タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】発熱性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スチレンブタジエンゴムの単独又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部配合するとともに、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂及びテルペンフェノール樹脂を両者の合計量で１〜３０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【解決手段】スチレンブタジエンゴムの単独又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部配合するとともに、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂及びテルペンフェノール樹脂を両者の合計量で１〜３０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤにおいては、グリップ性能と転がり抵抗性能が益々高いレベルで要求されている。しかしながら、一般的に、グリップ性能と転がり抵抗性能とは二律背反の関係にあるため、両立することは容易ではない。例えば、グリップ性能を向上させるための手法として、充填剤とオイルの配合量を増やす手法があるが、これによると、発熱性能（即ち、転がり抵抗性能）、耐摩耗性、加工性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、グリップ性能を向上させるために樹脂を配合することが知られており、例えば、下記特許文献１には、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分に、軟化点８０〜１２０℃の粘着性樹脂と、レゾルシン縮合物を配合することが提案されており、粘着性樹脂として、芳香族系及び／又は脂肪族系石油樹脂、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂が用いられること、またこれにより、工程性や耐摩耗性の悪化を抑えつつ硬度を維持しながら、乾燥路面でのグリップ性能を向上することが開示されている。しかしながら、この文献は、レゾルシン縮合物を併用することで、粘着性樹脂を配合したことによる硬度低下を補いつつ、高温でのｔａｎδを向上することで、乾燥路面でのグリップ性能を向上するものであり、発熱性能の改善には至っていない。
【０００４】
また、下記特許文献２には、軟化点が１２０〜１８０℃の高温軟化樹脂と、軟化点が１２０℃未満の低温軟化樹脂とを、特定の配合比で組合せてゴム成分に配合することが提案されており、これら樹脂として、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族／脂環族／芳香族炭化水素樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ブチルフェノールアセチレン樹脂が用いられること、またこれにより、優れたグリップ性能を発揮することが開示されている。しかしながら、この文献は、カーボンブラック配合において、低温領域と高温領域のいずれにおいても、また走行開始時とクルージング中のいずれにおいても、ヒステリシスロスを高めることでグリップ性能を向上することを狙ったものであり、発熱性能の改善には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４２０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来、フェノール系樹脂を用いることによりグリップ性能を向上させることは知られているが、シリカ配合において、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂との２種類の樹脂を組み合わせて配合することにより、発熱性能の悪化を抑えながら、湿潤路面でのグリップ性能を向上できることは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、発熱性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムの単独又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部配合するとともに、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂及びテルペンフェノール樹脂を両者の合計量で１〜３０質量部を配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いたシリカ配合のゴム組成物において、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂を組み合わせて配合したことにより、発熱性能の悪化を抑えながら、また耐摩耗性の悪化も抑えつつ、ウェットグリップ性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の単独、又は、スチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなる。ブレンドの場合、スチレンブタジエンゴムを主成分とすることが好ましく、特に限定するものではないが、ゴム成分中にスチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
上記スチレンブタジエンゴムとしては、未変性ＳＢＲでも変性ＳＢＲでもよく、また溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）でも乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）でもよく、またこれらを適宜に組み合わせて用いることもでき、特に限定されない。好ましくは、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用がある官能基が導入された変性Ｓ−ＳＢＲを用いることであり、シリカとの親和性を高くして分散性を向上することができる。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味し、上記官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びカルボキシル基等が挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。上記アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。アルコキシル基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なお、官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。上記スチレンブタジエンゴムとしては、該変性Ｓ−ＳＢＲを単独で用いてもよいが、変性Ｓ−ＳＢＲと未変性ＳＢＲを組み合わせてもよい。変性Ｓ−ＳＢＲは、ゴム成分中に２０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１３】
上記他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを用いることである。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてシリカが配合される。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１５】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、配合量が１０質量部未満では、補強性が損なわれるおそれがあり、逆に配合量が１００質量部を超えると、加工性が損なわれるおそれがある。シリカの配合量は、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜７０質量部である。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、好ましくは、下記一般式（１）で表されるスルフィドシランや、下記一般式（２）で表される保護化メルカプトシランを用いることである。
【００１７】
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣｙＨ２ｙ−Ｓｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３…（１）
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１…（２）
上記式（１）中、ｙは１〜９の整数、好ましくは２〜５であり、ｘは１〜４、好ましくは２〜４である。詳細には、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。式（１）で表される好ましいスルフィドシランの具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００１８】
上記式（２）中、ｎは１〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｍは１〜５の整数、好ましくは２〜４であり、ｋは２〜９の整数である。式（２）で表される保護化メルカプトシランの具体例としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して２〜２５質量％（即ち、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部）であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物において、充填剤としては、上記シリカとともにカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物には、樹脂成分として、（Ａ）オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂と、（Ｂ）テルペンフェノール樹脂と、が組み合わせて用いられる。オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂は、ウェットグリップ性能の向上効果に優れる反面、ヒステリシスロスが大きく発熱性能の悪化が大きいことから転がり抵抗性能に劣り、また耐摩耗性が悪化するという問題がある。これに対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂にテルペンフェノール樹脂を組み合わせることにより、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂本来の優れたウェットグリップ性能を損なうことなく、発熱性能の悪化を抑えることができ、同時に耐摩耗性の悪化も抑えることができる。また、これらのフェノール系樹脂であると、シリカとの相互作用により、シリカの分散性を向上することができ、この点からも摩耗性能の向上に寄与する。
【００２２】
上記（Ａ）成分のオイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させる際、あるいは反応後に、オイルを反応あるいは添加混合することにより製造することができる。上記オイルとしては、トール油、カシューナッツシェルオイル、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油などが挙げられる。なお、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、各種オイル変性品及び軟化点違いのものを、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記（Ｂ）成分のテルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールの共重合体樹脂であり、テルペンモノマーとしては、特に限定されるものではなく、好ましくはα−ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素である。テルペンフェノール樹脂の軟化点としては、特に限定するものではないが、７０〜１１５℃程度のものが好ましく用いられる。なお、テルペンフェノール樹脂としては、軟化点違いのものをいずれ１種単独で用いてもよくも、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠した環球落下法にて測定される値である。
【００２４】
オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂の配合量は、両者の合計で、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部である。この配合量が１質量部未満では、グリップ性能の改善効果が得られない。逆に３０質量部を超えると、発熱性能の悪化が大きくなってしまう。該配合量は、より好ましくは２〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜１０質量部である。
【００２５】
また、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とテルペンフェノール樹脂（Ｂ）は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０にて配合されることが好ましい。すなわち、両者の合計量を１００質量％としたとき、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が３０〜７０質量％であり、テルペンフェノール樹脂（Ｂ）が７０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、ウェットグリップ性能の向上効果をより高めるため、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜７０／３０であり、更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜６０／４０である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記シリカ及び樹脂成分とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００２８】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００３１】
・ＳＢＲ：Ｅ−ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・変性Ｓ−ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性Ｓ−ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５５」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト６」（ＩＳＡＦ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」、
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂１：オイル変性、住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン ＰＲ−１３３４９」
・オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂２：カシュー変性、住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン ＰＲ−１２６８６」
・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物：株式会社日本触媒製「ＳＰ１０６８」（軟化点８２〜１００℃）
・テルペンフェノール樹脂：アリゾナケミカル社製「ＴＰ１１５」（軟化点１１５℃）
・加硫促進剤ＤＭ：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学株式会社製「粉末硫黄」
【００３２】
各ゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、硬度、反発弾性率、損失正接ｔａｎδと耐摩耗性を測定した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００３３】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００３４】
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、２３℃におけるリュプケ式反発弾性試験を実施して、反発弾性率を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が小さいほど、ウェットグリップ性能に優れることを意味する。
【００３５】
・ｔａｎδ：東洋精機製粘弾性試験機を用いて、静歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚ、温度３５℃の条件下でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱性能に優れ、従って転がり抵抗性能に優れることを意味する。
【００３６】
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗試験（スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分）により摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を単独で添加した比較例２では、ウェットグリップ性能は改善されたものの、発熱性能が悪化しており、また耐摩耗性も損なわれていた。テルペンフェノール樹脂を単独で添加した比較例３では、比較例１に対して発熱性能の悪化はほとんど認められなかったものの、ウェットグリップ性能の改善効果は比較例２に比べて小さいものであった。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を単独で添加した比較例４では、比較例２と比較例３のほぼ中間の特性が得られ、ウェットグリップ性能と発熱性能の両立効果という点では、依然として不十分であった。比較例５では、カーボンブラックの配合量を増量することにより、ウェットグリップ性能の改善効果が得られたが、発熱性能が大きく悪化した。比較例６では、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を増量することにより、ウェットグリップ性能が顕著に改善されていたが、その分、発熱性能が大きく損なわれていた。
【００３９】
一方、比較例７では、２種類の樹脂をブレンドした用いたものの、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドであったため、ウェットグリップ性能と発熱性能のバランスを向上することはできなかった。すなわち、比較例７は、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂単独使用の比較例２に対して、ウェットグリップ性能は同等であったものの、発熱性能が更に悪化しており、樹脂ブレンドによる両性能のバランス向上効果は得られないどころか、むしろバランスは悪化していた。これに対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂をブレンドした実施例１であると、比較例２に対し、優れたウェットグリップ性能はそのまま維持しながら、発熱性能の悪化が大幅に改善されており、耐摩耗性についても改善されていた。
【００４０】
樹脂を増量した場合についても、比較例８では、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とをブレンドしたため、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂単独使用である比較例６に対して発熱性能を十分に改善することはできず、発熱性能に大きく劣っていた。これに対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂をブレンドした実施例２では、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂単独使用である比較例６に対し、優れたウェットグリップ性能をそのまま維持しながら、発熱性能が顕著に改善されており、耐摩耗性も改善されていた。オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の種類を変更した実施例３及び４についても同様の傾向が見られた。
【００４１】
このようにオイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂と組み合わせる樹脂として、テルペンフェノール樹脂を用いた場合、他の樹脂との組合せとは異なり、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂による優れた特性を損なうことなく、発熱性能及び耐摩耗性の悪化を抑えることができ、予想外の優れた効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種空気入りタイヤに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤにおいては、グリップ性能と転がり抵抗性能が益々高いレベルで要求されている。しかしながら、一般的に、グリップ性能と転がり抵抗性能とは二律背反の関係にあるため、両立することは容易ではない。例えば、グリップ性能を向上させるための手法として、充填剤とオイルの配合量を増やす手法があるが、これによると、発熱性能（即ち、転がり抵抗性能）、耐摩耗性、加工性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、グリップ性能を向上させるために樹脂を配合することが知られており、例えば、下記特許文献１には、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分に、軟化点８０〜１２０℃の粘着性樹脂と、レゾルシン縮合物を配合することが提案されており、粘着性樹脂として、芳香族系及び／又は脂肪族系石油樹脂、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂が用いられること、またこれにより、工程性や耐摩耗性の悪化を抑えつつ硬度を維持しながら、乾燥路面でのグリップ性能を向上することが開示されている。しかしながら、この文献は、レゾルシン縮合物を併用することで、粘着性樹脂を配合したことによる硬度低下を補いつつ、高温でのｔａｎδを向上することで、乾燥路面でのグリップ性能を向上するものであり、発熱性能の改善には至っていない。
【０００４】
また、下記特許文献２には、軟化点が１２０〜１８０℃の高温軟化樹脂と、軟化点が１２０℃未満の低温軟化樹脂とを、特定の配合比で組合せてゴム成分に配合することが提案されており、これら樹脂として、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族／脂環族／芳香族炭化水素樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ブチルフェノールアセチレン樹脂が用いられること、またこれにより、優れたグリップ性能を発揮することが開示されている。しかしながら、この文献は、カーボンブラック配合において、低温領域と高温領域のいずれにおいても、また走行開始時とクルージング中のいずれにおいても、ヒステリシスロスを高めることでグリップ性能を向上することを狙ったものであり、発熱性能の改善には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４２０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来、フェノール系樹脂を用いることによりグリップ性能を向上させることは知られているが、シリカ配合において、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂との２種類の樹脂を組み合わせて配合することにより、発熱性能の悪化を抑えながら、湿潤路面でのグリップ性能を向上できることは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、発熱性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムの単独又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部配合するとともに、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂及びテルペンフェノール樹脂を両者の合計量で１〜３０質量部を配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いたシリカ配合のゴム組成物において、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂を組み合わせて配合したことにより、発熱性能の悪化を抑えながら、また耐摩耗性の悪化も抑えつつ、ウェットグリップ性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の単独、又は、スチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなる。ブレンドの場合、スチレンブタジエンゴムを主成分とすることが好ましく、特に限定するものではないが、ゴム成分中にスチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
上記スチレンブタジエンゴムとしては、未変性ＳＢＲでも変性ＳＢＲでもよく、また溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）でも乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）でもよく、またこれらを適宜に組み合わせて用いることもでき、特に限定されない。好ましくは、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用がある官能基が導入された変性Ｓ−ＳＢＲを用いることであり、シリカとの親和性を高くして分散性を向上することができる。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味し、上記官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びカルボキシル基等が挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。上記アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。アルコキシル基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なお、官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。上記スチレンブタジエンゴムとしては、該変性Ｓ−ＳＢＲを単独で用いてもよいが、変性Ｓ−ＳＢＲと未変性ＳＢＲを組み合わせてもよい。変性Ｓ−ＳＢＲは、ゴム成分中に２０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１３】
上記他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを用いることである。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてシリカが配合される。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１５】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、配合量が１０質量部未満では、補強性が損なわれるおそれがあり、逆に配合量が１００質量部を超えると、加工性が損なわれるおそれがある。シリカの配合量は、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜７０質量部である。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、好ましくは、下記一般式（１）で表されるスルフィドシランや、下記一般式（２）で表される保護化メルカプトシランを用いることである。
【００１７】
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣｙＨ２ｙ−Ｓｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３…（１）
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１…（２）
上記式（１）中、ｙは１〜９の整数、好ましくは２〜５であり、ｘは１〜４、好ましくは２〜４である。詳細には、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。式（１）で表される好ましいスルフィドシランの具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００１８】
上記式（２）中、ｎは１〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｍは１〜５の整数、好ましくは２〜４であり、ｋは２〜９の整数である。式（２）で表される保護化メルカプトシランの具体例としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して２〜２５質量％（即ち、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部）であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物において、充填剤としては、上記シリカとともにカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物には、樹脂成分として、（Ａ）オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂と、（Ｂ）テルペンフェノール樹脂と、が組み合わせて用いられる。オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂は、ウェットグリップ性能の向上効果に優れる反面、ヒステリシスロスが大きく発熱性能の悪化が大きいことから転がり抵抗性能に劣り、また耐摩耗性が悪化するという問題がある。これに対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂にテルペンフェノール樹脂を組み合わせることにより、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂本来の優れたウェットグリップ性能を損なうことなく、発熱性能の悪化を抑えることができ、同時に耐摩耗性の悪化も抑えることができる。また、これらのフェノール系樹脂であると、シリカとの相互作用により、シリカの分散性を向上することができ、この点からも摩耗性能の向上に寄与する。
【００２２】
上記（Ａ）成分のオイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させる際、あるいは反応後に、オイルを反応あるいは添加混合することにより製造することができる。上記オイルとしては、トール油、カシューナッツシェルオイル、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油などが挙げられる。なお、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、各種オイル変性品及び軟化点違いのものを、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記（Ｂ）成分のテルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールの共重合体樹脂であり、テルペンモノマーとしては、特に限定されるものではなく、好ましくはα−ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素である。テルペンフェノール樹脂の軟化点としては、特に限定するものではないが、７０〜１１５℃程度のものが好ましく用いられる。なお、テルペンフェノール樹脂としては、軟化点違いのものをいずれ１種単独で用いてもよくも、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠した環球落下法にて測定される値である。
【００２４】
オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂の配合量は、両者の合計で、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部である。この配合量が１質量部未満では、グリップ性能の改善効果が得られない。逆に３０質量部を超えると、発熱性能の悪化が大きくなってしまう。該配合量は、より好ましくは２〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜１０質量部である。
【００２５】
また、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とテルペンフェノール樹脂（Ｂ）は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０にて配合されることが好ましい。すなわち、両者の合計量を１００質量％としたとき、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が３０〜７０質量％であり、テルペンフェノール樹脂（Ｂ）が７０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、ウェットグリップ性能の向上効果をより高めるため、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜７０／３０であり、更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜６０／４０である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記シリカ及び樹脂成分とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００２８】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００３１】
・ＳＢＲ：Ｅ−ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・変性Ｓ−ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性Ｓ−ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５５」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト６」（ＩＳＡＦ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」、
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂１：オイル変性、住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン ＰＲ−１３３４９」
・オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂２：カシュー変性、住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン ＰＲ−１２６８６」
・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物：株式会社日本触媒製「ＳＰ１０６８」（軟化点８２〜１００℃）
・テルペンフェノール樹脂：アリゾナケミカル社製「ＴＰ１１５」（軟化点１１５℃）
・加硫促進剤ＤＭ：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学株式会社製「粉末硫黄」
【００３２】
各ゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、硬度、反発弾性率、損失正接ｔａｎδと耐摩耗性を測定した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００３３】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００３４】
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、２３℃におけるリュプケ式反発弾性試験を実施して、反発弾性率を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が小さいほど、ウェットグリップ性能に優れることを意味する。
【００３５】
・ｔａｎδ：東洋精機製粘弾性試験機を用いて、静歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚ、温度３５℃の条件下でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱性能に優れ、従って転がり抵抗性能に優れることを意味する。
【００３６】
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗試験（スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分）により摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を単独で添加した比較例２では、ウェットグリップ性能は改善されたものの、発熱性能が悪化しており、また耐摩耗性も損なわれていた。テルペンフェノール樹脂を単独で添加した比較例３では、比較例１に対して発熱性能の悪化はほとんど認められなかったものの、ウェットグリップ性能の改善効果は比較例２に比べて小さいものであった。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を単独で添加した比較例４では、比較例２と比較例３のほぼ中間の特性が得られ、ウェットグリップ性能と発熱性能の両立効果という点では、依然として不十分であった。比較例５では、カーボンブラックの配合量を増量することにより、ウェットグリップ性能の改善効果が得られたが、発熱性能が大きく悪化した。比較例６では、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を増量することにより、ウェットグリップ性能が顕著に改善されていたが、その分、発熱性能が大きく損なわれていた。
【００３９】
一方、比較例７では、２種類の樹脂をブレンドした用いたものの、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドであったため、ウェットグリップ性能と発熱性能のバランスを向上することはできなかった。すなわち、比較例７は、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂単独使用の比較例２に対して、ウェットグリップ性能は同等であったものの、発熱性能が更に悪化しており、樹脂ブレンドによる両性能のバランス向上効果は得られないどころか、むしろバランスは悪化していた。これに対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂をブレンドした実施例１であると、比較例２に対し、優れたウェットグリップ性能はそのまま維持しながら、発熱性能の悪化が大幅に改善されており、耐摩耗性についても改善されていた。
【００４０】
樹脂を増量した場合についても、比較例８では、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とをブレンドしたため、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂単独使用である比較例６に対して発熱性能を十分に改善することはできず、発熱性能に大きく劣っていた。これに対し、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とテルペンフェノール樹脂をブレンドした実施例２では、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂単独使用である比較例６に対し、優れたウェットグリップ性能をそのまま維持しながら、発熱性能が顕著に改善されており、耐摩耗性も改善されていた。オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の種類を変更した実施例３及び４についても同様の傾向が見られた。
【００４１】
このようにオイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂と組み合わせる樹脂として、テルペンフェノール樹脂を用いた場合、他の樹脂との組合せとは異なり、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂による優れた特性を損なうことなく、発熱性能及び耐摩耗性の悪化を抑えることができ、予想外の優れた効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種空気入りタイヤに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムの単独又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部配合するとともに、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂及びテルペンフェノール樹脂を両者の合計量で１〜３０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とテルペンフェノール樹脂（Ｂ）を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０にて配合してなる請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムの単独又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部配合するとともに、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂及びテルペンフェノール樹脂を両者の合計量で１〜３０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とテルペンフェノール樹脂（Ｂ）を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０にて配合してなる請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−２８７２０（Ｐ２０１３−２８７２０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５７５９（Ｐ２０１１−１６５７５９）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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