タイヤパンクシール材
【課題】シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供する。
【解決手段】ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材。
【解決手段】ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク修理キットを、標準またはオプションの装備として、自動車メーカーが設定するケースが増加している。パンク修理キットはタイヤパンクシール材を必須の構成要素とし、これにコンプレッサーを任意の構成要素として組み合わせることができる。実際の製品では、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材と、シガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサーを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。
【０００３】
タイヤパンクシール材としては、これまで、例えば、「パンクしたタイヤをシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスを含むことを特徴とするパンクシーリング剤」（特許文献１）、「クロロプレン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が９．０未満であるタイヤパンクシール材」（特許文献２）、「ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献３）、「ポリオレフィン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献４）、「合成樹脂エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が５．５〜８．５であるタイヤパンクシール材」（特許文献５）、「アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献６）、「天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、粘着付与剤および凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックスおよび前記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、８０／２０〜３０／７０であるタイヤパンクシール材」（特許文献７）等が開示されている。
【０００４】
これらのタイヤパンクシール材は、通常、パンクしたタイヤの空気注入部（バルブ）からタイヤ内部に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を一定距離走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し設置する際に受ける圧縮力やせん断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子または樹脂粒子がタイヤ内で凝集体を形成し、パンク穴がシールされる。これにより、タイヤ交換をすることができる自動車修理工場、ガソリンスタンド等まで自走することができるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１８７７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４２４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−４３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が従来のタイヤパンクシール材を検討したところ、シール性能および保管性能は良好であるものの、タイヤパンクシール材が凝固してパンク穴をふさぐまでに走行する距離をより短くするよう、シール性能をより速く発現させる余地が残されていることを知見した。
【０００７】
そこで、本発明は、シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンを含むタイヤパンクシール材にシリカゾルを特定量加配合すると、シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができることを知得した。
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（５）である。
【０００９】
（１）ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材。
【００１０】
（２）上記シリカゾルの平均粒子径が４０〜５００ｎｍである、上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
【００１１】
（３）上記シリカゾルのｐＨが７よりも大である、上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール材。
【００１２】
（４）上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、上記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【００１３】
（５）上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、上記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材である。
次に、本発明のタイヤパンクシール材の各成分について詳述する。
【００１６】
〈ゴムラテックス〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いることができるゴムラテックスは、ゴムのラテックスであれば特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスおよびこれらの混合物等を用いることができる。
【００１７】
《天然ゴムラテックス》
上記天然ゴムラテックス（以下「ＮＲラテックス」ともいう。）は、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
【００１８】
上記ＮＲラテックスとしては、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した、いわゆる「脱蛋白天然ゴムラテックス」が好ましい。タンパク質が少ないと、アンモニアの発生量を少なくすることができ、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由からである。
【００１９】
具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等を使用することができる。
【００２０】
《合成ゴムラテックス》
上記合成ゴムラテックスは、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス、ブタジエンゴム（ＢＲ）ラテックス等を使用することができる。
【００２１】
合成ゴムラテックスとしては、各モノマー成分を乳化重合したもののほか、各モノマー成分とエチレン系不飽和カルボン酸を共重合してエマルジョンとしたものも好適に用いることができる。
【００２２】
〈樹脂エマルジョン〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いることができる樹脂エマルジョンは、樹脂のエマルジョンであれば特に限定されず、例えば、天然樹脂エマルジョン、半合成樹脂エマルジョン、合成樹脂エマルジョンおよびこれらの混合物等を用いることができる。
【００２３】
《天然樹脂エマルジョン》
上記天然樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、セラック系エマルジョン、ロジン系エマルジョン等を挙げることができる。
【００２４】
《半合成樹脂エマルジョン》
上記半合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、天然樹脂を化学的に処理して得られる半合成樹脂のエマルジョンを挙げることができる。
【００２５】
《合成樹脂エマルジョン》
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる合成樹脂エマルジョンは、特に限定されず、従来公知の合成樹脂エマルジョンを用いることができる。
上記合成樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明においては、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能と保管性能がより良好なものとなるという理由から、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが好ましい。
以下、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンについて詳述する。
【００２７】
（エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン）
上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンは、特に限定されず、従来公知のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンを用いることができる。
【００２８】
上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンとしては、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」ともいう。）が好ましい。
【００２９】
上記ＥＶＡエマルジョンとしては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを、乳化分散剤を用いて共重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョンを好適に挙げることができる。
【００３０】
共重合する際に配合されるエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとのモル比（エチレンモノマーのモル数／酢酸ビニルモノマーのモル数）は、１０／９０〜３０／７０が好ましい。
【００３１】
上記乳化分散剤としては、例えば、水溶性高分子、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、水溶性高分子を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることがより好ましい。
【００３２】
上記ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５０００００であるのが好ましく、５００００〜２０００００であるのがより好ましい。
【００３３】
また、上記ＥＶＡエマルジョンは、固形分が４０〜７０質量％あるのが好ましく、５０〜６５質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記ＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックスＳ７４００、Ｓ４００ＨＱ、Ｓ４６７、５１０ＨＱ、１０１０）等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記共重合において、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；等が挙げられる。また、他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシ基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも使用することができる。
【００３６】
上記他のモノマーとしては、バーサチック酸ビニルが好ましい。すなわち、上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンとしては、エチレン、酢酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＶＥＶＡエマルジョン」ともいう。）もまた好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記ＶＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，９５１ＨＱ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のタイヤパンクシール材は、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンのいずれか一方または両方を含有するものである。
上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンの両方を含有する場合において、上記ゴムラテックスが上記天然ゴムラテックスであり、かつ、上記樹脂エマルジョンが上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンであるとき、上記天然ゴムラテックスと上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンとの固形分配合比率（天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンの固形分質量）は、７０／３０〜２０／８０であるのが好ましい。
【００３９】
上記固形分配合比率が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能を低下させず、保管性能がより良好なものとなる。これは、天然ゴムラテックスの粒子間にエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンの粒子が浮遊することにより、天然ゴムラテックス粒子の凝集を抑制できるためであると考えられる。
また、上記固形分配合比率は、シール性能を低下させず、保管性能がさらに良好なものとなるという観点から、７０／３０〜３０／７０であるのがより好ましく、６０／４０〜４０／６０であるのがさらに好ましい。
【００４０】
ここで、天然ゴムラテックスの固形分とは、当該天然ゴムラテックスに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。同様に、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンの固形分とは、当該エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００４１】
〈シリカゾル〉
本発明のタイヤパンクシール材に含有するシリカゾルは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
【００４２】
上記シリカゾルは、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有すると、シール性能をより速く発現させることができ、保管性能を悪化させることがない。
これは、その詳細なメカニズム明らかではないが、本発明者はパンク穴を塞ぐ凝集物にシリカゾル成分が付着すると補強効果が得られると考えている。もちろん、このメカニズムに限定されて解釈されるものではないことは言うまでもない。
【００４３】
上記シリカゾルは、その平均粒子径（以下、単に「粒子径」という場合がある。）は特に限定されないが、４０〜５００ｎｍであることが好ましい。
この範囲であると、シール性能をさらに速く発現させることができ、しかも、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができるからである。
ここで、平均粒子径は、日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ−１５０によって測定した値である。
【００４４】
また、上記シリカゾルは、その溶液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性、すなわちｐＨ＞７であることが好ましく、ｐＨ≧９．０であることがより好ましい。
この範囲であると、シール性能をさらに速く発現させることができ、しかも、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができる。
ここで、上記ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４のｐＨ測定方法に準拠して測定した値である。
【００４５】
上記シリカゾルとしては、市販のものを使用することができる。
市販のシリカゾルとしては、具体的には、例えば、スノーテックスＸＬ（日産化学社製；粒子径４０〜６０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）、スノーテックスＹＬ（日産化学社製；粒子径５０〜８０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）、スノーテックスＺＬ（日産化学社製；粒子径７０〜１００ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）、スノーテックスＮ（日産化学社製；粒子径１０〜２０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
〈その他含有してもよい成分〉
本発明のタイヤパンクシール材は、上記成分の他に、凍結防止剤、粘着付与剤、ヒドラジド基含有モノマー、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。
【００４７】
《凍結防止剤》
凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記凍結防止剤の固形分の含有量は、上記ラテックスおよび樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
上記凍結防止剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる。
ここで、凍結防止剤の固形分とは、凍結防止剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００４８】
《粘着付与剤》
粘着付与剤は、特に限定されず、従来公知の粘着付与剤を用いることができる。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤であるのが、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する理由から好ましい。
上記粘着付与剤は、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンとの相溶性に優れるという理由から、上記樹脂のエマルジョンとして本発明のタイヤパンクシール材に配合することが好ましい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記粘着付与剤の固形分の含有量は、上記合成樹脂エマルジョンおよび上記ゴムラテックスの固形分の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのがさらに好ましい。
上記粘着付与剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能が更に向上する。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００４９】
《ヒドラジド基含有モノマー》
ヒドラジド基含有モノマーは、特に限定されず、従来公知のヒドラジド基含有モノマーを用いることができる。
上記ヒドラジド基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴムラテックス中のゴムおよび上記樹脂エマルジョン中の樹脂のいずれか一方あるいは両方が、ポリマー主鎖または側鎖にカルボニル基を有する場合、このようなヒドラジド基含有モノマーを含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、上記ヒドラジド基含有モノマーと、ゴムまたは樹脂との架橋反応により、シール時の孔を塞ぐ凝集物の強度が向上するためと考えられる。
また、この架橋反応は、水の揮発と同時に進行し、水の存在下では進行しないため、本発明のパンクシール材の良好な貯蔵安定性を維持することができる。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記ヒドラジド基含有モノマーの含有量は、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
《ゲル化剤》
ゲル化剤としては、具体的には、例えば、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなゲル化剤を含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、ゲル化剤が水、凍結防止剤を吸収し、粒子をわずかに不安定化させる働きがあり、シール時により凝集しやすくなるためと考えられる。
本発明においては、上記ゲル化剤の含有量が、上記ゴムラテックスおよび上記ＥＶＡエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
《充填剤》
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等を挙げることができる。
【００５２】
《老化防止剤》
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物等を挙げることができる。
【００５３】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。
【００５４】
《顔料》
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等を挙げることができる。
【００５５】
《可塑剤》
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を挙げることができる。
【００５６】
《溶変性付与剤》
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００５７】
《難燃剤》
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等を挙げることができる。
【００５８】
《界面活性剤》
界面活性化剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシボリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン性界面活性剤；等を挙げることができる。
本発明においては、上記ヒドラジド基含有モノマーを含有する場合、これらの界面活性化剤のうち、カルボニル基を有するものが好ましい。
【００５９】
《帯電防止剤》
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等を挙げることができる。
【００６０】
［タイヤパンクシール材の製造方法］
本発明のタイヤパンクシール材を製造する方法は、特に限定されない。
例えば、反応容器に、上記ゴムラテックス、上記樹脂エマルジョンおよび上記シリカゾルとともに、所望により、凍結防止剤、粘着付与剤その他含有してもよい成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を挙げることができる。
【００６１】
［タイヤパンクシール材の使用方法］
以下、本発明のタイヤパンクシール材を使用する方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。
本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法を挙げることができる。
タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を所定距離走行させる。
タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって合成樹脂粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【実施例】
【００６２】
１．タイヤシーリング剤の調製
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各タイヤパンクシール材を得た。なお、第１表に示す数値は、固形分換算した質量部である。
得られた各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、シール性能および貯蔵安定性の評価を行った。
【００６３】
２．試験方法
（１）シール性能
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、上記で得られたタイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が１５０ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転サイクルを、空気漏れが無くなるまで繰り返した。空気漏れの有無は、目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認した。
試験結果は、間欠運転１０サイクル以内でシールしたものを「◎」と、１１〜１５サイクルでシールしたものを「○」と、１６〜２０サイクルでシールしたものを「△」と、２０サイクルでもシールしないものを「×」と、それぞれ評価をした。
試験結果（サイクル数）および評価は、第１表のシール性能の欄に示す。
【００６４】
（２）保管性能
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で３０日間放置した。
（２．１）粘度変化
その前後に、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）を用いて、２０℃雰囲気下でタイヤパンクシール材の粘度を測定した。
放置後の粘度が放置前の粘度から変化が無かったものを「◎」と、２０％未満の上昇であったものを「○」と、２０％以上の上昇であったものを「×」と、それぞれ評価した。
（２．２）凝集物発生量
その後、タイヤパンクシール材をろ過し、凝集物をろ別のうえ、定量した。凝集物が発生していなかったものを「◎」と、凝集物発生量が５質量％未満であったものを「○」と、凝集物発生量が５質量％以上であったものを「×」と、それぞれ評価した。
評価は、第１表の保管性能の欄に示す。
【００６５】
３．試験結果および評価の説明
（１）総合評価
シール性能、保管性能（粘度変化）および保管性能（凝集物発生量）について、「◎」評価が３個のものを「Ａ」と、「◎」評価が２個で「○」評価が１個のものを「Ｂ」と、「○」評価が３個のものを「Ｃ」と、その余のものを「Ｄ」と、それぞれ評価した。Ａ、ＢおよびＣが合格であり、Ｄが不合格である。
【００６６】
（２）実施例の説明
実施例１〜１０のタイヤパンクシール材は、いずれも、１５サイクル以内でシールし、シール性能に優れるとともに、保管性能も優れ、シール性能と保管性能とを両立させることができるものであることがわかる。
実施例１と比較例１とを対比すると、シリカゾルを含有することによってシール性能が「△」から「○」に向上し、シール性能がより速く発現されている。
実施例２と比較例２とを対比すると、シリカゾルを含有することによってシール性能が「×」から「○」に向上し、シール性能がより速く発現されている。
実施例３〜９と比較例３とを対比すると、シリカゾルを含有することによってシール性能が「△」から「◎」または「○」に向上し、シール性能がより速く発現されている。
実施例３および７と実施例８とを対比すると、シリカゾルの粒子径４０〜６０ｎｍのもの（実施例３）および１００〜３００ｎｍのもの（実施例７）のシール性（◎）能および保管性能（◎，◎）は、シリカゾルの粒子径１０〜２０ｎｍのもの（実施例８）のシール性能（○）および保管性能（○，○）よりも優れていた。このことから、シリカゾルの粒子径は、４０〜５００ｎｍであるのが好ましいことがわかる。
実施例３および７と実施例９とを対比すると、シリカゾルのｐＨ９〜１０のもの（実施例３，７）のシール性能（◎）および保管性能（◎，◎）は、シリカゾルのｐＨ３〜５のもの（実施例９）のシール性能（○）および保管性能（○，○）よりも優れていた。このことから、シリカゾルのｐＨは、７よりも大であるのが好ましいことがわかる。
また、実施例３、５および７のタイヤパンクシール材は、１０サイクル以内でシールし、しかも、保管性能（◎，◎）であったことから、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンを併用し、その固形分の合計１００質量部に対して、粒子径４０〜５００ｎｍでｐＨ＞７のシリカゾルを０．５〜５．０質量部（固形分）含有するものが特に好ましいタイヤパンクシール材であることがわかる。
なお、ここで、例えば、保管性能（◎，◎）とは、粘度変化および凝集物発生量がともに「◎」評価であったことを意味し、保管性能（◎，○）とは、粘度変化が「◎」評価で、凝集物発生量が「○」評価であったことを意味する。
【００６７】
（３）比較例の説明
比較例１〜３はシリカゾルを含有しないタイヤパンクシール材の例である。保管性能は満足できるものであるが、シール性能は悪く、シール性能と保管性能とを両立させることができるものではない。
比較例４はシリカゾルを含有するが過剰に含有するタイヤパンクシール材の例である。シリカゾルを含有しない比較例３のタイヤパンクシール材と対比すると、シール性能が「△」から「○」に向上しているものの、保管性能がともに「◎」から「×」に低下している。よって、シール性能と保管性能とを両立させることができるものではない。
比較例１〜４の結果から、ゴムラテックスおよびＥＶＡエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対してシリカゾル０．１〜１０質量部を含有すると、シール性能と保管性能とを両立させることができることがわかる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記第１表に示す各成分は、下記の通りである。
（シール成分）
・ＮＲ：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ，フェルフェックス社製，野村貿易社；固形分６０質量％）
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０８ＨＱＥ，住化ケムテックス；固形分約５０質量％）
・ＶＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，住化ケムテックス；固形分約５０質量％）
（シリカゾル）
・シリカゾル１：シリカゾル（スノーテックス ＺＸ，日産化学社製；粒子径＝９０〜３００ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）
・シリカゾル２：シリカゾル（スノーテックス ＸＬ，日産化学社製；粒子径＝４０〜６０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）
・シリカゾル３：シリカゾル（スノーテックス Ｎ，日産化学社製；粒子径＝１０〜２０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）
・シリカゾル４：シリカゾル（スノーテックス Ｏ−４０，日産化学社製；粒子径＝４０〜６０ｎｍ，ｐＨ３．０〜５．０）
（凍結防止剤）
・グリコール：プロピレングリコール（和光純薬社製；固形分１００質量％）
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク修理キットを、標準またはオプションの装備として、自動車メーカーが設定するケースが増加している。パンク修理キットはタイヤパンクシール材を必須の構成要素とし、これにコンプレッサーを任意の構成要素として組み合わせることができる。実際の製品では、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材と、シガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサーを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。
【０００３】
タイヤパンクシール材としては、これまで、例えば、「パンクしたタイヤをシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスを含むことを特徴とするパンクシーリング剤」（特許文献１）、「クロロプレン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が９．０未満であるタイヤパンクシール材」（特許文献２）、「ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献３）、「ポリオレフィン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献４）、「合成樹脂エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が５．５〜８．５であるタイヤパンクシール材」（特許文献５）、「アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献６）、「天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、粘着付与剤および凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックスおよび前記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、８０／２０〜３０／７０であるタイヤパンクシール材」（特許文献７）等が開示されている。
【０００４】
これらのタイヤパンクシール材は、通常、パンクしたタイヤの空気注入部（バルブ）からタイヤ内部に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を一定距離走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し設置する際に受ける圧縮力やせん断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子または樹脂粒子がタイヤ内で凝集体を形成し、パンク穴がシールされる。これにより、タイヤ交換をすることができる自動車修理工場、ガソリンスタンド等まで自走することができるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１８７７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４２４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−４３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が従来のタイヤパンクシール材を検討したところ、シール性能および保管性能は良好であるものの、タイヤパンクシール材が凝固してパンク穴をふさぐまでに走行する距離をより短くするよう、シール性能をより速く発現させる余地が残されていることを知見した。
【０００７】
そこで、本発明は、シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンを含むタイヤパンクシール材にシリカゾルを特定量加配合すると、シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができることを知得した。
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（５）である。
【０００９】
（１）ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材。
【００１０】
（２）上記シリカゾルの平均粒子径が４０〜５００ｎｍである、上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
【００１１】
（３）上記シリカゾルのｐＨが７よりも大である、上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール材。
【００１２】
（４）上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、上記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【００１３】
（５）上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、上記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シール性能をより速く発現させることができ、かつ、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材である。
次に、本発明のタイヤパンクシール材の各成分について詳述する。
【００１６】
〈ゴムラテックス〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いることができるゴムラテックスは、ゴムのラテックスであれば特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスおよびこれらの混合物等を用いることができる。
【００１７】
《天然ゴムラテックス》
上記天然ゴムラテックス（以下「ＮＲラテックス」ともいう。）は、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
【００１８】
上記ＮＲラテックスとしては、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した、いわゆる「脱蛋白天然ゴムラテックス」が好ましい。タンパク質が少ないと、アンモニアの発生量を少なくすることができ、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由からである。
【００１９】
具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等を使用することができる。
【００２０】
《合成ゴムラテックス》
上記合成ゴムラテックスは、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス、ブタジエンゴム（ＢＲ）ラテックス等を使用することができる。
【００２１】
合成ゴムラテックスとしては、各モノマー成分を乳化重合したもののほか、各モノマー成分とエチレン系不飽和カルボン酸を共重合してエマルジョンとしたものも好適に用いることができる。
【００２２】
〈樹脂エマルジョン〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いることができる樹脂エマルジョンは、樹脂のエマルジョンであれば特に限定されず、例えば、天然樹脂エマルジョン、半合成樹脂エマルジョン、合成樹脂エマルジョンおよびこれらの混合物等を用いることができる。
【００２３】
《天然樹脂エマルジョン》
上記天然樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、セラック系エマルジョン、ロジン系エマルジョン等を挙げることができる。
【００２４】
《半合成樹脂エマルジョン》
上記半合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、天然樹脂を化学的に処理して得られる半合成樹脂のエマルジョンを挙げることができる。
【００２５】
《合成樹脂エマルジョン》
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる合成樹脂エマルジョンは、特に限定されず、従来公知の合成樹脂エマルジョンを用いることができる。
上記合成樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明においては、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能と保管性能がより良好なものとなるという理由から、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが好ましい。
以下、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンについて詳述する。
【００２７】
（エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン）
上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンは、特に限定されず、従来公知のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンを用いることができる。
【００２８】
上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンとしては、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」ともいう。）が好ましい。
【００２９】
上記ＥＶＡエマルジョンとしては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを、乳化分散剤を用いて共重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョンを好適に挙げることができる。
【００３０】
共重合する際に配合されるエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとのモル比（エチレンモノマーのモル数／酢酸ビニルモノマーのモル数）は、１０／９０〜３０／７０が好ましい。
【００３１】
上記乳化分散剤としては、例えば、水溶性高分子、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、水溶性高分子を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることがより好ましい。
【００３２】
上記ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５０００００であるのが好ましく、５００００〜２０００００であるのがより好ましい。
【００３３】
また、上記ＥＶＡエマルジョンは、固形分が４０〜７０質量％あるのが好ましく、５０〜６５質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記ＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックスＳ７４００、Ｓ４００ＨＱ、Ｓ４６７、５１０ＨＱ、１０１０）等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記共重合において、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；等が挙げられる。また、他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシ基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも使用することができる。
【００３６】
上記他のモノマーとしては、バーサチック酸ビニルが好ましい。すなわち、上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンとしては、エチレン、酢酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＶＥＶＡエマルジョン」ともいう。）もまた好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記ＶＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，９５１ＨＱ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のタイヤパンクシール材は、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンのいずれか一方または両方を含有するものである。
上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンの両方を含有する場合において、上記ゴムラテックスが上記天然ゴムラテックスであり、かつ、上記樹脂エマルジョンが上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンであるとき、上記天然ゴムラテックスと上記エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンとの固形分配合比率（天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンの固形分質量）は、７０／３０〜２０／８０であるのが好ましい。
【００３９】
上記固形分配合比率が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能を低下させず、保管性能がより良好なものとなる。これは、天然ゴムラテックスの粒子間にエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンの粒子が浮遊することにより、天然ゴムラテックス粒子の凝集を抑制できるためであると考えられる。
また、上記固形分配合比率は、シール性能を低下させず、保管性能がさらに良好なものとなるという観点から、７０／３０〜３０／７０であるのがより好ましく、６０／４０〜４０／６０であるのがさらに好ましい。
【００４０】
ここで、天然ゴムラテックスの固形分とは、当該天然ゴムラテックスに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。同様に、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンの固形分とは、当該エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００４１】
〈シリカゾル〉
本発明のタイヤパンクシール材に含有するシリカゾルは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
【００４２】
上記シリカゾルは、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有すると、シール性能をより速く発現させることができ、保管性能を悪化させることがない。
これは、その詳細なメカニズム明らかではないが、本発明者はパンク穴を塞ぐ凝集物にシリカゾル成分が付着すると補強効果が得られると考えている。もちろん、このメカニズムに限定されて解釈されるものではないことは言うまでもない。
【００４３】
上記シリカゾルは、その平均粒子径（以下、単に「粒子径」という場合がある。）は特に限定されないが、４０〜５００ｎｍであることが好ましい。
この範囲であると、シール性能をさらに速く発現させることができ、しかも、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができるからである。
ここで、平均粒子径は、日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ−１５０によって測定した値である。
【００４４】
また、上記シリカゾルは、その溶液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性、すなわちｐＨ＞７であることが好ましく、ｐＨ≧９．０であることがより好ましい。
この範囲であると、シール性能をさらに速く発現させることができ、しかも、保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができる。
ここで、上記ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４のｐＨ測定方法に準拠して測定した値である。
【００４５】
上記シリカゾルとしては、市販のものを使用することができる。
市販のシリカゾルとしては、具体的には、例えば、スノーテックスＸＬ（日産化学社製；粒子径４０〜６０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）、スノーテックスＹＬ（日産化学社製；粒子径５０〜８０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）、スノーテックスＺＬ（日産化学社製；粒子径７０〜１００ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）、スノーテックスＮ（日産化学社製；粒子径１０〜２０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
〈その他含有してもよい成分〉
本発明のタイヤパンクシール材は、上記成分の他に、凍結防止剤、粘着付与剤、ヒドラジド基含有モノマー、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。
【００４７】
《凍結防止剤》
凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記凍結防止剤の固形分の含有量は、上記ラテックスおよび樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
上記凍結防止剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる。
ここで、凍結防止剤の固形分とは、凍結防止剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００４８】
《粘着付与剤》
粘着付与剤は、特に限定されず、従来公知の粘着付与剤を用いることができる。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤であるのが、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する理由から好ましい。
上記粘着付与剤は、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンとの相溶性に優れるという理由から、上記樹脂のエマルジョンとして本発明のタイヤパンクシール材に配合することが好ましい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記粘着付与剤の固形分の含有量は、上記合成樹脂エマルジョンおよび上記ゴムラテックスの固形分の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのがさらに好ましい。
上記粘着付与剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能が更に向上する。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００４９】
《ヒドラジド基含有モノマー》
ヒドラジド基含有モノマーは、特に限定されず、従来公知のヒドラジド基含有モノマーを用いることができる。
上記ヒドラジド基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴムラテックス中のゴムおよび上記樹脂エマルジョン中の樹脂のいずれか一方あるいは両方が、ポリマー主鎖または側鎖にカルボニル基を有する場合、このようなヒドラジド基含有モノマーを含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、上記ヒドラジド基含有モノマーと、ゴムまたは樹脂との架橋反応により、シール時の孔を塞ぐ凝集物の強度が向上するためと考えられる。
また、この架橋反応は、水の揮発と同時に進行し、水の存在下では進行しないため、本発明のパンクシール材の良好な貯蔵安定性を維持することができる。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記ヒドラジド基含有モノマーの含有量は、上記ゴムラテックスおよび上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
《ゲル化剤》
ゲル化剤としては、具体的には、例えば、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなゲル化剤を含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、ゲル化剤が水、凍結防止剤を吸収し、粒子をわずかに不安定化させる働きがあり、シール時により凝集しやすくなるためと考えられる。
本発明においては、上記ゲル化剤の含有量が、上記ゴムラテックスおよび上記ＥＶＡエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
《充填剤》
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等を挙げることができる。
【００５２】
《老化防止剤》
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物等を挙げることができる。
【００５３】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。
【００５４】
《顔料》
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等を挙げることができる。
【００５５】
《可塑剤》
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を挙げることができる。
【００５６】
《溶変性付与剤》
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００５７】
《難燃剤》
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等を挙げることができる。
【００５８】
《界面活性剤》
界面活性化剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシボリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン性界面活性剤；等を挙げることができる。
本発明においては、上記ヒドラジド基含有モノマーを含有する場合、これらの界面活性化剤のうち、カルボニル基を有するものが好ましい。
【００５９】
《帯電防止剤》
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等を挙げることができる。
【００６０】
［タイヤパンクシール材の製造方法］
本発明のタイヤパンクシール材を製造する方法は、特に限定されない。
例えば、反応容器に、上記ゴムラテックス、上記樹脂エマルジョンおよび上記シリカゾルとともに、所望により、凍結防止剤、粘着付与剤その他含有してもよい成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を挙げることができる。
【００６１】
［タイヤパンクシール材の使用方法］
以下、本発明のタイヤパンクシール材を使用する方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。
本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法を挙げることができる。
タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を所定距離走行させる。
タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって合成樹脂粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【実施例】
【００６２】
１．タイヤシーリング剤の調製
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各タイヤパンクシール材を得た。なお、第１表に示す数値は、固形分換算した質量部である。
得られた各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、シール性能および貯蔵安定性の評価を行った。
【００６３】
２．試験方法
（１）シール性能
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、上記で得られたタイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が１５０ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転サイクルを、空気漏れが無くなるまで繰り返した。空気漏れの有無は、目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認した。
試験結果は、間欠運転１０サイクル以内でシールしたものを「◎」と、１１〜１５サイクルでシールしたものを「○」と、１６〜２０サイクルでシールしたものを「△」と、２０サイクルでもシールしないものを「×」と、それぞれ評価をした。
試験結果（サイクル数）および評価は、第１表のシール性能の欄に示す。
【００６４】
（２）保管性能
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で３０日間放置した。
（２．１）粘度変化
その前後に、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）を用いて、２０℃雰囲気下でタイヤパンクシール材の粘度を測定した。
放置後の粘度が放置前の粘度から変化が無かったものを「◎」と、２０％未満の上昇であったものを「○」と、２０％以上の上昇であったものを「×」と、それぞれ評価した。
（２．２）凝集物発生量
その後、タイヤパンクシール材をろ過し、凝集物をろ別のうえ、定量した。凝集物が発生していなかったものを「◎」と、凝集物発生量が５質量％未満であったものを「○」と、凝集物発生量が５質量％以上であったものを「×」と、それぞれ評価した。
評価は、第１表の保管性能の欄に示す。
【００６５】
３．試験結果および評価の説明
（１）総合評価
シール性能、保管性能（粘度変化）および保管性能（凝集物発生量）について、「◎」評価が３個のものを「Ａ」と、「◎」評価が２個で「○」評価が１個のものを「Ｂ」と、「○」評価が３個のものを「Ｃ」と、その余のものを「Ｄ」と、それぞれ評価した。Ａ、ＢおよびＣが合格であり、Ｄが不合格である。
【００６６】
（２）実施例の説明
実施例１〜１０のタイヤパンクシール材は、いずれも、１５サイクル以内でシールし、シール性能に優れるとともに、保管性能も優れ、シール性能と保管性能とを両立させることができるものであることがわかる。
実施例１と比較例１とを対比すると、シリカゾルを含有することによってシール性能が「△」から「○」に向上し、シール性能がより速く発現されている。
実施例２と比較例２とを対比すると、シリカゾルを含有することによってシール性能が「×」から「○」に向上し、シール性能がより速く発現されている。
実施例３〜９と比較例３とを対比すると、シリカゾルを含有することによってシール性能が「△」から「◎」または「○」に向上し、シール性能がより速く発現されている。
実施例３および７と実施例８とを対比すると、シリカゾルの粒子径４０〜６０ｎｍのもの（実施例３）および１００〜３００ｎｍのもの（実施例７）のシール性（◎）能および保管性能（◎，◎）は、シリカゾルの粒子径１０〜２０ｎｍのもの（実施例８）のシール性能（○）および保管性能（○，○）よりも優れていた。このことから、シリカゾルの粒子径は、４０〜５００ｎｍであるのが好ましいことがわかる。
実施例３および７と実施例９とを対比すると、シリカゾルのｐＨ９〜１０のもの（実施例３，７）のシール性能（◎）および保管性能（◎，◎）は、シリカゾルのｐＨ３〜５のもの（実施例９）のシール性能（○）および保管性能（○，○）よりも優れていた。このことから、シリカゾルのｐＨは、７よりも大であるのが好ましいことがわかる。
また、実施例３、５および７のタイヤパンクシール材は、１０サイクル以内でシールし、しかも、保管性能（◎，◎）であったことから、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンを併用し、その固形分の合計１００質量部に対して、粒子径４０〜５００ｎｍでｐＨ＞７のシリカゾルを０．５〜５．０質量部（固形分）含有するものが特に好ましいタイヤパンクシール材であることがわかる。
なお、ここで、例えば、保管性能（◎，◎）とは、粘度変化および凝集物発生量がともに「◎」評価であったことを意味し、保管性能（◎，○）とは、粘度変化が「◎」評価で、凝集物発生量が「○」評価であったことを意味する。
【００６７】
（３）比較例の説明
比較例１〜３はシリカゾルを含有しないタイヤパンクシール材の例である。保管性能は満足できるものであるが、シール性能は悪く、シール性能と保管性能とを両立させることができるものではない。
比較例４はシリカゾルを含有するが過剰に含有するタイヤパンクシール材の例である。シリカゾルを含有しない比較例３のタイヤパンクシール材と対比すると、シール性能が「△」から「○」に向上しているものの、保管性能がともに「◎」から「×」に低下している。よって、シール性能と保管性能とを両立させることができるものではない。
比較例１〜４の結果から、ゴムラテックスおよびＥＶＡエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対してシリカゾル０．１〜１０質量部を含有すると、シール性能と保管性能とを両立させることができることがわかる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記第１表に示す各成分は、下記の通りである。
（シール成分）
・ＮＲ：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ，フェルフェックス社製，野村貿易社；固形分６０質量％）
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０８ＨＱＥ，住化ケムテックス；固形分約５０質量％）
・ＶＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，住化ケムテックス；固形分約５０質量％）
（シリカゾル）
・シリカゾル１：シリカゾル（スノーテックス ＺＸ，日産化学社製；粒子径＝９０〜３００ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）
・シリカゾル２：シリカゾル（スノーテックス ＸＬ，日産化学社製；粒子径＝４０〜６０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）
・シリカゾル３：シリカゾル（スノーテックス Ｎ，日産化学社製；粒子径＝１０〜２０ｎｍ，ｐＨ９．０〜１０．０）
・シリカゾル４：シリカゾル（スノーテックス Ｏ−４０，日産化学社製；粒子径＝４０〜６０ｎｍ，ｐＨ３．０〜５．０）
（凍結防止剤）
・グリコール：プロピレングリコール（和光純薬社製；固形分１００質量％）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記シリカゾルの平均粒子径が４０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
前記シリカゾルのｐＨが７よりも大である、請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、前記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、前記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項１】
ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、シリカゾルとを含み、前記ゴムラテックスおよび前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して前記シリカゾルを０．１〜１０質量部含むタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記シリカゾルの平均粒子径が４０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
前記シリカゾルのｐＨが７よりも大である、請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、前記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、前記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【公開番号】特開２０１１−２２５７６８（Ｐ２０１１−２２５７６８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８７３７（Ｐ２０１０−９８７３７）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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