タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
【課題】フィラーの分散性が改善され、低燃費性などの性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にタイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用い、ゴムやフィラーを固体状態で混練することで作製されている。しかし、かかる方法では、フィラーの分散性が悪く、特に変性基を有する変性ゴムを用いた場合、分散性が極端に悪化してしまうため、破壊性能、摩耗性能、燃費性能などの性能を充分に得ることが困難である。
【０００３】
これらの性能のなかでも、近年では省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化の観点から燃費性能の向上が重要視され、フィラー分散性を高めることで該性能を向上することが望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムの有機溶媒溶液、カーボンブラックなどから作製したウェットマスターバッチと、ジエン系ゴムとをバンバリーミキサーで混練するゴム組成物の製法が開示されている。しかし、フィラーの分散性、低燃費性の更なる改善が望まれており、三本ロールミルを用いて混練することも一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、フィラーの分散性が改善され、低燃費性などの性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液を調製する工程１、並びに上記混合液を三本ロールミルで混練する工程２を含む上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
上記ゴム成分が共役ジエン化合物系重合体を含むことが好ましい。また、上記共役ジエン化合物系重合体が変性基を有することが好ましい。
【００１０】
上記工程１におけるシリカ及びカーボンブラックの合計配合量が、該工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、フィラーの分散性を改善でき、低燃費性などの性能を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３のゴム組成物のＳＥＭ写真を示す。
【図２】比較例３のゴム組成物のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるものである。
【００１５】
有機溶媒中にゴム成分、フィラーなどを溶解又は分散させ、フィラーが良好に分散した混合液を予め調製した上で、三本ロールミルを適用することで、良好な分散状態を維持しながら、有機溶媒を揮発させつつ混練できる。そのため、本発明では、バンバリーなどによる従来の固体状態の混練方法に比べ、フィラーの分散性を飛躍的に高めることができ、低燃費性などの性能を改善できる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、具体的には、有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液を調製する工程１、並びに該工程１で調製された混合液を三本ロールミルで混練する工程２を含む製造方法などにより調製できる。
【００１７】
（工程１）
工程１では、有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液が調製される。
【００１８】
上記ゴム成分は、通常、共役ジエン化合物系重合体を含む。
上記共役ジエン化合物系重合体は、共役ジエン化合物を構成モノマーとするポリマーであれば特に限定されず、例えば、共役ジエン化合物と任意に芳香族ビニル化合物などの他のモノマーとを構成モノマーとするポリマーが挙げられる。
【００１９】
ここで、共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点からスチレンが特に好ましい。
【００２１】
上記共役ジエン化合物系重合体としては、変性基を有する変性ゴムを使用することが好ましく、例えば、下記一般式で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を好適に使用できる。変性ゴムを用いて固体状態でバンバリーミキサーで混練すると、一般にフィラー分散性が悪くなり、所望の低燃費性が得られない傾向があるが、変性ゴムなどを含む混合液を三本ロールミルを用いて混練することで分散性を効率的に高め、低燃費性などの性能を顕著に改善できる。
【００２２】
下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性ＳＢＲ又は変性ＢＲ。
【００２３】
上記変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１１６５４５号公報、特開２０１０−１１６５４６号公報に記載のものを使用できる。また、上記変性ＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１３２８７２号公報に記載のものを使用できる。
【００２４】
Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基（好ましくは５〜１０）を表す。ｍ及びｎは１〜９（好ましくは１〜６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００２５】
Ｚで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２７】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲは、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）、及び必要に応じてスチレンを共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。
【００２８】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００２９】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素の中からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、低燃費性などの性能の改善効果を高めることができる。
【００３０】
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００３１】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３２】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量Ｍｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
工程１で使用するゴム成分１００質量％中、上記変性ゴムの配合量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。このような配合量であると、フィラーの分散性が効率的に改善でき、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
【００３４】
他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性の点から、ＮＲを上記変性ゴムと併用することが好ましい。
【００３５】
工程１で使用するゴム成分１００質量％中、ＮＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。このような配合量とすることで、低燃費性を改善できる。
【００３６】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカ分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００３８】
工程１におけるシリカの配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５質量部未満では、転がり抵抗特性やゴム強度が低下するおそれがある。また、該配合量は好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
工程１では、シランカップリング剤を配合することが好ましい。これにより、優れた低燃費性が得られる。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、工程１で配合されるシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４１】
工程１におけるカーボンブラックの配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該配合量は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００４２】
工程１におけるシリカ及びカーボンブラックの合計配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。１０質量部未満であると、フィラーが少なく、フィラー分散性の改善による低燃費性の改善効果が十分に得られないおそれがある。該合計配合量は好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
また工程１では、上記のゴム成分やフィラーとともに、他の材料も分散又は溶解させることが好ましい。他の材料としては、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が挙げられる。
【００４４】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。
【００４５】
工程１におけるオイルの配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な加工性が得られない傾向がある。該配合量は好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００４６】
工程１における有機溶媒としては、ゴム成分やフィラーを溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチルエーテル等のエステル系溶剤、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロビドリン、ジクロロベンゼン等の塩素含有系溶剤などが挙げられる。なかでも、フィラーの分散性の点から、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４７】
工程１では、上記材料（ゴム成分、有機溶媒、シリカ、カーボンブラックなど）を有機溶媒中で公知の方法により混合し、該材料を分散又は溶解させることにより、混合液を調製できる。なお、有機溶媒量は、分散性や溶解性を考慮して適宜設定すればよい。
【００４８】
（工程２）
工程２では、前記工程１で得られた混合液が三本ロールミルで混練される。これにより、フィラーが良好に分散したゴム組成物が得られる。
【００４９】
混練に使用される三本ロールミルとしては特に限定されず、公知の三本ロールミルを使用できる。三本ロールミルは、三本のロール（後ロール、中ロール、前ロール）を備え、互いに異なる方向・速度比で回転・接触し圧力・せん断力を与え材料を混練（分散）する。このような三本ロールミルとしては、（株）井上製作所製の三本ロールミルなどが挙げられる。
【００５０】
工程２では、混合液を三本ロールミルに投入し、混合液中の有機溶媒が揮発するまでせん断力を徐々に印加しながらロール混練することが好ましい。混練温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜１００℃、３〜１２０分間である。混練の最大せん断力は、３０〜７０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。また、ロール間隔、ロール回転数は適宜設定すればよい。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、工程２のロール混練により得られた混練物を公知の方法で加硫することにより調製できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）、サイドウォールに好適に使用できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤなどとして好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下に、モノマー（１）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５７】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００５８】
以下に、重合体（１）〜（３）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５９】
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマー（１）０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００６０】
製造例３（重合体（２）の合成）
モノマー（１）を０．１７ｇとした以外は、製造例２と同様にして重合体（２）を得た。
【００６１】
製造例４（重合体（３）の合成）
モノマー（１）を０．２９ｇとした以外は、製造例２と同様にして重合体（３）を得た。
【００６２】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【００６３】
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００６４】
以下、実施例及び比較例で使用した材料について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
重合体（１）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：５．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．１質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：５．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．３質量％）
重合体（３）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例４にて製造、Ｍｗ：５．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
有機溶媒：和光純薬工業（株）製のトルエン
【００６５】
実施例１〜３
表１に示す配合内容に従い、材料を有機溶媒（トルエン）中に常温（２５℃）で溶解、分散させて、混合液を調製した。調製した混合液を三本ロールミル（（株）井上製作所製のＳ−７Ｘ１６）に流し込み、有機溶媒が揮発するまで、せん断力を徐々に印加しながらロール混練を行い（最終的に印加したせん断力：５０ｋｇ／ｃｍ２）、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物（加硫物）を得た。
【００６６】
比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。
【００６７】
比較例４
有機溶媒を使用せず、材料の混合物を三本ロールミルに流し込んだ以外は、実施例３と同様にして加硫物を得た。
【００６８】
得られた加硫物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（フィラー分散性の評価）
作製した加硫物を、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ／フィリップ社製ＸＬ３０ ＥＳＥＭ）を用いて観察した。視野中に存在するフィラーサイズの平均値を算出し、比較例１を３点として、５点満点でフィラー分散性を評価した。点数が高いほどフィラーサイズが小さく、分散性が高いことを示す。
【００７０】
（低燃費性の評価）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費であることを示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
比較例では白い塊（フィラー）を確認できたのに対し、実施例では塊が確認出来ないほど分散性が向上した（図１〜２）。特に変性基量が多い重合体（３）を用いた場合、従来の混練方法では分散性がかなり悪いが、三本ロールミルを用いて混練することで分散性が向上することが明らかとなった（実施例３、比較例３）。また、実施例では、優れた低燃費性が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にタイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用い、ゴムやフィラーを固体状態で混練することで作製されている。しかし、かかる方法では、フィラーの分散性が悪く、特に変性基を有する変性ゴムを用いた場合、分散性が極端に悪化してしまうため、破壊性能、摩耗性能、燃費性能などの性能を充分に得ることが困難である。
【０００３】
これらの性能のなかでも、近年では省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化の観点から燃費性能の向上が重要視され、フィラー分散性を高めることで該性能を向上することが望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムの有機溶媒溶液、カーボンブラックなどから作製したウェットマスターバッチと、ジエン系ゴムとをバンバリーミキサーで混練するゴム組成物の製法が開示されている。しかし、フィラーの分散性、低燃費性の更なる改善が望まれており、三本ロールミルを用いて混練することも一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、フィラーの分散性が改善され、低燃費性などの性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液を調製する工程１、並びに上記混合液を三本ロールミルで混練する工程２を含む上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
上記ゴム成分が共役ジエン化合物系重合体を含むことが好ましい。また、上記共役ジエン化合物系重合体が変性基を有することが好ましい。
【００１０】
上記工程１におけるシリカ及びカーボンブラックの合計配合量が、該工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、フィラーの分散性を改善でき、低燃費性などの性能を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３のゴム組成物のＳＥＭ写真を示す。
【図２】比較例３のゴム組成物のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるものである。
【００１５】
有機溶媒中にゴム成分、フィラーなどを溶解又は分散させ、フィラーが良好に分散した混合液を予め調製した上で、三本ロールミルを適用することで、良好な分散状態を維持しながら、有機溶媒を揮発させつつ混練できる。そのため、本発明では、バンバリーなどによる従来の固体状態の混練方法に比べ、フィラーの分散性を飛躍的に高めることができ、低燃費性などの性能を改善できる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、具体的には、有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液を調製する工程１、並びに該工程１で調製された混合液を三本ロールミルで混練する工程２を含む製造方法などにより調製できる。
【００１７】
（工程１）
工程１では、有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液が調製される。
【００１８】
上記ゴム成分は、通常、共役ジエン化合物系重合体を含む。
上記共役ジエン化合物系重合体は、共役ジエン化合物を構成モノマーとするポリマーであれば特に限定されず、例えば、共役ジエン化合物と任意に芳香族ビニル化合物などの他のモノマーとを構成モノマーとするポリマーが挙げられる。
【００１９】
ここで、共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点からスチレンが特に好ましい。
【００２１】
上記共役ジエン化合物系重合体としては、変性基を有する変性ゴムを使用することが好ましく、例えば、下記一般式で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を好適に使用できる。変性ゴムを用いて固体状態でバンバリーミキサーで混練すると、一般にフィラー分散性が悪くなり、所望の低燃費性が得られない傾向があるが、変性ゴムなどを含む混合液を三本ロールミルを用いて混練することで分散性を効率的に高め、低燃費性などの性能を顕著に改善できる。
【００２２】
下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性ＳＢＲ又は変性ＢＲ。
【００２３】
上記変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１１６５４５号公報、特開２０１０−１１６５４６号公報に記載のものを使用できる。また、上記変性ＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１３２８７２号公報に記載のものを使用できる。
【００２４】
Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基（好ましくは５〜１０）を表す。ｍ及びｎは１〜９（好ましくは１〜６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００２５】
Ｚで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２７】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲは、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）、及び必要に応じてスチレンを共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。
【００２８】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００２９】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素の中からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、低燃費性などの性能の改善効果を高めることができる。
【００３０】
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００３１】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３２】
上記変性ＳＢＲ、変性ＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量Ｍｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
工程１で使用するゴム成分１００質量％中、上記変性ゴムの配合量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。このような配合量であると、フィラーの分散性が効率的に改善でき、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
【００３４】
他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性の点から、ＮＲを上記変性ゴムと併用することが好ましい。
【００３５】
工程１で使用するゴム成分１００質量％中、ＮＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。このような配合量とすることで、低燃費性を改善できる。
【００３６】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカ分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００３８】
工程１におけるシリカの配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５質量部未満では、転がり抵抗特性やゴム強度が低下するおそれがある。また、該配合量は好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
工程１では、シランカップリング剤を配合することが好ましい。これにより、優れた低燃費性が得られる。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、工程１で配合されるシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４１】
工程１におけるカーボンブラックの配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該配合量は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００４２】
工程１におけるシリカ及びカーボンブラックの合計配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。１０質量部未満であると、フィラーが少なく、フィラー分散性の改善による低燃費性の改善効果が十分に得られないおそれがある。該合計配合量は好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
また工程１では、上記のゴム成分やフィラーとともに、他の材料も分散又は溶解させることが好ましい。他の材料としては、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が挙げられる。
【００４４】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。
【００４５】
工程１におけるオイルの配合量は、工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な加工性が得られない傾向がある。該配合量は好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００４６】
工程１における有機溶媒としては、ゴム成分やフィラーを溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチルエーテル等のエステル系溶剤、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロビドリン、ジクロロベンゼン等の塩素含有系溶剤などが挙げられる。なかでも、フィラーの分散性の点から、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４７】
工程１では、上記材料（ゴム成分、有機溶媒、シリカ、カーボンブラックなど）を有機溶媒中で公知の方法により混合し、該材料を分散又は溶解させることにより、混合液を調製できる。なお、有機溶媒量は、分散性や溶解性を考慮して適宜設定すればよい。
【００４８】
（工程２）
工程２では、前記工程１で得られた混合液が三本ロールミルで混練される。これにより、フィラーが良好に分散したゴム組成物が得られる。
【００４９】
混練に使用される三本ロールミルとしては特に限定されず、公知の三本ロールミルを使用できる。三本ロールミルは、三本のロール（後ロール、中ロール、前ロール）を備え、互いに異なる方向・速度比で回転・接触し圧力・せん断力を与え材料を混練（分散）する。このような三本ロールミルとしては、（株）井上製作所製の三本ロールミルなどが挙げられる。
【００５０】
工程２では、混合液を三本ロールミルに投入し、混合液中の有機溶媒が揮発するまでせん断力を徐々に印加しながらロール混練することが好ましい。混練温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜１００℃、３〜１２０分間である。混練の最大せん断力は、３０〜７０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。また、ロール間隔、ロール回転数は適宜設定すればよい。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、工程２のロール混練により得られた混練物を公知の方法で加硫することにより調製できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）、サイドウォールに好適に使用できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤなどとして好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下に、モノマー（１）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５７】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００５８】
以下に、重合体（１）〜（３）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５９】
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマー（１）０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００６０】
製造例３（重合体（２）の合成）
モノマー（１）を０．１７ｇとした以外は、製造例２と同様にして重合体（２）を得た。
【００６１】
製造例４（重合体（３）の合成）
モノマー（１）を０．２９ｇとした以外は、製造例２と同様にして重合体（３）を得た。
【００６２】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【００６３】
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００６４】
以下、実施例及び比較例で使用した材料について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
重合体（１）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：５．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．１質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：５．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．３質量％）
重合体（３）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例４にて製造、Ｍｗ：５．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
有機溶媒：和光純薬工業（株）製のトルエン
【００６５】
実施例１〜３
表１に示す配合内容に従い、材料を有機溶媒（トルエン）中に常温（２５℃）で溶解、分散させて、混合液を調製した。調製した混合液を三本ロールミル（（株）井上製作所製のＳ−７Ｘ１６）に流し込み、有機溶媒が揮発するまで、せん断力を徐々に印加しながらロール混練を行い（最終的に印加したせん断力：５０ｋｇ／ｃｍ２）、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物（加硫物）を得た。
【００６６】
比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。
【００６７】
比較例４
有機溶媒を使用せず、材料の混合物を三本ロールミルに流し込んだ以外は、実施例３と同様にして加硫物を得た。
【００６８】
得られた加硫物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（フィラー分散性の評価）
作製した加硫物を、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ／フィリップ社製ＸＬ３０ ＥＳＥＭ）を用いて観察した。視野中に存在するフィラーサイズの平均値を算出し、比較例１を３点として、５点満点でフィラー分散性を評価した。点数が高いほどフィラーサイズが小さく、分散性が高いことを示す。
【００７０】
（低燃費性の評価）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費であることを示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
比較例では白い塊（フィラー）を確認できたのに対し、実施例では塊が確認出来ないほど分散性が向上した（図１〜２）。特に変性基量が多い重合体（３）を用いた場合、従来の混練方法では分散性がかなり悪いが、三本ロールミルを用いて混練することで分散性が向上することが明らかとなった（実施例３、比較例３）。また、実施例では、優れた低燃費性が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液を調製する工程１、並びに
前記混合液を三本ロールミルで混練する工程２を含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分が共役ジエン化合物系重合体を含む請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物系重合体が変性基を有する請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１におけるシリカ及びカーボンブラックの合計配合量が、該工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部である請求項２〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と有機溶媒とシリカ及び／又はカーボンブラックとの混合液を三本ロールミルで混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
有機溶媒中にゴム成分とシリカ及び／又はカーボンブラックとを分散又は溶解させた混合液を調製する工程１、並びに
前記混合液を三本ロールミルで混練する工程２を含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分が共役ジエン化合物系重合体を含む請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物系重合体が変性基を有する請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１におけるシリカ及びカーボンブラックの合計配合量が、該工程１で配合されるゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部である請求項２〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３６８７９（Ｐ２０１２−２３６８７９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５３９５（Ｐ２０１１−１０５３９５）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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