セルロース系フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び化合物
【課題】面内レターデーションＲｅが発現され、且つＲｅが逆波長分散性を示すセルロース系フィルムの提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルムである。式中、Ｘ1及びＸ2は、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基；Ｚ1及びＺ2は二価の５員又は６員の環状連結基；Ｒ21及びＲ22は、水素原子、又はアルキル基；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルムである。式中、Ｘ1及びＸ2は、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基；Ｚ1及びＺ2は二価の５員又は６員の環状連結基；Ｒ21及びＲ22は、水素原子、又はアルキル基；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用なセルロース系フィルム、並びに該セルロース系フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置に関する。また、本発明はセルロース系フィルムの光学制御剤として有用な化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置において、例えば、偏光板の保護フィルムとして、又は光学補償フィルムとして広く利用されている。かかる用途に供されるセルロースアシレートフィルムには、液晶表示装置のモード等に応じて、所望の光学特性を示すことが要求される。
セルローストリアセテート等のセルロースアシレートは、安価で汎用性の高い高分子材料であるが、一方で、延伸し難く、セルロースアシレートを原料として、面内レターデーションンＲｅが大きいフィルムを得ることは困難である。従来、セルロースアシレートフィルムの光学特性の制御を目的として、所定の添加剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
例えば特許文献３には、セルロースアシレートフィルムの光学制御剤として、ナフタレン系化合物が提案され、当該ナフタレン系化合物を用いることで、面内レターデーションＲｅと厚み方向レターデーションＲｔｈとの比、Ｒｅ／Ｒｔｈ、が大きいセルロースアシレートフィルムが提供できることについて開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５６４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０７７６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリマーフィルムは、製造過程において、製膜時及びその後の延伸等の処理時等に熱に曝されることがしばしばである。低分子量化合物である添加剤をポリマーフィルムに添加すると、加熱時に、該添加剤がフィルム表面に析出する（いわゆる泣き出す）という現象が生じる場合があり、添加剤の添加量は少ないほどよい。
また、液晶表示装置に対する表示特性の要求は益々高まり、液晶表示装置の光学補償に用いられるフィルムには、Ｒｅについて所定の範囲であることが要求されるのみならず、その波長分散性についても、理想的であること、具体的には、Ｒｅについて逆分散性を示す、ことが要求される場合がある。特に、Ｒｅについて逆波長分散性を示す光学的に二軸性のポリマーフィルムは、ＶＡモードをはじめとする、種々のモードの液晶表示装置において有用である。従来、光学制御剤として提案されている化合物については、波長分散性を理想に近づけることは困難であった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、面内レターデーションＲｅが発現され、且つＲｅが逆波長分散性を示すセルロース系フィルムを提供すること、並びに当該フィルムを有する、偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、セルロース系フィルムの光学制御剤として有用な、新規化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルム：
【化１】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、可能であれば互いに結合して環を形成していてもよい；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表し；Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【０００８】
［２］ 前記一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb、ＳＯ2Ｒ、又はＳＯ2ＮＲaＲbを表し、Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７のアルキル基を表すことを特徴とする［１］のセルロース系フィルム。
【０００９】
［３］ 前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−２）であることを特徴とする［１］又は［２］のセルロース系フィルム：
【化２】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【００１０】
［４］ 前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−３）であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのセルロース系フィルム：
【化３】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【００１１】
［５］ 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−ａ）であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのセルロース系フィルム：
【化４】
式中、Ｌ21及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’は各々独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【００１２】
［６］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、少なくとも温度Ｔ℃（但し、１００℃≦Ｔ≦３００℃）で液晶相を有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかのセルロース系フィルム。
［７］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、フィルム質量に対して０．１〜５０質量％含まれることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかのセルロース系フィルム。
［８］ 下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかのセルロース系フィルム。
（１）： Δｎ（５５０ｎｍ）＞ ０
（２）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
（３）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
［９］ 前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．５６〜３．００であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１０］ 前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜２．５５であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１１］ 前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が、実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基からなる群から選ばれる少なくとも２種類で置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜３．００であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１２］ 延伸処理及び／又は収縮処理されてなることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかのセルロースアシレートフィルムからなる、又は該セルロース系フィルムを含むことを特徴とする位相差板。
［１４］ 偏光膜と、［１］〜［１２］のいずれかのセルロース系フィルムを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［１５］ ［１］〜［１２］のいずれかのセルロース系フィルム、及び／又は［１３］の偏光板を少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
［１６］ ＶＡモード液晶表示装置であることを特徴とする［１５］の液晶表示装置。
【００１３】
［１７］ 下記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物：
【化５】
Ｌ21及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’は各々独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、面内レターデーションＲｅが発現され、且つＲｅが逆波長分散性を示すセルロース系フィルムを提供すること、並びに当該フィルムを有する、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、セルロース系フィルムの光学制御剤、特にＲｅ発現剤、として有用な、新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．セルロース系フィルム
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルムに関する。下記式（Ｉ）の化合物は、光学発現剤、さらには、面内レターデーションＲｅの発現剤（Ｒｅ発現剤）として、及び／又は波長分散調整剤として作用する。
１．−（１） 式（Ｉ）の化合物
本発明のセルロース系フィルムは、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。
【００１６】
【化６】
【００１７】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、可能であれば互いに結合して環を形成していてもよい；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表し；Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ハメットのσp値が０以上の置換基である。ここで、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００１９】
ハメット定数σｐ値が０以上の電子吸引性基の例には、ハロゲン原子（例えば、クロロ原子のσｐ値は０．２３）、ＣＮ（σｐ値０．６６）、ＮＯ2（σｐ値 ０．７８ ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（例えば、アセチル基はσｐ値０．５０）、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（例えば、メトキシカルボニル基のσｐ値は０．４５）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb（例えば、−ＣＯＮＨ2のσｐ値は０．３６）、ＳＯ2Ｒ（例えば、−ＳＯ2Ｍｅのσｐ値は０．７２）、又はＳＯ2ＮＲaＲbが含まれる。Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜7の無置換アルキル基）を表す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。またアルキル基が有していてもよい置換基の例については、後述するＲ21及びＲ22でそれぞれ表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同様である。
【００２０】
Ｘ1及びＸ2が互いに結合して環を形成している場合、該環の例には、以下の例が含まれる。なお、下記の例中、「＊」は、Ｘ1及びＸ2が結合している式（Ｉ）中のナフタレン環構成炭素原子に付した。
【００２１】
【化７】
【００２２】
Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルカルボニル基であり、最も好ましくはハロゲン原子またはシアノ基であるのが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。組合せからなる二価の連結基の例には、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ2）n1Ｏ−、−（ＣＨ2）n1Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）n1−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）−（但し、ｎ１は１〜１０の数、好ましくは１〜４の数であり、１つのＣＨ2及び隣接しない２以上のＣＨ2は酸素原子に置き換わっていてもよい）、−Ｏ（ＣＨ＝ＣＨ）n2Ｏ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）n2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ＝ＣＨ）n2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ＝ＣＨ）n2−Ｃ（＝Ｏ）−（但し、ｎ２は１〜５の数、好ましくは１〜３の数である）、等が含まれる。
【００２４】
中でも、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（いずれも−Ｏ−が、ナフタレン環に結合するのがより好ましい）が好ましい。また、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０である場合には、Ｌ11及びＬ12の双方が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのも好ましい。
また、Ｌ21及びＬ22としてはそれぞれ、単結合、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−であるのが好ましく、単結合、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００２５】
前記式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は各々独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表す。環状連結基は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、不飽和環の場合は、芳香環であってもよい。又環構成原子が炭素原子のみである炭化水素環であっても、環構成原子として１以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を含むヘテロ環であってもよい。また、該環は、単環であっても、他の１以上の環が縮合していてもよい。前記二価の５員又は６員の環状連結基の例には、以下に示す環から２個の水素原子を取り去った、２価の基が含まれる。なお、「＊」は、Ｌ11又はＬ12と結合する位置に付した。
【００２６】
【化８】
【００２７】
上記環構造において、Ｒ21及びＲ22の置換位置が、「＊」に対していずれの位置であってもよいが、特に、環状連結基がフェニレン基及びシクロヘキシル基である場合には、１位の「＊」に対して、４位にＲ21及びＲ22が置換しているのが好ましい。
また、１，４−置換シクロヘキシル基については、幾何異性体（トランス型とシス型）が存在するが、前記式（Ｉ）化合物は直線的な分子構造を有することが好ましく、そのため、トランス型がより好ましい。
【００２８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、置換基を有していてもよい。炭素原子数１〜１５のアルキル基が好ましく、１〜７のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基中の隣接しない炭素原子は、酸素原子に置換されていてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基の例には、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ7のアルコキシ基であって、メトキシ基等）、ヒドロキル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、 が含まれる。
【００２９】
前記式（Ｉ）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１であるのが好ましい。
なお、ｍ１又はｍ２が２である時、２つの−Ｚ1−Ｌ21−又は及び−Ｚ2−Ｌ22−は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
前記式（Ｉ）中、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。Ｒが表す置換基の例については特に制限はない。具体的には、ニトロ基、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、及びジアルキルアミノ基）が好ましい。
ｍは０〜２であるのが好ましく、０又は１であるのが好ましく、０であるのも好ましい。
【００３１】
以下に、−Ｌ11−（Ｚ1−Ｌ21）m1−Ｒ21の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。−Ｌ12−（Ｚ2−Ｌ22）m2−Ｒ22の例についても同様である。下記式中のＬ11、Ｌ21及びＲ21それぞれの定義については、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、子の好ましい範囲も同様である。また、一つの基中にＬ２１が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
【化９】
【００３３】
前記式（Ｉ）中、−Ｌ11−（Ｚ1−Ｌ21）m1−Ｒ21、−Ｌ12−（Ｚ2−Ｌ22）m2−Ｒ22、及びＲは、ナフタレン環を構成している炭素原子のいずれに結合していてもよいし、互いの置換基が相対的にどのような関係で存在していてもよい。中でも、分子構造が
棒状になり、アスペクト比が大きくなるので、−Ｌ11−（Ｚ1−Ｌ21）m1−Ｒ21、−Ｌ12−（Ｚ2−Ｌ22）m2−Ｒ22は、下記式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−ａ）と同様の位置に結合しているのが好ましい。このような構造をとることで、セルロース系フィルム中での光学発現性が向上する。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例には、下記一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、及び（Ｉ−ａ）でそれぞれ表される化合物が含まれる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（Ｉ−２）中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（Ｉ−３）中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式（Ｉ−ａ）中、Ｌ21及びＬ22の定義については、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ−ａ）中、Ｚ1’及びＺ2’は各々独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し、無置換アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ及びｍについては、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、ｎは０〜７の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。なお、例示化合物Ｎｏ．に付記された「ｎ」に、式中のｎが代入されることで、化合物が特定される。例えば、例示化合物Ｎｏ．（１−１）は、式（１−ｎ）中のｎが１である化合物を意味する。ｍについても同様である。例示化合物Ｎｏ．に付記された「Ｘ」は、式中のＸの基又は原子を表すシンボルに置き換えることで、化合物が特定される。例えば、例示化合物Ｎｏ．（２４−Ｃｌ−１）は、式（２４−Ｘ−ｍ）中の、ＸがＣｌ（塩素原子）であり、ｍが１の化合物である。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
一般式（Ｉ）の化合物は、一般的な有機合成反応を組合せることで合成することができる。一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記スキームにしたがって簡便に合成できる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
例えば、Ｒ21及びＲ22がn-ブチル基、ｍ＝０の場合、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルを用いて、酸クロライドを形成したのち、置換１，４−ジヒドロキシナフタレン、ピリジンのＴＨＦ溶液中に滴下し、室温にて攪拌することで、目的の化合物を合成できる。一般式（Ｉ）において置換基や連結基の異なる他の化合物の合成については、上記方法に基づき、使用する化合物や行う反応を変えることで行えるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。式（Ｉ）で表される化合物は１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すことが好ましく、１００℃〜２５０℃の温度範囲で液晶性を示すことがより好ましく、１００℃〜２２０℃の温度範囲で液晶性を示すことがもっとも好ましい。液晶相は、カラムナー相、ネマチック相またはスメクティック相が好ましく、ネマチック相であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物は、２２０以上４００ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましく、さらに２５０以上４００ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましい。３００以上３９０ｎｍ以下に吸収極大を有することが最も好ましい。
【００５３】
本発明のセルロース系フィルム中、前記式（I）で表される化合物は、主成分である１種以上のセルロース化合物の全質量に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、
０．２５〜２０質量％であるのがより好ましく、０．２５〜１０質量％であるのがさらに好ましく、０．２５〜１０質量％であることがもっとも好ましい。この範囲であると、高Ｒｅを達成できるとともに、フィルム製造工程において、添加された化合物がフィルム表面に析出する等の問題を軽減できる。
なお、本発明のフィルムを、溶液製膜法で製造する場合は、前記式（Ｉ）の化合物は、セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）のドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。
【００５４】
１．−（２） セルロース化合物
本発明のフィルムは、セルロース化合物の少なくとも１種を主成分として含有する。
本発明において、「セルロース化合物」とは、例えば、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものをいう。本発明においては異なる２種類以上のセルロース化合物を混合して用いてもよい。
セルロース化合物として好ましいものはセルロースエステルであり、より好ましくは、セルロース骨格中の水酸基の水素原子が、アシル基で置換された、セルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である。以下、セルロース化合物としてセルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００５５】
セルロース化合物の原料として用いられるセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７〜８頁）に記載されており、本発明に対しては特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明おけるセルロースアシレートのアシル基は、特に制限はない。例えば、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基などが好ましいが、これらに限定されるものではない。全アシル基の置換度は２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．９５がさらに好ましい。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、アシル化度（アシル基の全置換度）が２．００〜２．９８であることが好ましく、２．７〜２．９７がさらに好ましい。
【００５７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を、アシル基によってエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、全ての水素原子が置換されていると置換度は３になる。
【００５８】
本発明では、以下の条件を満足する第１〜第２の例のセルロスアシレートを主成分として用いるのが好ましい。
第１の例：
セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．５６〜３．００（より好ましくは全置換度が２．７０〜２．９７）であるセルロースアシレート。
第２の例：
セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜２．５５（より好ましくは全置換度が２．１０〜２．５０）であるセルロースアシレート。
第３の例：
セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が、実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基からなる群から選ばれる少なくとも２種類で置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜３．００（より好ましくは全置換度が２．２０〜２．９５）であるセルロースアシレート。
なお、ここでいう「実質的」にとは、該置換基以外の種類の置換度が０．０１以下であることを意味する。
【００５９】
本発明に用いるセルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明に用いるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがより
【００６０】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法としては、以下の通りである。綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースを、アセチル基、プロピオニル基及び／又はブチリル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化し、目的のセルロースアシレートを合成することができる。また、前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００６１】
１．−（３） その他の添加剤
本発明のフィルムは、種々の目的により、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、前記フィルムを溶液製膜法で製造する場合は、セルロースアシレート等のセルロース化合物のドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。添加剤は、セルロースアシレート等の主成分であるセルロース化合物と相溶（溶液製膜法ではセルロースアシレートドープ中に可溶）な剤から選択する。添加剤は、セルロースアシレートの光学特性の調整及びその他の特性の調整等を目的として添加される。
以下、本発明に使用可能な添加剤の例について説明するが、以下の添加剤に限定されるものではない。なお、以下の説明でも、セルロースアシレートを用いた態様について説明するが、セルロースアシレート以外のセルロース化合物を主成分として用いた態様であっても、下記に説明する添加剤を利用することができる。なお、式（Ｉ）の化合物以外の添加剤を用いる場合は、その添加量の好ましい範囲は、該添加剤の種類によって変動するので、特定することはできないが、一般的には、０〜５０質量％程度であるのが好ましい。
【００６２】
（他の光学制御剤）
本発明のセルロース系フィルムには、上記式（Ｉ）とともに、他の光学制御剤を添加してもよい。例えば、式（Ｉ）の化合物と同様、Ｒｅについて発現性を有する他のＲｅ発現剤を添加してもよいし、またＲｔｈについて発現性を有する光学制御剤を添加してもよい。また、他の波長分散剤を添加してもよい。上記式（Ｉ）の化合物は、他の光学制御剤の作用を損なうことなく、Ｒｅ発現性に寄与し得る。他のＲｅ発現剤の例には、特開２００３−３４４６５５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるトリアジン系化合物、及び特開２００２−３６３３４３号公報に記載の最大吸収波長が所定の範囲の棒状化合物が含まれる。これらの他のＲｅ発現剤を併用すると、Ｒｅ発現剤としてもＲｔｈ発現剤としても機能するため、広い範囲の光学特性のフィルムを容易に作成することができる。
【００６３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００６４】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００６５】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００６６】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００６７】
（劣化防止剤）
劣化防止剤は、セルローストリアセテート等のセルロース化合物が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００６８】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル類、および／または、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、糖類系可塑剤という）、又はジカルボン酸類とジオール類との重縮合エステル及びその誘導体からなるオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤であることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。
また、多価アルコールの脂肪酸エステル類としては、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
糖類系可塑剤としては、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネートなどが好ましい。
【００６９】
（オリゴマー系可塑剤）
オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００７０】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分おみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００７１】
前記時カルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００７２】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００７３】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００７４】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している当該重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００７５】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００７６】
ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００７９】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００８０】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００８１】
（高分子可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００８２】
（剥離促進剤）
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
（赤外吸収剤）
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００８３】
（染料）
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００８４】
（マット剤微粒子）
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤を添加してもよい。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８５】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムの製造には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００８６】
（化合物添加の比率）
本発明においては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤、染料、マット剤微粒子、赤外吸収剤など光学特性調整剤である。さらに、分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、セルロースアシレート単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（ブリードアウト）が抑止される傾向にあり好ましい。
【００８７】
１．−（４） フィルムの製造方法
本発明のセルロース系フィルムは、溶液流延製膜法を利用して製造されたフィルムであっても、溶融押出製膜法を利用して製造されたフィルムであってもよい。以下に、溶液流延製膜法を利用して製造する例について説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
【００８８】
溶液流延製膜法では、セルロース系化合物（以下、代表して、「セルロースアシレート」の例として記載する場合がある）、及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機溶媒に溶解して調製した溶液（以下、「ドープ」という場合もある）を、ベルト、ロール等の支持体表面に流延し、乾燥して製膜する。一般的な溶液流延法を利用して製膜することができる。
【００８９】
（ドープの調製）
前記ドープの調製に用いられる主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００９０】
また、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００９１】
その他、セルロースアシレート溶液の調製、それに使用される溶媒、その溶解方法等については、以下の特許文献に開示のものを、好ましい態様としてあげることができる。特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報。
これらの特許文献によると本発明において好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも、本発明においても好ましい態様である。
【００９２】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００９３】
前記ドープの透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【００９４】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
本発明のフィルムの主な用途である、液晶表示装置用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いるフィルムを製膜するための溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の塗布層を、フィルムの表面へ塗布形成（塗布加工）するために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００９５】
（延伸処理・収縮処理）
製膜されたフィルムに対して、所望の光学特性を発現させるために、延伸処理及び／又は収縮処理を実施してもよい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸し、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている延伸法を実施するのが好ましい。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。延伸は（フィルムのガラス転移点）以上（フィルムのガラス転移点以上＋４０℃）以下の温度で行うことが好ましい。乾膜の場合、１３０℃以上２００℃以下が好ましい。また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃以上１７０℃以下が好ましい。
フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００９６】
また、熱収縮処理も、延伸処理と同様、所望の光学特性を達成するのに有用である。特に、高レターデーションのフィルムを製造するのに有用である。熱収縮処理については、例えば、特開２００６−２１５１４２号公報、特開２００７−２６１１８９号公報、特許４２２８７０３号公報等に記載の方法を参照することができる。
【００９７】
十分乾燥された後の、本発明のフィルムの厚さについては、特に制限はなく、使用目的によって好ましい範囲も異なるが、一般的には、５〜５００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９８】
（表面処理）
本発明のセルロース系フィルムに、所望により表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、セルロース系フィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９９】
（機能層の付加）
本発明のセルロースフィルムには、用途に応じて、各種の機能層を付与してもよい。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明に用いることができるこれらの機能層の材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤等であるが、これらに限定されるものではない。詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されており、参照することができる。
【０１００】
１．−（５） フィルムの特性
本発明のセルロース系フィルムの一例は、下記式（１）〜（３）を満足するフィルムである。
（１）： Δｎ（５５０ｎｍ）＞ ０
（２）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
（３）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
ここで、Δｎは配向方向（以下ＴＤ方向と示す。）の屈折率から配向方向と直交する方向（以下ＭＤ方向と示す。）の屈折率を差し引いた値であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（左を短波長側、右を長波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、上記式（２）及び（３）を満足する。屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、数式（２）及び（３）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。
【０１０１】
本発明においては、高分子材料であるセルロース系化合物に対して、一般式（Ｉ）で表される低分子化合物を添加し配向さて、当該低分子化合物の吸収遷移波長が高分子幅方向（ＭＤ方向）に長波であれば、上記式（２）及び（３）を満たすフィルムが得られる。
低分子化合物の屈折率の大きさがＭＤ方向に比べてＴＤ方向に大きければ、フィルムとしてＴＤ方向に対して複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であることに問題がないが、逆に低分子化合物の屈折率の大きさがＴＤ方向に比べてＭＤ方向に大きくても高分子材料の屈折率がＴＤ方向に大きく、フィルムとして複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であれば問題ない。
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するセルロース系フィルムは、延伸処理・熱収縮処理等の配向処理を施されることにより、上記数式（１）〜（３）を満足するフィルムとなる。
【０１０２】
Δｎについては、例えば液晶便覧（２０００年、丸善株式会社）２０１頁に詳細な説明がある。このΔｎは一般的には温度依存性を示す。本発明においてΔｎの測定温度は任意であるが、好ましくはフィルム状態でのΔｎは−２０℃から１２０℃の範囲の一定の温度で行われる。
【０１０３】
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚み（ｎｍ）である。
【０１０６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【０１０７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【０１０８】
Ｒｅ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）値は、それぞれ、以下の数式（５）、（６）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロース系フィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（５）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（６）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、以下の数式（５−１）、（６−１）を満たすことである。
数式（５−１）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（６−１）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、式（５）、（６）におけると同義である。）
【０１０９】
本発明のセルロース系フィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１１０】
（フィルムの透湿度）
本発明のセルロース系フィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロース系フィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０１１１】
（フィルムの残留溶剤量）
本発明では、セルロース系フィルム中の残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のセルロース系フィルムを支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１１２】
（フィルムの吸湿膨張係数）
本発明のセルロース系フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロース系フィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１１３】
２． 本発明のセルロース系フィルムの用途
本発明のセルロース系フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の位相差フィルム（以下、光学補償フィルムとも言う）、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
２．−（１） 位相差フィルム
本発明のセルロース系フィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルムまたは光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１１４】
また、本発明のセルロース系フィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロース系フィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１５】
２．−（２） 偏光板
本発明のセルロース系フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロース系フィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。
本発明のセルロース系フィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明のセルロース系フィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明のセルロース系フィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロース系フィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロース系フィルムを構成するセルロースアシレートがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明セルロース系フィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。前記セルロース系フィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１７】
一般的に、液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロース系フィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロース系フィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロース系フィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１８】
２．−（３） ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム
本発明のセルロース系フィルムは、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明セルロース系フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与して、上記機能性フィルムとして用いることができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロース系フィルムにおいても好ましく用いることができる。
【０１１９】
３．液晶表示装置
本発明は、本発明のセルロース系フィルム、それを利用した光学補償フィルム、又は偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明のセルロース系フィルム等は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ、具体的には、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic）等のモードの液晶表示に用いることができる。これらのモードのうち、本発明のセルロース系フィルム、並びにそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１２１】
１．式（Ｉ）の化合物の合成例
１．−（１） 下記式（１−ｎ）の化合物の合成例
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
［合成例１：例示化合物（１−５）（式（１−ｎ）において、ｎ＝５の化合物）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（１−５）を合成した。なお、合成した化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより行った。以下の合成例についても同様である。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
中間体２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール（Ｓ−１）の合成：
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ３４．５ｇを、水４００ｍＬに溶解させた液に、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン ２２．７ｇのＴＨＦ４００ｍＬ溶液を氷冷化ゆっくりと滴下した。その後、反応液を室温で４時間攪拌した後に、塩化メチレンを加え、生成物を抽出した。有機層は、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、再結晶して、中間体２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール（Ｓ−１）を淡黄色固体として８．３ｇ（収率３６％）得た。
【０１２６】
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（Ｓ−２） ４．３ｇ、トルエン２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬの混合溶液に、塩化チオニル１．６１ｍＬを添加し、１時間６０℃に加熱攪拌した後、溶媒を減圧留去した。この酸クロライドを、２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール（Ｓ−１）２．２９ｇ、ピリジン２．４３ｍＬのテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液に氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌した後に、メタノール及び水を加え、得られた結晶をろ別した。これを酢酸エチルで加熱洗浄、ろ別することで、例示化合物（１−５）を白色固体として２．５ｇ（収率４２％）得た。以下に、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）：０．９０（ｔ、６Ｈ），１．０１−１．４０（ｍ，２２Ｈ），１．７２（ｍ、４Ｈ），１．９２（ｄ、４Ｈ），２．３１（ｄ，４Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）。
合成した例示化合物（１−５）の相転移温度を測定したところ、相転移温度は Ｃｒ−１６６℃→Ｎ−２０２℃→Ｉｓｏ であった。なお、Ｃｒは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方相を示す。
【０１２７】
［合成例２：化合物（１−０）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）の合成］
上記合成例１において使用したトランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸を、シクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、にそれぞれ変更したこと以外は、合成例１と同様にして、例示化合物（１−０）、（１−２）、（１−３）、及び（１−４）をそれぞれ合成した。
【０１２８】
１．−（２） 下記式（４−ｎ）の化合物の合成例
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
［合成例３：例示化合物（４−５）（式（４−ｎ）において、ｎ＝５の化合物）の合成］
合成例１において用いた、２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジシアノ−１，４−ナフタレンジオールに変更した以外は同様にして、例示化合物（４−５）を合成した。以下に、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）； ０．９０（ｔ、６Ｈ），１．０５（ｍ、４Ｈ）， １．２０−１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．７５（ｍ、４Ｈ），１．９７（ｄ、４Ｈ），２．３３（ｄ，４Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）。
融点２１０℃。
【０１３１】
［合成例４：例示化合物（４−０）、（４−２）、（４−３）、（４−４）及び（４−６）の合成］
上記合成例において使用した２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジシアノ−１，４−ナフタレンジオールに、並びにトランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸を、シクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、及びトランス−４−ヘキシルシクロヘキシルカルボン酸、にそれぞれ変更したこと以外は合成例１と同様にして、例示化合物（４−０）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、及び（４−６）をそれぞれ合成した。
【０１３２】
１．−（３） 下記式（２３−ｎ）の化合物の合成例
【０１３３】
【化２４】
【０１３４】
［合成例４：例示化合物（２３−５）（式（２３−ｎ）のｎ＝５の化合物）の合成］
上記合成例１において使用した試薬２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオンに変更した以外は、合成例１と同様にして、例示化合物（２３−５）を合成した。
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ８．７３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬの混合溶液に、塩化チオニル３．３ｍＬを添加し、１時間６０℃に加熱攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。この酸クロライドを、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオン４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８５ｍＬのテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液に氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温、ついで５０℃で４時間攪拌した後に、メタノール、水を加え、得られた結晶をろ別した。これを酢酸エチルで加熱洗浄、ろ別することで、例示化合物（２３−５）を白色固体として２．４ｇ得た。以下に、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）０．８８（ｔ、６Ｈ），０．９７−１．４０（ｍ，２２Ｈ），１．７２（ｍ、４Ｈ），１．９２（ｄ、４Ｈ），２．３８（ｄ，４Ｈ），２．７９（ｍ，２Ｈ），３．０３（４Ｈ、ｂｒ−ｓ）、７．７２（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｍ，２Ｈ）。
【０１３５】
１．−（４） 下記式（２５−Ｘ−ｍ）の化合物の合成例
【０１３６】
【化２５】
【０１３７】
［合成例５：例示化合物（２５−ＣＮ−６）（式（２５−Ｘ−ｍ）中、ＸがＣＮで且つｍ＝６の化合物）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（２５−ＣＮ−６）を合成した。
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
化合物（Ｓ−１１）１１．７ｇ（４４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液に、氷冷下にてメタンスルホン酸クロライド３．４ｍＬ（４４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０５ｍＬ（４６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０５ｍＬ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジシアノ−１，４−ナフタレンジオール ４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを０．０５ｇを添加した。氷冷下にて１時間攪拌した後、室温まで昇温し、６時間攪拌した。塩化メチレン及び水を加えて分液し、有機層を水、１Ｎ塩酸水、水の順に水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。塩化メチレン／メタノール混合溶媒を溶離液とし、シリカゲルカラムクロマトにて精製を行うことで、５．４ｇの例示化合物（２５−ＣＮ−６）を得た。
【０１４０】
１．−（５） 下記式（２４−Ｘ−ｍ）の化合物の合成例
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
［合成例６：例示化合物（２４−ＣＮ−４）（式（２４−Ｘ−ｍ）中、Ｘ＝ＣＮ、且つｍ＝４の化合物）の合成］
合成例５で用いた置換安息香酸（Ｓ−１１）を、ｐ−ブチル安息香酸に変更したこと以外は合成例５と同様にして、化合物（２４−ＣＮ−４）を合成した。
【０１４３】
１．−（６） 下記式（３０−Ｘ−ｍ）の化合物の合成例
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
［合成例７：例示化合物（３０−Ｃｌ−１１）（式（３０−Ｘ−ｍ）中、Ｘ＝Ｃｌ、且つｍ＝１１の化合物）の合成］
合成例１に記載のエステル化方法と同様の方法によって合成した。具体的には、２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８５ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン １００ｍＬ溶液に、ドデカノイルクロライド９．５９ｇ（４４ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌したのちに、メタノールと水を加えて析出した生成物をろ別した。アセトニトリルより再結晶して、例示化合物（３０−Ｃｌ−１１）を７．２ｇ（収率６０％）得た。
【０１４６】
［合成例８：例示化合物（３０−Ｃｌ−１０）、（３０−Ｃｌ−８）、及び（３０−ＣＮ−１１）の合成］
合成例７において用いたドデカノイルクロライドを、デカノイルクロライド、及びオクタノイルクロライドにそれぞれ変更したこと以外は合成例７と同様にして、例示化合物（３０−Ｃｌ−１０）及び（３０−Ｃｌ−８）をそれぞれ合成した。
また、合成例７において用いた２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジシアノ−１，４−ナフラレンジオールに変更した以外は同様にして、例示化合物（３０−ＣＮ−１１）を合成した。
【０１４７】
２．セルロースアシレートフィルムの作製と評価
後述する操作に従って、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製し、評価した。
用いた可塑剤、添加剤の構造を以下に示す。
【０１４８】
【化２９】
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
すべての作製したセルロースアセテートフィルムについて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅ値を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（商品名、王子計測機器社製）において各波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定した。表中、Ｒｅ及びＲｔｈは波長５５０ｎｍにおける値（ｎｍ）である。また、Ｒｅの波長分散性として、ΔＲｅを示したが、ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）であり、値が大きいほど逆波長分散性が強いことを示す。
【０１５２】
２．−（１） 実施例１
セルロースアシレートフィルムＮｏ．１０１の作製：
・ドープ調製
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液の組成）
全置換度２．８７のセルロースアセテート（Ｃ−２） １００質量部
糖誘導体１（可塑剤） ３．６質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４１４質量部
メタノール（第２溶媒） ６２質量部
【０１５３】
別のミキシングタンクに、下記組成の各成分を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
（レターデーション発現剤溶液組成）
例示化合物（１−３）（一般式（Ｉ）で表される化合物） １２．０質量部
メチレンクロライド ８７質量部
メタノール １３質量部
【０１５４】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート１００質量部当たり、例示化合物（１−３）が１．２５質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１５５】
・流延
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを１７５℃の条件で２０％の延伸倍率まで、３０％／分の延伸速度で横延伸した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの、膜厚は５２μｍであった。このフィルムをフィルム１０１とした。
【０１５６】
フィルムＮｏ．１００、１０２〜１０５の作製：
フィルムＮｏ．１０１のレターデーション発現剤溶液を、下記表に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルムＮｏ．１０１と同様に製膜・延伸を行いフィルムＮｏ．１００、１０２〜１０５を作製した。
なお、下記表中のＮｏ．１００は、レターデーション発現剤を加えないこと以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。また、以下の表中の添加量（質量部）はセルロースアシレート１００質量部に対する値である。
なお、フィルム１０５は、特開２００５−２４７９４３号公報の実施例１に記載の組成のフィルムである。
【０１５７】
フィルムの評価：
作製した各フィルムのＲｅ及びＲｔｈを測定した。結果を下記表示した。
なお、下記表中、Ｒｅ発現性については、添加剤を添加しないフィルム（Ｎｏ．１００）に対して、膜厚５０μｍ換算のＲｅ値の増加が、１５ｎｍ以上を「◎」、１０〜１４ｎｍを「○」、５〜９ｎｍを「△」、４ｎｍ以下を「×」、の基準で評価した。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
上記表に示す結果から、Ｎｏ．１０３と１０５を比較すると、式（Ｉ）の化合物を使用した実施例では、比較化合物（１）を使用した比較例と比べて、高いＲｅ発現性を示したことがわかる。Ｎｏ．１０１とＮｏ．１０５を比較すると、式（Ｉ）の化合物を用いることで、少ない添加量で比較化合物（１）と同程度のＲｅ発現を実現できることがわかる。また、このため、セルロースアシレートフィルムの膜厚も薄膜化することが可能である。
【０１６１】
２．−（２） 実施例２
セルロースアシレートフィルムＮｏ．２０１の作製：
式（Ｉ）の化合物として、下記表に示す化合物を、下記表に示す割合で、下記表に示すセルロースアシレートに添加した以外は、実施例１とまったく同じようにして、ドープ溶液を調製し、フィルムＮｏ．１０１と同様に製膜・延伸を行い、フィルムＮｏ．２００〜０００２１４を作製した。さらに、実施例１と同様にして、得られたフィルムをそれぞれ評価した。結果を下記表に示す。なお、下記表の値は、膜厚５０μｍに換算した値を示した。
下記表中、Ｒｅ発現性については、添加剤を添加しないフィルム（Ｎｏ．２００または２１０）に対して、膜厚５０μｍ換算のＲｅ値の増加が、９ｎｍ以上を「◎」、６〜８ｎｍを「○」、３〜５ｎｍを「△」、３ｎｍ以下を「×」の基準で評価した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
上記表に示す結果から、従来から知られている比較化合物（１）は、Ｒｅ発現性が低く、フィルムＮｏ．２０７では添加剤を添加していないフィルムＮｏ．２００と同程度の光学特性であるのに対して、式（Ｉ）の化合物を添加した実施例のフィルムは、少ない添加量でも光学発現性が良好であることがわかる。また、いずれのフィルムもＲｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）が正であり逆分散性を示し、Ｒｅの波長分散性も良好であった。
【０１６４】
２．−（３） 実施例３
例示化合物（１７−８）、（１８−１０）、（２３−５）、（１１−５）及び（３６−ＣＮ）をそれぞれ用いて、上記実施例２と同様に評価した結果、実施例２の各フィルムと同様、良好なＲｅ発現性を示し、且つＲｅについて逆分散性のフィルムが得られた。
【０１６５】
２．−（４） 実施例４
式（Ｉ）の化合物として、下記表に示す化合物を、下記表に示す割合で、下記表に示すセルロースアシレートに添加し、また下記表に示す添加剤をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、ドープ溶液を調製し、同様に製膜・延伸を行い、フィルムＮｏ．２２１〜２２３を作製した。さらに、実施例１と同様にして、得られたフィルムをそれぞれ評価した。結果を下記表に示す。なお、下記表の値は、膜厚５０μｍに換算した値を示した。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
上記表中、Ｒｅ発現性の評価基準は、実施例１と同様である。
Ｒｅ逆分散性の評価基準はＲｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）が、７ｎｍ以上を「◎」、４〜６ｎｍを「○」、０〜３ｎｍを「△」、０ｎｍ以下を「×」とした。
【０１６８】
上記表に示す結果から、式（Ｉ）の化合物は、その他の添加剤（添加剤Ａ，添加剤Ｂ）との組み合わせにおいても、良好なＲｅ発現性を示すこと、特に、添加剤Ｂと併用すると、より好ましいフィルムが得られることが理解できる。
【０１６９】
２．−（５） 実施例５
セルロースアシレートフィルムＮｏ．３０１の作製：
・ドープ調製
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分を混合し、攪拌して、各成分を溶解し、製膜用ドープを調製した。
（セルロースアセテート溶液）
全置換度２．４１のセルロースアセテート １００質量部
添加剤 下記表中に記載の量（単位 質量部）
メチレンクロライド（第１溶媒） ３９６質量部
メタノール（第２溶媒） ５９質量部
【０１７０】
・流延
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを２００℃の条件で３０％の延伸倍率まで横延伸した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は５１μｍであった。このフィルムをフィルムＮｏ．３０１とした。
【０１７１】
フィルムＮｏ．３００、３０２〜３０５の作製：
フィルムＮｏ．３０１のレターデーション発現剤溶液を、下記表に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルムＮｏ．３０１と同様に製膜・延伸を行いフィルムＮｏ．３００、３０２〜３０５をそれぞれ作製した。
【０１７２】
フィルムの評価：
作製した各フィルムのＲｅ及びＲｔｈを測定した。結果を下記表示した。
測定した結果を添加剤を添加しないフィルムＮｏ．３００のＲｅとの差から、下記の基準で評価し、下記表に示した。なお、下記評価規準において、Ｃ→Ｂ→Ａの順に優れている。
（Ｒｅ発現性）
Ａ： 添加剤による発現分が１０ｎｍ以上
Ｂ： 添加剤による発現分が５〜１０ｎｍ未満
Ｃ： 添加剤による発現分が５ｎｍ未満
（Ｒｅ逆分散性）
Ａ： Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）の値が、フィルムＮｏ．３００よりも大きい
Ｂ： Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）の値が、フィルムＮｏ．３００よりも小さい（差が０〜５ｎｍ未満）
Ｃ： Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）の値がフィルムＮｏ．３００よりも５ｎｍ以上小さい
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
上記表に示す結果から明らかなように、本発明の光学フィルムは比較例と比べ、優れた光学特性を有する。
【０１７５】
２．−（６） 実施例６
セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０１の作製：
・ドープ調製
下記セルロースアセテートプロピオネート溶液組成の各成分を混合し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、製膜用ドープを調製した。
（セルロースアセテートプロピオネート溶液）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
可塑剤 下記表に記載の量（単位 質量部）
添加剤 下記表に記載の量（単位 質量部）
メチレンクロライド（第１溶媒） ３１６質量部
エタノール（第２溶媒） ５９質量部
【０１７６】
・流延
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを１８０℃の条件で３０％の延伸倍率まで横延伸した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は５０μｍであった。このフィルムをフィルムＮｏ．４０１とした。
【０１７７】
フィルムＮｏ．４００、４０２〜４０８の作製：
フィルムＮｏ．４０１と同様に製膜・延伸を行い、フィルムＮｏ．４００、４０２〜４０８を作製した。なお、フィルムＮｏ．４００は添加剤を加えないこと以外は同様にして製造されたフィルムである。
【０１７８】
フィルムの評価：
作製した各フィルムのＲｅを測定し、実施例５と同様の基準でＲｅ発現性、及びＲｅ逆分散性をそれぞれ評価した。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
上記表に示す結果から、式（Ｉ）の化合物を添加して製造した本発明のフィルムは、比較化合物（１）を添加して製造したフィルムと比較して、Ｒｅ発現性及びＲｅ逆分散性の双方の観点から、優れていることが理解できる。
【０１８１】
２．−（７） 実施例７
偏光板の作製：
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
上記で作製したセルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下の条件で行った。
１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１モル／リットルの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１８２】
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、商品名、富士フィルム社製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光膜の透過軸と上記のように作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１８３】
液晶セルの作製：
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、商品名、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１８４】
ＶＡパネルへの実装：
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板（観察者側）及び下側偏光板（バックライト側）には、上記で作製した偏光板（セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２を備えた偏光板）を、セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２が液晶セル側となるように設置した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０１８５】
評価：
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを観察した。
上記で作製した、セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２を備えた偏光板を有する液晶表示装置を観察した結果、正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現することが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用なセルロース系フィルム、並びに該セルロース系フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置に関する。また、本発明はセルロース系フィルムの光学制御剤として有用な化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置において、例えば、偏光板の保護フィルムとして、又は光学補償フィルムとして広く利用されている。かかる用途に供されるセルロースアシレートフィルムには、液晶表示装置のモード等に応じて、所望の光学特性を示すことが要求される。
セルローストリアセテート等のセルロースアシレートは、安価で汎用性の高い高分子材料であるが、一方で、延伸し難く、セルロースアシレートを原料として、面内レターデーションンＲｅが大きいフィルムを得ることは困難である。従来、セルロースアシレートフィルムの光学特性の制御を目的として、所定の添加剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
例えば特許文献３には、セルロースアシレートフィルムの光学制御剤として、ナフタレン系化合物が提案され、当該ナフタレン系化合物を用いることで、面内レターデーションＲｅと厚み方向レターデーションＲｔｈとの比、Ｒｅ／Ｒｔｈ、が大きいセルロースアシレートフィルムが提供できることについて開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５６４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０７７６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリマーフィルムは、製造過程において、製膜時及びその後の延伸等の処理時等に熱に曝されることがしばしばである。低分子量化合物である添加剤をポリマーフィルムに添加すると、加熱時に、該添加剤がフィルム表面に析出する（いわゆる泣き出す）という現象が生じる場合があり、添加剤の添加量は少ないほどよい。
また、液晶表示装置に対する表示特性の要求は益々高まり、液晶表示装置の光学補償に用いられるフィルムには、Ｒｅについて所定の範囲であることが要求されるのみならず、その波長分散性についても、理想的であること、具体的には、Ｒｅについて逆分散性を示す、ことが要求される場合がある。特に、Ｒｅについて逆波長分散性を示す光学的に二軸性のポリマーフィルムは、ＶＡモードをはじめとする、種々のモードの液晶表示装置において有用である。従来、光学制御剤として提案されている化合物については、波長分散性を理想に近づけることは困難であった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、面内レターデーションＲｅが発現され、且つＲｅが逆波長分散性を示すセルロース系フィルムを提供すること、並びに当該フィルムを有する、偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、セルロース系フィルムの光学制御剤として有用な、新規化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルム：
【化１】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、可能であれば互いに結合して環を形成していてもよい；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表し；Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【０００８】
［２］ 前記一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb、ＳＯ2Ｒ、又はＳＯ2ＮＲaＲbを表し、Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７のアルキル基を表すことを特徴とする［１］のセルロース系フィルム。
【０００９】
［３］ 前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−２）であることを特徴とする［１］又は［２］のセルロース系フィルム：
【化２】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【００１０】
［４］ 前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−３）であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのセルロース系フィルム：
【化３】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【００１１】
［５］ 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−ａ）であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのセルロース系フィルム：
【化４】
式中、Ｌ21及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’は各々独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【００１２】
［６］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、少なくとも温度Ｔ℃（但し、１００℃≦Ｔ≦３００℃）で液晶相を有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかのセルロース系フィルム。
［７］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、フィルム質量に対して０．１〜５０質量％含まれることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかのセルロース系フィルム。
［８］ 下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかのセルロース系フィルム。
（１）： Δｎ（５５０ｎｍ）＞ ０
（２）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
（３）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
［９］ 前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．５６〜３．００であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１０］ 前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜２．５５であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１１］ 前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が、実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基からなる群から選ばれる少なくとも２種類で置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜３．００であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１２］ 延伸処理及び／又は収縮処理されてなることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかのセルロース系フィルム。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかのセルロースアシレートフィルムからなる、又は該セルロース系フィルムを含むことを特徴とする位相差板。
［１４］ 偏光膜と、［１］〜［１２］のいずれかのセルロース系フィルムを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［１５］ ［１］〜［１２］のいずれかのセルロース系フィルム、及び／又は［１３］の偏光板を少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
［１６］ ＶＡモード液晶表示装置であることを特徴とする［１５］の液晶表示装置。
【００１３】
［１７］ 下記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物：
【化５】
Ｌ21及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’は各々独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、面内レターデーションＲｅが発現され、且つＲｅが逆波長分散性を示すセルロース系フィルムを提供すること、並びに当該フィルムを有する、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、セルロース系フィルムの光学制御剤、特にＲｅ発現剤、として有用な、新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１．セルロース系フィルム
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルムに関する。下記式（Ｉ）の化合物は、光学発現剤、さらには、面内レターデーションＲｅの発現剤（Ｒｅ発現剤）として、及び／又は波長分散調整剤として作用する。
１．−（１） 式（Ｉ）の化合物
本発明のセルロース系フィルムは、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。
【００１６】
【化６】
【００１７】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、可能であれば互いに結合して環を形成していてもよい；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表し；Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ハメットのσp値が０以上の置換基である。ここで、ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００１９】
ハメット定数σｐ値が０以上の電子吸引性基の例には、ハロゲン原子（例えば、クロロ原子のσｐ値は０．２３）、ＣＮ（σｐ値０．６６）、ＮＯ2（σｐ値 ０．７８ ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（例えば、アセチル基はσｐ値０．５０）、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（例えば、メトキシカルボニル基のσｐ値は０．４５）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb（例えば、−ＣＯＮＨ2のσｐ値は０．３６）、ＳＯ2Ｒ（例えば、−ＳＯ2Ｍｅのσｐ値は０．７２）、又はＳＯ2ＮＲaＲbが含まれる。Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜7の無置換アルキル基）を表す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。またアルキル基が有していてもよい置換基の例については、後述するＲ21及びＲ22でそれぞれ表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同様である。
【００２０】
Ｘ1及びＸ2が互いに結合して環を形成している場合、該環の例には、以下の例が含まれる。なお、下記の例中、「＊」は、Ｘ1及びＸ2が結合している式（Ｉ）中のナフタレン環構成炭素原子に付した。
【００２１】
【化７】
【００２２】
Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルカルボニル基であり、最も好ましくはハロゲン原子またはシアノ基であるのが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22は各々独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。組合せからなる二価の連結基の例には、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ2）n1Ｏ−、−（ＣＨ2）n1Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）n1−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n1−Ｃ（＝Ｏ）−（但し、ｎ１は１〜１０の数、好ましくは１〜４の数であり、１つのＣＨ2及び隣接しない２以上のＣＨ2は酸素原子に置き換わっていてもよい）、−Ｏ（ＣＨ＝ＣＨ）n2Ｏ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）n2Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ＝ＣＨ）n2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ＝ＣＨ）n2−Ｃ（＝Ｏ）−（但し、ｎ２は１〜５の数、好ましくは１〜３の数である）、等が含まれる。
【００２４】
中でも、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（いずれも−Ｏ−が、ナフタレン環に結合するのがより好ましい）が好ましい。また、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０である場合には、Ｌ11及びＬ12の双方が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのも好ましい。
また、Ｌ21及びＬ22としてはそれぞれ、単結合、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−であるのが好ましく、単結合、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００２５】
前記式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は各々独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表す。環状連結基は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、不飽和環の場合は、芳香環であってもよい。又環構成原子が炭素原子のみである炭化水素環であっても、環構成原子として１以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を含むヘテロ環であってもよい。また、該環は、単環であっても、他の１以上の環が縮合していてもよい。前記二価の５員又は６員の環状連結基の例には、以下に示す環から２個の水素原子を取り去った、２価の基が含まれる。なお、「＊」は、Ｌ11又はＬ12と結合する位置に付した。
【００２６】
【化８】
【００２７】
上記環構造において、Ｒ21及びＲ22の置換位置が、「＊」に対していずれの位置であってもよいが、特に、環状連結基がフェニレン基及びシクロヘキシル基である場合には、１位の「＊」に対して、４位にＲ21及びＲ22が置換しているのが好ましい。
また、１，４−置換シクロヘキシル基については、幾何異性体（トランス型とシス型）が存在するが、前記式（Ｉ）化合物は直線的な分子構造を有することが好ましく、そのため、トランス型がより好ましい。
【００２８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、置換基を有していてもよい。炭素原子数１〜１５のアルキル基が好ましく、１〜７のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基中の隣接しない炭素原子は、酸素原子に置換されていてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基の例には、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ7のアルコキシ基であって、メトキシ基等）、ヒドロキル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、 が含まれる。
【００２９】
前記式（Ｉ）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１であるのが好ましい。
なお、ｍ１又はｍ２が２である時、２つの−Ｚ1−Ｌ21−又は及び−Ｚ2−Ｌ22−は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
前記式（Ｉ）中、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。Ｒが表す置換基の例については特に制限はない。具体的には、ニトロ基、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、及びジアルキルアミノ基）が好ましい。
ｍは０〜２であるのが好ましく、０又は１であるのが好ましく、０であるのも好ましい。
【００３１】
以下に、−Ｌ11−（Ｚ1−Ｌ21）m1−Ｒ21の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。−Ｌ12−（Ｚ2−Ｌ22）m2−Ｒ22の例についても同様である。下記式中のＬ11、Ｌ21及びＲ21それぞれの定義については、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、子の好ましい範囲も同様である。また、一つの基中にＬ２１が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
【化９】
【００３３】
前記式（Ｉ）中、−Ｌ11−（Ｚ1−Ｌ21）m1−Ｒ21、−Ｌ12−（Ｚ2−Ｌ22）m2−Ｒ22、及びＲは、ナフタレン環を構成している炭素原子のいずれに結合していてもよいし、互いの置換基が相対的にどのような関係で存在していてもよい。中でも、分子構造が
棒状になり、アスペクト比が大きくなるので、−Ｌ11−（Ｚ1−Ｌ21）m1−Ｒ21、−Ｌ12−（Ｚ2−Ｌ22）m2−Ｒ22は、下記式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−ａ）と同様の位置に結合しているのが好ましい。このような構造をとることで、セルロース系フィルム中での光学発現性が向上する。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例には、下記一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、及び（Ｉ−ａ）でそれぞれ表される化合物が含まれる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（Ｉ−２）中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（Ｉ−３）中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式（Ｉ−ａ）中、Ｌ21及びＬ22の定義については、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ−ａ）中、Ｚ1’及びＺ2’は各々独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し、無置換アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ及びｍについては、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、ｎは０〜７の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。なお、例示化合物Ｎｏ．に付記された「ｎ」に、式中のｎが代入されることで、化合物が特定される。例えば、例示化合物Ｎｏ．（１−１）は、式（１−ｎ）中のｎが１である化合物を意味する。ｍについても同様である。例示化合物Ｎｏ．に付記された「Ｘ」は、式中のＸの基又は原子を表すシンボルに置き換えることで、化合物が特定される。例えば、例示化合物Ｎｏ．（２４−Ｃｌ−１）は、式（２４−Ｘ−ｍ）中の、ＸがＣｌ（塩素原子）であり、ｍが１の化合物である。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
一般式（Ｉ）の化合物は、一般的な有機合成反応を組合せることで合成することができる。一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記スキームにしたがって簡便に合成できる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
例えば、Ｒ21及びＲ22がn-ブチル基、ｍ＝０の場合、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルを用いて、酸クロライドを形成したのち、置換１，４−ジヒドロキシナフタレン、ピリジンのＴＨＦ溶液中に滴下し、室温にて攪拌することで、目的の化合物を合成できる。一般式（Ｉ）において置換基や連結基の異なる他の化合物の合成については、上記方法に基づき、使用する化合物や行う反応を変えることで行えるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。式（Ｉ）で表される化合物は１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すことが好ましく、１００℃〜２５０℃の温度範囲で液晶性を示すことがより好ましく、１００℃〜２２０℃の温度範囲で液晶性を示すことがもっとも好ましい。液晶相は、カラムナー相、ネマチック相またはスメクティック相が好ましく、ネマチック相であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物は、２２０以上４００ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましく、さらに２５０以上４００ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましい。３００以上３９０ｎｍ以下に吸収極大を有することが最も好ましい。
【００５３】
本発明のセルロース系フィルム中、前記式（I）で表される化合物は、主成分である１種以上のセルロース化合物の全質量に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、
０．２５〜２０質量％であるのがより好ましく、０．２５〜１０質量％であるのがさらに好ましく、０．２５〜１０質量％であることがもっとも好ましい。この範囲であると、高Ｒｅを達成できるとともに、フィルム製造工程において、添加された化合物がフィルム表面に析出する等の問題を軽減できる。
なお、本発明のフィルムを、溶液製膜法で製造する場合は、前記式（Ｉ）の化合物は、セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）のドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。
【００５４】
１．−（２） セルロース化合物
本発明のフィルムは、セルロース化合物の少なくとも１種を主成分として含有する。
本発明において、「セルロース化合物」とは、例えば、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものをいう。本発明においては異なる２種類以上のセルロース化合物を混合して用いてもよい。
セルロース化合物として好ましいものはセルロースエステルであり、より好ましくは、セルロース骨格中の水酸基の水素原子が、アシル基で置換された、セルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である。以下、セルロース化合物としてセルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００５５】
セルロース化合物の原料として用いられるセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７〜８頁）に記載されており、本発明に対しては特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明おけるセルロースアシレートのアシル基は、特に制限はない。例えば、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基などが好ましいが、これらに限定されるものではない。全アシル基の置換度は２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．９５がさらに好ましい。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、アシル化度（アシル基の全置換度）が２．００〜２．９８であることが好ましく、２．７〜２．９７がさらに好ましい。
【００５７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を、アシル基によってエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、全ての水素原子が置換されていると置換度は３になる。
【００５８】
本発明では、以下の条件を満足する第１〜第２の例のセルロスアシレートを主成分として用いるのが好ましい。
第１の例：
セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．５６〜３．００（より好ましくは全置換度が２．７０〜２．９７）であるセルロースアシレート。
第２の例：
セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜２．５５（より好ましくは全置換度が２．１０〜２．５０）であるセルロースアシレート。
第３の例：
セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が、実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基からなる群から選ばれる少なくとも２種類で置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜３．００（より好ましくは全置換度が２．２０〜２．９５）であるセルロースアシレート。
なお、ここでいう「実質的」にとは、該置換基以外の種類の置換度が０．０１以下であることを意味する。
【００５９】
本発明に用いるセルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明に用いるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがより
【００６０】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法としては、以下の通りである。綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースを、アセチル基、プロピオニル基及び／又はブチリル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化し、目的のセルロースアシレートを合成することができる。また、前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００６１】
１．−（３） その他の添加剤
本発明のフィルムは、種々の目的により、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、前記フィルムを溶液製膜法で製造する場合は、セルロースアシレート等のセルロース化合物のドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。添加剤は、セルロースアシレート等の主成分であるセルロース化合物と相溶（溶液製膜法ではセルロースアシレートドープ中に可溶）な剤から選択する。添加剤は、セルロースアシレートの光学特性の調整及びその他の特性の調整等を目的として添加される。
以下、本発明に使用可能な添加剤の例について説明するが、以下の添加剤に限定されるものではない。なお、以下の説明でも、セルロースアシレートを用いた態様について説明するが、セルロースアシレート以外のセルロース化合物を主成分として用いた態様であっても、下記に説明する添加剤を利用することができる。なお、式（Ｉ）の化合物以外の添加剤を用いる場合は、その添加量の好ましい範囲は、該添加剤の種類によって変動するので、特定することはできないが、一般的には、０〜５０質量％程度であるのが好ましい。
【００６２】
（他の光学制御剤）
本発明のセルロース系フィルムには、上記式（Ｉ）とともに、他の光学制御剤を添加してもよい。例えば、式（Ｉ）の化合物と同様、Ｒｅについて発現性を有する他のＲｅ発現剤を添加してもよいし、またＲｔｈについて発現性を有する光学制御剤を添加してもよい。また、他の波長分散剤を添加してもよい。上記式（Ｉ）の化合物は、他の光学制御剤の作用を損なうことなく、Ｒｅ発現性に寄与し得る。他のＲｅ発現剤の例には、特開２００３−３４４６５５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるトリアジン系化合物、及び特開２００２−３６３３４３号公報に記載の最大吸収波長が所定の範囲の棒状化合物が含まれる。これらの他のＲｅ発現剤を併用すると、Ｒｅ発現剤としてもＲｔｈ発現剤としても機能するため、広い範囲の光学特性のフィルムを容易に作成することができる。
【００６３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００６４】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００６５】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００６６】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００６７】
（劣化防止剤）
劣化防止剤は、セルローストリアセテート等のセルロース化合物が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００６８】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル類、および／または、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、糖類系可塑剤という）、又はジカルボン酸類とジオール類との重縮合エステル及びその誘導体からなるオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤であることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。
また、多価アルコールの脂肪酸エステル類としては、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
糖類系可塑剤としては、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネートなどが好ましい。
【００６９】
（オリゴマー系可塑剤）
オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００７０】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分おみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００７１】
前記時カルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００７２】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００７３】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００７４】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している当該重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００７５】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００７６】
ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００７９】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００８０】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００８１】
（高分子可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００８２】
（剥離促進剤）
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
（赤外吸収剤）
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００８３】
（染料）
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００８４】
（マット剤微粒子）
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤を添加してもよい。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８５】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムの製造には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００８６】
（化合物添加の比率）
本発明においては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤、染料、マット剤微粒子、赤外吸収剤など光学特性調整剤である。さらに、分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、セルロースアシレート単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（ブリードアウト）が抑止される傾向にあり好ましい。
【００８７】
１．−（４） フィルムの製造方法
本発明のセルロース系フィルムは、溶液流延製膜法を利用して製造されたフィルムであっても、溶融押出製膜法を利用して製造されたフィルムであってもよい。以下に、溶液流延製膜法を利用して製造する例について説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
【００８８】
溶液流延製膜法では、セルロース系化合物（以下、代表して、「セルロースアシレート」の例として記載する場合がある）、及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機溶媒に溶解して調製した溶液（以下、「ドープ」という場合もある）を、ベルト、ロール等の支持体表面に流延し、乾燥して製膜する。一般的な溶液流延法を利用して製膜することができる。
【００８９】
（ドープの調製）
前記ドープの調製に用いられる主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００９０】
また、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００９１】
その他、セルロースアシレート溶液の調製、それに使用される溶媒、その溶解方法等については、以下の特許文献に開示のものを、好ましい態様としてあげることができる。特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報。
これらの特許文献によると本発明において好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも、本発明においても好ましい態様である。
【００９２】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００９３】
前記ドープの透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【００９４】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
本発明のフィルムの主な用途である、液晶表示装置用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いるフィルムを製膜するための溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の塗布層を、フィルムの表面へ塗布形成（塗布加工）するために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００９５】
（延伸処理・収縮処理）
製膜されたフィルムに対して、所望の光学特性を発現させるために、延伸処理及び／又は収縮処理を実施してもよい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸し、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている延伸法を実施するのが好ましい。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。延伸は（フィルムのガラス転移点）以上（フィルムのガラス転移点以上＋４０℃）以下の温度で行うことが好ましい。乾膜の場合、１３０℃以上２００℃以下が好ましい。また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃以上１７０℃以下が好ましい。
フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００９６】
また、熱収縮処理も、延伸処理と同様、所望の光学特性を達成するのに有用である。特に、高レターデーションのフィルムを製造するのに有用である。熱収縮処理については、例えば、特開２００６−２１５１４２号公報、特開２００７−２６１１８９号公報、特許４２２８７０３号公報等に記載の方法を参照することができる。
【００９７】
十分乾燥された後の、本発明のフィルムの厚さについては、特に制限はなく、使用目的によって好ましい範囲も異なるが、一般的には、５〜５００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９８】
（表面処理）
本発明のセルロース系フィルムに、所望により表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、セルロース系フィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９９】
（機能層の付加）
本発明のセルロースフィルムには、用途に応じて、各種の機能層を付与してもよい。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明に用いることができるこれらの機能層の材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤等であるが、これらに限定されるものではない。詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されており、参照することができる。
【０１００】
１．−（５） フィルムの特性
本発明のセルロース系フィルムの一例は、下記式（１）〜（３）を満足するフィルムである。
（１）： Δｎ（５５０ｎｍ）＞ ０
（２）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
（３）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
ここで、Δｎは配向方向（以下ＴＤ方向と示す。）の屈折率から配向方向と直交する方向（以下ＭＤ方向と示す。）の屈折率を差し引いた値であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（左を短波長側、右を長波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、上記式（２）及び（３）を満足する。屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、数式（２）及び（３）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。
【０１０１】
本発明においては、高分子材料であるセルロース系化合物に対して、一般式（Ｉ）で表される低分子化合物を添加し配向さて、当該低分子化合物の吸収遷移波長が高分子幅方向（ＭＤ方向）に長波であれば、上記式（２）及び（３）を満たすフィルムが得られる。
低分子化合物の屈折率の大きさがＭＤ方向に比べてＴＤ方向に大きければ、フィルムとしてＴＤ方向に対して複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であることに問題がないが、逆に低分子化合物の屈折率の大きさがＴＤ方向に比べてＭＤ方向に大きくても高分子材料の屈折率がＴＤ方向に大きく、フィルムとして複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であれば問題ない。
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するセルロース系フィルムは、延伸処理・熱収縮処理等の配向処理を施されることにより、上記数式（１）〜（３）を満足するフィルムとなる。
【０１０２】
Δｎについては、例えば液晶便覧（２０００年、丸善株式会社）２０１頁に詳細な説明がある。このΔｎは一般的には温度依存性を示す。本発明においてΔｎの測定温度は任意であるが、好ましくはフィルム状態でのΔｎは−２０℃から１２０℃の範囲の一定の温度で行われる。
【０１０３】
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚み（ｎｍ）である。
【０１０６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【０１０７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【０１０８】
Ｒｅ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）値は、それぞれ、以下の数式（５）、（６）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロース系フィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（５）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（６）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、以下の数式（５−１）、（６−１）を満たすことである。
数式（５−１）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（６−１）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、式（５）、（６）におけると同義である。）
【０１０９】
本発明のセルロース系フィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１１０】
（フィルムの透湿度）
本発明のセルロース系フィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロース系フィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０１１１】
（フィルムの残留溶剤量）
本発明では、セルロース系フィルム中の残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のセルロース系フィルムを支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１１２】
（フィルムの吸湿膨張係数）
本発明のセルロース系フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロース系フィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１１３】
２． 本発明のセルロース系フィルムの用途
本発明のセルロース系フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の位相差フィルム（以下、光学補償フィルムとも言う）、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
２．−（１） 位相差フィルム
本発明のセルロース系フィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルムまたは光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１１４】
また、本発明のセルロース系フィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロース系フィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１５】
２．−（２） 偏光板
本発明のセルロース系フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロース系フィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。
本発明のセルロース系フィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明のセルロース系フィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明のセルロース系フィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロース系フィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロース系フィルムを構成するセルロースアシレートがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明セルロース系フィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。前記セルロース系フィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１７】
一般的に、液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロース系フィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロース系フィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロース系フィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１８】
２．−（３） ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム
本発明のセルロース系フィルムは、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明セルロース系フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与して、上記機能性フィルムとして用いることができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロース系フィルムにおいても好ましく用いることができる。
【０１１９】
３．液晶表示装置
本発明は、本発明のセルロース系フィルム、それを利用した光学補償フィルム、又は偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明のセルロース系フィルム等は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ、具体的には、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic）等のモードの液晶表示に用いることができる。これらのモードのうち、本発明のセルロース系フィルム、並びにそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１２１】
１．式（Ｉ）の化合物の合成例
１．−（１） 下記式（１−ｎ）の化合物の合成例
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
［合成例１：例示化合物（１−５）（式（１−ｎ）において、ｎ＝５の化合物）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（１−５）を合成した。なお、合成した化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより行った。以下の合成例についても同様である。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
中間体２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール（Ｓ−１）の合成：
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ３４．５ｇを、水４００ｍＬに溶解させた液に、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン ２２．７ｇのＴＨＦ４００ｍＬ溶液を氷冷化ゆっくりと滴下した。その後、反応液を室温で４時間攪拌した後に、塩化メチレンを加え、生成物を抽出した。有機層は、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、再結晶して、中間体２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール（Ｓ−１）を淡黄色固体として８．３ｇ（収率３６％）得た。
【０１２６】
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（Ｓ−２） ４．３ｇ、トルエン２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬの混合溶液に、塩化チオニル１．６１ｍＬを添加し、１時間６０℃に加熱攪拌した後、溶媒を減圧留去した。この酸クロライドを、２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール（Ｓ−１）２．２９ｇ、ピリジン２．４３ｍＬのテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液に氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌した後に、メタノール及び水を加え、得られた結晶をろ別した。これを酢酸エチルで加熱洗浄、ろ別することで、例示化合物（１−５）を白色固体として２．５ｇ（収率４２％）得た。以下に、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）：０．９０（ｔ、６Ｈ），１．０１−１．４０（ｍ，２２Ｈ），１．７２（ｍ、４Ｈ），１．９２（ｄ、４Ｈ），２．３１（ｄ，４Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）。
合成した例示化合物（１−５）の相転移温度を測定したところ、相転移温度は Ｃｒ−１６６℃→Ｎ−２０２℃→Ｉｓｏ であった。なお、Ｃｒは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方相を示す。
【０１２７】
［合成例２：化合物（１−０）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）の合成］
上記合成例１において使用したトランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸を、シクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、にそれぞれ変更したこと以外は、合成例１と同様にして、例示化合物（１−０）、（１−２）、（１−３）、及び（１−４）をそれぞれ合成した。
【０１２８】
１．−（２） 下記式（４−ｎ）の化合物の合成例
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
［合成例３：例示化合物（４−５）（式（４−ｎ）において、ｎ＝５の化合物）の合成］
合成例１において用いた、２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジシアノ−１，４−ナフタレンジオールに変更した以外は同様にして、例示化合物（４−５）を合成した。以下に、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）； ０．９０（ｔ、６Ｈ），１．０５（ｍ、４Ｈ）， １．２０−１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．７５（ｍ、４Ｈ），１．９７（ｄ、４Ｈ），２．３３（ｄ，４Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）。
融点２１０℃。
【０１３１】
［合成例４：例示化合物（４−０）、（４−２）、（４−３）、（４−４）及び（４−６）の合成］
上記合成例において使用した２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジシアノ−１，４−ナフタレンジオールに、並びにトランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸を、シクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、及びトランス−４−ヘキシルシクロヘキシルカルボン酸、にそれぞれ変更したこと以外は合成例１と同様にして、例示化合物（４−０）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、及び（４−６）をそれぞれ合成した。
【０１３２】
１．−（３） 下記式（２３−ｎ）の化合物の合成例
【０１３３】
【化２４】
【０１３４】
［合成例４：例示化合物（２３−５）（式（２３−ｎ）のｎ＝５の化合物）の合成］
上記合成例１において使用した試薬２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオンに変更した以外は、合成例１と同様にして、例示化合物（２３−５）を合成した。
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ８．７３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬの混合溶液に、塩化チオニル３．３ｍＬを添加し、１時間６０℃に加熱攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。この酸クロライドを、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラセンジオン４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８５ｍＬのテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液に氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温、ついで５０℃で４時間攪拌した後に、メタノール、水を加え、得られた結晶をろ別した。これを酢酸エチルで加熱洗浄、ろ別することで、例示化合物（２３−５）を白色固体として２．４ｇ得た。以下に、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）０．８８（ｔ、６Ｈ），０．９７−１．４０（ｍ，２２Ｈ），１．７２（ｍ、４Ｈ），１．９２（ｄ、４Ｈ），２．３８（ｄ，４Ｈ），２．７９（ｍ，２Ｈ），３．０３（４Ｈ、ｂｒ−ｓ）、７．７２（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｍ，２Ｈ）。
【０１３５】
１．−（４） 下記式（２５−Ｘ−ｍ）の化合物の合成例
【０１３６】
【化２５】
【０１３７】
［合成例５：例示化合物（２５−ＣＮ−６）（式（２５−Ｘ−ｍ）中、ＸがＣＮで且つｍ＝６の化合物）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（２５−ＣＮ−６）を合成した。
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
化合物（Ｓ−１１）１１．７ｇ（４４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液に、氷冷下にてメタンスルホン酸クロライド３．４ｍＬ（４４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０５ｍＬ（４６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０５ｍＬ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジシアノ−１，４−ナフタレンジオール ４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを０．０５ｇを添加した。氷冷下にて１時間攪拌した後、室温まで昇温し、６時間攪拌した。塩化メチレン及び水を加えて分液し、有機層を水、１Ｎ塩酸水、水の順に水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。塩化メチレン／メタノール混合溶媒を溶離液とし、シリカゲルカラムクロマトにて精製を行うことで、５．４ｇの例示化合物（２５−ＣＮ−６）を得た。
【０１４０】
１．−（５） 下記式（２４−Ｘ−ｍ）の化合物の合成例
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
［合成例６：例示化合物（２４−ＣＮ−４）（式（２４−Ｘ−ｍ）中、Ｘ＝ＣＮ、且つｍ＝４の化合物）の合成］
合成例５で用いた置換安息香酸（Ｓ−１１）を、ｐ−ブチル安息香酸に変更したこと以外は合成例５と同様にして、化合物（２４−ＣＮ−４）を合成した。
【０１４３】
１．−（６） 下記式（３０−Ｘ−ｍ）の化合物の合成例
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
［合成例７：例示化合物（３０−Ｃｌ−１１）（式（３０−Ｘ−ｍ）中、Ｘ＝Ｃｌ、且つｍ＝１１の化合物）の合成］
合成例１に記載のエステル化方法と同様の方法によって合成した。具体的には、２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオール ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８５ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン １００ｍＬ溶液に、ドデカノイルクロライド９．５９ｇ（４４ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌したのちに、メタノールと水を加えて析出した生成物をろ別した。アセトニトリルより再結晶して、例示化合物（３０−Ｃｌ−１１）を７．２ｇ（収率６０％）得た。
【０１４６】
［合成例８：例示化合物（３０−Ｃｌ−１０）、（３０−Ｃｌ−８）、及び（３０−ＣＮ−１１）の合成］
合成例７において用いたドデカノイルクロライドを、デカノイルクロライド、及びオクタノイルクロライドにそれぞれ変更したこと以外は合成例７と同様にして、例示化合物（３０−Ｃｌ−１０）及び（３０−Ｃｌ−８）をそれぞれ合成した。
また、合成例７において用いた２，３−ジクロロ−１，４−ナフタレンジオールを、２，３−ジシアノ−１，４−ナフラレンジオールに変更した以外は同様にして、例示化合物（３０−ＣＮ−１１）を合成した。
【０１４７】
２．セルロースアシレートフィルムの作製と評価
後述する操作に従って、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製し、評価した。
用いた可塑剤、添加剤の構造を以下に示す。
【０１４８】
【化２９】
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
すべての作製したセルロースアセテートフィルムについて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅ値を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（商品名、王子計測機器社製）において各波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定した。表中、Ｒｅ及びＲｔｈは波長５５０ｎｍにおける値（ｎｍ）である。また、Ｒｅの波長分散性として、ΔＲｅを示したが、ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）であり、値が大きいほど逆波長分散性が強いことを示す。
【０１５２】
２．−（１） 実施例１
セルロースアシレートフィルムＮｏ．１０１の作製：
・ドープ調製
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液の組成）
全置換度２．８７のセルロースアセテート（Ｃ−２） １００質量部
糖誘導体１（可塑剤） ３．６質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４１４質量部
メタノール（第２溶媒） ６２質量部
【０１５３】
別のミキシングタンクに、下記組成の各成分を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
（レターデーション発現剤溶液組成）
例示化合物（１−３）（一般式（Ｉ）で表される化合物） １２．０質量部
メチレンクロライド ８７質量部
メタノール １３質量部
【０１５４】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート１００質量部当たり、例示化合物（１−３）が１．２５質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１５５】
・流延
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを１７５℃の条件で２０％の延伸倍率まで、３０％／分の延伸速度で横延伸した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの、膜厚は５２μｍであった。このフィルムをフィルム１０１とした。
【０１５６】
フィルムＮｏ．１００、１０２〜１０５の作製：
フィルムＮｏ．１０１のレターデーション発現剤溶液を、下記表に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルムＮｏ．１０１と同様に製膜・延伸を行いフィルムＮｏ．１００、１０２〜１０５を作製した。
なお、下記表中のＮｏ．１００は、レターデーション発現剤を加えないこと以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。また、以下の表中の添加量（質量部）はセルロースアシレート１００質量部に対する値である。
なお、フィルム１０５は、特開２００５−２４７９４３号公報の実施例１に記載の組成のフィルムである。
【０１５７】
フィルムの評価：
作製した各フィルムのＲｅ及びＲｔｈを測定した。結果を下記表示した。
なお、下記表中、Ｒｅ発現性については、添加剤を添加しないフィルム（Ｎｏ．１００）に対して、膜厚５０μｍ換算のＲｅ値の増加が、１５ｎｍ以上を「◎」、１０〜１４ｎｍを「○」、５〜９ｎｍを「△」、４ｎｍ以下を「×」、の基準で評価した。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
上記表に示す結果から、Ｎｏ．１０３と１０５を比較すると、式（Ｉ）の化合物を使用した実施例では、比較化合物（１）を使用した比較例と比べて、高いＲｅ発現性を示したことがわかる。Ｎｏ．１０１とＮｏ．１０５を比較すると、式（Ｉ）の化合物を用いることで、少ない添加量で比較化合物（１）と同程度のＲｅ発現を実現できることがわかる。また、このため、セルロースアシレートフィルムの膜厚も薄膜化することが可能である。
【０１６１】
２．−（２） 実施例２
セルロースアシレートフィルムＮｏ．２０１の作製：
式（Ｉ）の化合物として、下記表に示す化合物を、下記表に示す割合で、下記表に示すセルロースアシレートに添加した以外は、実施例１とまったく同じようにして、ドープ溶液を調製し、フィルムＮｏ．１０１と同様に製膜・延伸を行い、フィルムＮｏ．２００〜０００２１４を作製した。さらに、実施例１と同様にして、得られたフィルムをそれぞれ評価した。結果を下記表に示す。なお、下記表の値は、膜厚５０μｍに換算した値を示した。
下記表中、Ｒｅ発現性については、添加剤を添加しないフィルム（Ｎｏ．２００または２１０）に対して、膜厚５０μｍ換算のＲｅ値の増加が、９ｎｍ以上を「◎」、６〜８ｎｍを「○」、３〜５ｎｍを「△」、３ｎｍ以下を「×」の基準で評価した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
上記表に示す結果から、従来から知られている比較化合物（１）は、Ｒｅ発現性が低く、フィルムＮｏ．２０７では添加剤を添加していないフィルムＮｏ．２００と同程度の光学特性であるのに対して、式（Ｉ）の化合物を添加した実施例のフィルムは、少ない添加量でも光学発現性が良好であることがわかる。また、いずれのフィルムもＲｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）が正であり逆分散性を示し、Ｒｅの波長分散性も良好であった。
【０１６４】
２．−（３） 実施例３
例示化合物（１７−８）、（１８−１０）、（２３−５）、（１１−５）及び（３６−ＣＮ）をそれぞれ用いて、上記実施例２と同様に評価した結果、実施例２の各フィルムと同様、良好なＲｅ発現性を示し、且つＲｅについて逆分散性のフィルムが得られた。
【０１６５】
２．−（４） 実施例４
式（Ｉ）の化合物として、下記表に示す化合物を、下記表に示す割合で、下記表に示すセルロースアシレートに添加し、また下記表に示す添加剤をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、ドープ溶液を調製し、同様に製膜・延伸を行い、フィルムＮｏ．２２１〜２２３を作製した。さらに、実施例１と同様にして、得られたフィルムをそれぞれ評価した。結果を下記表に示す。なお、下記表の値は、膜厚５０μｍに換算した値を示した。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
上記表中、Ｒｅ発現性の評価基準は、実施例１と同様である。
Ｒｅ逆分散性の評価基準はＲｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）が、７ｎｍ以上を「◎」、４〜６ｎｍを「○」、０〜３ｎｍを「△」、０ｎｍ以下を「×」とした。
【０１６８】
上記表に示す結果から、式（Ｉ）の化合物は、その他の添加剤（添加剤Ａ，添加剤Ｂ）との組み合わせにおいても、良好なＲｅ発現性を示すこと、特に、添加剤Ｂと併用すると、より好ましいフィルムが得られることが理解できる。
【０１６９】
２．−（５） 実施例５
セルロースアシレートフィルムＮｏ．３０１の作製：
・ドープ調製
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分を混合し、攪拌して、各成分を溶解し、製膜用ドープを調製した。
（セルロースアセテート溶液）
全置換度２．４１のセルロースアセテート １００質量部
添加剤 下記表中に記載の量（単位 質量部）
メチレンクロライド（第１溶媒） ３９６質量部
メタノール（第２溶媒） ５９質量部
【０１７０】
・流延
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを２００℃の条件で３０％の延伸倍率まで横延伸した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は５１μｍであった。このフィルムをフィルムＮｏ．３０１とした。
【０１７１】
フィルムＮｏ．３００、３０２〜３０５の作製：
フィルムＮｏ．３０１のレターデーション発現剤溶液を、下記表に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルムＮｏ．３０１と同様に製膜・延伸を行いフィルムＮｏ．３００、３０２〜３０５をそれぞれ作製した。
【０１７２】
フィルムの評価：
作製した各フィルムのＲｅ及びＲｔｈを測定した。結果を下記表示した。
測定した結果を添加剤を添加しないフィルムＮｏ．３００のＲｅとの差から、下記の基準で評価し、下記表に示した。なお、下記評価規準において、Ｃ→Ｂ→Ａの順に優れている。
（Ｒｅ発現性）
Ａ： 添加剤による発現分が１０ｎｍ以上
Ｂ： 添加剤による発現分が５〜１０ｎｍ未満
Ｃ： 添加剤による発現分が５ｎｍ未満
（Ｒｅ逆分散性）
Ａ： Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）の値が、フィルムＮｏ．３００よりも大きい
Ｂ： Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）の値が、フィルムＮｏ．３００よりも小さい（差が０〜５ｎｍ未満）
Ｃ： Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）の値がフィルムＮｏ．３００よりも５ｎｍ以上小さい
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
上記表に示す結果から明らかなように、本発明の光学フィルムは比較例と比べ、優れた光学特性を有する。
【０１７５】
２．−（６） 実施例６
セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０１の作製：
・ドープ調製
下記セルロースアセテートプロピオネート溶液組成の各成分を混合し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、製膜用ドープを調製した。
（セルロースアセテートプロピオネート溶液）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
可塑剤 下記表に記載の量（単位 質量部）
添加剤 下記表に記載の量（単位 質量部）
メチレンクロライド（第１溶媒） ３１６質量部
エタノール（第２溶媒） ５９質量部
【０１７６】
・流延
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを１８０℃の条件で３０％の延伸倍率まで横延伸した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの膜厚は５０μｍであった。このフィルムをフィルムＮｏ．４０１とした。
【０１７７】
フィルムＮｏ．４００、４０２〜４０８の作製：
フィルムＮｏ．４０１と同様に製膜・延伸を行い、フィルムＮｏ．４００、４０２〜４０８を作製した。なお、フィルムＮｏ．４００は添加剤を加えないこと以外は同様にして製造されたフィルムである。
【０１７８】
フィルムの評価：
作製した各フィルムのＲｅを測定し、実施例５と同様の基準でＲｅ発現性、及びＲｅ逆分散性をそれぞれ評価した。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
上記表に示す結果から、式（Ｉ）の化合物を添加して製造した本発明のフィルムは、比較化合物（１）を添加して製造したフィルムと比較して、Ｒｅ発現性及びＲｅ逆分散性の双方の観点から、優れていることが理解できる。
【０１８１】
２．−（７） 実施例７
偏光板の作製：
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
上記で作製したセルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下の条件で行った。
１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１モル／リットルの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１８２】
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、商品名、富士フィルム社製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光膜の透過軸と上記のように作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１８３】
液晶セルの作製：
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、商品名、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１８４】
ＶＡパネルへの実装：
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板（観察者側）及び下側偏光板（バックライト側）には、上記で作製した偏光板（セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２を備えた偏光板）を、セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２が液晶セル側となるように設置した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０１８５】
評価：
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを観察した。
上記で作製した、セルロースアシレートフィルムＮｏ．４０２を備えた偏光板を有する液晶表示装置を観察した結果、正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示が実現することが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルム：
【化１】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、可能であれば互いに結合して環を形成していてもよい；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表し；Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb、ＳＯ2Ｒ、又はＳＯ2ＮＲaＲbを表し、Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロース系フィルム。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース系フィルム：
【化２】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−３）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム：
【化３】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−ａ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム：
【化４】
式中、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’はそれぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、少なくとも温度Ｔ℃（但し、１００℃≦Ｔ≦３００℃）で液晶相を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、フィルム質量に対して０．１〜５０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項８】
下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
（１）： Δｎ（５５０ｎｍ）＞ ０
（２）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
（３）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【請求項９】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．５６〜３．００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜２．５５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が、実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基からなる群から選ばれる少なくとも２種類で置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜３．００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１２】
延伸処理及び／又は収縮処理されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムからなる、又は該セルロース系フィルムを含むことを特徴とする位相差板。
【請求項１４】
偏光膜と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロース系フィルムを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム、及び／又は請求項１３に記載の偏光板を少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１６】
ＶＡモード液晶表示装置であることを特徴とする請求項１５に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物：
【化５】
Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’はそれぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のセルロース化合物とを含有することを特徴とするセルロース系フィルム：
【化１】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が０以上である電子吸引性基を表し、可能であれば互いに結合して環を形成していてもよい；Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に二価の５員又は６員の環状連結基を表し；Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し；Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲaＲb、ＳＯ2Ｒ、又はＳＯ2ＮＲaＲbを表し、Ｒ、Ｒa、及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が１〜７のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロース系フィルム。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース系フィルム：
【化２】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（Ｉ−３）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム：
【化３】
式中、各基の定義は、上記式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−ａ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム：
【化４】
式中、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’はそれぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、少なくとも温度Ｔ℃（但し、１００℃≦Ｔ≦３００℃）で液晶相を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、フィルム質量に対して０．１〜５０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項８】
下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
（１）： Δｎ（５５０ｎｍ）＞ ０
（２）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
（３）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【請求項９】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．５６〜３．００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が実質的にアセチル基のみによって置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜２．５５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のセルロース化合物が、セルロース骨格のヒドロキシ基の水素原子が、実質的にアセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基からなる群から選ばれる少なくとも２種類で置換されたセルロースアシレートであり、その全置換度が２．００〜３．００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１２】
延伸処理及び／又は収縮処理されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムからなる、又は該セルロース系フィルムを含むことを特徴とする位相差板。
【請求項１４】
偏光膜と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロース系フィルムを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロース系フィルム、及び／又は請求項１３に記載の偏光板を少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１６】
ＶＡモード液晶表示装置であることを特徴とする請求項１５に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物：
【化５】
Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である）、−ＣＨ2−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；Ｚ1’及びＺ2’はそれぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｒ21’及びＲ22’はそれぞれ独立に、水素原子又は無置換のアルキル基を表し；Ｒは置換基であり；ｍは０〜４の整数である。
【公開番号】特開２０１１−２０７９６５（Ｐ２０１１−２０７９６５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５５７２（Ｐ２０１０−７５５７２）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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