の反応溶液に緩衝液を添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
【００３１】
なお、第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる第２の反応溶液には、次亜ハロゲン酸又はその塩が含まれていてもよいが、その含有量は可能な限り少なくする（例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ以下とする）ことが好ましい。これらの酸化剤はＴＥＭＰＯを酸化させてＮ−オキソアンモニウムカチオンを発生させ、セルロースＣ６位の一級アルコールを酸化させる。そのため、次亜ハロゲン酸又はその塩が含まれていると、第２の酸化工程ＳＴ１２においてもセルロースＣ６位へのアルデヒド基及びカルボキシル基の導入が進行する。したがって、酸化セルロース表面におけるカルボキシル基量の変動やアルデヒド基の残留を回避するためには、次亜ハロゲン酸又はその塩の含有量は可能な限り少なくすることが好ましい。
【００３２】
また本発明において、第１の酸化工程ＳＴ１１と第２の酸化工程ＳＴ１２とを連続して行ってもよい。この場合、第１の酸化工程ＳＴ１１が終了した後、使用後の第１の反応溶液のｐＨを調整する工程と、第１の反応溶液にアルデヒド基を酸化する酸化剤を添加して第２の酸化工程で用いられる第２反応溶液を調整する工程と、を実施し、第１の反応溶液から第２の反応溶液を調製する。
これにより、第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる触媒（Ｎ−オキシル化合物）や副酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いたものをそのまま用いることができ、さらに第１の酸化工程ＳＴ１１の後に酸化セルロースを抽出する処理（洗浄、単離）も不要になるため、極めて効率良くセルロースナノファイバーを製造することが可能になる。
【００３３】
［第２の酸化工程ＳＴ１２の具体例］
第２の酸化工程ＳＴ１２では、具体的には、第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロースを水に懸濁したものに、酸化剤としての亜塩素酸ナトリウム（亜塩素酸塩）を所定量添加した第２の反応溶液を調製し、室温〜１００℃程度の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。酸化反応終了後のＴＥＭＰＯ酸化セルロースを抽出する処理は、上述した第１の酸化工程ＳＴ１１と同様である。
【００３４】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、３以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、第１の酸化工程ＳＴ１１で生成されたセルロースのＣ６位のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、高分子量のセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００３５】
［分散工程］
次に、分散工程ＳＴ１３では、酸化処理工程で得られた酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを、媒体中に分散させる。
分散に用いる媒体（分散媒）としては、水系溶媒が用いられる。本実施形態における水系溶媒は、不可避的に混入する成分を除いて水のみである溶媒、若しくは２０重量％未満の水と相溶性のアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒である。上記分散媒としては、典型的には、水が用いられる。
【００３６】
分散工程ＳＴ１３において用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置で容易にセルロースナノファイバーの分散液を得られる。また、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いセルロースナノファイバーが得られる。
【００３７】
セルロースナノファイバー水分散液の濃度は、特に限定されないが、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。かかる範囲とすることで、セルロースナノファイバーをゲル化させることなく均一に水中に分散させることができる。
【００３８】
上記の分散工程ＳＴ１３により、セルロースナノファイバーが媒体に分散されたセルロースナノファイバー分散液が得られる。このセルロースナノファイバー水分散液は、セルロースの一部においてＣ６位の１級水酸基がカルボン酸ナトリウム塩（カルボキシル基のナトリウム塩）に酸化されたセルロースナノファイバーが、カルボキシル基の荷電反発力によって水系溶媒中に均一に分散されたものである。
【００３９】
以上に説明した本実施形態の製造方法において、まず、第１の酸化工程ＳＴ１１では、第１の反応溶液にＴＥＭＰＯの再酸化剤となる次亜ハロゲン酸又はその塩を用いており、これらの酸化剤が効率良く作用するｐＨ８〜１１の環境下で反応を進行させるので、セルロースの酸化処理を効率良く進行させることができる。本発明における第１の酸化工程ＳＴ１１は、用いる酸化剤の量やセルロースの処理量にもよるが、数分から２０分程度で処理を終了させることができる。
【００４０】
一方、第１の酸化工程ＳＴ１１では、アルデヒド基を含む酸化セルロースが生成する。上記の酸化剤によって酸化されたＴＥＭＰＯはセルロースＣ６位の一級水酸基をアルデヒド基に酸化させ、このアルデヒド基の一部は酸化されてカルボキシル基となるが、すべてのアルデヒド基が酸化されることはなく、必ず残存してしまう。アルデヒド基が残存していると、アルカリ性の第１の反応溶液中でアルデヒド基に起因するベータ脱離反応が生じ、セルロースの分子鎖が切断されて酸化セルロース（セルロースナノファイバー）が低分子化してしまう。また、アルデヒド基を含むセルロースナノファイバーを乾燥固化させて成形体とすると、加熱時に着色が生じてしまう。
【００４１】
そこで本発明では、第２の酸化工程ＳＴ１２において、第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロースのアルデヒド基を酸化させることとした。この第２の酸化工程ＳＴ１２によって、アルデヒド基をほぼ含まない酸化セルロースを得ることができ、アルデヒド基のベータ脱離反応に起因する酸化セルロースの低分子化や、アルデヒド基に起因する加熱時の着色を防止することができる。さらに本発明では、第２の反応溶液はｐＨ３〜７に調製されるため、第２の酸化工程ＳＴ１２の処理中にもアルデヒド基のベータ脱離反応が生じるのを防止することができる。
【００４２】
このように本実施形態の製造方法によれば、１本１本が分離されたセルロースナノファイバーの分散液を短い時間で効率良く製造することができる。また、本実施形態の製造工程で得られるセルロースナノファイバーは、高分子量であり、かつ成形体としたときの着色も防止されたものとなる。
【００４３】
特に、セルロースナノファイバーの製造に要する時間を著しく短縮できる点は、本実施形態の大きな特徴である。具体的には、第１の酸化工程ＳＴ１１のみによってセルロースナノファイバーを製造した場合と、第２の酸化工程ＳＴ１２のみによってセルロースナノファイバーを製造した場合のいずれに対しても時間を短縮する効果が得られる。
【００４４】
まず、第２の酸化工程ＳＴ１２のみによりセルロースナノファイバーを製造する場合には、第２の反応溶液に亜ハロゲン酸又はその塩などの酸化剤が用いられ、ｐＨが３〜７の範囲とされるため、ＴＥＭＰＯの酸化反応が進行しにくく、セルロースの酸化反応自体が非常に低速になる。例えば、均一に分散されたセルロースナノファイバー水分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））を得るためには、２４時間程度の長時間の酸化処理が必要である。
【００４５】
また、第１の酸化工程ＳＴ１１のみによりセルロースナノファイバーを製造する場合にも、２時間程度の酸化処理が必要である。これは、第１の酸化工程ＳＴ１１のみではセルロースのＣ６位にアルデヒド基を含むセルロースナノファイバーが生成され、このアルデヒド基はセルロースナノファイバーを凝集させる作用を奏するために、良好に分散させるためには多くのカルボキシル基をセルロース表面に導入する必要があるからである。
【００４６】
これらに対して、本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法では、第１の酸化工程ＳＴ１１は数分から２０分程度で完了させることができ、その後の第２の酸化工程ＳＴ１２も、６０〜１８０分程度で完了させることができる。したがって、１時間〜３時間程度の酸化処理でセルロースナノファイバーを製造することができ、第２の酸化工程ＳＴ１２のみでセルロースナノファイバーを製造する場合はもちろんのこと、条件によっては第１の酸化工程ＳＴ１１のみでセルロースナノファイバーを製造する場合に対しても製造時間を短縮することができる。
【００４７】
これは、本実施形態の場合には、第２の酸化工程ＳＴ１２においてアルデヒド基をカルボキシル基に酸化させるため、第１の酸化工程ＳＴ１１においてセルロースの酸化を過度に進行させる必要が無く、そのために第１の酸化工程ＳＴ１１の処理時間を短縮できること、及び、第２の酸化工程ＳＴ１２ではセルロースＣ６位の水酸基を酸化させる必要はなく、第１の酸化工程ＳＴ１１で生成したアルデヒド基のみを酸化させればよいことから、第２の酸化工程ＳＴ１２の処理時間も大幅に短縮できることによる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本実施例では、第１の酸化工程、第２の酸化工程、及び分散工程を順次実施することで、表１に示す種々の条件のセルロースナノファイバー水分散液を作製した。
【００５０】
「第１の酸化工程」
漂白処理後に湿潤状態で保存しておいた針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量で１ｇ）、ＴＥＭＰＯ（０．０１６ｇ；０．１ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１ｇ；１ｍｍｏｌ）を密栓可能な三角フラスコに入れ、脱イオン水（１００ｍＬ）を加えて攪拌した。その後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度２Ｍ）を所定量（０．６３〜１．２５ｍＬ；１．３〜２．５ｍｍｏｌ）加えて第１の反応溶液を調製し、反応を開始させた。反応中はカルボキシル基の生成に伴ってｐＨが低下するため、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０に保った。ｐＨが低下しなくなった時点で反応終了（反応開始から１０分、１５分、１２０分）と見なした。
その後に、亜塩素酸ナトリウムで処理しない酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース１，３，５）についてはガラスフィルターでろ過して、脱イオン水により十分に洗浄した。洗浄後、固形分重量１０〜１５％となるまでパルプ試料を脱水してから冷蔵保存した。
【００５１】
「第２の酸化工程」
ＴＥＭＰＯ触媒酸化が終了した時点で１Ｍ酢酸を滴下してｐＨを３．５まで一度下げてから、０．５Ｍ水酸化ナトリウムによりｐＨを５まで上昇させた（緩衝作用を持たせるため）。ここに亜塩素酸ナトリウム（有効塩素量８０％、１．１３ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加えて第２の反応溶液を調製し、密栓した。
水浴で５０℃に加熱して３時間攪拌した後、室温まで冷やし、１Ｍチオ硫酸ナトリウムを無色化するまで加えて、残留している亜塩素酸ナトリウムを還元した。その後、ガラスフィルターでろ過して、脱イオン水により十分に洗浄した。洗浄後、固形分１０〜１５％となるまで酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース２，４）を脱水してから冷蔵保存した。
また、上記と同様の工程により、第１の酸化工程を経ないで第２の酸化工程（酸化処理時間を２４時間とした）のみで、針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量１ｇ）を酸化処理した酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース６）を作製し、脱水してから冷蔵保存した。
【００５２】
「分散工程」
湿潤状態で保存していたクラフトパルプ（表１に示す天然セルロース）及び酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース１〜６）に水を加えて０．１％（ｗ／ｖ）濃度で２０ｍＬとした後、０．０５Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを８とした。このパルプスラリーに対して、メカニカルホモジナイザー（エクセルオートホモジナイザー、日本精機製作所）で５分間処理してから、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、日本精機製作所）で３分間処理する工程を合計２回繰り返した。
【００５３】
「カルボキシル基及びアルデヒド基量の測定」
上記の手順により作製したセルロースナノファイバーについてカルボキシル基量及びアルデヒド基量を測定した。測定したカルボキシル基量及びアルデヒド基量を表１に示す。
まず、カルボキシル基の量は、以下の手法により測定することができる。
乾燥重量を精秤したパルプ試料から０．５〜１重量％の分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【００５４】
上記と同様の式からアルデヒド基の量も測定することができる。上記のカルボキシル基量の測定に供したパルプ試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
【００５５】
「重合度」
また、本実施例では、各パルプ試料についてセルロースの重合度を測定した。重合度の測定結果を表１に示す。
なお、重合度とは、「１本のセルロース分子中に含まれる平均グルコース成分の数」であり、重合度に１６２をかければ分子量となる。本実施例では、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に、前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元して、残存アルデヒド基をアルコールに還元した後に各酸化セルロース試料を溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であるため、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるために、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換しておいた。０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、以下の文献を参考にした。
【００５６】
（文献）Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).
【００５７】
【表１】
【００５８】
図２及び図３は、本実施例で作製した各分散液の写真である。図２に示す（ａ）〜（ｅ）の分散液は、それぞれ表１に示す天然セルロース、酸化セルロース１〜４に対応する。図３に示す（ｆ）、（ｇ）の分散液は、それぞれ酸化セルロース６，７に対応する。
図２に示すように、カルボキシル基量が多いものほど凝集性が低下し、均一な分散液が得られることが分かる。また、（ｂ）の酸化セルロース１と（ｃ）の酸化セルロース２との比較、並びに、（ｄ）の酸化セルロース３と（ｅ）の酸化セルロース４との比較から、時間が短縮された第１の酸化工程のみでは、セルロースナノファイバーの分散性は不十分なものとなりやすいが、第２の酸化工程を追加実施することで、セルロースナノファイバーの分散性が著しく改善されることが分かる。
【００５９】
なお、第２の酸化工程の処理時間のみを変更した酸化セルロース４と酸化セルロース５とは、ほぼ同等の結果となった。このことから、本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法では、第２の酸化工程の処理時間は６０分以下で十分であり、それ以上の処理時間としても得られるセルロースナノファイバーの特性にはほとんど影響しないことが確認された。
【００６０】
また、図２（ｅ）と図３（ｆ）、（ｇ）との比較から、第１の酸化工程を１５分、第２の酸化工程を６０分行った酸化セルロース４は、第１の酸化工程のみを６０分行った酸化セルロース６と同等の透明な分散液が得られ、第２の酸化工程のみを２４時間行った酸化セルロース７よりもセルロースナノファイバーの分散性を高められることが確認された。
【００６１】
また本実施例の試験結果から、セルロースナノファイバーを効率良く製造するには、第１及び第２の酸化工程によって導入されるカルボキシル基量を０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上とする必要があることが確認された。より具体的には、導入されるカルボキシル基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合には、酸化セルロースを十分に解繊することができないためにセルロースナノファイバーの収率が急激に低下し、５％以下となってしまう。
【符号の説明】
【００６２】
ＳＴ１１ 第１の酸化工程、ＳＴ１２ 第２の酸化工程、ＳＴ１３ 分散工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、セルロースなどの天然繊維材料をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下で酸化させ、機械的な解繊処理を施すことで、直径数ナノメートルの高結晶性極細繊維（ナノファイバー）を製造する方法をすでに提案した（特許文献１参照）。この製造方法により、水中で１本１本のセルロースナノファイバーが分離され、種々の用途への応用展開が可能な新規材料であるセルロースナノファイバー分散液を得ることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、得られるナノファイバーの重合度が低くなってしまうという課題があった。また、ナノファイバー分散液から液体成分を除去してフィルムなどのナノファイバー成形体を作製した場合に、ナノファイバー成形体が加熱時に着色されてしまうという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、上記課題を解決するために、セルロースを、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、を有することを特徴とする。
この製造方法によれば、第１の酸化工程においてセルロースＣ６位の水酸基を酸化させてアルデヒド基及びカルボキシル基をセルロースに導入し、さらに第２の酸化工程において第１の酸化工程で生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化するので、セルロースナノファイバーの特性上必要な酸化処理を第１の酸化工程で迅速に行うことができ、低分子化や着色の原因となるアルデヒド基を第２の酸化工程でカルボキシル基に置換することができる。これにより、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造する方法が実現される。
【０００７】
前記第１の酸化工程が終了した後、前記第１の反応溶液にアルデヒド基を酸化させる前記酸化剤を添加するとともに、ｐＨを調整し、連続して前記第２の酸化工程を実行することもできる。
この製造方法によれば、第１の酸化工程を行った後、酸化セルロースの単離を行うことなく連続して第２の酸化工程を実行するので、製造工程の効率を向上させ、短時間にセルロースナノファイバーを製造することができる。
【０００８】
また本発明のセルロースナノファイバーの製造方法では、前記第１の反応溶液のｐＨが８以上１２以下であり、前記第２の反応溶液のｐＨが３以上７以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、第１の酸化工程ではセルロースＣ６位の水酸基を酸化させる反応を効率良く進行させ、第２の酸化工程ではアルデヒド基を酸化してカルボキシル基とする反応を効率良く進行させることができる。これにより、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを効率良く製造することができる。
【０００９】
前記第１の酸化工程において、前記セルロースに０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を導入することが好ましい。
この製造方法によれば、軽微な解繊処理で容易に分離、分散可能なセルロースナノファイバーを製造することができる。
さらに好ましくは、第２の酸化工程の終了後におけるカルボキシル基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように第１及び第２の酸化工程を実施する。これにより、高い収率でセルロースナノファイバーを製造することが可能になる。
【００１０】
前記第１の酸化工程の処理時間が２０分以下であり、前記第２の酸化処理工程の処理時間が１８０分以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、従来知られているセルロースナノファイバーの製造方法に比して、製造時間を大幅に短縮することなく、高分子量であり、かつ加熱時の着色も防止されたセルロースナノファイバーを製造することが可能である。
【００１１】
前記第１及び第２の酸化工程の合計処理時間が１２０分以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、従来知られているセルロースナノファイバーの製造方法に比して確実に製造時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のセルロースナノファイバーの製造方法を示す図。
【図２】実施例で作製した分散液の写真。
【図３】実施例で作製した分散液の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法は、図１に示すように、セルロースを、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程ＳＴ１１と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤とＮ−オキシル化合物とを含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程ＳＴ１２と、第２の酸化工程ＳＴ１２で得られた酸化セルロースを媒体に分散させる分散処理工程ＳＴ１３とを有する。
【００１４】
＜第１の酸化工程＞
まず、第１の酸化工程ＳＴ１１について説明する。
第１の酸化工程ＳＴ１１では、まず、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
【００１５】
また、単離、精製された天然セルロースに対して、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めるとともに、繊維径の細いセルロースナノファイバーを得やすくなる。
【００１６】
第１の酸化工程ＳＴ１１で用いられる第１の反応溶液における天然セルロースの分散媒には典型的には水が用いられる。第１の反応溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
【００１７】
第１の反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられる。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌの添加量範である。
【００１８】
第１の酸化工程ＳＴ１１における酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩（次亜塩素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、次亜ヨウ素酸又はその塩など）が用いられる。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
上記のうちでも、第１の酸化工程ＳＴ１１における好ましい酸化剤は次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、より好ましい酸化剤は次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）である。
【００１９】
さらに、第１の酸化工程ＳＴ１１では、Ｎ−オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化又はヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化又はヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２０】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、第１の反応溶液のｐＨは、酸化剤である次亜ハロゲン酸塩が作用するのに適したｐＨ８〜１２の範囲に保持される。さらには、ｐＨ１０〜１１の範囲に保持することが好ましい。
反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。
【００２１】
［第１の酸化工程ＳＴ１１の具体例］
第１の酸化工程ＳＴ１１では、具体的には、セルロース原料を水に懸濁したものに、Ｎ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ等）及びアルカリ金属臭化物（又はアルカリ金属ヨウ化物）と、酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸塩）とを添加した第１の反応溶液を調製し、０℃〜室温（１０℃〜３０℃）の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。
【００２２】
反応終了後は、必要に応じて酸化剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）を分解する処理を行い、その後、第１の反応溶液のろ過と水洗洗浄を繰り返すことで、精製した繊維状ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロースを得る。
なお、詳しくは後述するが、第１の反応溶液からの酸化セルロースの抽出を行わずに、使用後の第１の反応溶液を利用して第２の反応溶液を調製し、第２の酸化工程ＳＴ１２を連続して実行することもできる。
【００２３】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成するために反応溶液のｐＨが低下する。そこで、酸化反応を十分に進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属成分を含む水溶液などを反応溶液に添加し、反応系をアルカリ性領域（ｐＨ８〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１）の範囲に維持することが好ましい。
また第１の酸化工程ＳＴ１１では、酸化反応の進行に伴って反応溶液のｐＨが低下するため、ｐＨ低下の進行が認められなくなった時点を反応終点とすることができる。
【００２４】
なお、第１の酸化工程ＳＴ１１における反応温度は室温より高くすることもでき、高温で反応させることで反応効率を高めることができる。その一方で、次亜塩素酸ナトリウムから塩素ガスが発生しやすくなるので、高温で反応させる場合には塩素ガスの処理系を用意することが好ましい。
【００２５】
＜第２の酸化工程＞
次に、第２の酸化工程ＳＴ１２について説明する。
第２の酸化工程ＳＴ１２に供される原料は、先の第１の酸化工程ＳＴ１１によって得られた酸化セルロースである。すなわち、天然セルロースを原料とし、Ｎ−オキシル化合物とその再酸化剤（次亜ハロゲン酸又はその塩）とを含む第１の反応溶液中で酸化処理された酸化セルロースである。
【００２６】
第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
第２の酸化工程ＳＴ１２における好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
【００２８】
第２の酸化工程では触媒は不要であるが、第１の酸化工程と同一のＮ−オキシル化合物やその他の触媒が含まれていてもよい。また、Ｎ−オキシル化合物とともに用いられる臭化物やヨウ化物が含まれていてもよい。
例えば、第１の酸化工程ＳＴ１１で酸化処理した後、洗浄、単離を行わずに続けて第２の酸化工程を行うと、第１の酸化工程ＳＴ１１から酸化セルロースとともにＮ−オキシル化合物が持ち込まれる。第２の反応溶液にＮ−オキシル化合物が含まれていても、第２の酸化工程の反応にはほとんど影響しない。
【００２９】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、上記のアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、第１の酸化工程ＳＴ１１においてセルロースのＣ６位に生成したアルデヒド基をカルボキシル基に変換する。これにより、アルデヒド基によって引き起こされるベータ脱離反応を防止することができ、高分子量のセルロースナノファイバーを得ることが可能になる。
【００３０】
また、第２の反応溶液に緩衝液を添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
【００３１】
なお、第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる第２の反応溶液には、次亜ハロゲン酸又はその塩が含まれていてもよいが、その含有量は可能な限り少なくする（例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ以下とする）ことが好ましい。これらの酸化剤はＴＥＭＰＯを酸化させてＮ−オキソアンモニウムカチオンを発生させ、セルロースＣ６位の一級アルコールを酸化させる。そのため、次亜ハロゲン酸又はその塩が含まれていると、第２の酸化工程ＳＴ１２においてもセルロースＣ６位へのアルデヒド基及びカルボキシル基の導入が進行する。したがって、酸化セルロース表面におけるカルボキシル基量の変動やアルデヒド基の残留を回避するためには、次亜ハロゲン酸又はその塩の含有量は可能な限り少なくすることが好ましい。
【００３２】
また本発明において、第１の酸化工程ＳＴ１１と第２の酸化工程ＳＴ１２とを連続して行ってもよい。この場合、第１の酸化工程ＳＴ１１が終了した後、使用後の第１の反応溶液のｐＨを調整する工程と、第１の反応溶液にアルデヒド基を酸化する酸化剤を添加して第２の酸化工程で用いられる第２反応溶液を調整する工程と、を実施し、第１の反応溶液から第２の反応溶液を調製する。
これにより、第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる触媒（Ｎ−オキシル化合物）や副酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いたものをそのまま用いることができ、さらに第１の酸化工程ＳＴ１１の後に酸化セルロースを抽出する処理（洗浄、単離）も不要になるため、極めて効率良くセルロースナノファイバーを製造することが可能になる。
【００３３】
［第２の酸化工程ＳＴ１２の具体例］
第２の酸化工程ＳＴ１２では、具体的には、第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロースを水に懸濁したものに、酸化剤としての亜塩素酸ナトリウム（亜塩素酸塩）を所定量添加した第２の反応溶液を調製し、室温〜１００℃程度の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。酸化反応終了後のＴＥＭＰＯ酸化セルロースを抽出する処理は、上述した第１の酸化工程ＳＴ１１と同様である。
【００３４】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、３以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、第１の酸化工程ＳＴ１１で生成されたセルロースのＣ６位のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、高分子量のセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００３５】
［分散工程］
次に、分散工程ＳＴ１３では、酸化処理工程で得られた酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを、媒体中に分散させる。
分散に用いる媒体（分散媒）としては、水系溶媒が用いられる。本実施形態における水系溶媒は、不可避的に混入する成分を除いて水のみである溶媒、若しくは２０重量％未満の水と相溶性のアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒である。上記分散媒としては、典型的には、水が用いられる。
【００３６】
分散工程ＳＴ１３において用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置で容易にセルロースナノファイバーの分散液を得られる。また、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いセルロースナノファイバーが得られる。
【００３７】
セルロースナノファイバー水分散液の濃度は、特に限定されないが、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。かかる範囲とすることで、セルロースナノファイバーをゲル化させることなく均一に水中に分散させることができる。
【００３８】
上記の分散工程ＳＴ１３により、セルロースナノファイバーが媒体に分散されたセルロースナノファイバー分散液が得られる。このセルロースナノファイバー水分散液は、セルロースの一部においてＣ６位の１級水酸基がカルボン酸ナトリウム塩（カルボキシル基のナトリウム塩）に酸化されたセルロースナノファイバーが、カルボキシル基の荷電反発力によって水系溶媒中に均一に分散されたものである。
【００３９】
以上に説明した本実施形態の製造方法において、まず、第１の酸化工程ＳＴ１１では、第１の反応溶液にＴＥＭＰＯの再酸化剤となる次亜ハロゲン酸又はその塩を用いており、これらの酸化剤が効率良く作用するｐＨ８〜１１の環境下で反応を進行させるので、セルロースの酸化処理を効率良く進行させることができる。本発明における第１の酸化工程ＳＴ１１は、用いる酸化剤の量やセルロースの処理量にもよるが、数分から２０分程度で処理を終了させることができる。
【００４０】
一方、第１の酸化工程ＳＴ１１では、アルデヒド基を含む酸化セルロースが生成する。上記の酸化剤によって酸化されたＴＥＭＰＯはセルロースＣ６位の一級水酸基をアルデヒド基に酸化させ、このアルデヒド基の一部は酸化されてカルボキシル基となるが、すべてのアルデヒド基が酸化されることはなく、必ず残存してしまう。アルデヒド基が残存していると、アルカリ性の第１の反応溶液中でアルデヒド基に起因するベータ脱離反応が生じ、セルロースの分子鎖が切断されて酸化セルロース（セルロースナノファイバー）が低分子化してしまう。また、アルデヒド基を含むセルロースナノファイバーを乾燥固化させて成形体とすると、加熱時に着色が生じてしまう。
【００４１】
そこで本発明では、第２の酸化工程ＳＴ１２において、第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロースのアルデヒド基を酸化させることとした。この第２の酸化工程ＳＴ１２によって、アルデヒド基をほぼ含まない酸化セルロースを得ることができ、アルデヒド基のベータ脱離反応に起因する酸化セルロースの低分子化や、アルデヒド基に起因する加熱時の着色を防止することができる。さらに本発明では、第２の反応溶液はｐＨ３〜７に調製されるため、第２の酸化工程ＳＴ１２の処理中にもアルデヒド基のベータ脱離反応が生じるのを防止することができる。
【００４２】
このように本実施形態の製造方法によれば、１本１本が分離されたセルロースナノファイバーの分散液を短い時間で効率良く製造することができる。また、本実施形態の製造工程で得られるセルロースナノファイバーは、高分子量であり、かつ成形体としたときの着色も防止されたものとなる。
【００４３】
特に、セルロースナノファイバーの製造に要する時間を著しく短縮できる点は、本実施形態の大きな特徴である。具体的には、第１の酸化工程ＳＴ１１のみによってセルロースナノファイバーを製造した場合と、第２の酸化工程ＳＴ１２のみによってセルロースナノファイバーを製造した場合のいずれに対しても時間を短縮する効果が得られる。
【００４４】
まず、第２の酸化工程ＳＴ１２のみによりセルロースナノファイバーを製造する場合には、第２の反応溶液に亜ハロゲン酸又はその塩などの酸化剤が用いられ、ｐＨが３〜７の範囲とされるため、ＴＥＭＰＯの酸化反応が進行しにくく、セルロースの酸化反応自体が非常に低速になる。例えば、均一に分散されたセルロースナノファイバー水分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））を得るためには、２４時間程度の長時間の酸化処理が必要である。
【００４５】
また、第１の酸化工程ＳＴ１１のみによりセルロースナノファイバーを製造する場合にも、２時間程度の酸化処理が必要である。これは、第１の酸化工程ＳＴ１１のみではセルロースのＣ６位にアルデヒド基を含むセルロースナノファイバーが生成され、このアルデヒド基はセルロースナノファイバーを凝集させる作用を奏するために、良好に分散させるためには多くのカルボキシル基をセルロース表面に導入する必要があるからである。
【００４６】
これらに対して、本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法では、第１の酸化工程ＳＴ１１は数分から２０分程度で完了させることができ、その後の第２の酸化工程ＳＴ１２も、６０〜１８０分程度で完了させることができる。したがって、１時間〜３時間程度の酸化処理でセルロースナノファイバーを製造することができ、第２の酸化工程ＳＴ１２のみでセルロースナノファイバーを製造する場合はもちろんのこと、条件によっては第１の酸化工程ＳＴ１１のみでセルロースナノファイバーを製造する場合に対しても製造時間を短縮することができる。
【００４７】
これは、本実施形態の場合には、第２の酸化工程ＳＴ１２においてアルデヒド基をカルボキシル基に酸化させるため、第１の酸化工程ＳＴ１１においてセルロースの酸化を過度に進行させる必要が無く、そのために第１の酸化工程ＳＴ１１の処理時間を短縮できること、及び、第２の酸化工程ＳＴ１２ではセルロースＣ６位の水酸基を酸化させる必要はなく、第１の酸化工程ＳＴ１１で生成したアルデヒド基のみを酸化させればよいことから、第２の酸化工程ＳＴ１２の処理時間も大幅に短縮できることによる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本実施例では、第１の酸化工程、第２の酸化工程、及び分散工程を順次実施することで、表１に示す種々の条件のセルロースナノファイバー水分散液を作製した。
【００５０】
「第１の酸化工程」
漂白処理後に湿潤状態で保存しておいた針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量で１ｇ）、ＴＥＭＰＯ（０．０１６ｇ；０．１ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１ｇ；１ｍｍｏｌ）を密栓可能な三角フラスコに入れ、脱イオン水（１００ｍＬ）を加えて攪拌した。その後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度２Ｍ）を所定量（０．６３〜１．２５ｍＬ；１．３〜２．５ｍｍｏｌ）加えて第１の反応溶液を調製し、反応を開始させた。反応中はカルボキシル基の生成に伴ってｐＨが低下するため、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０に保った。ｐＨが低下しなくなった時点で反応終了（反応開始から１０分、１５分、１２０分）と見なした。
その後に、亜塩素酸ナトリウムで処理しない酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース１，３，５）についてはガラスフィルターでろ過して、脱イオン水により十分に洗浄した。洗浄後、固形分重量１０〜１５％となるまでパルプ試料を脱水してから冷蔵保存した。
【００５１】
「第２の酸化工程」
ＴＥＭＰＯ触媒酸化が終了した時点で１Ｍ酢酸を滴下してｐＨを３．５まで一度下げてから、０．５Ｍ水酸化ナトリウムによりｐＨを５まで上昇させた（緩衝作用を持たせるため）。ここに亜塩素酸ナトリウム（有効塩素量８０％、１．１３ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加えて第２の反応溶液を調製し、密栓した。
水浴で５０℃に加熱して３時間攪拌した後、室温まで冷やし、１Ｍチオ硫酸ナトリウムを無色化するまで加えて、残留している亜塩素酸ナトリウムを還元した。その後、ガラスフィルターでろ過して、脱イオン水により十分に洗浄した。洗浄後、固形分１０〜１５％となるまで酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース２，４）を脱水してから冷蔵保存した。
また、上記と同様の工程により、第１の酸化工程を経ないで第２の酸化工程（酸化処理時間を２４時間とした）のみで、針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量１ｇ）を酸化処理した酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース６）を作製し、脱水してから冷蔵保存した。
【００５２】
「分散工程」
湿潤状態で保存していたクラフトパルプ（表１に示す天然セルロース）及び酸化パルプ（表１に示す酸化セルロース１〜６）に水を加えて０．１％（ｗ／ｖ）濃度で２０ｍＬとした後、０．０５Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを８とした。このパルプスラリーに対して、メカニカルホモジナイザー（エクセルオートホモジナイザー、日本精機製作所）で５分間処理してから、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、日本精機製作所）で３分間処理する工程を合計２回繰り返した。
【００５３】
「カルボキシル基及びアルデヒド基量の測定」
上記の手順により作製したセルロースナノファイバーについてカルボキシル基量及びアルデヒド基量を測定した。測定したカルボキシル基量及びアルデヒド基量を表１に示す。
まず、カルボキシル基の量は、以下の手法により測定することができる。
乾燥重量を精秤したパルプ試料から０．５〜１重量％の分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【００５４】
上記と同様の式からアルデヒド基の量も測定することができる。上記のカルボキシル基量の測定に供したパルプ試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
【００５５】
「重合度」
また、本実施例では、各パルプ試料についてセルロースの重合度を測定した。重合度の測定結果を表１に示す。
なお、重合度とは、「１本のセルロース分子中に含まれる平均グルコース成分の数」であり、重合度に１６２をかければ分子量となる。本実施例では、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に、前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元して、残存アルデヒド基をアルコールに還元した後に各酸化セルロース試料を溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であるため、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるために、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換しておいた。０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、以下の文献を参考にした。
【００５６】
（文献）Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).
【００５７】
【表１】
【００５８】
図２及び図３は、本実施例で作製した各分散液の写真である。図２に示す（ａ）〜（ｅ）の分散液は、それぞれ表１に示す天然セルロース、酸化セルロース１〜４に対応する。図３に示す（ｆ）、（ｇ）の分散液は、それぞれ酸化セルロース６，７に対応する。
図２に示すように、カルボキシル基量が多いものほど凝集性が低下し、均一な分散液が得られることが分かる。また、（ｂ）の酸化セルロース１と（ｃ）の酸化セルロース２との比較、並びに、（ｄ）の酸化セルロース３と（ｅ）の酸化セルロース４との比較から、時間が短縮された第１の酸化工程のみでは、セルロースナノファイバーの分散性は不十分なものとなりやすいが、第２の酸化工程を追加実施することで、セルロースナノファイバーの分散性が著しく改善されることが分かる。
【００５９】
なお、第２の酸化工程の処理時間のみを変更した酸化セルロース４と酸化セルロース５とは、ほぼ同等の結果となった。このことから、本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法では、第２の酸化工程の処理時間は６０分以下で十分であり、それ以上の処理時間としても得られるセルロースナノファイバーの特性にはほとんど影響しないことが確認された。
【００６０】
また、図２（ｅ）と図３（ｆ）、（ｇ）との比較から、第１の酸化工程を１５分、第２の酸化工程を６０分行った酸化セルロース４は、第１の酸化工程のみを６０分行った酸化セルロース６と同等の透明な分散液が得られ、第２の酸化工程のみを２４時間行った酸化セルロース７よりもセルロースナノファイバーの分散性を高められることが確認された。
【００６１】
また本実施例の試験結果から、セルロースナノファイバーを効率良く製造するには、第１及び第２の酸化工程によって導入されるカルボキシル基量を０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上とする必要があることが確認された。より具体的には、導入されるカルボキシル基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合には、酸化セルロースを十分に解繊することができないためにセルロースナノファイバーの収率が急激に低下し、５％以下となってしまう。
【符号の説明】
【００６２】
ＳＴ１１ 第１の酸化工程、ＳＴ１２ 第２の酸化工程、ＳＴ１３ 分散工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、
前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、
を有することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記第１の酸化工程が終了した後、前記第１の反応溶液にアルデヒド基を酸化させる前記酸化剤を添加するとともに、ｐＨを調整し、連続して前記第２の酸化工程を実行することを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記第１の反応溶液のｐＨが８以上１２以下であり、前記第２の反応溶液のｐＨが３以上７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記第１の酸化工程において、前記セルロースに０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を導入することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記第１の酸化工程の処理時間が２０分以下であり、前記第２の酸化処理工程の処理時間が１８０分以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の酸化工程の合計処理時間が１２０分以下であることを特徴とする請求項５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
セルロースを、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、
前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロースを、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、
を有することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記第１の酸化工程が終了した後、前記第１の反応溶液にアルデヒド基を酸化させる前記酸化剤を添加するとともに、ｐＨを調整し、連続して前記第２の酸化工程を実行することを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記第１の反応溶液のｐＨが８以上１２以下であり、前記第２の反応溶液のｐＨが３以上７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記第１の酸化工程において、前記セルロースに０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を導入することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記第１の酸化工程の処理時間が２０分以下であり、前記第２の酸化処理工程の処理時間が１８０分以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の酸化工程の合計処理時間が１２０分以下であることを特徴とする請求項５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４６７９３（Ｐ２０１１−４６７９３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４８６５（Ｐ２００９−１９４８６５）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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