セルロース粒子の製造方法
【課題】セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6は格子面（００２面）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部の回折強度を示す。〕
【解決手段】下記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6は格子面（００２面）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部の回折強度を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が低結晶化されたセルロースが特に有用である。
また、機械的処理によりセルロースの微細な粒子を得る方法には、乾式又は湿式で粉砕する方法がある。一般的にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になると再凝集が起こりやすくなる。このような凝集を抑制するために、天然高分子に対して親和性を有する物質を添加して、粉砕処理を行い粒径の揃った微粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維状又は粉末状のセルロースに対して、添加剤として脂肪酸類を加え扁平セルロース粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献１及び２にはセルロースの結晶化度についての記載はなく、上記の方法は、セルロースの結晶化度及び平均粒子径を低減させるにあたり、効率性及び生産性において満足できるものではない。
また、セルロース含有原料を機械的粉砕処理してセルロースＩ型結晶化度を低減する非晶化セルロースの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献３及び４参照）、特許文献３及び４で得られるセルロースは十分に満足できるほど微細なものではない。
以上のとおり、従来の技術によるセルロースの粉砕処理では、平均粒子径を低減し、且つセルロースＩ型結晶化度を低減することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４５４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０７１９号公報
【特許文献３】特許第４１６０１０８号明細書
【特許文献４】特許第４１６０１０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の低結晶性セルロース原料を、特定の粉砕助剤と共に粉砕機で処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセルロース粒子の製造方法によれば、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、前記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
＜低結晶性セルロース原料＞
本発明に使用される低結晶性セルロース原料は、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減させたものである。
一般的な市販パルプは、セルロースＩ型結晶化度が概ね６０％以上のいわゆる結晶性セルロースであるが、本発明において原料として使用するセルロースは、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロースである。
【０００９】
ここで、本発明における結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式（１）により定義される。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
また、「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、具体的には上記式（１）から算出されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下であることを意味し、該結晶化度が０％の完全非晶化の場合を含む。
これに対して、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロースを総称して、「結晶性セルロース」ということがある。また、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【００１０】
セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。セルロースＩ型結晶化度が３３％以下であれば、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性を向上させることができる。この観点から、セルロースＩ型結晶化度は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、Ｘ線結晶回折スペクトル法でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、上記式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１１】
本発明に使用される低結晶性セルロース原料の形状としては、粒状であることが好ましい。粒状の低結晶性セルロース原料を分子内に２個以上のエステル基を有する化合物と共に粉砕機処理することにより、セルロース同士の凝集を抑制して、効率的にセルロースを微粉砕することができ、好適である。
低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、粉砕機処理を効率よく行う観点から、２００μｍ以下が好ましく、５〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１２５μｍが更に好ましく、１５〜９５μｍが特に好ましい。
【００１２】
＜低結晶性セルロース原料の調製＞
本発明における原料として使用される、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料の製造方法としては、特に制限はないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、嵩密度が好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１００〜９００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１２０〜８００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を粉砕処理することにより得ることができる。
【００１３】
セルロース含有原料としては、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものを用いることができる。ここで、セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分はリグニン等を含む。
セルロース含有原料としてパルプ類を使用する場合、結晶化度を効率的に低下させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００１４】
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実等の植物の各部位を用いた原料、例えば、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。
セルロース含有原料中の水分含量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が２０質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理により結晶化度及び平均粒子径を容易に低減させることができる。
【００１５】
〔前処理〕
本発明において、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合は、前処理を行い、嵩密度を５０〜１０００ｋｇ／ｍ3にすることが好ましい。
前処理としては、必要に応じて、粗粉砕処理、押出機処理を行い、セルロース含有原料を適度な嵩密度を有する粉末状にすることができる。
【００１６】
（粗粉砕処理）
粗粉砕処理は、セルロース含有原料を粉砕機に投入する前に、チップ状に粗粉砕する処理である。この粗粉砕処理を予め行うことにより、粉砕処理をより効率的に行うことができる。粉砕機に供給するセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角のチップ状である。
セルロース含有原料をチップ状に粗粉砕する方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーン（篩）の目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な大きさを有するために押出機処理において負荷を低減することができる。
また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。スリッターカッターとしては、ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に粗粉砕することができる。
【００１７】
（押出機処理）
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された公知の二軸押出機を好ましく使用することができる。
また、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。
処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０ｓｅｃ-1以上がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましい。処理温度は好ましくは５〜２００℃である。
また、押出機処理によるパス回数は、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。
【００１８】
〔乾燥処理〕
前処理後のセルロース含有原料の水分含量は、前記のとおり２０質量％以下が好ましい。
セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を含む方法であればよく、その処理方法としては特に限定されない。例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等の公知の方法を適宜採用すればよい。
乾燥処理における温度は、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。処理時間は、０．０１〜１５ｈｒが好ましく、０．０２〜１０ｈｒがより好ましく、０．０３〜５ｈｒがより好ましく、０．０４〜１ｈｒが更に好ましく、０．０５〜０．５ｈｒが特に好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５〜１０５ｋＰａがより好ましい。
なお、市販のパルプ類、紙類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、水分を５質量％以上、通常５〜３０質量％程度含有している。
また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前処理後のセルロース含有原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。
【００１９】
〔粉砕処理〕
上記で得られたセルロース含有原料を圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕処理することにより、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を製造することができるが、この粉砕処理は、後述するセルロース粒子を得るための粉砕機処理と同様の方法で行うことができる。
上記の処理方法により、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を短時間で効率よく得ることができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部にセルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
上記処理方法によれば、好ましくは平均粒子径が２００μｍ以下の範囲にある粒状の低結晶性セルロース原料を効率的に、生産性よく製造することができる。
【００２０】
＜セルロース粒子の製造方法＞
本発明においては、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を得る観点から、上記で得られた低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理して、セルロース粒子を製造する。
【００２１】
〔粉砕助剤〕
粉砕助剤として用いる、分子内に２個以上のエステル基を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）としては、分子内に、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２〜３個のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が、水酸基１個当たり炭素数１〜３、好ましくは炭素数２又は３のアルカンジイルオキシ基を平均０．５〜５モル付加したエステル化合物が好ましい。
化合物（Ｉ）の中では、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（II）」ともいう）が、セルロース粒子の平均粒子径を低減する観点から好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）m−ＣＯ−（ＣＨ2）l−ＣＯ−（ＡＯ）n−Ｏ−Ｒ2 （２）
（式中、Ａは、炭素数１〜３のアルカンジイル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｌは１〜８の数を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数を意味し、各々独立して１〜８の数である。）
【００２２】
上記式（２）において、Ａとしては、炭素数２又は３のアルカンジイル基が好ましく、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基が挙げられ、エチレン基及び／又はプロパン−１，２−ジイル基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2としては、各々独立して、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
ｌとしては、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。ｍ及びｎとしては、各々独立して、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。
上記式（２）で表わされる化合物（II）は、脂肪族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることにより得ることができる。これらの中でも、セルロース粒子の平均粒子径を低減する観点から、（i）コハク酸又はアジピン酸と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとを反応させることにより得られるエステル化合物、（ii）酢酸と、グリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを反応させることにより得られるエステル化合物が好ましく、（i）コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。
【００２３】
本発明において、化合物（Ｉ）の添加量は、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。化合物（Ｉ）の添加量が、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、低結晶性セルロース原料の平均粒子径の低減が可能となり、１００質量部以下であれば、セルロース粒子を効率よく製造することが可能となる。
【００２４】
〔粉砕機処理〕
本発明における粉砕機処理に用いられる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましく挙げられる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機については「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００２５】
粉砕機に充填する媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ボール、ロッド、チューブ等を用いることができる。
粉砕機が振動ミル等の容器駆動式粉砕機であって媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、より好ましくは１〜２０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、特に好ましくは１〜６ｍｍである。
ボールの充填率は、媒体式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボール、ロッド等の媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００２６】
上記の媒体式粉砕機の中では、特にロッドを充填した振動ミルがより好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍであり、より好ましくは３〜３５ｍｍであり、更に好ましくは３〜１５ｍｍであり、特に好ましくは３〜８ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度の低減を実現することができる。
ロッドの材質、充填率は、ボールの場合と同様である。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。
なお、振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
【００２７】
粉砕処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒ、特に好ましくは０．１〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
上記の粉砕機処理方法によれば、微粉砕されたセルロース粒子同士の強い凝集を抑制し、低結晶性セルロース原料から平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく製造することができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部に低結晶性セルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
【００２８】
＜セルロース粒子＞
本発明において、上記の方法で得られるセルロース粒子の平均粒子径は２５μｍ以下である。セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下であれば、セルロース粒子の凝集を抑制することができる。さらに、例えば、セルロース粒子を樹脂に配合して、均一に分散させることができ、樹脂に耐久性を付与することが可能となる。以上の観点から、セルロース粒子の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
本発明において、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕の比は、セルロース粒子の凝集を抑制し、効率的に平均粒子径を低減させる観点から、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
【００２９】
本発明における上記の平均粒子径比の下限は、低結晶性セルロース原料の平均粒子径により異なるため一概には言えないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径の下限は、生産性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径は、セルロース粒子の凝集抑制及び生産性の観点から、好ましくは０．０１〜２５μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１８μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
なお、セルロース粒子及び低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明で得られるセルロール粒子のセルロースＩ型結晶化度は、好ましくは３３％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは０％である。
本発明で得られるセルロース粒子は、少なくともその一部は化合物（Ｉ）と複合化した複合粒子を形成し、セルロース粒子同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例及び比較例で使用した低結晶性又は結晶性セルロース、又は得られたセルロース粒子の結晶化度、平均粒子径、及びセルロース原料の水分含量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）セルロースＩ型結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記式（１）に基づいて算出した。
測定は、Ｘ線源；Ｃｕ／Ｋα-radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：解析角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード１０°／ｍｉｎの条件で行った。測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製した。
【００３１】
（２）セルロース粒子の平均粒子径の測定
セルロース粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。粒径測定前に試料を超音波で１分間処理し、試料の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。
（３）セルロース原料の水分含有量の測定
セルロース原料の水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定した。
【００３２】
製造例１（結晶性セルロース原料の調製）
（１）シュレッダー処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Ｂｉｏｆｌｏ ＨＶ１０Ａ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有原料から水を除いた残余成分中のセルロース含有量９６質量％、水分含量７質量％〕をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
（２）振動ミル処理
上記（１）で得られたチップ状パルプ５０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、０．１２時間処理を行った。
得られた結晶性セルロース原料の平均粒子径は１０１μｍであり、セルロースI型結晶化度は５５％であった。
（３）乾燥処理
上記（２）で得られた結晶性セルロース原料を真空乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、ＶＡＣＵＵＭ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ、ＤＲＶ３２０ＶＡ）で減圧乾燥（２２ｋＰａ、８０℃、１０時間、窒素雰囲気下）して、結晶性セルロース原料の水分含量を０．８質量％まで低減させた。
【００３３】
製造例２（低結晶性セルロース原料の調製）
製造例１の（１）シュレッダー処理により得られたチップ状パルプを、製造例１の（３）と同様にして乾燥処理し、水分含量を低減させた。
（振動ミル処理）
上記で得られた乾燥パルプ５０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、２．０時間処理を行った。
得られた低結晶性セルロース原料の平均粒子径は４０μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％、水分含量は０．８質量％であった。また、振動ミル処理終了時の低結晶性セルロース原料の温度は、処理に伴う発熱により、８５℃であり、処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。
【００３４】
実施例１
製造例２で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径４０μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）５０ｇとコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物（以下、［Ｍｅ（ＥＯ）3］2ＳＡ、花王株式会社製、改質ポリ乳酸樹脂「ＥＣＯＬＡ−１０１００」という）５ｇとを混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１５μｍであった。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
低結晶性セルロース原料の水分含量を６．３質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は２３μｍであった。結果を表１に示す。
実施例３
化合物（Ｉ）をアジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（以下、［Ｍｅ（ＥＯ）2］2ＡＡ、大八化学工業株式会社製、可塑剤「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」という）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１２μｍであった。結果を表１に示す。
実施例４
ロッド（断面形状：円形、直径：１０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）９９本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で３時間粉砕したこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１６μｍであった。結果を表１に示す。
実施例５
ロッド（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）３３０本を振動ミルに充填して、実施例４と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１６μｍであった。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例６
ボール（断面形状：円形、直径：９．５ｍｍ、材質：ステンレス）１２．４ｋｇを振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で３時間粉砕したこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。結果を表２に示す。
実施例７
ボールの直径を５．５ｍｍに変えた以外は、実施例６と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は６．０μｍであった。結果を表２に示す。
実施例８
ボールの直径を直径：３ｍｍに変えた以外は、実施例６と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は５．５μｍであった。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
比較例１
製造例２で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径４０μｍ、セルロースＩ型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）５０ｇを振動ミルに投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は４３μｍであった。結果を表３に示す。
比較例２
粉砕時間を３．０時間に変えたこと以外は、比較例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は４０μｍであった。結果を表３に示す。
比較例３
製造例１で得られた結晶性セルロース含有原料（結晶性セルロース、平均粒子径１０１μｍ、セルロースＩ型結晶化度５５％、水分含量０．８質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は３０μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は３２％であった。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表１〜３から、実施例１〜８の製造方法によれば、比較例１〜３の製造方法に比べて、平均粒子径及びセルロースＩ型結晶化度を低減させたセルロース粒子を短時間で効果的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料から、平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく得ることができる。得られたセルロース粒子は、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が低結晶化されたセルロースが特に有用である。
また、機械的処理によりセルロースの微細な粒子を得る方法には、乾式又は湿式で粉砕する方法がある。一般的にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になると再凝集が起こりやすくなる。このような凝集を抑制するために、天然高分子に対して親和性を有する物質を添加して、粉砕処理を行い粒径の揃った微粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維状又は粉末状のセルロースに対して、添加剤として脂肪酸類を加え扁平セルロース粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献１及び２にはセルロースの結晶化度についての記載はなく、上記の方法は、セルロースの結晶化度及び平均粒子径を低減させるにあたり、効率性及び生産性において満足できるものではない。
また、セルロース含有原料を機械的粉砕処理してセルロースＩ型結晶化度を低減する非晶化セルロースの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献３及び４参照）、特許文献３及び４で得られるセルロースは十分に満足できるほど微細なものではない。
以上のとおり、従来の技術によるセルロースの粉砕処理では、平均粒子径を低減し、且つセルロースＩ型結晶化度を低減することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４５４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０７１９号公報
【特許文献３】特許第４１６０１０８号明細書
【特許文献４】特許第４１６０１０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の低結晶性セルロース原料を、特定の粉砕助剤と共に粉砕機で処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法である。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセルロース粒子の製造方法によれば、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、前記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
＜低結晶性セルロース原料＞
本発明に使用される低結晶性セルロース原料は、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減させたものである。
一般的な市販パルプは、セルロースＩ型結晶化度が概ね６０％以上のいわゆる結晶性セルロースであるが、本発明において原料として使用するセルロースは、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロースである。
【０００９】
ここで、本発明における結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式（１）により定義される。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
また、「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、具体的には上記式（１）から算出されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下であることを意味し、該結晶化度が０％の完全非晶化の場合を含む。
これに対して、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロースを総称して、「結晶性セルロース」ということがある。また、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【００１０】
セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。セルロースＩ型結晶化度が３３％以下であれば、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性を向上させることができる。この観点から、セルロースＩ型結晶化度は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、Ｘ線結晶回折スペクトル法でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、上記式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１１】
本発明に使用される低結晶性セルロース原料の形状としては、粒状であることが好ましい。粒状の低結晶性セルロース原料を分子内に２個以上のエステル基を有する化合物と共に粉砕機処理することにより、セルロース同士の凝集を抑制して、効率的にセルロースを微粉砕することができ、好適である。
低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、粉砕機処理を効率よく行う観点から、２００μｍ以下が好ましく、５〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１２５μｍが更に好ましく、１５〜９５μｍが特に好ましい。
【００１２】
＜低結晶性セルロース原料の調製＞
本発明における原料として使用される、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料の製造方法としては、特に制限はないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、嵩密度が好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１００〜９００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１２０〜８００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を粉砕処理することにより得ることができる。
【００１３】
セルロース含有原料としては、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものを用いることができる。ここで、セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分はリグニン等を含む。
セルロース含有原料としてパルプ類を使用する場合、結晶化度を効率的に低下させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００１４】
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実等の植物の各部位を用いた原料、例えば、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。
セルロース含有原料中の水分含量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が２０質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理により結晶化度及び平均粒子径を容易に低減させることができる。
【００１５】
〔前処理〕
本発明において、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合は、前処理を行い、嵩密度を５０〜１０００ｋｇ／ｍ3にすることが好ましい。
前処理としては、必要に応じて、粗粉砕処理、押出機処理を行い、セルロース含有原料を適度な嵩密度を有する粉末状にすることができる。
【００１６】
（粗粉砕処理）
粗粉砕処理は、セルロース含有原料を粉砕機に投入する前に、チップ状に粗粉砕する処理である。この粗粉砕処理を予め行うことにより、粉砕処理をより効率的に行うことができる。粉砕機に供給するセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角のチップ状である。
セルロース含有原料をチップ状に粗粉砕する方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーン（篩）の目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の押出機処理に用いるセルロース含有原料として適度な大きさを有するために押出機処理において負荷を低減することができる。
また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。スリッターカッターとしては、ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に粗粉砕することができる。
【００１７】
（押出機処理）
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された公知の二軸押出機を好ましく使用することができる。
また、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。
処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０ｓｅｃ-1以上がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましい。処理温度は好ましくは５〜２００℃である。
また、押出機処理によるパス回数は、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。
【００１８】
〔乾燥処理〕
前処理後のセルロース含有原料の水分含量は、前記のとおり２０質量％以下が好ましい。
セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を含む方法であればよく、その処理方法としては特に限定されない。例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等の公知の方法を適宜採用すればよい。
乾燥処理における温度は、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。処理時間は、０．０１〜１５ｈｒが好ましく、０．０２〜１０ｈｒがより好ましく、０．０３〜５ｈｒがより好ましく、０．０４〜１ｈｒが更に好ましく、０．０５〜０．５ｈｒが特に好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５〜１０５ｋＰａがより好ましい。
なお、市販のパルプ類、紙類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、水分を５質量％以上、通常５〜３０質量％程度含有している。
また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前処理後のセルロース含有原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。
【００１９】
〔粉砕処理〕
上記で得られたセルロース含有原料を圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕処理することにより、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を製造することができるが、この粉砕処理は、後述するセルロース粒子を得るための粉砕機処理と同様の方法で行うことができる。
上記の処理方法により、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料を短時間で効率よく得ることができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部にセルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
上記処理方法によれば、好ましくは平均粒子径が２００μｍ以下の範囲にある粒状の低結晶性セルロース原料を効率的に、生産性よく製造することができる。
【００２０】
＜セルロース粒子の製造方法＞
本発明においては、セルロース同士の凝集を抑制し、平均粒子径が小さく、セルロースＩ型結晶化度が低いセルロース粒子を得る観点から、上記で得られた低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理して、セルロース粒子を製造する。
【００２１】
〔粉砕助剤〕
粉砕助剤として用いる、分子内に２個以上のエステル基を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）としては、分子内に、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２〜３個のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が、水酸基１個当たり炭素数１〜３、好ましくは炭素数２又は３のアルカンジイルオキシ基を平均０．５〜５モル付加したエステル化合物が好ましい。
化合物（Ｉ）の中では、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（II）」ともいう）が、セルロース粒子の平均粒子径を低減する観点から好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）m−ＣＯ−（ＣＨ2）l−ＣＯ−（ＡＯ）n−Ｏ−Ｒ2 （２）
（式中、Ａは、炭素数１〜３のアルカンジイル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｌは１〜８の数を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数を意味し、各々独立して１〜８の数である。）
【００２２】
上記式（２）において、Ａとしては、炭素数２又は３のアルカンジイル基が好ましく、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基が挙げられ、エチレン基及び／又はプロパン−１，２−ジイル基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2としては、各々独立して、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
ｌとしては、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。ｍ及びｎとしては、各々独立して、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。
上記式（２）で表わされる化合物（II）は、脂肪族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることにより得ることができる。これらの中でも、セルロース粒子の平均粒子径を低減する観点から、（i）コハク酸又はアジピン酸と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとを反応させることにより得られるエステル化合物、（ii）酢酸と、グリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを反応させることにより得られるエステル化合物が好ましく、（i）コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。
【００２３】
本発明において、化合物（Ｉ）の添加量は、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。化合物（Ｉ）の添加量が、低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、低結晶性セルロース原料の平均粒子径の低減が可能となり、１００質量部以下であれば、セルロース粒子を効率よく製造することが可能となる。
【００２４】
〔粉砕機処理〕
本発明における粉砕機処理に用いられる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましく挙げられる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられるが、粉砕効率、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機については「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００２５】
粉砕機に充填する媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ボール、ロッド、チューブ等を用いることができる。
粉砕機が振動ミル等の容器駆動式粉砕機であって媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、より好ましくは１〜２０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、特に好ましくは１〜６ｍｍである。
ボールの充填率は、媒体式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボール、ロッド等の媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００２６】
上記の媒体式粉砕機の中では、特にロッドを充填した振動ミルがより好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍであり、より好ましくは３〜３５ｍｍであり、更に好ましくは３〜１５ｍｍであり、特に好ましくは３〜８ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度の低減を実現することができる。
ロッドの材質、充填率は、ボールの場合と同様である。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。
なお、振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
【００２７】
粉砕処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒子径及び結晶化度を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒ、特に好ましくは０．１〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
上記の粉砕機処理方法によれば、微粉砕されたセルロース粒子同士の強い凝集を抑制し、低結晶性セルロース原料から平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく製造することができる。また、粉砕機処理の際に、粉砕機の内部に低結晶性セルロース原料が固着せずに、乾式にて処理することができる。
【００２８】
＜セルロース粒子＞
本発明において、上記の方法で得られるセルロース粒子の平均粒子径は２５μｍ以下である。セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下であれば、セルロース粒子の凝集を抑制することができる。さらに、例えば、セルロース粒子を樹脂に配合して、均一に分散させることができ、樹脂に耐久性を付与することが可能となる。以上の観点から、セルロース粒子の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
本発明において、〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕の比は、セルロース粒子の凝集を抑制し、効率的に平均粒子径を低減させる観点から、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
【００２９】
本発明における上記の平均粒子径比の下限は、低結晶性セルロース原料の平均粒子径により異なるため一概には言えないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径の下限は、生産性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
本発明で得られるセルロース粒子の平均粒子径は、セルロース粒子の凝集抑制及び生産性の観点から、好ましくは０．０１〜２５μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１８μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
なお、セルロース粒子及び低結晶性セルロース原料の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明で得られるセルロール粒子のセルロースＩ型結晶化度は、好ましくは３３％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは０％である。
本発明で得られるセルロース粒子は、少なくともその一部は化合物（Ｉ）と複合化した複合粒子を形成し、セルロース粒子同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例及び比較例で使用した低結晶性又は結晶性セルロース、又は得られたセルロース粒子の結晶化度、平均粒子径、及びセルロース原料の水分含量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）セルロースＩ型結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記式（１）に基づいて算出した。
測定は、Ｘ線源；Ｃｕ／Ｋα-radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：解析角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード１０°／ｍｉｎの条件で行った。測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製した。
【００３１】
（２）セルロース粒子の平均粒子径の測定
セルロース粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。粒径測定前に試料を超音波で１分間処理し、試料の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。
（３）セルロース原料の水分含有量の測定
セルロース原料の水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定した。
【００３２】
製造例１（結晶性セルロース原料の調製）
（１）シュレッダー処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Ｂｉｏｆｌｏ ＨＶ１０Ａ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有原料から水を除いた残余成分中のセルロース含有量９６質量％、水分含量７質量％〕をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
（２）振動ミル処理
上記（１）で得られたチップ状パルプ５０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、０．１２時間処理を行った。
得られた結晶性セルロース原料の平均粒子径は１０１μｍであり、セルロースI型結晶化度は５５％であった。
（３）乾燥処理
上記（２）で得られた結晶性セルロース原料を真空乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、ＶＡＣＵＵＭ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ、ＤＲＶ３２０ＶＡ）で減圧乾燥（２２ｋＰａ、８０℃、１０時間、窒素雰囲気下）して、結晶性セルロース原料の水分含量を０．８質量％まで低減させた。
【００３３】
製造例２（低結晶性セルロース原料の調製）
製造例１の（１）シュレッダー処理により得られたチップ状パルプを、製造例１の（３）と同様にして乾燥処理し、水分含量を低減させた。
（振動ミル処理）
上記で得られた乾燥パルプ５０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、２．０時間処理を行った。
得られた低結晶性セルロース原料の平均粒子径は４０μｍであり、セルロースI型結晶化度は０％、水分含量は０．８質量％であった。また、振動ミル処理終了時の低結晶性セルロース原料の温度は、処理に伴う発熱により、８５℃であり、処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。
【００３４】
実施例１
製造例２で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径４０μｍ、セルロースI型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）５０ｇとコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物（以下、［Ｍｅ（ＥＯ）3］2ＳＡ、花王株式会社製、改質ポリ乳酸樹脂「ＥＣＯＬＡ−１０１００」という）５ｇとを混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１５μｍであった。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
低結晶性セルロース原料の水分含量を６．３質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は２３μｍであった。結果を表１に示す。
実施例３
化合物（Ｉ）をアジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（以下、［Ｍｅ（ＥＯ）2］2ＡＡ、大八化学工業株式会社製、可塑剤「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」という）に変えたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１２μｍであった。結果を表１に示す。
実施例４
ロッド（断面形状：円形、直径：１０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）９９本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で３時間粉砕したこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１６μｍであった。結果を表１に示す。
実施例５
ロッド（断面形状：円形、直径：５ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）３３０本を振動ミルに充填して、実施例４と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は１６μｍであった。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例６
ボール（断面形状：円形、直径：９．５ｍｍ、材質：ステンレス）１２．４ｋｇを振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で３時間粉砕したこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。結果を表２に示す。
実施例７
ボールの直径を５．５ｍｍに変えた以外は、実施例６と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は６．０μｍであった。結果を表２に示す。
実施例８
ボールの直径を直径：３ｍｍに変えた以外は、実施例６と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は５．５μｍであった。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
比較例１
製造例２で得られた低結晶性セルロース原料（平均粒子径４０μｍ、セルロースＩ型結晶化度０％、水分含量０．８質量％）５０ｇを振動ミルに投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は４３μｍであった。結果を表３に示す。
比較例２
粉砕時間を３．０時間に変えたこと以外は、比較例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は４０μｍであった。結果を表３に示す。
比較例３
製造例１で得られた結晶性セルロース含有原料（結晶性セルロース、平均粒子径１０１μｍ、セルロースＩ型結晶化度５５％、水分含量０．８質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に粉砕処理を行った。得られた微細セルロース粒子の平均粒子径は３０μｍであり、セルロースＩ型結晶化度は３２％であった。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表１〜３から、実施例１〜８の製造方法によれば、比較例１〜３の製造方法に比べて、平均粒子径及びセルロースＩ型結晶化度を低減させたセルロース粒子を短時間で効果的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料から、平均粒子径を低減させたセルロース粒子を効率的に、生産性よく得ることができる。得られたセルロース粒子は、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項２】
〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、請求項１に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項３】
前記低結晶性セルロース原料が粒状である、請求項１又は２に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項５】
前記媒体式粉砕機の媒体がボール又はロッドである、請求項４に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項６】
前記低結晶性セルロース原料が、嵩密度５０〜１０００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を粉砕処理して得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項７】
前記低結晶性セルロース原料中の水分含量が２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料１００質量部に対して、粉砕助剤として分子内に２個以上のエステル基を有する化合物を０．１〜１００質量部添加し、乾式で粉砕機により処理してセルロース粒子を製造する方法であって、セルロース粒子の平均粒子径が２５μｍ以下である、セルロース粒子の製造方法。
セルロースＩ結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項２】
〔セルロース粒子の平均粒子径／低結晶性セルロース原料の平均粒子径〕が０．７以下である、請求項１に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項３】
前記低結晶性セルロース原料が粒状である、請求項１又は２に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項５】
前記媒体式粉砕機の媒体がボール又はロッドである、請求項４に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項６】
前記低結晶性セルロース原料が、嵩密度５０〜１０００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を粉砕処理して得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項７】
前記低結晶性セルロース原料中の水分含量が２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４８９２７（Ｐ２０１１−１４８９２７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３０１（Ｐ２０１０−１２３０１）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]