タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
【課題】転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびゴム強度を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を０．５〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を０．５〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車における高運動性能および高馬力化への要求や、高速道路の整備などにともない、安全性に対する意識も高まっている。とりわけ、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。このため、従来より、一般道路の乾燥および湿潤路面におけるグリップ性能を向上させるために、トレッド用ゴム組成物自体に工夫を加えた技術が知られている。
【０００３】
グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量やビニル量を多くして、ガラス転移点をより高くする手法が知られている。しかしこの場合、自動車走行によるタイヤの温度の上昇により、ｔａｎδが低下し、グリップ性能が低下してしまう。また、低温時のグリップ性能も低下し、脆化破壊を起こす危険性がある。
【０００４】
低温時のグリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、シリカを配合する手法があげられる。しかしこの場合、高温時のグリップ性能や耐摩耗性が低下してしまう。
【０００５】
グリップ性能を向上させる手法としては、他にも、プロセスオイルやカーボンブラックを高充填することにより、ゴム組成物のｔａｎδを大きくする手法も知られている。しかしこの場合、耐摩耗性が低下してしまうため、充填量には限界があり、高水準でグリップ性能を得ることは困難である。
【０００６】
グリップ性能および耐摩耗性をともに向上させる手法としては、たとえば、微粒子のカーボンブラックを高充填する手法が知られている。しかしこの場合、過剰量のカーボンブラックを用いた場合、分散不良を起こすため、耐摩耗性が逆に低下してしまう。
【０００７】
特許文献１には、ゴム組成物にタングステンなどの無機化合物を添加する手法が提案されているが、充分なグリップ性能を示すゴム組成物は、得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１９４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびゴム強度を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子を０．５〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラック、シリカ、アルミナおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種の充填剤を５〜８０重量部含有することが好ましい。
【００１２】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエン系ゴムおよび球状複合硬化メラミン樹脂粒子を所定量含有することで、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびゴム強度を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよびコア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子を含有する。
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、転がり抵抗を低減させ、ウェットグリップ性能を向上させることができることから、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン含有率は２０重量％以上が好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が２０重量％未満では、低温域および高温域において、充分なグリップ性能を得ることができない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有率は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１８】
ジエン系ゴム中のＳＢＲの含有率は５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が５０重量％未満では、必要とする充分なグリップ性能だけでなく、ゴム自体の強度も得られない傾向がある。なお、ＳＢＲの含有率は、とくに１００重量％が最も好ましい。
【００１９】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、コアがメラミン樹脂からなり、シェルがシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなるものをいう。
【００２０】
前記コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、特開２００５−１７１０３３号公報に記載されている方法などがあげられる。
【００２１】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径が５００ｎｍをこえると、異物として存在し、物性低下を引き起こす傾向がある。
【００２２】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの含有率は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの含有率が１重量％未満では、物性向上の効果がなく、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００２３】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径が２００μｍをこえると、ゴムの物性が著しく低下する傾向がある。
【００２４】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシェル層の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シェル層の厚みが１００ｎｍをこえると、ゴム物性が低下する傾向がある。
【００２５】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の融点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の融点が１００℃未満では、加硫時に構造が崩れ、補強剤としての機能を果たさない傾向がある。
【００２６】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１０重量部である。また、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂の含有量は１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂の含有量が１００重量部をこえると、ゴムとの相溶化が困難になる。
【００２７】
本発明では、補強用充填剤として、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂を添加することで、走行中に、高温度領域におけるｔａｎδを増大させ、グリップ性能を飛躍的に向上させることができる。また、このｔａｎδ増大の機構における温度が、走行中のタイヤのゴム温度に非常に近いため、優れたグリップ性能を得ることができる。
【００２８】
本発明では、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂以外にも、補強用充填剤を含有することができる。
【００２９】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂以外の充填剤としては、カーボンブラックやシリカがよく知られている。また、カーボンブラックやシリカが、ゴムに配合してその力学的性質を向上させる補強性充填剤として用いられるのに対して、補強効果はそれほどでもないが、加工性を改善したり、ゴム製品の単価を軽減するための増量剤として、炭酸塩、アルミナ、カオリンクレー、タルクなどの天然ケイ酸塩などの非補強性充填剤を使用することもできる。
【００３０】
充填剤のゴムへの配合効果は、粉体の各種性質によってもたらされるゴム分子との親和性、化学結合の強さ、ゴム中での分散状態と高次構造の形成といった相互作用に依存する。非補強性充填剤は、カーボンブラックやシリカの粒子表面に比べて、化学官能性に乏しいという理由から、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックとしては、とくに制限はないが、たとえば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの通常タイヤ工業で使用されるものを使用することができる。
【００３２】
シリカとしては、乾式法または湿式法により調製されたものがあげられるが、とくに制限はなく、通常タイヤ工業で使用されるものを使用することができる。
【００３３】
補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。補強用充填剤の含有量が５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、補強用充填剤の含有量は１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１５０重量部をこえると、加工性およびロール作業性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂とともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立の点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００３６】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．５重量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる効果が充分ではない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、充分な添加効果（ゴム物性の向上）が得られないだけでなく、加工性も低下する傾向がある。
【００３７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂、補強用充填剤およびシランカップリング剤以外にも、通常タイヤ工業で使用することができる配合剤、たとえば、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤を含有することができる。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高温時（１００℃以上）における物性低下が小さく、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られるという理由から、トレッド用とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、本発明のタイヤを通常の方法で製造することができる。すなわち、前記タイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせ、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧し、本発明のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００４１】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有率：２３．５重量％）
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子：日産化学工業（株）製のオプトビーズ５００Ｓ（コア層：メラミン樹脂、シェル層：シリカ、シリカの平均粒子径：５〜７０ｎｍ、シリカの含有率：３〜１００重量％、平均粒子径：０．６μｍ、融点：２５０〜３５０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４２】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す配合内容にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、前記各種薬品およびゴムを混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。さらに、前記供試ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１の加硫ゴム組成物を得た。
【００４３】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００４４】
（ランボーン摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間５分間の条件下で、加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量を計算した。そして、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００
【００４５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、５０℃および８０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、５０℃および８０℃における転がり抵抗指数ともに、大きいほど転がり抵抗が低減されており、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４６】
（フラットベルト試験）
前記加硫ゴム組成物から、幅２０ｍｍ、直径１０ｍｍの円筒型サンプルを切り出し、（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ−５０１０型）を用いて、試験片速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件下で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取り、比較例１の最大摩擦係数指数を１００とし、下記計算式により、各配合の細大摩擦係数を指数表示した。なお、最大摩擦係数指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
（最大摩擦係数指数）＝（各配合の最大摩擦係数）
÷（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００４７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した。なお、ＴＢおよびＥＢともに、大きいほどゴム強度に優れることを示す。
【００４８】
（グリップ性能）
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜２のタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４９】
製造したタイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、その際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、５段階のフィーリング評価（５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る）を行った。
【００５０】
上記試験の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車における高運動性能および高馬力化への要求や、高速道路の整備などにともない、安全性に対する意識も高まっている。とりわけ、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。このため、従来より、一般道路の乾燥および湿潤路面におけるグリップ性能を向上させるために、トレッド用ゴム組成物自体に工夫を加えた技術が知られている。
【０００３】
グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量やビニル量を多くして、ガラス転移点をより高くする手法が知られている。しかしこの場合、自動車走行によるタイヤの温度の上昇により、ｔａｎδが低下し、グリップ性能が低下してしまう。また、低温時のグリップ性能も低下し、脆化破壊を起こす危険性がある。
【０００４】
低温時のグリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、シリカを配合する手法があげられる。しかしこの場合、高温時のグリップ性能や耐摩耗性が低下してしまう。
【０００５】
グリップ性能を向上させる手法としては、他にも、プロセスオイルやカーボンブラックを高充填することにより、ゴム組成物のｔａｎδを大きくする手法も知られている。しかしこの場合、耐摩耗性が低下してしまうため、充填量には限界があり、高水準でグリップ性能を得ることは困難である。
【０００６】
グリップ性能および耐摩耗性をともに向上させる手法としては、たとえば、微粒子のカーボンブラックを高充填する手法が知られている。しかしこの場合、過剰量のカーボンブラックを用いた場合、分散不良を起こすため、耐摩耗性が逆に低下してしまう。
【０００７】
特許文献１には、ゴム組成物にタングステンなどの無機化合物を添加する手法が提案されているが、充分なグリップ性能を示すゴム組成物は、得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１９４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびゴム強度を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子を０．５〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラック、シリカ、アルミナおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種の充填剤を５〜８０重量部含有することが好ましい。
【００１２】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエン系ゴムおよび球状複合硬化メラミン樹脂粒子を所定量含有することで、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびゴム強度を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよびコア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子を含有する。
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、転がり抵抗を低減させ、ウェットグリップ性能を向上させることができることから、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン含有率は２０重量％以上が好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が２０重量％未満では、低温域および高温域において、充分なグリップ性能を得ることができない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有率は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１８】
ジエン系ゴム中のＳＢＲの含有率は５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が５０重量％未満では、必要とする充分なグリップ性能だけでなく、ゴム自体の強度も得られない傾向がある。なお、ＳＢＲの含有率は、とくに１００重量％が最も好ましい。
【００１９】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、コアがメラミン樹脂からなり、シェルがシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなるものをいう。
【００２０】
前記コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、特開２００５−１７１０３３号公報に記載されている方法などがあげられる。
【００２１】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径が５００ｎｍをこえると、異物として存在し、物性低下を引き起こす傾向がある。
【００２２】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの含有率は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの含有率が１重量％未満では、物性向上の効果がなく、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００２３】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径が２００μｍをこえると、ゴムの物性が著しく低下する傾向がある。
【００２４】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシェル層の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シェル層の厚みが１００ｎｍをこえると、ゴム物性が低下する傾向がある。
【００２５】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の融点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の融点が１００℃未満では、加硫時に構造が崩れ、補強剤としての機能を果たさない傾向がある。
【００２６】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１０重量部である。また、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂の含有量は１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂の含有量が１００重量部をこえると、ゴムとの相溶化が困難になる。
【００２７】
本発明では、補強用充填剤として、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂を添加することで、走行中に、高温度領域におけるｔａｎδを増大させ、グリップ性能を飛躍的に向上させることができる。また、このｔａｎδ増大の機構における温度が、走行中のタイヤのゴム温度に非常に近いため、優れたグリップ性能を得ることができる。
【００２８】
本発明では、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂以外にも、補強用充填剤を含有することができる。
【００２９】
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂以外の充填剤としては、カーボンブラックやシリカがよく知られている。また、カーボンブラックやシリカが、ゴムに配合してその力学的性質を向上させる補強性充填剤として用いられるのに対して、補強効果はそれほどでもないが、加工性を改善したり、ゴム製品の単価を軽減するための増量剤として、炭酸塩、アルミナ、カオリンクレー、タルクなどの天然ケイ酸塩などの非補強性充填剤を使用することもできる。
【００３０】
充填剤のゴムへの配合効果は、粉体の各種性質によってもたらされるゴム分子との親和性、化学結合の強さ、ゴム中での分散状態と高次構造の形成といった相互作用に依存する。非補強性充填剤は、カーボンブラックやシリカの粒子表面に比べて、化学官能性に乏しいという理由から、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックとしては、とくに制限はないが、たとえば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの通常タイヤ工業で使用されるものを使用することができる。
【００３２】
シリカとしては、乾式法または湿式法により調製されたものがあげられるが、とくに制限はなく、通常タイヤ工業で使用されるものを使用することができる。
【００３３】
補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。補強用充填剤の含有量が５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、補強用充填剤の含有量は１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１５０重量部をこえると、加工性およびロール作業性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂とともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立の点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００３６】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．５重量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる効果が充分ではない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、充分な添加効果（ゴム物性の向上）が得られないだけでなく、加工性も低下する傾向がある。
【００３７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂、補強用充填剤およびシランカップリング剤以外にも、通常タイヤ工業で使用することができる配合剤、たとえば、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤を含有することができる。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高温時（１００℃以上）における物性低下が小さく、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られるという理由から、トレッド用とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、本発明のタイヤを通常の方法で製造することができる。すなわち、前記タイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせ、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧し、本発明のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００４１】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有率：２３．５重量％）
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子：日産化学工業（株）製のオプトビーズ５００Ｓ（コア層：メラミン樹脂、シェル層：シリカ、シリカの平均粒子径：５〜７０ｎｍ、シリカの含有率：３〜１００重量％、平均粒子径：０．６μｍ、融点：２５０〜３５０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４２】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す配合内容にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、前記各種薬品およびゴムを混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。さらに、前記供試ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１の加硫ゴム組成物を得た。
【００４３】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００４４】
（ランボーン摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間５分間の条件下で、加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量を計算した。そして、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００
【００４５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、５０℃および８０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、５０℃および８０℃における転がり抵抗指数ともに、大きいほど転がり抵抗が低減されており、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４６】
（フラットベルト試験）
前記加硫ゴム組成物から、幅２０ｍｍ、直径１０ｍｍの円筒型サンプルを切り出し、（株）上島製作所製のフラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ−５０１０型）を用いて、試験片速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件下で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取り、比較例１の最大摩擦係数指数を１００とし、下記計算式により、各配合の細大摩擦係数を指数表示した。なお、最大摩擦係数指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
（最大摩擦係数指数）＝（各配合の最大摩擦係数）
÷（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００４７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した。なお、ＴＢおよびＥＢともに、大きいほどゴム強度に優れることを示す。
【００４８】
（グリップ性能）
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜２のタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４９】
製造したタイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、その際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、５段階のフィーリング評価（５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る）を行った。
【００５０】
上記試験の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子を０．５〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、カーボンブラック、シリカ、アルミナおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種の充填剤を５〜１５０重量部含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子１００重量部に対して、
シランカップリング剤を１〜２０重量部含有する請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子を０．５〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、カーボンブラック、シリカ、アルミナおよびクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種の充填剤を５〜１５０重量部含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子１００重量部に対して、
シランカップリング剤を１〜２０重量部含有する請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
【公開番号】特開２００７−３０８６２５（Ｐ２００７−３０８６２５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４００３７（Ｐ２００６−１４００３７）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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