タイヤトレッド用ゴム組成物
【課題】硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇであることを特徴とする。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
悪路走行用の空気入りタイヤでは、トレッド部が耐チッピング性に優れていることが求められている。耐チッピング性を高くするためには、トレッド部に用いるゴム組成物のモジュラスを調節して引張り破断伸びを高くする必要があり、例えばカーボンブラックの配合量を少なくする手段があるが、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、硬度と引張り破断伸びを共に改良するため、ジエン系ゴムにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及び硬化剤を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、硬度と引張り破断伸びをある程度改良することはできるが、耐摩耗性が低下するため、従来レベルの耐摩耗性を確保することはできなかった。
【０００４】
また、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し、かつウェットグリップ性能を向上するため、トレッド用ゴム組成物にシリカをカーボンブラックと共に配合することがある。しかし、シリカはカーボンブラックと比較すると耐摩耗性が低いため、ゴム硬度が同等になるように配合調整したとき、シリカ配合のゴム組成物の耐摩耗性を、カーボンブラック単独配合のゴム組成物と同等レベルにすることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇであることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを共に含むことが好ましい。また、前記カーボンブラックのＮ２ＳＡは、９０〜１８０ｍ２/ｇであるとよい。前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【０００９】
重荷重用タイヤのトッレドゴムとしては、前記ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを７０〜１００重量％、ブタジエンゴムを０〜３０重量％含有すると共に、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを３０〜７０重量部配合するとよい。更に、前記シリカは１〜１０重量部配合するとよい。
【００１０】
乗用車用タイヤのトッレドゴムとしては、前記シリカは、Ｎ２ＳＡが１００〜２５０ｍ２/ｇであると共に、このシリカを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、６０〜１２０重量部配合するとよい。
【００１１】
商用バン向けタイヤのトッレドゴムとしては、前記カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡが９０〜１６０ｍ２/ｇであると共に、このカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、８０〜１２０重量部配合するとよい。
【００１２】
また、非石油資源材料化を進めたタイヤとしては、前記ジエン系ゴムは、エポキシ化天然ゴムを１０〜８０重量％含有すると共に、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを５〜８０重量部、前記シリカを１０〜１００重量部配合し、かつ前記カーボンブラックとシリカの合計を１０〜１５０重量部にすることが好ましい。
【００１３】
上述したタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠したゴム硬度が６５以上であるとよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、Ｎ２ＳＡが８５〜１８０ｍ２/ｇのカーボンブラック及び／又はＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇのシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合するようにしたので、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１６】
本発明では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上にする作用を行う。従来、タイヤ用ゴム組成物に、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性ガムロジン、テルペン樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂などの樹脂成分を配合することが知られているが、これらの樹脂成分を配合した場合には、硬度、耐摩耗性の少なくとも１つが悪化してしまい、硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上に向上することが困難であった。これに対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合すると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上にすることができる。
【００１７】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上にする効果が得られない。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が１０重量部を超えると、耐摩耗性が却って悪化する。またウェットグリップ性能が悪化する。
【００１８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化２】
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【００１９】
このようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用することができ、例えば日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ社製Ｎ−６９５を例示することができる。
【００２０】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を配合することにより、トレッド用ゴム組成物に要求される特性を付与する。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカのいずれか一方を使用してもよいが、好ましくはカーボンブラック及びシリカを共に使用するとよい。補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部である。補強性充填剤の配合量が１０重量部未満であると、ゴム強度が不足する。補強性充填剤の配合量が１５０重量部を超えると、引張り破断伸びが低下する。
【００２１】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、好ましくは９０〜１８０ｍ２/ｇ、より好ましくは１００〜１６０ｍ２/ｇである。Ｎ２ＳＡが８５ｍ２/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ２ＳＡが１８０ｍ２/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなると共に、加工性が悪化する。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００２２】
本発明において、シリカは、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ウェットグリップ性能を高くする作用を行う。また、カーボンブラックの一部をシリカに置き換えることにより、耐チッピング性をより高くする。本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３００ｍ２/ｇ、好ましくは１４０〜２５０ｍ２/ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２/ｇである。Ｎ２ＳＡが１００ｍ２/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ２ＳＡが３００ｍ２/ｇを超えるとゴム組成物の加工性が悪化する。シリカのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して、測定するものとする。
【００２３】
また、シリカを配合するときは、同時にシランカップリング剤を配合することが好ましく、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２４】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２５】
上述したトレッド用ゴム組成物は、加硫後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定したゴム硬度が、好ましくは６５以上、より好ましくは７０〜８０であるとよい。ゴム組成物のゴム硬度をこのような範囲にすることにより、空気入りタイヤの耐久性を確保すると共に、操縦安定性を向上することができる。
【００２６】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤの種類を問わず適用することができるが、なかでも重荷重用タイヤ、乗用車用タイヤ、商用バン用タイヤ及び非石油資源材料化を進めたタイヤに適用することが好ましい。いずれの場合も、硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上にしながら、用途に応じた作用を行う。
【００２７】
本発明の第１の実施形態として、重荷重用タイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００２８】
上述した通り、悪路走行用の空気入りタイヤでは、トレッド部が耐チッピング性に優れることが求められ、ゴム組成物のモジュラスを調節して引張り破断伸びを高くする必要がある。本発明では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、モジュラスを適宜調節すると共に、引張り破断伸びを高くするので耐チッピング性を向上可能にする。また、特許文献１に記載されたビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂や変性ガムロジン樹脂とは異なり、耐摩耗性を悪化させることがなく、硬度及び耐摩耗性を共に、従来レベル以上にすることができる。
【００２９】
重荷重用タイヤのトレッド部を構成するゴム組成物としては、上述した構成において、ジエン系ゴムが、７０重量％以上の天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、３０重量％以下のブタジエンゴムとを含有するとよい。天然ゴム及びイソプレンゴムは、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であるとよい。また、ブタジエンゴムは好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるとよい。ジエン系ゴムをこのような配合にすることにより、ゴム強度を高くすると共に、硬度及び耐摩耗性をより高いレベルで両立させることができる。
【００３０】
また、このジエン系ゴム１００重量部に対し、Ｎ２ＳＡが上述した範囲であるカーボンブラックを好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を確保しながら、耐チッピング性を向上することができる。
【００３１】
更に、シリカを配合することにより、耐チッピング性を一層向上することができる。この場合、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部にするとよい。
【００３２】
本発明の第２の実施形態として、乗用車用タイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００３３】
乗用車用タイヤには、優れた走行性能と燃費性能とを両立することが求められる。そこでタイヤの転がり抵抗を低減し、かつウェットグリップ性能を向上するため、トレッド用ゴム組成物にシリカを配合することがある。しかし、シリカはカーボンブラックと比較すると耐摩耗性が低いため、ゴム硬度が同等になるように配合調製したとき、シリカ配合のゴム組成物の耐摩耗性をより高くすることが必要になる。
【００３４】
また、シリカを６０重量部以上の多量配合にすると、シリカの凝集が起こりやすくなり分散性が悪化するため耐摩耗性が悪化する。更に、ムーニー粘度が増大し加工性が低下するという問題があった。また、ゴム硬度を高くするため、補強性充填剤を増量したり、フェノール樹脂を配合したりすると、ゴム硬度は高くなるが、同時にモジュラスが必要以上に高くなると共に、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【００３５】
本発明のトッレド用ゴム組成物では、上述した構成において、Ｎ２ＳＡが１００〜２５０ｍ２/ｇであるシリカを、ジエン系ゴム１００重量部に対し、６０〜１２０重量部と配合量を多くした場合でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、モジュラスの増大を抑制すると共に、ゴム硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また、補強性充填剤の分散性を改良すると共に、ムーニー粘度を低減する作用を行うので、加工性を向上することができる。
【００３６】
本実施形態において、シリカは、Ｎ２ＳＡが好ましくは１００〜２５０ｍ２/ｇ、より好ましくは１２０〜２２０ｍ２/ｇであるとよい。また、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは６０〜１２０重量部、より好ましくは６５〜１００重量部であるとよい。
【００３７】
本発明の第３の実施形態として、商用バン用タイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００３８】
商用バンには、車両が重いことに加えて、高速走行時の操縦安定性が求められている。このためトレッド用ゴム組成物は、高硬度にする必要がある。しかし、補強性充填剤を増量したり、フェノール樹脂等を配合したりすると、上述したとおり、硬度を高くすることはできるが、耐摩耗性が低下すると共に、モジュラスが増大し、かつ加工性が悪化するという問題があった。
【００３９】
本発明のトレッド用ゴム組成物では、上述した構成において、Ｎ２ＳＡが９０〜１６０ｍ２/ｇであるカーボンブラックを、ジエン系ゴム１００重量部に対し、８０〜１２０重量部と多量に配合した場合でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、モジュラスの増大を抑制すると共に、ゴム硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また、補強性充填剤の分散性を改良すると共に、ムーニー粘度を低減する作用を行うので、加工性を向上可能にする。
【００４０】
本実施形態において、カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡが好ましくは９０〜１６０ｍ２/ｇ、より好ましくは１００〜１５０ｍ２/ｇであるとよい。また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは８０〜１２０重量部、より好ましくは８５〜１００重量部であるとよい。
【００４１】
本発明の第４の実施形態として、非石油資源材料化を進めたタイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００４２】
高速走行時のグリップ性能を高くした高性能向け空気入りタイヤでは、トレッド用ゴム組成物にスチレン−ブタジエンゴムが使用されている。しかし、石油資源の枯渇問題や二酸化炭素排出量の削減問題などから、スチレン−ブタジエンゴム等の石油資源由来の材料の使用量を削減することが求められている。スチレン−ブタジエンゴムを代替する原料ゴムとしては、エポキシ化天然ゴムが考えられるが、耐熱老化性が低いという問題があった。また、ウェットグリップ性能を高くするためシリカを配合すると、上述したように、硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上にするのが難しいという課題があった。
【００４３】
本発明のトレッド用ゴム組成物では、上述した構成において、エポキシ化天然ゴムをジエン系ゴム中に１０〜８０重量％含有させた場合でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐熱老化性の低下を抑制すると共に、ゴム硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また、補強性充填剤の分散性を改良するので、ウェットグリップ性能を一層高くすることができる。
【００４４】
本実施形態において、エポキシ化天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム中、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であるとよい。エポキシ化天然ゴムの含有量をこのような範囲内にすることにより、グリップ性能を確保しながら、非石油資源材料化を進めることができる。
【００４５】
また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは５〜７０重量部、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部にすると共に、カーボンブラックとシリカの合計を１０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部にする。
【００４６】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、カーボンブラック、シリカ以外の充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
表１〜４に示す配合からなる２７種類のゴム組成物（実施例１〜１３、比較例１〜１４）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで４分間混練し、温度１５０±５℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチをロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
【００４９】
得られた２７種類のゴム組成物（実施例１〜１３、比較例１〜１４）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度Ｈｓ及び耐摩耗性の評価を行った。また、２１種類のゴム組成物（実施例１〜１０、比較例１〜１１）の試験片について、モジュラスＭ３００を下記に示す方法により測定した。１２種類のゴム組成物（実施例５〜１０、比較例６〜１１）について、ムーニー粘度及びフィラー分散を下記に示す方法により測定した。更に、６種類のゴム組成物（実施例１１〜１３、比較例１２〜１４）について、引張り破断伸び、老化後の引張り破断伸びの保持率及びｔａｎδ（０℃）を下記に示す方法により測定した。
【００５０】
ゴム硬度Ｈｓ
得られた試験片のゴム硬度Ｈｓを、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００、表４では比較例１２を１００とする指数として表１〜４に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く優れることを意味する。
【００５１】
耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、試験温度２３℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間２５分の条件で摩耗試験を行って摩耗量を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値の逆数を１００、表２では比較例６の値の逆数を１００、表３では比較例９の値の逆数を１００、表４では比較例１２の値の逆数を１００とする指数として表１〜４に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００５２】
モジュラスＭ３００
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００とする指数として表１〜３に示した。この指数が小さいほど３００％モジュラスが低く、耐チッピング性が優れることを意味する。
【００５３】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００とする指数として表２，３に示した。この指数が小さいほどムーニー粘度が低く加工性が優れることを意味する。
【００５４】
フィラー分散
得られたゴム組成物を、厚さ５ｍｍのシート状に圧延した後、１５０℃、３０分間加硫してゴムシートを作製した。このゴムシートを厚さ方向に切断し、その切断面をＩＳＯ １１３４５ Ｂ法に準拠しフィラー分散性を測定した。得られた結果は、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００とする指数として表２，３に示した。この指数が大きいほどフィラーの分散不良が少なく、フィラー分散が優れることを意味する。
【００５５】
引張り破断伸び
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断伸び（初期の引張り破断伸び）を測定した。得られた結果は、比較例１２の値を１００とする指数として表４に示した。この指数が大きいほど引張り破断伸びが大きいことを意味する。
【００５６】
老化後の引張り破断伸びの保持率
得られた試験片について８０℃で９６時間の条件で熱老化処理を行った。この熱老化後の試験片を用いて、上述した方法で引張り破断伸びを測定した。上記で得られた初期の引張り破断伸びと熱老化後の引張り破断伸びから、老化後の引張り破断伸びの保持率を、（保持率）＝（熱老化後の引張り破断伸び）／（初期の引張り破断伸び）×１００［％］の計算式から算出した。得られた結果は、比較例１２の値を１００とする指数として表４の「老化後伸び保持率」の欄に示した。この指数が大きいほど老化後の引張り破断伸びの保持率が大きく耐熱性が優れることを意味する。
【００５７】
ｔａｎδ（０℃）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１２の値を１００とする指数として表４に示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、タイ国製ＳＴＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２００
ＣＢ１：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、Ｎ２ＳＡ＝１２３ｍ２／ｇ
ＣＢ２：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０Ｔ、Ｎ２ＳＡ＝６８ｍ２／ｇ
シリカ１：エボニックデグッサ社製ＶＮ３、Ｎ２ＳＡ＝１６５ｍ２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸１：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製Ｅ−１５７０Ｓ７０
変性ガムロジン：ハリマ化成工業社製ハリタックＡＱ−９０Ａ
老化防止剤１：住友化学社製アンチゲンＲＤ−Ｇ
硫黄１：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｆ
【００６０】
【表２】
【００６１】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ
ＣＢ３：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト９Ｍ、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ
シリカ２：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ ５５ＰＥＬＬＥＴ、Ｎ２ＳＡ＝１７５ｍ２／ｇ
カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
ステアリン酸２：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
フェノール樹脂：住友化学社製スミライトレジンＰＲ−ＴＲ−１７０
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤３：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
硫黄２：細井化学社製油処理硫黄
【００６２】
【表３】
【００６３】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ
ＣＢ１：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、Ｎ２ＳＡ＝１２３ｍ２／ｇ
ステアリン酸２：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
フェノール樹脂：住友化学社製スミライトレジンＰＲ−ＴＲ−１７０
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤３：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
硫黄２：細井化学社製油処理硫黄
【００６４】
【表４】
【００６５】
なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ １５０２
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴム、マレーシアＲＲＩＭ製ＥＮＲ５０（エポキシ化率５０％）
ＣＢ４：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、Ｎ２ＳＡ＝８８ｍ２／ｇ
シリカ３：東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、Ｎ２ＳＡ＝１８５ｍ２／ｇ
カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
ステアリン酸３：日油社製ビーズステアリン酸桐
老化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
アロマオイル：昭和シェル石油社製プロセスオイル１２３
加硫促進剤４：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ
加硫促進剤５：フレキシス社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ
硫黄１：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
悪路走行用の空気入りタイヤでは、トレッド部が耐チッピング性に優れていることが求められている。耐チッピング性を高くするためには、トレッド部に用いるゴム組成物のモジュラスを調節して引張り破断伸びを高くする必要があり、例えばカーボンブラックの配合量を少なくする手段があるが、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、硬度と引張り破断伸びを共に改良するため、ジエン系ゴムにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及び硬化剤を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、硬度と引張り破断伸びをある程度改良することはできるが、耐摩耗性が低下するため、従来レベルの耐摩耗性を確保することはできなかった。
【０００４】
また、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し、かつウェットグリップ性能を向上するため、トレッド用ゴム組成物にシリカをカーボンブラックと共に配合することがある。しかし、シリカはカーボンブラックと比較すると耐摩耗性が低いため、ゴム硬度が同等になるように配合調整したとき、シリカ配合のゴム組成物の耐摩耗性を、カーボンブラック単独配合のゴム組成物と同等レベルにすることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇであることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを共に含むことが好ましい。また、前記カーボンブラックのＮ２ＳＡは、９０〜１８０ｍ２/ｇであるとよい。前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【０００９】
重荷重用タイヤのトッレドゴムとしては、前記ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを７０〜１００重量％、ブタジエンゴムを０〜３０重量％含有すると共に、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを３０〜７０重量部配合するとよい。更に、前記シリカは１〜１０重量部配合するとよい。
【００１０】
乗用車用タイヤのトッレドゴムとしては、前記シリカは、Ｎ２ＳＡが１００〜２５０ｍ２/ｇであると共に、このシリカを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、６０〜１２０重量部配合するとよい。
【００１１】
商用バン向けタイヤのトッレドゴムとしては、前記カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡが９０〜１６０ｍ２/ｇであると共に、このカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、８０〜１２０重量部配合するとよい。
【００１２】
また、非石油資源材料化を進めたタイヤとしては、前記ジエン系ゴムは、エポキシ化天然ゴムを１０〜８０重量％含有すると共に、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを５〜８０重量部、前記シリカを１０〜１００重量部配合し、かつ前記カーボンブラックとシリカの合計を１０〜１５０重量部にすることが好ましい。
【００１３】
上述したタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠したゴム硬度が６５以上であるとよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、Ｎ２ＳＡが８５〜１８０ｍ２/ｇのカーボンブラック及び／又はＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇのシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合するようにしたので、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１６】
本発明では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上にする作用を行う。従来、タイヤ用ゴム組成物に、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性ガムロジン、テルペン樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂などの樹脂成分を配合することが知られているが、これらの樹脂成分を配合した場合には、硬度、耐摩耗性の少なくとも１つが悪化してしまい、硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上に向上することが困難であった。これに対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合すると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上にすることができる。
【００１７】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上にする効果が得られない。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が１０重量部を超えると、耐摩耗性が却って悪化する。またウェットグリップ性能が悪化する。
【００１８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化２】
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【００１９】
このようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用することができ、例えば日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ社製Ｎ−６９５を例示することができる。
【００２０】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を配合することにより、トレッド用ゴム組成物に要求される特性を付与する。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカのいずれか一方を使用してもよいが、好ましくはカーボンブラック及びシリカを共に使用するとよい。補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部である。補強性充填剤の配合量が１０重量部未満であると、ゴム強度が不足する。補強性充填剤の配合量が１５０重量部を超えると、引張り破断伸びが低下する。
【００２１】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、好ましくは９０〜１８０ｍ２/ｇ、より好ましくは１００〜１６０ｍ２/ｇである。Ｎ２ＳＡが８５ｍ２/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ２ＳＡが１８０ｍ２/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなると共に、加工性が悪化する。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００２２】
本発明において、シリカは、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ウェットグリップ性能を高くする作用を行う。また、カーボンブラックの一部をシリカに置き換えることにより、耐チッピング性をより高くする。本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３００ｍ２/ｇ、好ましくは１４０〜２５０ｍ２/ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２/ｇである。Ｎ２ＳＡが１００ｍ２/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ２ＳＡが３００ｍ２/ｇを超えるとゴム組成物の加工性が悪化する。シリカのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して、測定するものとする。
【００２３】
また、シリカを配合するときは、同時にシランカップリング剤を配合することが好ましく、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２４】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２５】
上述したトレッド用ゴム組成物は、加硫後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定したゴム硬度が、好ましくは６５以上、より好ましくは７０〜８０であるとよい。ゴム組成物のゴム硬度をこのような範囲にすることにより、空気入りタイヤの耐久性を確保すると共に、操縦安定性を向上することができる。
【００２６】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤの種類を問わず適用することができるが、なかでも重荷重用タイヤ、乗用車用タイヤ、商用バン用タイヤ及び非石油資源材料化を進めたタイヤに適用することが好ましい。いずれの場合も、硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上にしながら、用途に応じた作用を行う。
【００２７】
本発明の第１の実施形態として、重荷重用タイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００２８】
上述した通り、悪路走行用の空気入りタイヤでは、トレッド部が耐チッピング性に優れることが求められ、ゴム組成物のモジュラスを調節して引張り破断伸びを高くする必要がある。本発明では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、モジュラスを適宜調節すると共に、引張り破断伸びを高くするので耐チッピング性を向上可能にする。また、特許文献１に記載されたビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂や変性ガムロジン樹脂とは異なり、耐摩耗性を悪化させることがなく、硬度及び耐摩耗性を共に、従来レベル以上にすることができる。
【００２９】
重荷重用タイヤのトレッド部を構成するゴム組成物としては、上述した構成において、ジエン系ゴムが、７０重量％以上の天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、３０重量％以下のブタジエンゴムとを含有するとよい。天然ゴム及びイソプレンゴムは、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であるとよい。また、ブタジエンゴムは好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるとよい。ジエン系ゴムをこのような配合にすることにより、ゴム強度を高くすると共に、硬度及び耐摩耗性をより高いレベルで両立させることができる。
【００３０】
また、このジエン系ゴム１００重量部に対し、Ｎ２ＳＡが上述した範囲であるカーボンブラックを好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性を確保しながら、耐チッピング性を向上することができる。
【００３１】
更に、シリカを配合することにより、耐チッピング性を一層向上することができる。この場合、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部にするとよい。
【００３２】
本発明の第２の実施形態として、乗用車用タイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００３３】
乗用車用タイヤには、優れた走行性能と燃費性能とを両立することが求められる。そこでタイヤの転がり抵抗を低減し、かつウェットグリップ性能を向上するため、トレッド用ゴム組成物にシリカを配合することがある。しかし、シリカはカーボンブラックと比較すると耐摩耗性が低いため、ゴム硬度が同等になるように配合調製したとき、シリカ配合のゴム組成物の耐摩耗性をより高くすることが必要になる。
【００３４】
また、シリカを６０重量部以上の多量配合にすると、シリカの凝集が起こりやすくなり分散性が悪化するため耐摩耗性が悪化する。更に、ムーニー粘度が増大し加工性が低下するという問題があった。また、ゴム硬度を高くするため、補強性充填剤を増量したり、フェノール樹脂を配合したりすると、ゴム硬度は高くなるが、同時にモジュラスが必要以上に高くなると共に、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【００３５】
本発明のトッレド用ゴム組成物では、上述した構成において、Ｎ２ＳＡが１００〜２５０ｍ２/ｇであるシリカを、ジエン系ゴム１００重量部に対し、６０〜１２０重量部と配合量を多くした場合でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、モジュラスの増大を抑制すると共に、ゴム硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また、補強性充填剤の分散性を改良すると共に、ムーニー粘度を低減する作用を行うので、加工性を向上することができる。
【００３６】
本実施形態において、シリカは、Ｎ２ＳＡが好ましくは１００〜２５０ｍ２/ｇ、より好ましくは１２０〜２２０ｍ２/ｇであるとよい。また、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは６０〜１２０重量部、より好ましくは６５〜１００重量部であるとよい。
【００３７】
本発明の第３の実施形態として、商用バン用タイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００３８】
商用バンには、車両が重いことに加えて、高速走行時の操縦安定性が求められている。このためトレッド用ゴム組成物は、高硬度にする必要がある。しかし、補強性充填剤を増量したり、フェノール樹脂等を配合したりすると、上述したとおり、硬度を高くすることはできるが、耐摩耗性が低下すると共に、モジュラスが増大し、かつ加工性が悪化するという問題があった。
【００３９】
本発明のトレッド用ゴム組成物では、上述した構成において、Ｎ２ＳＡが９０〜１６０ｍ２/ｇであるカーボンブラックを、ジエン系ゴム１００重量部に対し、８０〜１２０重量部と多量に配合した場合でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、モジュラスの増大を抑制すると共に、ゴム硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また、補強性充填剤の分散性を改良すると共に、ムーニー粘度を低減する作用を行うので、加工性を向上可能にする。
【００４０】
本実施形態において、カーボンブラックは、Ｎ２ＳＡが好ましくは９０〜１６０ｍ２/ｇ、より好ましくは１００〜１５０ｍ２/ｇであるとよい。また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは８０〜１２０重量部、より好ましくは８５〜１００重量部であるとよい。
【００４１】
本発明の第４の実施形態として、非石油資源材料化を進めたタイヤのトッレド用ゴム組成物について説明する。
【００４２】
高速走行時のグリップ性能を高くした高性能向け空気入りタイヤでは、トレッド用ゴム組成物にスチレン−ブタジエンゴムが使用されている。しかし、石油資源の枯渇問題や二酸化炭素排出量の削減問題などから、スチレン−ブタジエンゴム等の石油資源由来の材料の使用量を削減することが求められている。スチレン−ブタジエンゴムを代替する原料ゴムとしては、エポキシ化天然ゴムが考えられるが、耐熱老化性が低いという問題があった。また、ウェットグリップ性能を高くするためシリカを配合すると、上述したように、硬度及び耐摩耗性を共に従来レベル以上にするのが難しいという課題があった。
【００４３】
本発明のトレッド用ゴム組成物では、上述した構成において、エポキシ化天然ゴムをジエン系ゴム中に１０〜８０重量％含有させた場合でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐熱老化性の低下を抑制すると共に、ゴム硬度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また、補強性充填剤の分散性を改良するので、ウェットグリップ性能を一層高くすることができる。
【００４４】
本実施形態において、エポキシ化天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム中、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であるとよい。エポキシ化天然ゴムの含有量をこのような範囲内にすることにより、グリップ性能を確保しながら、非石油資源材料化を進めることができる。
【００４５】
また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは５〜７０重量部、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部にすると共に、カーボンブラックとシリカの合計を１０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部にする。
【００４６】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、カーボンブラック、シリカ以外の充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
表１〜４に示す配合からなる２７種類のゴム組成物（実施例１〜１３、比較例１〜１４）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで４分間混練し、温度１５０±５℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチをロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
【００４９】
得られた２７種類のゴム組成物（実施例１〜１３、比較例１〜１４）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度Ｈｓ及び耐摩耗性の評価を行った。また、２１種類のゴム組成物（実施例１〜１０、比較例１〜１１）の試験片について、モジュラスＭ３００を下記に示す方法により測定した。１２種類のゴム組成物（実施例５〜１０、比較例６〜１１）について、ムーニー粘度及びフィラー分散を下記に示す方法により測定した。更に、６種類のゴム組成物（実施例１１〜１３、比較例１２〜１４）について、引張り破断伸び、老化後の引張り破断伸びの保持率及びｔａｎδ（０℃）を下記に示す方法により測定した。
【００５０】
ゴム硬度Ｈｓ
得られた試験片のゴム硬度Ｈｓを、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００、表４では比較例１２を１００とする指数として表１〜４に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く優れることを意味する。
【００５１】
耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、試験温度２３℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間２５分の条件で摩耗試験を行って摩耗量を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値の逆数を１００、表２では比較例６の値の逆数を１００、表３では比較例９の値の逆数を１００、表４では比較例１２の値の逆数を１００とする指数として表１〜４に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００５２】
モジュラスＭ３００
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００とする指数として表１〜３に示した。この指数が小さいほど３００％モジュラスが低く、耐チッピング性が優れることを意味する。
【００５３】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００とする指数として表２，３に示した。この指数が小さいほどムーニー粘度が低く加工性が優れることを意味する。
【００５４】
フィラー分散
得られたゴム組成物を、厚さ５ｍｍのシート状に圧延した後、１５０℃、３０分間加硫してゴムシートを作製した。このゴムシートを厚さ方向に切断し、その切断面をＩＳＯ １１３４５ Ｂ法に準拠しフィラー分散性を測定した。得られた結果は、表２では比較例６を１００、表３では比較例９を１００とする指数として表２，３に示した。この指数が大きいほどフィラーの分散不良が少なく、フィラー分散が優れることを意味する。
【００５５】
引張り破断伸び
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断伸び（初期の引張り破断伸び）を測定した。得られた結果は、比較例１２の値を１００とする指数として表４に示した。この指数が大きいほど引張り破断伸びが大きいことを意味する。
【００５６】
老化後の引張り破断伸びの保持率
得られた試験片について８０℃で９６時間の条件で熱老化処理を行った。この熱老化後の試験片を用いて、上述した方法で引張り破断伸びを測定した。上記で得られた初期の引張り破断伸びと熱老化後の引張り破断伸びから、老化後の引張り破断伸びの保持率を、（保持率）＝（熱老化後の引張り破断伸び）／（初期の引張り破断伸び）×１００［％］の計算式から算出した。得られた結果は、比較例１２の値を１００とする指数として表４の「老化後伸び保持率」の欄に示した。この指数が大きいほど老化後の引張り破断伸びの保持率が大きく耐熱性が優れることを意味する。
【００５７】
ｔａｎδ（０℃）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１２の値を１００とする指数として表４に示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、タイ国製ＳＴＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２００
ＣＢ１：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、Ｎ２ＳＡ＝１２３ｍ２／ｇ
ＣＢ２：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０Ｔ、Ｎ２ＳＡ＝６８ｍ２／ｇ
シリカ１：エボニックデグッサ社製ＶＮ３、Ｎ２ＳＡ＝１６５ｍ２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸１：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製Ｅ−１５７０Ｓ７０
変性ガムロジン：ハリマ化成工業社製ハリタックＡＱ−９０Ａ
老化防止剤１：住友化学社製アンチゲンＲＤ−Ｇ
硫黄１：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｆ
【００６０】
【表２】
【００６１】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ
ＣＢ３：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト９Ｍ、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ
シリカ２：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ ５５ＰＥＬＬＥＴ、Ｎ２ＳＡ＝１７５ｍ２／ｇ
カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
ステアリン酸２：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
フェノール樹脂：住友化学社製スミライトレジンＰＲ−ＴＲ−１７０
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤３：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
硫黄２：細井化学社製油処理硫黄
【００６２】
【表３】
【００６３】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ
ＣＢ１：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、Ｎ２ＳＡ＝１２３ｍ２／ｇ
ステアリン酸２：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
フェノール樹脂：住友化学社製スミライトレジンＰＲ−ＴＲ−１７０
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤３：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
硫黄２：細井化学社製油処理硫黄
【００６４】
【表４】
【００６５】
なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ １５０２
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴム、マレーシアＲＲＩＭ製ＥＮＲ５０（エポキシ化率５０％）
ＣＢ４：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、Ｎ２ＳＡ＝８８ｍ２／ｇ
シリカ３：東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、Ｎ２ＳＡ＝１８５ｍ２／ｇ
カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
ステアリン酸３：日油社製ビーズステアリン酸桐
老化防止剤２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
アロマオイル：昭和シェル石油社製プロセスオイル１２３
加硫促進剤４：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ
加硫促進剤５：フレキシス社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ
硫黄１：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇであるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、前記カーボンブラック及びシリカを共に含む請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＮ２ＳＡが９０〜１８０ｍ２/ｇである請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、下記式（１）で表される請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【請求項５】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム７０〜１００重量％と、ブタジエンゴム０〜３０重量％とからなり、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを３０〜７０重量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記シリカを１〜１０重量部配合した請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜２５０ｍ２/ｇであると共に、このシリカを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、６０〜１２０重量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記カーボンブラックのＮ２ＳＡが９０〜１６０ｍ２/ｇであると共に、このカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、８０〜１２０重量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムが、エポキシ化天然ゴムを１０〜８０重量％含有すると共に、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを５〜８０重量部、前記シリカを１０〜１００重量部配合し、かつ前記カーボンブラックとシリカの合計を１０〜１５０重量部にした請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
加硫後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠したゴム硬度が６５以上である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を１０〜１５０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜１０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５〜１８０ｍ２/ｇ、前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜３００ｍ２/ｇであるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、前記カーボンブラック及びシリカを共に含む請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＮ２ＳＡが９０〜１８０ｍ２/ｇである請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、下記式（１）で表される請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【請求項５】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム７０〜１００重量％と、ブタジエンゴム０〜３０重量％とからなり、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを３０〜７０重量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記シリカを１〜１０重量部配合した請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記シリカのＮ２ＳＡが１００〜２５０ｍ２/ｇであると共に、このシリカを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、６０〜１２０重量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記カーボンブラックのＮ２ＳＡが９０〜１６０ｍ２/ｇであると共に、このカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、８０〜１２０重量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムが、エポキシ化天然ゴムを１０〜８０重量％含有すると共に、このジエン系ゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックを５〜８０重量部、前記シリカを１０〜１００重量部配合し、かつ前記カーボンブラックとシリカの合計を１０〜１５０重量部にした請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
加硫後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠したゴム硬度が６５以上である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【公開番号】特開２０１１−４６８１７（Ｐ２０１１−４６８１７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６０４８（Ｐ２００９−１９６０４８）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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