ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法
【課題】 分離性能に優れ、耐酸性を有するゼオライト膜およびこれを用いた分離膜を提供する。
【解決手段】２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶は、いずれも（Ａ）Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること、（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること、（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること、を条件とするＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。または、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
【解決手段】２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶は、いずれも（Ａ）Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること、（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること、（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること、を条件とするＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。または、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法に関する。詳しくは、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を分離する性能に優れ、水分及び有機酸等に対する耐性に優れたゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤等の分離膜としての用途が注目されている。
ゼオライトは、例えばＡ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）など種々の構造が存在する。なお、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。また、さらに製造条件により結晶の大きさ、形状が異なるため、これらを用いた分離膜の性能は極めて多様である。
【０００３】
一般にゼオライトで形成された膜（ゼオライト膜）を分離膜として使用する場合、その性能は透過物質の透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）と分離係数αとにより表すことができる。ここで、分離係数とは、例えば分離対象となる有機物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機物の濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、有機物の濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
α=（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
【０００４】
例えば、ＭＯＲは、一般に耐酸性が強く、有機酸を含む水溶液の分離膜として用いることができるが、非特許文献１に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離において、流束Ｑが、０．７ｋｇ／ｍ２・時間であり、その水透過性は低い。また、非特許文献１、２に記載されるように、有機酸以外のイソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離においても、流束Ｑが、それぞれ０．６６ｋｇ／ｍ２・時間、０．２６ｋｇ／ｍ２・時間と低い。
【０００５】
一方、ＭＦＩの一般性能は、非特許文献２〜４に開示されている。例えば、非特許文献２に記載されるように、イソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離において、流束Ｑが３．１ｋｇ／ｍ２・時間であり、ＭＯＲより水透過性は高い。また、非特許文献３に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離においても水透過性は３．９６ｋｇ／ｍ２・時間と高い。しかしながらＭＦＩの分離係数αは、ＭＯＲより低く、また、酸に対する耐性が低いため、長期間使用する実用場面においては多くの課題があった。
【０００６】
一方、２段階の水熱合成によりＭＯＲの単相とＭＦＩの単相からなる２層構造を有するゼオライト膜が非特許文献５に開示されている。しかしながら、２段階の合成が必要な上、さらにテンプレート除去のための高温過熱プロセスが必要であり、工程が複雑な上、分離性能が必ずしも良好とはいえなかった。また、このゼオライト膜は基体に近いＭＦＩの単相からなる層が触媒的に機能することを目的としており、本質的に分離性能を改善するという目的を有していない。そのため、分離性能改善という目的を達成するために必要である薄膜化の可能性は技術的にも極めて低い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, ”Separation of water-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane”, Separation and Purification Technology 32 (2003) p.199-206
【非特許文献２】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, ”The control of phase and orientation in zeolite membranes by the secondary growth method”, Microporous and Mesoporous Matereials 62 (2003) p.211-220
【非特許文献３】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, ”ZMS-5 zeolite membranes prepared from a clear template-free solution”, Microporous and Mesoporous Matereials 60 (2003) p.225-235
【非特許文献４】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZMS-5 zeolite membranes”, Journal of Membrane Science 218 (2003) p.185-194
【非特許文献５】Oscar de la Iglesia, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Miguel Menendez, Joaquin Coronas, Jesus Santamaria, ” Preparation and characterization of two-layered mordenite-ZSM-5 bi-functional membranes”, Microporous and Mesoporous Matereials 93 (2006) p.318-324
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ゼオライトは、その構造や性能が多様であるが、ゼオライト分離膜としては、分離性能として、流束Ｑと分離係数αの両方に優れるものが求められていた。また、高い分離性能を有しつつ、さらに実用場面での耐酸性が付与されたゼオライト分離膜は、容易に想到、実現し得る性能ではなかった。
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、分離性能に優れ、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜およびこれを用いた分離膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を効率よく分離し、さらに有機成分が有機酸を含む場合にも適用可能な成分分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、２以上の異なる種類のゼオライトが混在する層を有するゼオライト膜を形成させることにより、耐水性、耐酸性と分離性能のいずれをも備えた高性能な分離膜が得られることを見出した。具体的には、ＭＯＲとＭＦＩを混合して比較的均質に結晶成長させたゼオライト膜を得ることにより、上記目的を達成することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、以下の〔１〕〜〔１２〕に存する。
〔１〕２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、
水１０重量％およびイソプロピルアルコール９０重量％の混合液の、前記混合液温７５℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパレーション）における、測定開始から４５分後における分離係数αが、５００以上であり、かつ
前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも２以上が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。
（Ａ）Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること
〔２〕ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を
含む第二の層を有するゼオライト膜であって、
前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
〔３〕 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いた、Ｘ線の波長が１．５４０５８オングストロームの条件におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、および２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、かつ、
（ii）ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、および２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する前記〔１〕または〔２〕に記載のゼオライト膜。
〔４〕 ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴とするゼオライト膜。（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層
〔５〕 さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている前記〔４〕に記載のゼオライト膜。
【００１１】
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
〔６〕 ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ’）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層される積層構造を有し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ’）ＭＦＩを含む層
〔７〕 さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている前記〔６〕に記載のゼオライト膜。
【００１２】
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
〔８〕 前記〔１〕乃至〔７〕に記載のゼオライト膜を用いて形成された分離膜。
〔９〕 水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下である前記〔８〕に記載の分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
〔１０〕 水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下であることを特徴とする分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
〔１１〕 水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離する成分分離方法であって、前記〔８〕乃至〔１０〕に記載の分離膜を用いることを特徴とする成分
分離方法。
〔１２〕
前記有機成分が有機酸を含有する前記〔１１〕に記載の成分分離方法。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、分離性能に優れ、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜およびこれを用いた分離膜を提供することができる。また、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を効率よく分離し、さらに有機成分が有機酸を含む場合にも適用可能な成分分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のゼオライト膜のＸ線回折により得られるＸ線パターンを示すチャートである。
【図２】本発明のゼオライト膜の膜構造の断面を示す模式図である。
【図３】図２の模式図と根拠となる深さ方向の情報を示すＸ線回折図である。
【図４】本発明のゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した写真である。
【図５】ＭＯＲ型ゼオライト膜のＸ線回折により得られるＸ線パターンを示すチャートである。
【図６】本発明の分離膜の透過性能を評価する回分式パーベーパーレーション装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
［１］ゼオライト膜
前述の通り、本発明のゼオライト膜は、以下の少なくともいずれかの特徴を有する。
（Ｉ）２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも２以上が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜（以下、「第一の本発明のゼオライト膜」と称することがある。）。
（Ａ）出力１．２ｋＷとすること
（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること
（ＩＩ）ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜（以下、「第二の本発明のゼオライト膜」と称することがある。）。
以下、本発明のゼオライト膜について、２以上の異なる種類のゼオライトがＭＯＲとＭＦＩである場合を例に挙げてさらに詳細に説明する。
本発明は必ずしもＭＯＲとＭＦＩとの混合膜に限定されるものではない。しかしながら、ＭＯＲは分離係数が高く耐酸性を有する一方、ＭＦＩは水透過性（透過流束）が高いので、それぞれの長所を補完し合うことができる点で、ＭＯＲとＭＦＩの混合膜は好ましい態様である。
【００１６】
［１−１］Ｘ線回折により得られる膜全体からのＸ線パターン
第一の本発明のゼオライト膜は、前記条件（Ａ）〜（Ｃ）の条件におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンから、２以上の異なる種類のゼオライト結晶が検出されることを特徴とする。すなわち、本発明のゼオライト膜は、Ｘ線回折により検出される程度に２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在していることが特徴である。このようなゼオライト膜は２種類以上のゼオライトの性質を生かすことができるため、所望の課題を達成する
ことができる。
【００１７】
このような本発明のゼオライト膜の一例として、
（ｉ）ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、および２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、かつ、
（ii）ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、および２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在するものを挙げることができる。
【００１８】
（ｉ）のピークはＭＯＲ由来のものであり、（ii）のピークはＭＦＩ由来のものである。
本発明者が本発明のゼオライト膜をＸ線回折により分析したところ、図１の通りのパターンが得られた。即ち、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンである、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、および２２．２９°の位置に確認された。また、ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンである、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、および２３．８０°の位置にもピークが確認された。Ｘ線回折パターンは正確に測定され得るが、若干の測定誤差を想定すれば、上述の（ｉ）および（ii）の領域にピークを有するものであるといえる。
【００１９】
なお、非特許文献３には、Ｘ線回折でＭＦＩ相のみが観察されるゼオライト膜を合成した例において、走査型電子顕微鏡により、しばしば大粒の、ＭＯＲ型ゼオライト結晶の観察が報告されている。そして非特許文献３はこれらの、しばしば大粒のＭＯＲ型ゼオライト結晶は、外来から付着したものであることが記載されている。即ち、ＭＦＩとＭＯＲが同時に観察される非特許文献３のゼオライト膜は、膜の内部からＭＯＲとＭＦＩが混合して成長したものではなく、本発明と明らかに異なる構造を示している。また、このような場合、Ｘ線で観察されなかったのは大粒の結晶として散在しその量および量比が少ないため、上述のＸ線回折により得られるＸ線パターンには前記（ｉ）のピークは確認されない。また、非特許文献３のゼオライト膜では耐酸性と分離性能の両方を備えた高性能な分離膜が得ることができない。
一方、本発明のゼオライト膜は、膜表面に限らず膜深部からＭＯＲとＭＦＩが混合されて結晶成長させた膜であるといえる。
【００２０】
［１−２］膜の微細構造
本発明のゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、ゼオライト膜表面から観察される表面結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認される。
ここで、最大径とは、走査型電子顕微鏡により観察した際に、ゼオライト膜表面に露出して観察される結晶粒の外郭の任意の２点を結んだ距離のうちの最大のものをいう。
なお、非特許文献３には、ＭＯＲとＭＦＩを混合して結晶成長させた実験例があり、走査型電子顕微鏡により両方の結晶が観察されることが記載されているが、最大径が５μｍを超える大粒のＭＯＲ結晶が散在しており、かつＸ線回折によりモルデナイト相が観察されておらず、本発明と明らかに異なる構造を示している。
【００２１】
さて、第二の本発明のゼオライト膜は、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とする。前記積層構造においては、前記第一の層と前記第二の層以外にさらに別の層を有していてもよい。
すなわち、本発明のゼオライト膜は、２以上の異なる種類のゼオライト結晶層が積層構造を形成していることが特徴である。このようなゼオライト膜も前述の第1の本発明のゼ
オライト膜と同様に、２種類以上のゼオライトの性質を生かすことができるため、所望の課題を達成することができる。なお、２以上の異なる種類のゼオライト結晶層の積層構造は以下の態様が挙げられる。
【００２２】
（ｉ）第一の層が単一のゼオライトＡからなり、第二の層が単一のゼオライトＢからなるもの
（ｉｉ）第一の層が単一のゼオライトＡからなり、第二の層は２種以上のゼオライト（ゼオライトＡを含んでいてもよい）が混在するもの
（ｉｉｉ）第一の層が２種以上のゼオライト（ゼオライトＡを含んでいてもよい）が混在するものであり、第二の層が単一のゼオライトＡからなるもの
（ｉｖ）第一の層および第二の層が２種以上のゼオライトが混在するものであり、それぞれの層におけるゼオライト種の構成が一部または全部異なるもの
（ｖ）第一の層および第二の層が２種以上のゼオライトが混在するものであり、それぞれの層におけるゼオライト種の構成は同じであるが、その構成比が異なるもの
【００２３】
本発明者が製造した本発明のゼオライト膜を例に挙げて説明する。前述の通り、本発明のゼオライト膜は、膜全体としてみた場合、ＭＯＲとＭＦＩが混合されて結晶成長された膜であるが、その最表面は図２に示されるように実質的にＭＯＲのみからなる層を有する場合がある。ここで「実質的にＭＯＲのみからなる層」としたのは、ＭＦＩを含まないＭＯＲの単相層であることを意図したためであり、ＭＯＲ以外の不純物を全く含まないという解釈を除く趣旨である。
【００２４】
上述した本発明のゼオライト膜について、膜最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の構成相を、微小角入射Ｘ線回折手法により、Ｘ線の入射角度を変えることで微細に調べた結果、図３に示すように、結晶成長させる支持体（例えばアルミナなどの多孔質基体など）の上にＭＯＲとＭＦＩの混合相から成る層が成長し、さらに最表層としてＭＯＲの単相層を有することが確認された。
【００２５】
即ち、図３のゼオライト膜は、（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層、（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層、および（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩおよび支持体成分を含む混合層が、膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴としている。
ここで、支持体成分は、本発明のゼオライト膜を結晶成長させるための材料が挙げられる。
【００２６】
支持体成分の材料としては、（ｉ）ステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等の金属、（ｉｉ）ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、金属窒化物を含むセラミックス、および（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えばナフィオン（登録商標））等の有機高分子が挙げられる。中でも、耐熱性・機械的強度の観点から、アルミナ、ステンレスを用いるのが好ましい。
【００２７】
また、膜の成長条件により異なるが、ゼオライト膜の全体の厚みは、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。ゼオライト膜の厚みは薄いほど好ましいが、通常1μｍ以上である。
また、最表層のＭＯＲの単相層の厚みは、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。最表層のＭＯＲの単相層が厚すぎると、透過抵抗が高くなり透過流束が低くなってしまうので好ましくない。
また、（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層、又は（ｂ′）ＭＦＩを含む層の厚みは、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。透過抵抗を低くする観点から（ｂ）又は（ｂ′）の厚みは薄い程好ましいが、通常０．５μｍ以上である。
【００２８】
本発明のゼオライト膜が耐酸性を有するのは、膜最表面に前記ＭＯＲの単相層が存在することによるものと考えられる。そのような観点から、本発明のゼオライト膜は、（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層および（ｂ’）ＭＦＩを含む層を有するものであることが好ましいが、（ｂ’）に代えて（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層を含むものが好ましく、（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩおよび支持体成分を含む混合層を含むものが更に好ましい。このような混合層を含むことにより、ＭＯＲの単相、ＭＦＩの単相を積層させた場合に比べて材料特性がスムーズかつ連続的に漸移し不連続な境界を持たないので、膜全体としての機械的安定性の点で優れる。
また、本発明のゼオライト膜は、透過流束Ｑおよび分離係数αの観点で、分離性能が高いことが特徴である。本発明のゼオライト膜の分離性能の詳細は、［２］で後述する分離膜の特性と同様である。
【００２９】
［２］分離膜
［２−１］特性
本発明の分離膜は、水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下であることを特徴とする。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
【００３０】
分離膜の性能は、上述のように透過物質の透過流束Ｑと分離係数αとにより表すことができる。本発明の分離膜における、水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における透過流束Ｑは、通常１ｋｇ／ｍ２・時間以上、好ましくは１．５ｋｇ／ｍ２・時間以上、更に好ましくは１．８ｋｇ／ｍ２・時間以上である。
【００３１】
また、分離係数とは、前述の通り、分離係数とは、例えば分離対象となる有機物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機物の濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、有機物の濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
α=（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
【００３２】
本発明の分離膜においては、水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における測定開始から４５分後における分離係数αは、通常４００以上であり、好ましくは５００以上であり、更に好ましくは６００以上であり、特に好ましくは６５０以上である。
また、本発明の分離膜においては、水１０重量％およびイソプロピルアルコール９０重量％の混合液の、前記混合液温７５℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における測定開始から４５分後における分離係数αは、通常５００以上であり、好ましくは７００以上であり、更に好ましくは１０００以上であり、特に好ましくは３０００以上である。
【００３３】
また、本発明の分離膜において、測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。即ち、本発明の分離膜は耐酸性を付与しているため、長時間の酢酸分離においても膜の劣化が少なく、膜の透過性能が低下しにくいものとなっている。なお、測定開始から４５分後における透過流束Ｑを基準としたのは、以下の理由による。即ち、測定開始直後の透過流束は、数値的に不安定である場合がある。そこで、測定開始から４５分後以降の安定的な数値である透過流束を基準に採用した。本発明においては、具体的には、測定開始４５分から５０分間における透過流束の平均値をＱとし、測定開始から３７５分後から５０分間における透過流束の平均値をＱ３７５ｍｉｎとしている。測定開始時は、通常、分離膜の性能を評価するパーベーパーレーション装置の作動時であり、実質的に分離膜が、水分及び有機成分を含む混合成分（水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液）を分離する開始時点を示す。
本発明の上記分離膜としては、前述の本発明のゼオライト膜を用いて形成されるものが挙げられる。以下、本発明の分離膜の製造方法の一例について詳述する。
【００３４】
［２−２］製造方法
本発明の分離膜は、通常、多孔質基体の表面にゼオライトの結晶を付着（担持）させ、水熱合成することによって得られる。以下、各工程について詳述する。
［２−２−１］種結晶の多孔質基体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、多孔質基体の表層（下地層）にゼオライトの種結晶を付着させる。ゼオライトの種結晶の平均径ｄｓｍと下地層の平均細孔径ｄｔｍとの関係が１／３≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦６を満足することが好ましく、より好ましくは１≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦４を満足することである。例えば種結晶の平均径ｄｓｍが０．３μｍであり、下地層の平均細孔径ｄｔｍが０．６μｍであると、ｄｔｍ／ｄｓｍが２となり、上記の関係を満足する。上記の関係を満足することが好ましい理由は、最終的に成膜されるゼオライト膜の膜厚は下地層の平均細孔径ｄｔｍとゼオライト種結晶の平均径ｄｓｍとの関係で決まるからである。ｄｔｍ／ｄｓｍが１／３より小さい場合、十分に連続的に結晶化したゼオライト膜が得られず、また、ゼオライト膜中のピンホールの発生率が増加して、その結果分離性能が低下する。また、ｄｔｍ／ｄｓｍが６より大きい場合、下地層へのゼオライト種結晶の付着量が過度に増大し、その結果、例えばディッピング後の乾燥工程において種結晶中にクラックが生じ、ゼオライト膜成膜後のフィルター材の分離性能が低下する。
【００３５】
（１）種結晶
ゼオライトの微細粒子を水に入れて混合し、撹拌してスラリーにする。本発明のゼオライト膜を得る際には、種結晶の組成、形状、大きさを適宜調整するのが好ましい。ゼオライトは、例えばＭＦＩ型ゼオライト結晶またはＭＯＲ型ゼオライト結晶とＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を用いることができ、これを湿式粉砕法などで通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径に粉砕する。
スラリー中に含まれる種結晶の濃度は、通常０．１重量以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。
例えば、ゼオライトの微細粒子（種結晶）の平均径ｄｓｍは、０．３μｍであり、スラリー中に含まれる種結晶の濃度は０．５重量％であるのが好ましい。
【００３６】
（２）多孔質基体
多孔質基体としては、通常ゼオライト分離膜に用いる種々のものを用いることができる。
多孔質基体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質基体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜
４ｍｍ程度である。
また、多孔質基体は、単層からなるもの（いわゆる対称膜）、基層と下地層からなる２層構造の多孔質基体（いわゆる非対称膜）のいずれを用いてもよい。さらに３層以上の構造の多孔質基体を用いることも可能である。
【００３７】
材料としては、通常セラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましい。有機高分子としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えばナフィオン（登録商標））等が好ましい。
金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。
【００３８】
（３）種結晶の付着
ゼオライトの種結晶を含むスラリーに多孔質基体をディッピングする。尚、前記スラリーを多孔質基体に付着させるには、多孔質基体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質基体とスラリーとの接触時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
ＭＯＲ型ゼオライト結晶及びＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を得る一例として、以下の方法を挙げることができる。即ち、種結晶スラリーの種結晶濃度を１％とし、円筒管状の支持体を垂直に種結晶スラリーに浸漬（ディップ）させる。浸漬時間を３分間程度とする。浸漬後、前記円筒管状の支持体を垂直に引き上げる。引き上げ速度は０．３ｃｍ／秒程度とする。
このような方法により付着する種結晶量は付着される種結晶が層を形成しない程度に少量であることが好ましい。
【００３９】
種結晶を付着させた後、多孔質基体を乾燥させるのが好ましい。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は多孔質基体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜２４時間程度で良い。
ＭＯＲ型ゼオライト結晶及びＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を得る一例として、以下の方法を挙げることができる。即ち、種結晶を表面に付着、担持させた多孔質支持体を垂直の状態にして、乾燥機内に設置する。乾燥機は３６℃程度の設定で１２〜１８時間行う。
【００４０】
［２−２−２］ゼオライトの合成反応
多孔質基体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこの方法のみに限定されない。
【００４１】
（１）原料
水熱反応の原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
【００４２】
シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定する。本発明において、ＭＦＩ型ゼオライト結晶、ＭＯＲ型ゼオライト結晶を用いた場合は、それぞれＭＯＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトが混合して形成されるように組成を調節する。
反応溶液又はスラリーに、ゼオライトの結晶化促進剤を添加しても良い。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドや、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４３】
（２）水熱合成処理
種結晶を付着させた多孔質基体に反応溶液又はスラリーを接触させ（例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し）、水熱合成処理する。反応温度（反応溶液又はスラリーの温度）は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また高すぎると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。反応時間は反応温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で反応させてもよい。なお、本発明においては、前述の通り、原料としてＭＯＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトが混合して形成されるように組成を調節し、一度の水熱合成処理を行うことにより、本発明のゼオライト膜を合成することができる。
【００４４】
［２］成分分離方法
本発明の成分分離方法は、上述の分離膜を用い、水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離することを特徴とする。
有機成分は、アルコール、有機酸などの液体が挙げられるが、本発明においては、耐酸性の観点から、有機酸の分離にも好適に用いられることが特徴である。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。有機酸としては、酢酸、アクリル酸などを挙げることができる。また、その他の有機成分として、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［１］試料の作製
［１−１］ゼオライト膜Ａの作製
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管（多孔質基体）の表面にＭＦＩ型ゼオライトの結晶を担持させた。種結晶担持は、湿式ボールミルにより１ミクロン以下の大きさに粉砕したＺｅｏｌｙｓｔ社製ＭＦＩ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝３２）を用いた。１重量％のスラリー溶液に前記種結晶を３分間浸漬した。その溶液中に支持管を３分間浸漬した。その後、３ｍｍ/
秒の速度で垂直に引き上げた。この管を垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間設置した。
【００４６】
結晶担持の後、１８０℃で１０時間水熱合成しゼオライト膜を形成した。水熱合成においては、反応溶液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏを用いた。
得られたゼオライト膜Ａを、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとし、Ｘ線の出力が１．２ｋＷの条件におけるＸ線回折によりパターン測定したところ、図１の通りであった。
【００４７】
即ち、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンである、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、および２２．２９°の位置に確認された。また、ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンである、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、および２３．８０°の位置にもピークが確認された。
【００４８】
また、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、図４の通りであり、ゼオライト膜Ａ表面のゼオライト結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認された。
さらに、ゼオライト膜Ａについて、膜最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の構成相を、微小角入射Ｘ線回折手法により、Ｘ線の入射角度を変えることで微細に調べた結果、図３に示すように、結晶成長させたアルミナ多孔質基体の上にＭＯＲとＭＦＩの混合相から成る層が成長し、さらに最表層としてＭＯＲの単相層を有することが確認された。
【００４９】
[１−２]ゼオライト膜Ｃの作製
水熱合成における反応液を、１０Ｎａ２Ｏ：０．３７Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１７２０Ｈ２Ｏを用いた以外は前記ゼオライト膜Ａの作製方法と同様の方法でゼオライト膜Ｃを得た。
得られたゼオライト膜Ｃを、前記と同じ条件にてＸ線回折によりパターン測定したところ、ＭＦＩとＭＯＲの混合相としての膜が確認された。
【００５０】
［１−３］ゼオライト膜Ｂの作製
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管の表面にＭＯＲ型ゼオライトの種結晶を担持させた。１ミクロン以下の大きさに粉砕した東ソー社製ＭＯＲ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１８）を１重量％のスラリー溶液に３分間浸漬した。その溶液中に支持管を３分間浸漬した。その後、種結晶が担持された支持管を０．３ｃｍ／秒の速度で垂直に引き上げた。この管を垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間設置した。
【００５１】
結晶担持の後、１８０℃で７時間水熱合成しゼオライト膜を形成した。水熱合成においては、反応溶液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏを用いた。
得られたゼオライト膜ＢはＭＯＲ型であり、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとし、Ｘ線の出力が１．２ｋＷの条件におけるＸ線回折によりパターン測定すると、図５の通りであった。
【００５２】
即ち、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンの位置に確認された。ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンは観察されなかった。
［２］水分と有機成分（アルコール）の分離（実施例１−１）
［２−１］ゼオライト膜ＡおよびＣの分離性能
前記ゼオライト膜ＡおよびＣを７５℃の温度条件にてイソプロピルアルコール９０重量％と水１０重量％の混合溶液を分離した。即ち、前記分離膜の透過性能を評価するために、図６に示す回分式パーベーパーレーション装置を用いた。装置において、ゼオライト膜２はガラスフラスコ内の供給混合液３に浸漬し、ゼオライト膜２の片端を金属と高分子チューブで封止し、他方の開放端を連結した真空系ラインの管１２に連結した。供給混合溶液３を充填したガラスフラスコを７５℃の熱媒５を入れたウオーターバスに入れ、供給混合溶液３を、撹拌子１およびスターラー６により撹拌し、液温が７５℃になるように保持
した。透過物質は供給混合物から膜を透過し液体窒素７で冷却されたトラップ８で冷却固化し捕集した（図３の９）。冷却固化し捕集された透過物質を解凍し、その重量と化学組成を測定することにより、透過流束Ｑと分離係数αを求めた。なお、化学組成の測定にはガスクロマトグラフ（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」を用いた。
【００５３】
上記測定開始から４５分後における透過流束Ｑは、ゼオライト膜ＡおよびＣにおいてそれぞれ４．６ｋｇ／ｍ２・時間および４．４ｋｇ／ｍ２・時間であった。また分離係数αはゼオライト膜ＡおよびＣにおいてそれぞれ５２００および４３００であった。これは、いずれも従来のＭＯＲおよびＭＦＩに比べて極めて高い分離性能であった。
［２−２］ゼオライト膜の反応条件と分離性能（実施例１−２）
ゼオライト膜Ａと同じ製造条件で、反応液組成と温度を変えて合成を行った。反応液は１０Ｎａ２Ｏ：０．５６Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１７２０Ｈ２Ｏを用いた。合成時間を６時間から１１時間まで１時間ずつ時間を変えて６種類のゼオライト膜を得た。
【００５４】
得られたゼオライト膜について前記と同じ条件にてＸ線回折によりパターン測定したところ、ＭＦＩとＭＯＲの混合相としての膜が確認された。
得られた６試料の膜性能評価を実施例１−１と同じ条件である７５℃、イソプロピルアルコール９０重量％と水１０重量％の供給混合液を用いた回分式パーベーパーレーションによる膜の透過性能実験を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記表１の結果より、これらゼオライト膜は、いずれも従来のＭＯＲより高い透過流束であった。また、従来のＭＦＩに比べて極めて高い透過分離性能であった。
［３］水分と有機成分（有機酸）の分離（実施例２〜５、比較例１〜６）
前記ゼオライト膜Ａを８０℃の温度条件にて、酢酸５０重量％と水５０重量％の混合溶液を分離した。
【００５７】
４０分の透過時間内において８．３４ｇの透過物質がゼオライト膜を透過し捕集された。その化学組成は水が９９．５８重量％であり酢酸が０．４２重量％であった。これらの測定データから、透過流束Ｑは３．３（ｋｇ／ｍ２・時間）、分離係数αは２４０と決定された。
なお、この透過時間４０分の測定は、透過実験開始後１９５分後に開始された。これに先立ち、２０分後、６０分後、１００分後、１５５分後、１９５分後、２３５分後にそれぞれ２０分間、４０分間、４０分間、５５分間、４０分間、４０分間の透過時間の測定を計６回行った。この総計２３５分、６回の測定結果から上記の測定値は膜性能が安定しており、２０分後には十分安定した測定値を示していることを示すものであった。つまり２回目から６回目の測定の結果透過流束Ｑと分離係数αは１０％以内の変動に収まっていた。
【００５８】
同様の操作により、前記ゼオライト膜Ａ、Ｂを７０℃、および８０℃の温度条件にて、
酢酸５０重量％と水５０重量％の混合溶液、酢酸７０重量％と水３０重量％の混合溶液、および酢酸９０重量％と水１０重量％の混合溶液を分離した。表２にその結果を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２より、本発明のゼオライト膜は、透過流束ＱがＭＯＲ型のそれと比較して高かった。即ち、実施例２および比較例２、または実施例４と比較例６のように混合溶液の酢酸濃度と温度が同じものを比較した場合、透過流束Ｑは、本発明のゼオライト膜が比較的高いことが確認された。
なお、ＭＦＩ型のみからなるゼオライト膜は、非特許文献４に記載されるように分離係数がα＝８〜２４である。よって、本発明のゼオライト膜の分離係数は、従来のＭＦＩ型のみからなるゼオライト膜と比較して極めて高いことが確認された。
【００６１】
[４] ゼオライト膜Ａの高温高圧条件下の膜透過分離性能（実施例６）
前記ゼオライト膜Ａを実際の工業プロセスの条件である高温高圧条件下において膜透過分離性能をパーベーパーレーションで測定した。供給液はイソプロパノール５０重量％と水重量５０重量％の混合液を用いた。温度条件を９０℃から１３０℃まで変えて透過分離性能を測定した。その結果、透過流束Ｑは９０℃における５．１ｋｇ／ｍ２・時間から１３０℃における１４．１ｋｇ／ｍ２・時間まで増加した。各温度における透過流束Ｑと分離係数αを表３に示す。分離係数は２７０から３３０まで変化した。透過液中へのイソプロパノールの漏洩は高々０．４重量％であった。これは分離プロセスへの実用には充分の性能である。
【００６２】
【表３】
【００６３】
また、上記実験中にゼオライト膜Ａの性能の劣化は認められなかった。一方、既に商業化されているＡ型ゼオライト膜は上記実験条件のような含水重量％が５０に及ぶ高含水条件での脱水においては劣化しやすい。即ち、本発明のゼオライト膜は従来のゼオライト膜と比較して耐水性に極めて優れた性質を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上により、本発明のゼオライト膜は、従来のゼオライト膜に比べて耐水性、耐酸性および分離係数のいずれにも優れた性質を兼ね備えたものであり、分離膜として利用価値が高く、産業上の利用可能性が極めて高いことが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１ 攪拌子
２ ゼオライト膜
３ 供給混合液
４ 温度計
５ 熱媒
６ スターラー
７ 液体窒素
８ トラップ
９ 捕集された透過物質
１０ 真空ポンプ
１１ 真空計
１２ リーク弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法に関する。詳しくは、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を分離する性能に優れ、水分及び有機酸等に対する耐性に優れたゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤等の分離膜としての用途が注目されている。
ゼオライトは、例えばＡ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）など種々の構造が存在する。なお、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。また、さらに製造条件により結晶の大きさ、形状が異なるため、これらを用いた分離膜の性能は極めて多様である。
【０００３】
一般にゼオライトで形成された膜（ゼオライト膜）を分離膜として使用する場合、その性能は透過物質の透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）と分離係数αとにより表すことができる。ここで、分離係数とは、例えば分離対象となる有機物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機物の濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、有機物の濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
α=（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
【０００４】
例えば、ＭＯＲは、一般に耐酸性が強く、有機酸を含む水溶液の分離膜として用いることができるが、非特許文献１に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離において、流束Ｑが、０．７ｋｇ／ｍ２・時間であり、その水透過性は低い。また、非特許文献１、２に記載されるように、有機酸以外のイソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離においても、流束Ｑが、それぞれ０．６６ｋｇ／ｍ２・時間、０．２６ｋｇ／ｍ２・時間と低い。
【０００５】
一方、ＭＦＩの一般性能は、非特許文献２〜４に開示されている。例えば、非特許文献２に記載されるように、イソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離において、流束Ｑが３．１ｋｇ／ｍ２・時間であり、ＭＯＲより水透過性は高い。また、非特許文献３に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離においても水透過性は３．９６ｋｇ／ｍ２・時間と高い。しかしながらＭＦＩの分離係数αは、ＭＯＲより低く、また、酸に対する耐性が低いため、長期間使用する実用場面においては多くの課題があった。
【０００６】
一方、２段階の水熱合成によりＭＯＲの単相とＭＦＩの単相からなる２層構造を有するゼオライト膜が非特許文献５に開示されている。しかしながら、２段階の合成が必要な上、さらにテンプレート除去のための高温過熱プロセスが必要であり、工程が複雑な上、分離性能が必ずしも良好とはいえなかった。また、このゼオライト膜は基体に近いＭＦＩの単相からなる層が触媒的に機能することを目的としており、本質的に分離性能を改善するという目的を有していない。そのため、分離性能改善という目的を達成するために必要である薄膜化の可能性は技術的にも極めて低い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, ”Separation of water-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane”, Separation and Purification Technology 32 (2003) p.199-206
【非特許文献２】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, ”The control of phase and orientation in zeolite membranes by the secondary growth method”, Microporous and Mesoporous Matereials 62 (2003) p.211-220
【非特許文献３】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, ”ZMS-5 zeolite membranes prepared from a clear template-free solution”, Microporous and Mesoporous Matereials 60 (2003) p.225-235
【非特許文献４】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZMS-5 zeolite membranes”, Journal of Membrane Science 218 (2003) p.185-194
【非特許文献５】Oscar de la Iglesia, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Miguel Menendez, Joaquin Coronas, Jesus Santamaria, ” Preparation and characterization of two-layered mordenite-ZSM-5 bi-functional membranes”, Microporous and Mesoporous Matereials 93 (2006) p.318-324
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ゼオライトは、その構造や性能が多様であるが、ゼオライト分離膜としては、分離性能として、流束Ｑと分離係数αの両方に優れるものが求められていた。また、高い分離性能を有しつつ、さらに実用場面での耐酸性が付与されたゼオライト分離膜は、容易に想到、実現し得る性能ではなかった。
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、分離性能に優れ、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜およびこれを用いた分離膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を効率よく分離し、さらに有機成分が有機酸を含む場合にも適用可能な成分分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、２以上の異なる種類のゼオライトが混在する層を有するゼオライト膜を形成させることにより、耐水性、耐酸性と分離性能のいずれをも備えた高性能な分離膜が得られることを見出した。具体的には、ＭＯＲとＭＦＩを混合して比較的均質に結晶成長させたゼオライト膜を得ることにより、上記目的を達成することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、以下の〔１〕〜〔１２〕に存する。
〔１〕２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、
水１０重量％およびイソプロピルアルコール９０重量％の混合液の、前記混合液温７５℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパレーション）における、測定開始から４５分後における分離係数αが、５００以上であり、かつ
前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも２以上が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。
（Ａ）Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること
〔２〕ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を
含む第二の層を有するゼオライト膜であって、
前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
〔３〕 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いた、Ｘ線の波長が１．５４０５８オングストロームの条件におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、および２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、かつ、
（ii）ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、および２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する前記〔１〕または〔２〕に記載のゼオライト膜。
〔４〕 ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴とするゼオライト膜。（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層
〔５〕 さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている前記〔４〕に記載のゼオライト膜。
【００１１】
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
〔６〕 ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ’）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層される積層構造を有し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ’）ＭＦＩを含む層
〔７〕 さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている前記〔６〕に記載のゼオライト膜。
【００１２】
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
〔８〕 前記〔１〕乃至〔７〕に記載のゼオライト膜を用いて形成された分離膜。
〔９〕 水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下である前記〔８〕に記載の分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
〔１０〕 水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下であることを特徴とする分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
〔１１〕 水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離する成分分離方法であって、前記〔８〕乃至〔１０〕に記載の分離膜を用いることを特徴とする成分
分離方法。
〔１２〕
前記有機成分が有機酸を含有する前記〔１１〕に記載の成分分離方法。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、分離性能に優れ、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜およびこれを用いた分離膜を提供することができる。また、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を効率よく分離し、さらに有機成分が有機酸を含む場合にも適用可能な成分分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のゼオライト膜のＸ線回折により得られるＸ線パターンを示すチャートである。
【図２】本発明のゼオライト膜の膜構造の断面を示す模式図である。
【図３】図２の模式図と根拠となる深さ方向の情報を示すＸ線回折図である。
【図４】本発明のゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した写真である。
【図５】ＭＯＲ型ゼオライト膜のＸ線回折により得られるＸ線パターンを示すチャートである。
【図６】本発明の分離膜の透過性能を評価する回分式パーベーパーレーション装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
［１］ゼオライト膜
前述の通り、本発明のゼオライト膜は、以下の少なくともいずれかの特徴を有する。
（Ｉ）２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも２以上が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜（以下、「第一の本発明のゼオライト膜」と称することがある。）。
（Ａ）出力１．２ｋＷとすること
（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること
（ＩＩ）ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜（以下、「第二の本発明のゼオライト膜」と称することがある。）。
以下、本発明のゼオライト膜について、２以上の異なる種類のゼオライトがＭＯＲとＭＦＩである場合を例に挙げてさらに詳細に説明する。
本発明は必ずしもＭＯＲとＭＦＩとの混合膜に限定されるものではない。しかしながら、ＭＯＲは分離係数が高く耐酸性を有する一方、ＭＦＩは水透過性（透過流束）が高いので、それぞれの長所を補完し合うことができる点で、ＭＯＲとＭＦＩの混合膜は好ましい態様である。
【００１６】
［１−１］Ｘ線回折により得られる膜全体からのＸ線パターン
第一の本発明のゼオライト膜は、前記条件（Ａ）〜（Ｃ）の条件におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンから、２以上の異なる種類のゼオライト結晶が検出されることを特徴とする。すなわち、本発明のゼオライト膜は、Ｘ線回折により検出される程度に２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在していることが特徴である。このようなゼオライト膜は２種類以上のゼオライトの性質を生かすことができるため、所望の課題を達成する
ことができる。
【００１７】
このような本発明のゼオライト膜の一例として、
（ｉ）ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、および２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、かつ、
（ii）ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、および２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在するものを挙げることができる。
【００１８】
（ｉ）のピークはＭＯＲ由来のものであり、（ii）のピークはＭＦＩ由来のものである。
本発明者が本発明のゼオライト膜をＸ線回折により分析したところ、図１の通りのパターンが得られた。即ち、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンである、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、および２２．２９°の位置に確認された。また、ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンである、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、および２３．８０°の位置にもピークが確認された。Ｘ線回折パターンは正確に測定され得るが、若干の測定誤差を想定すれば、上述の（ｉ）および（ii）の領域にピークを有するものであるといえる。
【００１９】
なお、非特許文献３には、Ｘ線回折でＭＦＩ相のみが観察されるゼオライト膜を合成した例において、走査型電子顕微鏡により、しばしば大粒の、ＭＯＲ型ゼオライト結晶の観察が報告されている。そして非特許文献３はこれらの、しばしば大粒のＭＯＲ型ゼオライト結晶は、外来から付着したものであることが記載されている。即ち、ＭＦＩとＭＯＲが同時に観察される非特許文献３のゼオライト膜は、膜の内部からＭＯＲとＭＦＩが混合して成長したものではなく、本発明と明らかに異なる構造を示している。また、このような場合、Ｘ線で観察されなかったのは大粒の結晶として散在しその量および量比が少ないため、上述のＸ線回折により得られるＸ線パターンには前記（ｉ）のピークは確認されない。また、非特許文献３のゼオライト膜では耐酸性と分離性能の両方を備えた高性能な分離膜が得ることができない。
一方、本発明のゼオライト膜は、膜表面に限らず膜深部からＭＯＲとＭＦＩが混合されて結晶成長させた膜であるといえる。
【００２０】
［１−２］膜の微細構造
本発明のゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、ゼオライト膜表面から観察される表面結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認される。
ここで、最大径とは、走査型電子顕微鏡により観察した際に、ゼオライト膜表面に露出して観察される結晶粒の外郭の任意の２点を結んだ距離のうちの最大のものをいう。
なお、非特許文献３には、ＭＯＲとＭＦＩを混合して結晶成長させた実験例があり、走査型電子顕微鏡により両方の結晶が観察されることが記載されているが、最大径が５μｍを超える大粒のＭＯＲ結晶が散在しており、かつＸ線回折によりモルデナイト相が観察されておらず、本発明と明らかに異なる構造を示している。
【００２１】
さて、第二の本発明のゼオライト膜は、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とする。前記積層構造においては、前記第一の層と前記第二の層以外にさらに別の層を有していてもよい。
すなわち、本発明のゼオライト膜は、２以上の異なる種類のゼオライト結晶層が積層構造を形成していることが特徴である。このようなゼオライト膜も前述の第1の本発明のゼ
オライト膜と同様に、２種類以上のゼオライトの性質を生かすことができるため、所望の課題を達成することができる。なお、２以上の異なる種類のゼオライト結晶層の積層構造は以下の態様が挙げられる。
【００２２】
（ｉ）第一の層が単一のゼオライトＡからなり、第二の層が単一のゼオライトＢからなるもの
（ｉｉ）第一の層が単一のゼオライトＡからなり、第二の層は２種以上のゼオライト（ゼオライトＡを含んでいてもよい）が混在するもの
（ｉｉｉ）第一の層が２種以上のゼオライト（ゼオライトＡを含んでいてもよい）が混在するものであり、第二の層が単一のゼオライトＡからなるもの
（ｉｖ）第一の層および第二の層が２種以上のゼオライトが混在するものであり、それぞれの層におけるゼオライト種の構成が一部または全部異なるもの
（ｖ）第一の層および第二の層が２種以上のゼオライトが混在するものであり、それぞれの層におけるゼオライト種の構成は同じであるが、その構成比が異なるもの
【００２３】
本発明者が製造した本発明のゼオライト膜を例に挙げて説明する。前述の通り、本発明のゼオライト膜は、膜全体としてみた場合、ＭＯＲとＭＦＩが混合されて結晶成長された膜であるが、その最表面は図２に示されるように実質的にＭＯＲのみからなる層を有する場合がある。ここで「実質的にＭＯＲのみからなる層」としたのは、ＭＦＩを含まないＭＯＲの単相層であることを意図したためであり、ＭＯＲ以外の不純物を全く含まないという解釈を除く趣旨である。
【００２４】
上述した本発明のゼオライト膜について、膜最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の構成相を、微小角入射Ｘ線回折手法により、Ｘ線の入射角度を変えることで微細に調べた結果、図３に示すように、結晶成長させる支持体（例えばアルミナなどの多孔質基体など）の上にＭＯＲとＭＦＩの混合相から成る層が成長し、さらに最表層としてＭＯＲの単相層を有することが確認された。
【００２５】
即ち、図３のゼオライト膜は、（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層、（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層、および（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩおよび支持体成分を含む混合層が、膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴としている。
ここで、支持体成分は、本発明のゼオライト膜を結晶成長させるための材料が挙げられる。
【００２６】
支持体成分の材料としては、（ｉ）ステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等の金属、（ｉｉ）ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、金属窒化物を含むセラミックス、および（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えばナフィオン（登録商標））等の有機高分子が挙げられる。中でも、耐熱性・機械的強度の観点から、アルミナ、ステンレスを用いるのが好ましい。
【００２７】
また、膜の成長条件により異なるが、ゼオライト膜の全体の厚みは、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。ゼオライト膜の厚みは薄いほど好ましいが、通常1μｍ以上である。
また、最表層のＭＯＲの単相層の厚みは、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。最表層のＭＯＲの単相層が厚すぎると、透過抵抗が高くなり透過流束が低くなってしまうので好ましくない。
また、（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層、又は（ｂ′）ＭＦＩを含む層の厚みは、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。透過抵抗を低くする観点から（ｂ）又は（ｂ′）の厚みは薄い程好ましいが、通常０．５μｍ以上である。
【００２８】
本発明のゼオライト膜が耐酸性を有するのは、膜最表面に前記ＭＯＲの単相層が存在することによるものと考えられる。そのような観点から、本発明のゼオライト膜は、（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層および（ｂ’）ＭＦＩを含む層を有するものであることが好ましいが、（ｂ’）に代えて（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層を含むものが好ましく、（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩおよび支持体成分を含む混合層を含むものが更に好ましい。このような混合層を含むことにより、ＭＯＲの単相、ＭＦＩの単相を積層させた場合に比べて材料特性がスムーズかつ連続的に漸移し不連続な境界を持たないので、膜全体としての機械的安定性の点で優れる。
また、本発明のゼオライト膜は、透過流束Ｑおよび分離係数αの観点で、分離性能が高いことが特徴である。本発明のゼオライト膜の分離性能の詳細は、［２］で後述する分離膜の特性と同様である。
【００２９】
［２］分離膜
［２−１］特性
本発明の分離膜は、水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下であることを特徴とする。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
【００３０】
分離膜の性能は、上述のように透過物質の透過流束Ｑと分離係数αとにより表すことができる。本発明の分離膜における、水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における透過流束Ｑは、通常１ｋｇ／ｍ２・時間以上、好ましくは１．５ｋｇ／ｍ２・時間以上、更に好ましくは１．８ｋｇ／ｍ２・時間以上である。
【００３１】
また、分離係数とは、前述の通り、分離係数とは、例えば分離対象となる有機物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機物の濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、有機物の濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
α=（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
【００３２】
本発明の分離膜においては、水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における測定開始から４５分後における分離係数αは、通常４００以上であり、好ましくは５００以上であり、更に好ましくは６００以上であり、特に好ましくは６５０以上である。
また、本発明の分離膜においては、水１０重量％およびイソプロピルアルコール９０重量％の混合液の、前記混合液温７５℃、大気圧条件下、浸透気化分離（パーベーパーレーション）における測定開始から４５分後における分離係数αは、通常５００以上であり、好ましくは７００以上であり、更に好ましくは１０００以上であり、特に好ましくは３０００以上である。
【００３３】
また、本発明の分離膜において、測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。即ち、本発明の分離膜は耐酸性を付与しているため、長時間の酢酸分離においても膜の劣化が少なく、膜の透過性能が低下しにくいものとなっている。なお、測定開始から４５分後における透過流束Ｑを基準としたのは、以下の理由による。即ち、測定開始直後の透過流束は、数値的に不安定である場合がある。そこで、測定開始から４５分後以降の安定的な数値である透過流束を基準に採用した。本発明においては、具体的には、測定開始４５分から５０分間における透過流束の平均値をＱとし、測定開始から３７５分後から５０分間における透過流束の平均値をＱ３７５ｍｉｎとしている。測定開始時は、通常、分離膜の性能を評価するパーベーパーレーション装置の作動時であり、実質的に分離膜が、水分及び有機成分を含む混合成分（水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液）を分離する開始時点を示す。
本発明の上記分離膜としては、前述の本発明のゼオライト膜を用いて形成されるものが挙げられる。以下、本発明の分離膜の製造方法の一例について詳述する。
【００３４】
［２−２］製造方法
本発明の分離膜は、通常、多孔質基体の表面にゼオライトの結晶を付着（担持）させ、水熱合成することによって得られる。以下、各工程について詳述する。
［２−２−１］種結晶の多孔質基体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、多孔質基体の表層（下地層）にゼオライトの種結晶を付着させる。ゼオライトの種結晶の平均径ｄｓｍと下地層の平均細孔径ｄｔｍとの関係が１／３≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦６を満足することが好ましく、より好ましくは１≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦４を満足することである。例えば種結晶の平均径ｄｓｍが０．３μｍであり、下地層の平均細孔径ｄｔｍが０．６μｍであると、ｄｔｍ／ｄｓｍが２となり、上記の関係を満足する。上記の関係を満足することが好ましい理由は、最終的に成膜されるゼオライト膜の膜厚は下地層の平均細孔径ｄｔｍとゼオライト種結晶の平均径ｄｓｍとの関係で決まるからである。ｄｔｍ／ｄｓｍが１／３より小さい場合、十分に連続的に結晶化したゼオライト膜が得られず、また、ゼオライト膜中のピンホールの発生率が増加して、その結果分離性能が低下する。また、ｄｔｍ／ｄｓｍが６より大きい場合、下地層へのゼオライト種結晶の付着量が過度に増大し、その結果、例えばディッピング後の乾燥工程において種結晶中にクラックが生じ、ゼオライト膜成膜後のフィルター材の分離性能が低下する。
【００３５】
（１）種結晶
ゼオライトの微細粒子を水に入れて混合し、撹拌してスラリーにする。本発明のゼオライト膜を得る際には、種結晶の組成、形状、大きさを適宜調整するのが好ましい。ゼオライトは、例えばＭＦＩ型ゼオライト結晶またはＭＯＲ型ゼオライト結晶とＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を用いることができ、これを湿式粉砕法などで通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径に粉砕する。
スラリー中に含まれる種結晶の濃度は、通常０．１重量以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。
例えば、ゼオライトの微細粒子（種結晶）の平均径ｄｓｍは、０．３μｍであり、スラリー中に含まれる種結晶の濃度は０．５重量％であるのが好ましい。
【００３６】
（２）多孔質基体
多孔質基体としては、通常ゼオライト分離膜に用いる種々のものを用いることができる。
多孔質基体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質基体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜
４ｍｍ程度である。
また、多孔質基体は、単層からなるもの（いわゆる対称膜）、基層と下地層からなる２層構造の多孔質基体（いわゆる非対称膜）のいずれを用いてもよい。さらに３層以上の構造の多孔質基体を用いることも可能である。
【００３７】
材料としては、通常セラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましい。有機高分子としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えばナフィオン（登録商標））等が好ましい。
金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。
【００３８】
（３）種結晶の付着
ゼオライトの種結晶を含むスラリーに多孔質基体をディッピングする。尚、前記スラリーを多孔質基体に付着させるには、多孔質基体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質基体とスラリーとの接触時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
ＭＯＲ型ゼオライト結晶及びＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を得る一例として、以下の方法を挙げることができる。即ち、種結晶スラリーの種結晶濃度を１％とし、円筒管状の支持体を垂直に種結晶スラリーに浸漬（ディップ）させる。浸漬時間を３分間程度とする。浸漬後、前記円筒管状の支持体を垂直に引き上げる。引き上げ速度は０．３ｃｍ／秒程度とする。
このような方法により付着する種結晶量は付着される種結晶が層を形成しない程度に少量であることが好ましい。
【００３９】
種結晶を付着させた後、多孔質基体を乾燥させるのが好ましい。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は多孔質基体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜２４時間程度で良い。
ＭＯＲ型ゼオライト結晶及びＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を得る一例として、以下の方法を挙げることができる。即ち、種結晶を表面に付着、担持させた多孔質支持体を垂直の状態にして、乾燥機内に設置する。乾燥機は３６℃程度の設定で１２〜１８時間行う。
【００４０】
［２−２−２］ゼオライトの合成反応
多孔質基体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこの方法のみに限定されない。
【００４１】
（１）原料
水熱反応の原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
【００４２】
シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定する。本発明において、ＭＦＩ型ゼオライト結晶、ＭＯＲ型ゼオライト結晶を用いた場合は、それぞれＭＯＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトが混合して形成されるように組成を調節する。
反応溶液又はスラリーに、ゼオライトの結晶化促進剤を添加しても良い。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドや、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４３】
（２）水熱合成処理
種結晶を付着させた多孔質基体に反応溶液又はスラリーを接触させ（例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し）、水熱合成処理する。反応温度（反応溶液又はスラリーの温度）は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また高すぎると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。反応時間は反応温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で反応させてもよい。なお、本発明においては、前述の通り、原料としてＭＯＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトが混合して形成されるように組成を調節し、一度の水熱合成処理を行うことにより、本発明のゼオライト膜を合成することができる。
【００４４】
［２］成分分離方法
本発明の成分分離方法は、上述の分離膜を用い、水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離することを特徴とする。
有機成分は、アルコール、有機酸などの液体が挙げられるが、本発明においては、耐酸性の観点から、有機酸の分離にも好適に用いられることが特徴である。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。有機酸としては、酢酸、アクリル酸などを挙げることができる。また、その他の有機成分として、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［１］試料の作製
［１−１］ゼオライト膜Ａの作製
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管（多孔質基体）の表面にＭＦＩ型ゼオライトの結晶を担持させた。種結晶担持は、湿式ボールミルにより１ミクロン以下の大きさに粉砕したＺｅｏｌｙｓｔ社製ＭＦＩ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝３２）を用いた。１重量％のスラリー溶液に前記種結晶を３分間浸漬した。その溶液中に支持管を３分間浸漬した。その後、３ｍｍ/
秒の速度で垂直に引き上げた。この管を垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間設置した。
【００４６】
結晶担持の後、１８０℃で１０時間水熱合成しゼオライト膜を形成した。水熱合成においては、反応溶液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏを用いた。
得られたゼオライト膜Ａを、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとし、Ｘ線の出力が１．２ｋＷの条件におけるＸ線回折によりパターン測定したところ、図１の通りであった。
【００４７】
即ち、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンである、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、および２２．２９°の位置に確認された。また、ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンである、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、および２３．８０°の位置にもピークが確認された。
【００４８】
また、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、図４の通りであり、ゼオライト膜Ａ表面のゼオライト結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認された。
さらに、ゼオライト膜Ａについて、膜最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の構成相を、微小角入射Ｘ線回折手法により、Ｘ線の入射角度を変えることで微細に調べた結果、図３に示すように、結晶成長させたアルミナ多孔質基体の上にＭＯＲとＭＦＩの混合相から成る層が成長し、さらに最表層としてＭＯＲの単相層を有することが確認された。
【００４９】
[１−２]ゼオライト膜Ｃの作製
水熱合成における反応液を、１０Ｎａ２Ｏ：０．３７Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１７２０Ｈ２Ｏを用いた以外は前記ゼオライト膜Ａの作製方法と同様の方法でゼオライト膜Ｃを得た。
得られたゼオライト膜Ｃを、前記と同じ条件にてＸ線回折によりパターン測定したところ、ＭＦＩとＭＯＲの混合相としての膜が確認された。
【００５０】
［１−３］ゼオライト膜Ｂの作製
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管の表面にＭＯＲ型ゼオライトの種結晶を担持させた。１ミクロン以下の大きさに粉砕した東ソー社製ＭＯＲ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１８）を１重量％のスラリー溶液に３分間浸漬した。その溶液中に支持管を３分間浸漬した。その後、種結晶が担持された支持管を０．３ｃｍ／秒の速度で垂直に引き上げた。この管を垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間設置した。
【００５１】
結晶担持の後、１８０℃で７時間水熱合成しゼオライト膜を形成した。水熱合成においては、反応溶液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏを用いた。
得られたゼオライト膜ＢはＭＯＲ型であり、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとし、Ｘ線の出力が１．２ｋＷの条件におけるＸ線回折によりパターン測定すると、図５の通りであった。
【００５２】
即ち、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンの位置に確認された。ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンは観察されなかった。
［２］水分と有機成分（アルコール）の分離（実施例１−１）
［２−１］ゼオライト膜ＡおよびＣの分離性能
前記ゼオライト膜ＡおよびＣを７５℃の温度条件にてイソプロピルアルコール９０重量％と水１０重量％の混合溶液を分離した。即ち、前記分離膜の透過性能を評価するために、図６に示す回分式パーベーパーレーション装置を用いた。装置において、ゼオライト膜２はガラスフラスコ内の供給混合液３に浸漬し、ゼオライト膜２の片端を金属と高分子チューブで封止し、他方の開放端を連結した真空系ラインの管１２に連結した。供給混合溶液３を充填したガラスフラスコを７５℃の熱媒５を入れたウオーターバスに入れ、供給混合溶液３を、撹拌子１およびスターラー６により撹拌し、液温が７５℃になるように保持
した。透過物質は供給混合物から膜を透過し液体窒素７で冷却されたトラップ８で冷却固化し捕集した（図３の９）。冷却固化し捕集された透過物質を解凍し、その重量と化学組成を測定することにより、透過流束Ｑと分離係数αを求めた。なお、化学組成の測定にはガスクロマトグラフ（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」を用いた。
【００５３】
上記測定開始から４５分後における透過流束Ｑは、ゼオライト膜ＡおよびＣにおいてそれぞれ４．６ｋｇ／ｍ２・時間および４．４ｋｇ／ｍ２・時間であった。また分離係数αはゼオライト膜ＡおよびＣにおいてそれぞれ５２００および４３００であった。これは、いずれも従来のＭＯＲおよびＭＦＩに比べて極めて高い分離性能であった。
［２−２］ゼオライト膜の反応条件と分離性能（実施例１−２）
ゼオライト膜Ａと同じ製造条件で、反応液組成と温度を変えて合成を行った。反応液は１０Ｎａ２Ｏ：０．５６Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１７２０Ｈ２Ｏを用いた。合成時間を６時間から１１時間まで１時間ずつ時間を変えて６種類のゼオライト膜を得た。
【００５４】
得られたゼオライト膜について前記と同じ条件にてＸ線回折によりパターン測定したところ、ＭＦＩとＭＯＲの混合相としての膜が確認された。
得られた６試料の膜性能評価を実施例１−１と同じ条件である７５℃、イソプロピルアルコール９０重量％と水１０重量％の供給混合液を用いた回分式パーベーパーレーションによる膜の透過性能実験を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記表１の結果より、これらゼオライト膜は、いずれも従来のＭＯＲより高い透過流束であった。また、従来のＭＦＩに比べて極めて高い透過分離性能であった。
［３］水分と有機成分（有機酸）の分離（実施例２〜５、比較例１〜６）
前記ゼオライト膜Ａを８０℃の温度条件にて、酢酸５０重量％と水５０重量％の混合溶液を分離した。
【００５７】
４０分の透過時間内において８．３４ｇの透過物質がゼオライト膜を透過し捕集された。その化学組成は水が９９．５８重量％であり酢酸が０．４２重量％であった。これらの測定データから、透過流束Ｑは３．３（ｋｇ／ｍ２・時間）、分離係数αは２４０と決定された。
なお、この透過時間４０分の測定は、透過実験開始後１９５分後に開始された。これに先立ち、２０分後、６０分後、１００分後、１５５分後、１９５分後、２３５分後にそれぞれ２０分間、４０分間、４０分間、５５分間、４０分間、４０分間の透過時間の測定を計６回行った。この総計２３５分、６回の測定結果から上記の測定値は膜性能が安定しており、２０分後には十分安定した測定値を示していることを示すものであった。つまり２回目から６回目の測定の結果透過流束Ｑと分離係数αは１０％以内の変動に収まっていた。
【００５８】
同様の操作により、前記ゼオライト膜Ａ、Ｂを７０℃、および８０℃の温度条件にて、
酢酸５０重量％と水５０重量％の混合溶液、酢酸７０重量％と水３０重量％の混合溶液、および酢酸９０重量％と水１０重量％の混合溶液を分離した。表２にその結果を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２より、本発明のゼオライト膜は、透過流束ＱがＭＯＲ型のそれと比較して高かった。即ち、実施例２および比較例２、または実施例４と比較例６のように混合溶液の酢酸濃度と温度が同じものを比較した場合、透過流束Ｑは、本発明のゼオライト膜が比較的高いことが確認された。
なお、ＭＦＩ型のみからなるゼオライト膜は、非特許文献４に記載されるように分離係数がα＝８〜２４である。よって、本発明のゼオライト膜の分離係数は、従来のＭＦＩ型のみからなるゼオライト膜と比較して極めて高いことが確認された。
【００６１】
[４] ゼオライト膜Ａの高温高圧条件下の膜透過分離性能（実施例６）
前記ゼオライト膜Ａを実際の工業プロセスの条件である高温高圧条件下において膜透過分離性能をパーベーパーレーションで測定した。供給液はイソプロパノール５０重量％と水重量５０重量％の混合液を用いた。温度条件を９０℃から１３０℃まで変えて透過分離性能を測定した。その結果、透過流束Ｑは９０℃における５．１ｋｇ／ｍ２・時間から１３０℃における１４．１ｋｇ／ｍ２・時間まで増加した。各温度における透過流束Ｑと分離係数αを表３に示す。分離係数は２７０から３３０まで変化した。透過液中へのイソプロパノールの漏洩は高々０．４重量％であった。これは分離プロセスへの実用には充分の性能である。
【００６２】
【表３】
【００６３】
また、上記実験中にゼオライト膜Ａの性能の劣化は認められなかった。一方、既に商業化されているＡ型ゼオライト膜は上記実験条件のような含水重量％が５０に及ぶ高含水条件での脱水においては劣化しやすい。即ち、本発明のゼオライト膜は従来のゼオライト膜と比較して耐水性に極めて優れた性質を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上により、本発明のゼオライト膜は、従来のゼオライト膜に比べて耐水性、耐酸性および分離係数のいずれにも優れた性質を兼ね備えたものであり、分離膜として利用価値が高く、産業上の利用可能性が極めて高いことが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１ 攪拌子
２ ゼオライト膜
３ 供給混合液
４ 温度計
５ 熱媒
６ スターラー
７ 液体窒素
８ トラップ
９ 捕集された透過物質
１０ 真空ポンプ
１１ 真空計
１２ リーク弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、
水１０重量％およびイソプロピルアルコール９０重量％の混合液の、前記混合液温７５℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から４５分後における分離係数αが、５００以上であり、かつ
前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも２以上が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。
（Ａ）Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること
【請求項２】
ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、
前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
【請求項３】
銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いた、Ｘ線の波長が１．５４０５８オングストロームの条件におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、および２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、かつ、
（ii）ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、および２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する請求項１または２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴とするゼオライト膜。
（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層
【請求項５】
さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている請求項４に記載のゼオライト膜。
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
【請求項６】
ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ’）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層される積層構造を有し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ’）ＭＦＩを含む層
【請求項７】
さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている請求項６に記載のゼオライト膜。
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のゼオライト膜を用いて形成された分離膜。
【請求項９】
水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下である請求項８に記載の分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
【請求項１０】
水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下であることを特徴とする分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
【請求項１１】
水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離する成分分離方法であって、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の分離膜を用いることを特徴とする成分分離方法。
【請求項１２】
前記有機成分が有機酸を含有する請求項１１に記載の成分分離方法。
【請求項１】
２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、
水１０重量％およびイソプロピルアルコール９０重量％の混合液の、前記混合液温７５℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から４５分後における分離係数αが、５００以上であり、かつ
前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも２以上が下記条件（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。
（Ａ）Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
（Ｂ）銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
（Ｃ）Ｘ線の波長を１．５４０５８オングストロームとすること
【請求項２】
ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、
前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
【請求項３】
銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いた、Ｘ線の波長が１．５４０５８オングストロームの条件におけるＸ線回折により得られるＸ線パターンにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、および２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、かつ、
（ii）ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、および２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する請求項１または２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴とするゼオライト膜。
（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ）ＭＯＲおよびＭＦＩを含む混合層
【請求項５】
さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている請求項４に記載のゼオライト膜。
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
【請求項６】
ＭＯＲ及びＭＦＩの混在するゼオライト膜であって、下記（ａ）及び（ｂ’）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層される積層構造を有し、
前記積層構造の厚みは２０μｍ以下であることを特徴とするゼオライト膜。
（ａ）実質的にＭＯＲのみからなる層
（ｂ’）ＭＦＩを含む層
【請求項７】
さらに、下記（ｃ）の層を有し、（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている請求項６に記載のゼオライト膜。
（ｃ）ＭＯＲ、ＭＦＩ、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか１以上を含む混合層
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のゼオライト膜を用いて形成された分離膜。
【請求項９】
水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下である請求項８に記載の分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
【請求項１０】
水３０重量％および酢酸７０重量％の混合液の、前記混合液温７０℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から４５分後における透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２・時間）および分離係数αが、それぞれ下記式（１）および（２）で示され、かつ測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が２０％以下であることを特徴とする分離膜。
Ｑ≧１ ・・・（１）
α≧４００ ・・・（２）
【請求項１１】
水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離する成分分離方法であって、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の分離膜を用いることを特徴とする成分分離方法。
【請求項１２】
前記有機成分が有機酸を含有する請求項１１に記載の成分分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２４７１５０（Ｐ２０１０−２４７１５０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６５３２（Ｐ２０１０−６６５３２）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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